Nghiên cứu khả năng sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA ESTER MỠ CÁ BASA THEO PHƯƠNG PHÁP THỦY PHÂN BẰNG XÚC TÁC KIỀM SYNTHESIS OF BIODIESEL FROM CATFISH BY ALKALI-CATALYZED TRANSESTERIFICATION METHOD TÓM TẮT Biodiesel được biết đến như là nhiên liệu thay thế đầy tiềm năng cho dầu diesel nhờ những tính chất tương tự như diesel đồng thời còn tích hợp nhiều ưu điểm vượt trội, cho hiệu quả cao về mặt kinh tế và môi trường như: dễ phân hủy, không độc, khí thải độc hại ít và là nguồn dễ tái sinh. Hiện nay biodiesel Việt Nam được nghiên cứu sản xuất từ rất nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như dầu thực vật: đậu nành, dầu hạt cao su, dầu mè…và mỡ động vật: mỡ cá basa. Bài báo cáo này trình bày kết quả nghiên cứu mà chúng tôi đã tiến hành tổng hợp biodiesel từ mỡ cá basa bằng phương pháp chuyển hóa ester xúc tác kiềm nhằm tìm điều kiện tối ưu của phản ứng. ABSTRACT Biodiesel is known as a potential alternative fuel for petroleum-based diesel fuel thanks to similar properties as the diesel, moreover it has many excellent advantages about economy and environment: non-toxic, biodegradability, reduction of most exhaust emission, renewable. Nowadays Việt Nam’s Biodiesel can be produced from a great variety of feedstocks such as vegetable oil and animal fat: catfish fat… This report presents the results of our research about producing of biodiesel from catfish by alkali-catalyzed transesterification method to find optimal conditions. Keywords: biodiesel, transesterification, fatty acid methyl esters. 1. Nguyên liệu và phương pháp kiểm tra đánh giá Cá Basa đang là một mặt hàng xuất khẩu lớn của Việt Nam. Dự kiến trong năm 2007, công suất chế biến cá basa ở miền Tây Nam Bộ sẽ vào khoảng 700.000 tấn cá, tức là sẽ có khoảng 100.000 tấn mỡ cá basa. Phần lớn mỡ cá basa vì không có giá trị kinh tế cao nên phải bỏ đi hoặc trộn với mỡ lợn bán lên vùng cao. Như vậy nếu ta tận dụng tốt nguồn mỡ cá basa này vào việc sản xuất Biodiesel thì sẽ không lo thiếu hụt về nguồn nguyên liệu ban đầu. Đồng thời việc dùng mỡ cá để chế biến dầu diesel sinh học có tác động lớn về mặt kinh tế - xã hội. Tuy nhiên việc sử dụng trực tiếp dầu thực vật và mỡ làm nhiên liệu cho động cơ Diesel gặp những khó khăn như quá trình hóa hơi nhiên liệu ở nhiệt độ thấp kém gây trở ngại cho quá trình khởi động, quá trình cháy không hoàn toàn dẫn đến giảm công suất của động cơ, độ nhớt cao làm nghẽn bộ phận lọc, gây khó khăn cho hệ thống phun nhiên liệu. Để giảm độ nhớt của dầu và mỡ thì có thể sử dụng nhiều phương pháp: sấy Nghiên cứu khả năng sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa nóng, pha loãng, nhũ tương hóa, cracking… Trong đó phương pháp chuyển hóa ester với xúc tác kiềm có nhiều ưu điểm như: phản ứng xảy ra nhanh ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường, quy trình tiến hành đơn giản dễ thực hiện… Do đó chúng tôi đã chọn phương pháp chuyển hóa ester xúc tác kiềm để tổng hợp biodiesel từ mỡ cá basa. Bên cạnh việc chọn