Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu zno pha tạp ag

Do đó, màng mỏng ZnO dẫn điện khi pha tạp các nguyên tố như Al, Cu, N, … được nhiều phòng thí nghiệm tập trung nghiên cứu để thay thế loại màng ITO nhờ các ưu thế như độ rộng vùng cấm lớ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Trần Thị Ngọc Anh

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ

CỦA VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP Ag

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Trần Thị Ngọc Anh

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ

CỦA VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP Ag

Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn

Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HOC

TS Phạm Nguyên Hải

Hà Nội - 2015

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt thời gian thực hiện luận văn, tôi đã nhận được sự hướng dẫn tận tình của thầy giáo TS Phạm Nguyên Hải Em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy và kính chúc thầy cùng gia đình luôn mạnh khỏe, hạnh phúc

Tôi xin chân thành cảm ơn CN Nguyễn Văn Thanh đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Lê Văn Vũ, ThS Nguyễn Quang Hòa, ThS Sái Công Doanh, ThS Nguyễn Duy Thiện, TS Nguyễn Việt Tuyên đã giúp đỡ tôi trong các phép đo thực nghiệm

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Vũ Đình Lãm, CN Trần Quốc Đạt và

CN Phạm Văn Đại (Viện Khoa học Vật liệu) đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình tạo màng mỏng ZnO pha tạp Ag bằng thiết bị phún xạ sputtering

Tôi cũng xin được bày tỏ lòng biết ơn đến các thầy cô giáo khoa Vật lý- trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên- Hà Nội, đặc biệt các thầy cô trong bộ môn Vật lý chất rắn, Vật lý đại cương đã truyền đạt kiến thức, tạo mọi điều kiện để tôi học tập và hoàn thành luận văn

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến người thân trong gia đình, các đồng nghiệp, bạn bè đã luôn giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình làm luận văn

Bản luận văn này được thực hiện tại bộ môn Vật lý Chất rắn- khoa Vật lý- trường Đại học Khoa học Tự Nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội Phần thực nghiệm của luận văn đã được hoàn thành trên cơ sở sử dụng các thiết bị đo phổ huỳnh quang, phổ Raman, phổ nhiễu xạ tia X, kính hiển vi lực nguyên tử AFM, kính hiển

vi điện tử SEM, hệ đo hiệu ứng Hall tại khoa Vật lý

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO và ZnO PHA TẠP Ag 3

1.1 Cấu trúc tinh thể của ZnO 3

1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO với mạng lục giác Wurtzite 4

1.3 Tính chất quang của ZnO 5

1.4 Độ dẫn điện của vật liệu ZnO 6

CHƯƠNG 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 10

2.1 Chế tạo mẫu ZnO và ZnO:Ag 10

2.1.1 Chế tạo mẫu khối ZnO bằng phương pháp phản ứng pha rắn 10

2.1.2 Tạo màng bằng phương pháp phún xạ sputtering 12

2.2 Các phương pháp nghiên cứu tính chất mẫu 13

2.2.1 Phương pháp đo phổ nhiễu xạ tia X 14

2.2.2 Phép đo phổ huỳnh quang 15

2.2.3 Kính hiển vi lực nguyên tử 17

2.2.4 Phổ tán xạ Raman 20

2.2.5 Kính hiển vi điện tử (SEM) 22

2.2.6 Phép đo hiệu ứng Hall 23

2.2.7 Phổ tán sắc năng lượng EDS 25

2.2.8 Phép đo phổ truyền qua và hấp thụ UV- VIS 26

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

3.1 Khảo sát tính chất bia gốm ZnO:Ag (0% - 4%) 28

3.2 Khảo sát tính chất màng mỏng ZnO:Ag 34

3.3 Sự thay đổi tính chất vật lý của màng sau khi ủ nhiệt 46

KẾT LUẬN 53

Tài liệu tham khảo 54

Danh mục hình vẽ

Hình 1.1: Ở nhiệt độ thường, tinh thể ZnO tồn tại dưới dạng lục giác wurtzite.

Hình 1.2: Cấu trúc lập phương giả kẽm (trái) và cấu trúc lập phương tâm mặt kiểu

NaCl (phải) của ZnO.

Hình 1.3: Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO với mạng lục giác Wurtzite

Hình 2.1: Quy trình chế tạo mẫu khối ZnO và ZnO:Ag (1%, 2%, 4%).