mỡ cá basa làm nguyên liệu, qua phân tích đánh giá chúng tôi quyết định chọn rượu methanol làm tác nhân với xúc tác là NaOH và KOH để tổng hợp biodiesel. Quá trình nghiên cứu bao gồm phần thực nghiệm và phần kiểm tra đánh giá chất lượng biodiesel thu được. Cụ thể như sau: - Thực nghiệm: chúng tôi đã thực hiện phản ứng tổng hợp biodiesel từ mỡ cá Basa và Methanol lần lượt với xúc tác NaOH và KOH với các điều kiện khác nhau về: thời gian phản ứng, tỷ lệ mol rượu/mỡ, nhiệt độ tiến hành phản ứng. Từ đó, xác định các thông số tối ưu của phản ứng tổng hợp biodiesel từ mỡ cá Basa. - Đánh giá chất lượng biodiesel: hai mẫu biodiesel tối ưu với tác nhân là Methanol và xúc tác là NaOH hoặc KOH được kiểm định theo tiêu chuẩn ASTM tại Phòng Thí nghiệm Lọc – Hóa dầu và Phòng hóa nghiệm thuộc Công ty xăng dầu Khu vực V. 2. Thực nghiệm Quá trình tổng hợp biodiesel bao gồm hai bước: - Tiến hành phản ứng: Lấy 100 ml mỡ cá đã sấy tách nước cho vào bình cầu ba cổ, gia nhiệt đến nhiệt độ đã chọn. Đong thể tích rượu tương ứng với tỷ lệ mol rượu/ dầu đã chọn vào bình tam giác và hòa tan với 0,49g NaOH (hoặc 1,1g KOH). Tiến hành khuấy trộn để xúc tác tan hoàn toàn trong rượu. Đổ mỡ đã gia nhiệt và hỗn hợp xúc tác và rượu vào bình cầu 3 cổ. Tiến hành phản ứng bằng cách gia nhiệt, khuấy trộn liên tục với các tỷ lệ mol Rượu/Mỡ, nhiệt độ, thời gian khác nhau để xác định điều kiện tối ưu cho phản ứng chuyển hóa Ester. - Xử lý sản phẩm: sau khi phản ứng kết thúc, đổ hỗn hợp sản phẩm vào phễu chiết, lắng trong 6h. Hỗn hợp sẽ tách thành 2 pha, pha phía trên có màu vàng nhạt chính là Methyl Ester hoặc Ethyl Ester, pha màu sậm hơn phía dưới là glycerol. Chiết tách pha nhẹ, trung hòa bằng acid acetic rồi để lắng trong 1h. Sau đó rửa 3 lần bằng nước ấm, lắng rồi sấy. Nghiên cứu khả năng sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa 3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiesel 3.1. Với xúc tác NaOH 3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol MeOH/Mỡ đến độ chuyển hoá ester Tiến hành phản ứng với tỷ lệ rượu/mỡ khác nhau trong thời gian 60 phút, ở 60 o C. Kết quả thu được thể hiện ở bảng 1. 4.70 4.85 5.00 5.15 5.30 5.45 5.60 5.75 5.90 6.05 6.20 6.35 6.50 6.65 6.80 2/13/14/15/16/17/18/19/1 ν 40 o C (cSt) Đồ thị 1. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol MeOH/Mỡ đến độ chuyển hoá ester Nhận xét: Độ nhớt của ester giảm (tức độ chuyển hóa tăng) khi tỷ lệ mol methanol/dầu tăng: Trong phạm vi từ 3/1 ÷ 6/1 thì độ chuyển hóa tăng nhanh, vượt quá tỉ lệ 6/1 thì ảnh hưởng của tỷ lệ mol MeOH/mỡ là không đáng kể. Vậy theo kết quả khảo sát thì tỷ lệ mol MeOH/mỡ tối ưu là 6/1. 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá ester Tiến hành phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 60 phút, với tỷ lệ rượu/mỡ 6/1. Kết quả khảo sát trình bày ở bảng 2. 4.70 4.75 4.80 4.85 4.90 4.95 5.00 5.05 5.10 5.15 5.20 5.25 5.30 5.35 5.40 5.45 5.50 30 40 50 60 70 80 90 Độ nhớt R/M (mol/mol) Độ nhớt Đồ thị 2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá ester ( o C) Nghiên cứu khả năng sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa Nhận xét: Ở khoảng nhiệt độ từ 40 ÷ 60 o C thì độ chuyển hóa tăng chậm và nhiệt độ ảnh hưởng không đáng kể đến độ chuyển hóa cũng như độ nhớt của sản phẩm. Từ 60 ÷ 70 o C thì độ chuyển hóa giảm chậm. Đến 70 ÷ 80 o C thì độ chuyển hóa giảm nhanh hơn (là điều kiện thuận lợi cho phản ứng xà phòng hoá xảy ra). Hơn nữa lại vượt quá nhiệt độ sôi của MeOH (64,7 o C), làm tăng lượng mất mát do bay hơi. Vậy theo kết quả khảo sát thì nhiệt độ tối ưu là 60 o C. 3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hoá ester Tiến hành phản ứng trong thời gian khác nhau ở 60 o C với tỷ lệ mol rượu/mỡ 6/1. Kết quả thu được thể hiện ở bảng 3. ν 40 o C (cSt) 4.70 4.75 4.80 4.85 4.90 4.95 5.00 5.05 5.10 5.15 5.20 5.25 5.30 5.35 5.40 5.45 5.50 0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 (phút) Đồ thị 3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hoá ester Độ chuyển hóa tăng khi thời gian phản ứng tăng. Trong 60 phút đầu tiên độ chuyển hóa tăng nhanh. Từ 60 phút trở đi thì độ chuyển hóa tăng vô cùng chậm. Lúc này phản ứng đã đạt đến trạng thái cân bằng. Vậy theo kết quả khảo sát thì thời gian phản ứng tối ưu là 60 phút. 3.2 Với xúc tác KOH 3.2.1.Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol MeOH/Mỡ đến độ chuyển hoá ester. Tiến hành phản ứng với tỷ lệ rượu/mỡ khác nhau trong thời gian 60 phút, ở 60 o C. Nghiên cứu khả năng sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa Kết quả: Kết quả: ν 40 o C (cSt) 4.70 4.85 5.00 5.15 5.30 5.45 5.60 5.75 5.90 6.05 6.20 6.35 6.50 6.65 6.80 2/13/14/15/16/17/18/19/1 ν 40 o C (cSt) Đồ thị 4. : Ảnh hưởng của tỷ lệ mol MeOH/Mỡ đến độ chuyển hoá ester Vậy theo kết quả khảo sát thì tỷ lệ mol MeOH/mỡ tối ưu là 6/1 3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá ester Tiến hành phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 60 phút, với tỷ lệ rượu:mỡ = 6:1. Kết quả thu được thể hiện ở bảng 5. 4.70 4.75 4.80 4.85 4.90 4.95 5.00 5.05 5.10 5.15 5.20 5.25 5.30 5.35 5.40 5.45 5.50 30 40 50 60 70 80 90 R/M (mol/mol) ( o C) Đồ thị 5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá ester Vậy theo kết quả khảo sát thì nhiệt độ tối ưu là 50 o C. 3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hoá ester Tiến hành phản ứng với thời gian phản ứng khác nhau ở 50 o C và tỷ lệ mol rượu/mỡ là 6/1. Nghiên cứu khả năng sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa ν 40 o C (cSt) 4.70 4.75 4.80 4.85 4.90 4.95 5.00 5.05 5.10 0 15 30 45 60 75 90 105 120 5.15 5.20 5.25 5.30 5.35 5.40 5.45 5.50 135 (phút) Đồ thị 6. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hoá ester Vậy theo kết quả khảo sát thì thời gian phản ứng tối ưu là 75 phút. 4.Kết luận: Sau khi khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển hóa phản ứng chuyển ester, chúng tôi đã thu được các thông số tối ưu cho phản ứng tổng hợp biodiesel: Điều kiện tối ưu Xúc tác NaOH Xúc tác KOH Tỷ lệ mol MeOH/Mỡ (mol/mol) 6/1 6/1 Nhiệt độ ( o C) 60 50 Thời gian phản ứng (phút) 60 75 Ngoại trừ các chỉ tiêu: Điểm đông đặc, Glycerin tự do, Glycerin tổng không có điều kiện xác định được thì Biodiesel tổng hợp được từ mỡ cá Basa hoàn toàn thỏa mãn các chỉ tiêu về Biodiesel theo tiêu chuẩn ASTM-D6751 (Mỹ) và EN14214 (châu Âu). Bảng tính chất của biodiesel thu được Biodiesel Tên chỉ tiêu ASTM D6751 Phương pháp thử Với xúc tác NaOH Với xúc tác KOH Điểm chớp cháy cốc kín, o C 130 min ASTM-D93 170 182 Độ nhớt động học 40 o C, cSt 1,9 ÷ 6 ASTM-D445 4,8 4,7 Nhiệt độ cất 90% thể tích, o C 360 max ASTM-D86 347 344,5 Chỉ số Cetane 47 min ASTM-D613 62 62 Nghiên cứu khả năng sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa Hàm lượng nước, mg/kg 500 max ASTM-D2709 0 0 Khối lượng riêng ở 15 o C, kg/m 3 _ 880 870 Ăn mòn mảnh đồng 50 o C, 3giờ Loại 3 max ASTM-D130 1a 1a Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg 15 max ASTM-D5453 vết vết Hàm lượng tro, % mass 0,02 max ASTM-D130 0,0016 0,0025 Nhiệt độ tối ưu khi sử dụng xúc tác KOH thấp hơn 1 ít so với khi sử dụng xúc tác NaOH. Do phản ứng Ester hóa là phản ứng thu nhiệt nhẹ nên nhiệt độ ít ảnh hưởng đến độ chuyển hóa, khi sử dụng xúc tác KOH thì nhiệt độ tối ưu thấp hơn do KOH có hoạt tính mạnh hơn nên đòi hỏi lượng nhiệt cung cấp ít hơn. Thời gian phản ứng tối ưu khi sử dụng xúc tác KOH lâu hơn 1 ít khi sử dụng xúc tác NaOH. Điều này có vẻ nghịch lý vì do KOH có hoạt tính mạnh. Nhưng thật ra phải xét thời gian phản ứng tối ưu ứng với độ nhớt tối ưu là bao nhiêu. Nếu xem ở kết quả khảo sát ta sẽ thấy ở điều kiện tối ưu khi sử dụng xúc tác NaOH độ nhớt của hỗn hợp sản phẩm là 4,80 cSt để đạt được giá trị độ nhớt này thì khi sử dụng xúc tác KOH chỉ cần 30 phút thay vì 60 phút. Thời gian phản ứng tối ưu khi sử dụng xúc tác KOH là 75 phút tương ứng với giá trị độ nhớt là 4,70 cSt. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. The Biodiesel Handbook; Gerhard Knothe, Jon Van Gerpen, Jürgen Krahl (2005). 2. Transesterification of Vegetable Oils: a Review; Ulf Schuchardt, Ricardo Sercheli, Rogério Matheus Vargas (1997). 3. Transesterification process to manufacture ethyl ester of rape oil; Roger A. Korus, Dwight S. Hoffman Narendra Barn, Charles L. Peterson, and David C. Drown. 4. Test Specifications for Biodiesel Fuel; Engine Manufacturers Association (2006) 5. Developing the rate-equation for biodiesel production reaction; A.K.Gupta and S.V.A.R.Sastry 6. Kinetics study on transesterification of palm oil; Cheng Sit Foon, Choo Yuen May, Ma Ah Ngan, Chuah Cheng Hock (2004) 7. Nguyên lý cháy của động cơ đốt trong; GS-TSKH Bùi Văn Ga (2002) 8. http://vietbiodiesel.blogspot.com/ http://biodiesel.org . Nghiên cứu khả năng sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CHUYỂN HÓA ESTER MỠ CÁ BASA THEO PHƯƠNG PHÁP THỦY. hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hoá ester Độ chuyển hóa tăng khi thời gian phản ứng tăng. Trong 60 phút đầu tiên độ chuyển hóa tăng nhanh. Từ