Hình 2.2: Mẫu khối ZnO:Ag sau khi nung tại nhiệt độ 1200 o C.

Hình 2.3: Nguyên lý hoạt động của hệ phún xạ sputtering

Hình 2.4: Hiện tượng nhiễu xạ trên các lớp nguyên tử của tinh thể.

Hình 2.5: Sơ đồ khối của hệ đo phổ huỳnh quang.

Hình 2.6: Sơ đồ đo của hệ đo AFM.

Hình 2.7: Sơ đồ hoạt động của kính hiển vi lực và đường cong đặc tuyến lực-

khoảng cách của tương tác giữa mũi dò và mẫu.

Hình 2.8: Hình ảnh của mũi dò và bề mặt mẫu trong chế độ rung.

Hình 2.9: Hình ảnh mũi dò và mẫu trong chế độ không tiếp xúc.

Hình 2.10: Nguyên lý của phổ tán xạ Raman.

Hình 2.11: Sơ đồ khối của phép đo tán xạ Raman.

Hình 2.12: Nguyên lý của phép đo SEM.

Hình 2.13: Sơ đồ khối của phép đo SEM.

Hình 2.14: Sơ đồ phép đo hiệu ứng Hall.

Hình 2.15: Sơ đồ nguyên lý phép đo EDS.

Hình 2.16: a) electron thứ cấp ở lớp trong bị bắn phá bởi chùm electron của SEM;

b) electron lớp ngoài chuyển xuống mức thấp hơn, phát ra tia X.

Hình 2.17: Sơ đồ hệ đo phổ hấp thụ UV–VIS

Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu khối ZnO (a) và ZnO:Ag: 1% (b); 2% (c) và

Hình 3.3:Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu khối ZnO (a) và ZnO:Ag: 1% (b); 2% (c) và

4% (d) nung ở 1200 o C trong không khí.

Hình 3.4: Hình ảnh SEM của mẫu khối ZnO (a) và mẫu khối ZnO pha tạp Ag: 1%

(b); 2% (c) và 4% (d) nung ở 1200 o C.

Hình 3.5: Phổ huỳnh quang của mẫu khối ZnO (a) và mẫu khối ZnO:Ag: 1% (b);

Hình 3.8: Phổ EDS của màng ZnO và ZnO pha Ag phún xạ ở 175W.

Hình 3.9: Ảnh AFM bề mặt của màng ZnO (a) và ZnO:Ag (b:1%; c: 2%, d:4%)

Hình 3.13: Phổ nhiễu xạ tia X của các màng ZnO pha 4% Ag khi phún xạ với các

công suất khác nhau (a: 125W, b: 150W, c: 175W).

Hình 3.14: Phổ Raman chuẩn của ZnO [].

Hình 3.15: Phổ Raman của màng ZnO phún xạ ở công suất 150 W.

Hình 3.16: Phổ Raman của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c)

Hình 3.23: Phổ hấp thụ của mẫu màng ZnO (a) và ZnO pha tạp Ag: 1% (b); 2% (c)

và 4% (d) phún xạ ở công suất 175W.

Hình 3.24: Phổ XRD của mẫu màng ZnO (H1) và ZnO pha tạp Ag (H2: 1%, H3:

2%, H4: 4%) phún xạ ở công suất 175W trước và sau khi ủ nhiệt (a: Chưa ủ nhiệt, b: ủ không khí, c: ủ khí O 3 /O 2 ).

Hình 3.25 Ảnh AFM của màng ZnO:Ag (1%) trước khi ủ (a), ủ trong không khí (b)

Hình 3.30: Phổ hấp thụ của mẫu màng ZnO (H1) và ZnO pha tạp Ag (H2: 1%, H3:

2%, H4: 4%) phún xạ ở công suất 175W trước và sau khi ủ nhiệt (a: Chưa ủ nhiệt, b: ủ trong không khí, c: ủ trong khí O 3 /O 2 ).

Danh mục bảng

Bảng 1.1: Điện trở suất của màng mỏng dẫn điện ZnO pha tạp chất do một số nhóm

nghiên cứu chế tạo bằng các phương pháp khác nhau

Bảng 3 1: Giá trị hằng số mạng tinh thể và kích thước trung bình tinh thể

Bảng 3.2: Giá trị độ rộng vùng cấm E g của mẫu màng ZnO:Ag với các nồng độ

khác nhau (0, 1%, 2%, 4%) phún xạ ở các công suất 125W, 150W và 175W.

Bảng 3.3: Giá trị các tính chất điện mẫu màng ZnO:Ag (1%, 2%, 4%) tại công suất

phún xạ 125 W, 150 W, 175W

Bảng 3.4: Độ rộng vùng cấm của các mẫu màng ZnO và ZnO pha tạp Ag (1%, 2%,

4%) phún xạ ở công suất 175W trước và sau khi ủ.

MỞ ĐẦU

Trong thời gian gần đây, màng oxit dẫn điện trong suốt (Transparent Conductive Oxide -TCO) được sử dụng rộng rãi và là thành phần quan trọng trong các thiết bị điện tử như tấm nền chiếu sáng tinh thể lỏng (LCD), tấm nền cảm ứng (touch screen), điốt phát quang (LED) hay trong các ứng dụng sử dụng hiệu ứng quang điện (photovoltaic) Khi được sử dụng để làm điện cực, yêu cầu của màng oxit dẫn điện trong suốt TCO là phải có điện trở suất thấp, đồng thời phải cho ánh sáng trong những miền bước sóng định trước truyền qua để tránh hấp thụ Thực tế, các chất được dùng để làm nền trong công nghệ chế tạo màng oxit dẫn điện trong suốt chủ yếu là hỗn hợp Indium Ôxít và Ôxit thiếc - ITO, hỗn hợp Indium Ôxít pha pha Flo (FTO) hay Kẽm Ôxít (ZnO) Màng ITO có các tính chất khá ấn tượng như điện trở suất thấp cỡ ~10−4 Ω·cm và độ truyền qua lớn hơn 80% Mặc dầu vậy, giá thành của loại màng ITO này lại khá cao do Indium là nguyên tố khá hiếm và đắt,

độ bền của sản phẩm chưa cao và độc hại Do đó, màng mỏng ZnO dẫn điện khi pha tạp các nguyên tố như Al, Cu, N, … được nhiều phòng thí nghiệm tập trung nghiên cứu để thay thế loại màng ITO nhờ các ưu thế như độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37eV ở nhiệt độ phòng), nguồn cung cấp dồi dào, giá thành rẻ và đặc biệt là thân

thiện với môi trường

Trong các nghiên cứu gần đây, ZnO được pha tạp nhiều nguyên tố tùy thuộc vào mục đích sử dụng ZnO không pha tạp thường là bán dẫn loại n do các sai hỏng nội tại (nút khuyết của Oxy, Zn điền kẽ, …) là các tâm donor đóng góp điện tử ở vùng dẫn Để tăng độ dẫn điện, các nguyên tố nhóm III như B, Al, Ga hay In cũng được sử dụng để pha tạp Mặt khác, các ứng dụng trong quang điện tử yêu cầu phải chế tạo bán dẫn ZnO loại p, trong khi giống như hầu hết các bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn, việc tạo ra ZnO pha tạp loại p là khá khó khăn, do có sự bù trừ bởi tạp thuần hoặc do khả năng hòa tan của tạp là thấp Các nguyên tố thuộc nhóm I và

V như Na, Li, K, Au, Cu, Ag, N, P hay Sb có thể được dùng nhằm tạo ra bán dẫn loại p Tuy nhiên, thực tế cho thấy các sản phẩm tạo ra vẫn chưa có tính ổn định cao, cơ chế hình thành các tâm tạp chưa rõ ràng, cần phải tiếp tục nghiên cứu sâu hơn Các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm trong thời gian vừa qua cho thấy tạp

kim loại Ag làm tăng tính dẫn của màng tinh thể ZnO, có thể tạo ra tính dẫn loại n hoặc loại p, tùy thuộc điều kiện chế tạo mẫu để tạo ra tạp Ag ở vị trí thay thế Zn hay điền kẽ trong mạng tinh thể ZnO Đây là tính chất đặc biệt của tạp Ag trong vật liệu

ZnO

Từ những thực trạng trên, chúng tôi đã chọn vật liệu ZnO pha tạp Ag là đối tượng nghiên cứu trong bản luận văn này nhằm chế tạo màng trong suốt có điện trở suất thấp và cho ánh sáng trong vùng khả kiến truyền qua Kết quả nghiên cứu được

trình bày trong luận văn bao gồm các phần sau:

 Chương 1: Tổng quan một số tính chất của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp Ag

 Chương 2: Kỹ thuật thực nghiệm chế tạo vật liệu ZnO pha tạp Ag (các nồng

độ 0%, 1%, 2%, 4%) dạng khối và màng mỏng, cũng như các phương pháp được sử dụng để nghiên cứu tính chất vật lý của các vật liệu ZnO tạo được

 Chương 3: Kết quả và thảo luận tính chất của mẫu ZnO pha tạp Ag dạng khối được chế tạo bằng phương pháp gốm, mẫu màng ZnO pha Ag được tạo

ra bằng phương pháp phún xạ magnetron RF khi thay đổi nồng độ Ag pha tạp, công suất phún xạ (125W, 150W, 175W) và sự thay đổi tính chất của màng ZnO pha Ag sau khi ủ nhiệt trong không khí và trong khí ozon ở nhiệt

độ 450 °C trong 2h

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO VÀ ZnO PHA TẠP Ag

ZnO là vật liệu bán dẫn có nhiều ứng dụng trong công nghiệp điện tử, quang điện tử nhờ những tính chất như trong suốt với ánh sáng nhìn thấy do có độ rộng vùng cấm rộng (cỡ 3,3 eV ở nhiệt độ phòng), hiệu quả hơn các loại bán dẫn khác

do chuyển mức thẳng, exciton có năng lượng liên kết lớn (60meV) và bền ở nhiệt độ phòng Trong chương này, chúng tôi trình bày một cách tổng quan cấu tạo và tính chất đặc trưng của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp Ag

1.1 Cấu trúc tinh thể của ZnO

Ở điều kiện thường, ZnO tồn tại chủ yếu ở dạng cấu trúc lục giác Wurtzite (Hình 1.1) Mỗi ô cơ bản có 2 phân tử ZnO, trong đó nguyên tử Zn nằm ở các vị trí (0,0,0)

và (1/3,2/3,1/2); nguyên tử O nằm tại (0,0,u) và (1/3,2/3,1/3+u) với u ~ 3/5

Hình 1.1: Ở nhiệt độ thường, tinh thể ZnO tồn tại dưới dạng lục giác wurtzite

Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện.Tại nhiệt độ phòng, ô cơ sở của ZnO có các hằng số mạng là: a= 3,249 Å, c=5,208 Å tương ứng với thể tích ô cơ sở V=47,623 Å3 ZnO có khối lượng riêng là 5,576g/cm- 3

và khối lượng phân tử là 81,83 Liên kết hóa học của ZnO là hỗn hợp của cộng hóa trị (chiếm 33%) và liên kết ion (chiếm 67%) Trong hợp chất, cấu hình điện tử của Zn là 4s2 và của O là 2s22p4, trong đó, trạng thái 4s của Zn tạo thành vùng dẫn

và trạng thái 2s2p của O tạo nên vùng hóa trị Nhìn chung, ZnO là hợp chất bán dẫn

loại n do tạp thuần tạo bởi nguyên tử Zn ở vị trí điền kẽ và các nút khuyết O Ngoài

cấu trúc lục giác Wurtzite, ở nhiệt độ cao, ZnO còn có thể tồn tại ở cấu trúc lập phương giả kẽm hoặc ở áp suất cao, nó có cấu trúc lập phương tâm mặt giống tinh thể NaCl (Hình 1.2)

Hình 1.2: Cấu trúc lập phương giả kẽm (trái) và cấu trúc lập phương tâm mặt kiểu NaCl (phải) của ZnO

1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO với mạng lục giác Wurtzite

Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở vùng dẫn có đối xứng Γ7, còn vùng hóa trị, do ảnh hưởng của tương tác spin –quỹ đạo nên có cấu trúc suy biến bội ba và hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con này có đối xứng lần lượt là Γ9, Γ7 và Γ7 Nhánh cao nhất của vùng hóa trị có cấu trúc đối xứng Γ9, hai nhánh thấp hơn có cấu trúc đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ9 Γ7 là chuyển dời cho phép với sóng phân cực , còn chuyển dời Γ7 Γ7 là cho phép đối với mọi phân cực Thông qua việc khảo sát các kết quả thực nghiệm về phổ phát xạ, Thomas [7] đã xác định được ba vùng hấp thụ exciton là A, B, C tương ứng với ba vùng hóa trị như Hình 1.3 Từ các kết quả về phổ phát xạ và hấp thụ, năng lượng liên kết của exciton được xác định là 60 meV Giá trị này là lớn nhất trong các bán dẫn hợp chất IIb-VI

Hình 1.3: Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO với mạng lục giác Wurtzite

1.3 Tính chất quang của ZnO

Phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở vùng tử ngoại, vùng xanh, vàng cam

và đỏ Hình dạng và cường độ tỉ đối của các vạch phát huỳnh quang phụ thuộc vào công nghệ chế tạo, có một số đặc điểm như sau:

 Vùng tử ngoại: Ở nhiệt độ phòng có thể quan sát được đỉnh gần bờ hấp thụ trong khoảng 380 nm, ứng với các tái hợp exciton tự do và liên kết

 Vùng xanh: Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500-550 nm là do sự chuyển mức của điện tử xuống donor hoặc do sự bắt lỗ trống của các acceptor, do các sai hỏng trong mạng tinh thể tạo ra trong vùng cấm của ZnO

 Vùng vàng cam: Bản chất của dải phổ tại 620 nm là do trong mạng tinh thể ZnO tồn tại các nút khuyết tại vị trí của O hay các Zn ở vị trí điền kẽ, tạo thành các cặp donor-acceptor

 Vùng đỏ: Đỉnh chính của vùng này tại 663,3 nm Ngoài ra, có sự lặp lại phonon tại các đỉnh 669,3 nm; 695,5nm; 700,5 nm; 708,3 nm, 716,3 nm; 720,3 nm và 724,7 nm

Δ

δ

A

C B

1.4 Độ dẫn điện của vật liệu ZnO

ZnO là vật liệu có vùng cấm rộng (~3,37 eV ở 300 K), nồng độ hạt tải riêng khá thấp (<106 cm-3) Ngoài ra, exciton trong ZnO khá bền do có năng lượng liên kết khá lớn (60 meV) so với năng lượng nhiệt ở nhiệt độ phòng (26 meV) Vì thế, ở điều kiện thường, ZnO có điện trở suất lớn, có khả năng hoạt động với cường độ điện trường lớn và nhiệt độ cao Vật liệu ZnO có khối lượng electron hiệu dụng 0,24 mo; khối lượng hiệu dụng của lỗ trống 0,59 mo; độ linh động của electron (T=300 K): 200 cm2/V.s; độ linh động của lỗ trống (T=300 K) từ 5-50 cm2/V.s Khi không pha tạp, ZnO là bán dẫn loại n do trong mạng tồn tại các sai hỏng tự nhiên như nút khuyết O và các nguyên tử Zn ở vị trí điền kẽ [2-4] Các sai hỏng này đóng vai trò như các tạp chất donor nông trong mạng tinh thể, khi bị kích thích sẽ cung cấp điện tử cho vùng dẫn, tạo khả năng dẫn điện cho vật liệu Tuy vậy, điện trở suất của ZnO không pha tạp vẫn khá cao vì các sai hỏng nội tại có nồng độ thấp, khó có thể ứng dụng làm các điện cực nên các nguyên tố được chọn lọc phù hợp để pha tạp vào ZnO để tăng độ dẫn điện Khi đó, vật liệu tinh thể ZnO sẽ có độ dẫn điện thay đổi trong một dải rất rộng, từ vùng độ dẫn điện môi cho đến độ dẫn tương tự kim loại, tùy thuộc loại và nồng độ tạp chất pha vào mạng nền ZnO Việc pha các tạp chất vào trong tinh thể ZnO đóng vai trò then chốt trong việc kiểm soát tính chất điện của màng Khi pha tạp với nồng độ cao các nguyên tố: Al, Ga, In, Cu…, màng ZnO trở thành bán dẫn loại n [4-5] Khi pha tạp các nguyên tố: N, P, Ag,…, màng ZnO mang tính chất của bán dẫn loại p mặc dù việc tạo ra bán dẫn loại p có độ dẫn

ổn định tương đối khó khăn về mặt công nghệ Thời gian qua, một số nhóm nghiên cứu trên thế giới cũng như ở Việt Nam đã chế tạo thành công màng ZnO pha tạp với điện trở suất nhỏ cỡ 10-4÷ 10-2 Ωcm [1-3, 5, 9, 11, 16] khá phù hợp cho việc sử dụng làm điện cực trong suốt

STT Tác giả Tạp

chất

Điện trở

1 Nguyễn Việt Tuyên [3] In 4,5 x 10-4 Phún xạ magneton RF

2 Nguyễn Văn Thanh [2] Al 6,2 x 10-4 Phún xạ sputtering RF

3 Hoàng Sơn [1] Cu 3,2 x 10-3 Phún xạ sputtering RF

4 Houng and Huang [5] Ag-Al 4.2 x 10-4 Sol-gel

In Soo Kim, Eun-Kyung

Jeong, Do Yun Kim,

Manoj Kumar, Se-Young

18, 20] nhưng tính lặp lại không cao và không ổn định Một trong những nguyên nhân quan trong gây ra các nhược điểm của loại sản phẩm này là do các tâm donor

tự nhiên Các tâm này có nguồn gốc từ các tạp thuần như Zn ở vị trí điền kẽ và nút khuyết O đã bù trừ rất mạnh các tâm acceptor, đặc biệt là trong môi trường thiếu O [8] Các kết quả lí thuyết và thực nghiệm gần đây [17] cho thấy môi trường giàu O

sẽ suy giảm việc hình thành các tâm sai hỏng thuần trong ZnO Tuy nhiên, môi

trường này cũng làm tăng năng lượng hình thành của các acceptor liên quan tới vị trí thay thế O, ví dụ NO [10], so với môi trường giàu Zn Do vậy, các nhóm nghiên cứu đang nỗ lực tìm kiếm các nguyên tố pha tạp thích hợp để giảm năng lượng hình thành acceptor, đồng thời giảm sự hình thành các tạp sai hỏng thuần

Nguyên tố Ag được biết là một chất có khả năng khử khuẩn, dẫn điện tốt, hệ

số hấp thụ quang học tương đối thấp trong vùng nhìn thấy Khi pha tạp Ag vào trong mạng tinh thể ZnO (ZnO:Ag), nếu nguyên tử Ag thay thế vị trí của nguyên tử

Zn, nó sẽ tạo ra mức acceptor nông trong vùng cấm, cung cấp các lỗ trống và làm cho ZnO có khả năng trở thành bán dẫn loại p Tuy nhiên, ngoài vị trí thay thế Zn,

Ag còn có khả năng nằm ở vị trí điền kẽ hoặc thay thế O Các phép tính toán từ công trình của Saeed Masoumi [19] cho thấy năng lượng hình thành AgZn ở trạng thái trung hòa ( ) hay trạng thái tích điện ( ) tương ứng là -0,20 eV và 0,16 eV Các năng lượng này thấp hơn rất nhiều năng lượng hình thành của các tạp

Agi (4,02 eV với tạp trung hòa, 1,67 eV cho tạp tích điện) hay AgO (7,14 eV cho tạp trung hòa, 5,26 eV cho tạp tích điện) Kết quả này khá phù hợp với những kết quả trước đó của nhóm Yan [21] Từ đó, ta có thể thấy nguyên tử Ag ưu tiên chiếm giữ

vị trí nút mạng của Zn và trở thành tâm acceptor Đây là một trong những lí do Ag được chọn để pha tạp vào ZnO nhằm thu được bán dẫn loại p nếu định xứ được Ag

ở vị trí thay thế Zn thông qua sự khuếch tán ở nhiệt độ cao Tuy nhiên, nếu Ag nằm

ở vị trí điền kẽ trong mạng, các mức donor sẽ tạo ra trong mạng, dẫn đến sự bù trừ hạt tải dẫn trong vật liệu ZnO như nhiều công trình đã chỉ ra trước đây Thêm nữa, vật liệu ZnO có nhiều tâm donor nông tạo ra từ các nút khuyết O và Zn điền kẽ, các tâm này có nồng độ cao trong mạng tinh thể do quá trình chế tạo Khi đó các tâm donor sẽ bù trừ các tâm acceptor khi pha tạp Ag vào mạng, dẫn đến tính dẫn của ZnO:Ag phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện chế tạo Do vậy, việc tìm ra phương pháp

ổn định để chế tạo ZnO:Ag loại p (hoặc loại n) và mẫu có điện trở suất nhỏ vẫn cần được nghiên cứu sâu hơn nữa

Mục tiêu của luận văn này là chế tạo thành công màng mỏng loại ZnO:Ag bằng phương pháp phún xạ dòng xoay chiều RF với điện trở suất nhỏ (<10-2

Ω.cm), cho ánh sáng trong vùng khả kiến truyền qua và xác định loại hạt tải dẫn chính của vật liệu

CHƯƠNG 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

Trong chương này tôi trình bày quy trình tạo bia khối ZnO:Ag với các nồng

độ pha tạp khác nhau (0%, 1%, 2% và 4%) và ứng dụng của phương pháp phún xạ dòng xoay chiều (Magnetron Sputtering RF) để chế tạo màng mỏng ZnO:Ag trên đế thủy tinh và Si tại các công suất phún xạ khác nhau (125 W, 150 W và 175 W) Đồng thời, các phương pháp thực nghiệm xác định tính chất cấu trúc, tính chất quang và tính chất điện của bia và màng mỏng ZnO cũng được trình bày chi tiết

2.1 Chế tạo mẫu ZnO và ZnO:Ag

2.1.1 Chế tạo mẫu khối ZnO bằng phương pháp phản ứng pha rắn

Nhằm khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ Ag, mẫu ZnO pha Ag được chế tạo với các tỉ lệ khối lượng Ag khác nhau: 0%, 1%, 2% và 4% bằng phương pháp phản ứng pha rắn (ép gốm) nung thiêu kết ở nhiệt độ cao Cơ sở của phương pháp này là quá trình khuếch tán của các nguyên tử trong chất rắn ở nhiệt độ cao Nếu trạng thái ban đầu của hỗn hợp vật rắn bất đồng nhất về mặt thành phần hoá học thì quá trình khuếch tán ở nhiệt độ cao sẽ làm cho chúng trở nên đồng nhất hơn Các phản ứng pha rắn thường xảy ra chậm và phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như nhiệt độ, kích thước hạt và khả năng tạo pha giữa chúng Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, không đòi hỏi nhiều thiết bị quá đắt tiền Các vật liệu ban đầu được

sử dụng như sau:

- Mẫu ZnO: 25g bột ZnO (độ sạch 99.99%, Merck)

- Mẫu ZnO pha 1% Ag: 24,75g bột ZnO; 0,25g AgNO3 (độ sạch 99,8%, Merck)

- Mẫu ZnO pha 2% Ag: 24,50 g bột ZnO; 0,5g AgNO3

- Mẫu ZnO pha 4% Ag: 24,00 g bột ZnO; 1,0 g AgNO3

Vật liệu AgNO3 được trộn vào 75ml cồn 90 độ, khuấy đều bằng máy khuấy từ tại nhiệt độ 200oC trong 20 phút để AgNO3 hòa tan hoàn toàn Sau đó bột ZnO được trộn vào dung dịch AgNO3 hòa tan ở trên để khuấy tiếp trong 6 giờ bằng máy khuấy

từ cho đến khi bột khô hoàn toàn Hòa tan 0,4 g polyvinyl alcohol trong 4g H2O rồi

đổ vào lượng bột trên, sau đó nghiền bột trong cối mã não cho đến khi bột mịn và đồng đều Sản phẩm cuối được đổ vào khuôn inox và ép thành bia khối dưới áp lực

ép ~7 tấn/cm2 Các mẫu tạo ra sau đó được nung ở các nhiệt độ 600oC, 800oC và

1200oC trong không khí sau 4h để tìm chế độ tối ưu để khuyếch tán Ag vào vật liệu ZnO Quy trình chế tạo mẫu khối ZnO và ZnO:Ag được trình bày trên Hình 2.1 Hình dạng bia khối ZnO sau khi nung ủ trong không khí tại 1200oC được chỉ ra trên Hình 2.2 Việc nung thiêu kết các bia ZnO:Ag được thực hiện sử dụng lò nung Nabertherm LF 15/14 (Đức) tại Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý

Hình 2.1: Quy trình chế tạo mẫu khối ZnO và ZnO:Ag (1%, 2%, 4%).

AgNO3 + 75ml cồn

Khuấy từ 20 phút ở 200 o

C Dung dịch đồng đều bột ZnO

Khuấy từ 6h ở 200 o

C Bột khô 0,4 g PVA + 4 g nước

Mẫu

Nghiền, ép khuôn

Hình 2.2: Mẫu khối ZnO:Ag sau khi nung tại nhiệt độ 1200 o C

2.1.2 Tạo màng bằng phương pháp phún xạ sputtering

Phương pháp phún dòng xoay chiều có thể sử dụng để chế tạo các màng mỏng bán dẫn hoặc kim loại có chất lượng cao Cơ sở vật lý của các phương pháp phún xạ dựa trên hiện tượng va chạm của các hạt có năng lượng cao (các iôn khí trơ như Ar, He, ) với các nguyên tử vật liệu trên bia thể rắn khi sử dụng một nguồn điện xoay chiều với công suất lớn giúp tạo trạng thái plasma của vật liệu, làm bật các nguyên tử này và lắng đọng chúng trên đế thủy tinh (hoặc thạch anh, Si, …) như chỉ ra trên Hình 2.3 Thông thường, các nguyên tử bị phún xạ khi đến lắng đọng trên đế, năng lượng còn khoảng 1÷2 eV, cao hơn năng lượng của quá trình bốc bay khoảng hai bậc Năng lượng này đủ lớn giúp cho các nguyên tử lắng đọng sẽ tự động sắp xếp và bám vào đế mẫu chắc hơn Các ion hoặc nguyên tử, dưới tác dụng của khí mang có trong buồng mẫu và lực từ của nam châm điện, sẽ bay lên và hình thành mạng tinh thể trên bề mặt đế được đặt ở phía trên Chân không trong hệ phún

xạ RF được đặt khá cao cỡ 10-4-10-6 Pa Do đó, các màng mỏng được chế tạo bằng phương pháp phún xạ thường có độ đồng đều cao Công suất của hệ phún xạ có thể thay đổi giúp tạo các màng mỏng ở các điều kiện khác nhau

Hình 2.3: Nguyên lý hoạt động của hệ phún xạ sputtering

Phương pháp phún dòng xoay chiều RF rất hiệu quả trong việc chế tạo các màng mỏng bán dẫn ôxit pha tạp như ZnO, SnO2, TiO2, ITO, … với diện tích rộng và độ đồng nhất cao Phương pháp phún xạ được dùng nhiều hơn phương pháp bốc bay nhiệt trong công nghệ chế tạo màng mỏng vì các vật liệu có nhiệt độ nóng chảy cao hoặc vật liệu cách điện với tần số cao có thể được phún xạ từ các bia dạng rắn, đồng thời quá trình bắn phá nhưng nhiệt độ bia không cao, sản phẩm màng tạo thành tương ứng với cấu trúc của bia Tuy vậy, do việc phún xạ phụ thuộc vào nhiều yếu

tố (áp suất chân không, áp suất khí hiếm, …) nên khó khống chế thành phần khi tạo

ra màng chứa nhiều nguyên tố

Trong luận án này, các màng mỏng ZnO:Ag (0%, 1%, 2%, 4%) được chế tạo trên thiết bị phún xạ mini Sputter của hãng ULVAC (Nhật) tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Các bia gốm ZnO và ZnO:Ag tạo được ở phần trên sẽ được sử dụng làm bia trong quá trình phún xạ Trước khi phún xạ, cả buồng mẫu sẽ được hút chân không làm sạch ở áp suất 10-4 Pa Sau đó, khí hiếm Ar được nạp vào buồng với áp suất thấp cỡ 1 Pa để dùng cho quá trình phún xạ Các màng được lắng đọng trên đế thủy tinh hoặc Si với công suất khác nhau: 125W, 150W, 175W trong thời gian cố định 20 phút Các màng tạo ra có độ dày từ ~800 đến ~1000 nm, tùy công suất phún xạ sử dụng Do hạn chế của thiết bị không có khả năng thay đổi nhiệt độ đế trong quá trình phún xạ tạo màng hay nung ủ in-situ sau quá trình tạo màng trong chân không (hay trong môi trường khí Ar, O2, N2) nên chúng tôi không

có điều kiện khảo sát sự thay đổi tính chất của màng ZnO:Ag theo nhiệt độ đế khi lắng đọng màng nhằm tối ưu hơn điều kiện công nghệ Các màng ZnO và ZnO:Ag được ủ nhiệt tại 450oC trong 2h trong môi trường không khí và khí ozon nhằm nghiên cứu sự thay đổi tính chất của màng

2.2 Các phương pháp nghiên cứu tính chất mẫu

Các phương pháp đo sử dụng trong luận văn để xác định các tính chất vật lý của bia gốm ZnO và ZnO:Ag đã chế tạo được, các mẫu màng ZnO và ZnO:Ag, các mẫu màng sau quá trình ủ nhiệt trong môi trường khí ôzon và không khí như sau:

 Phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần pha tinh thể của mẫu ZnO bằng phép

đo phổ nhiễu xạ tia X

 Xác định hình thái bề mặt của mẫu để biết được sự thay đổi kích thước hạt tinh thể phụ thuộc vào công nghệ và điều kiện chế tạo mẫu, dựa vào ảnh chụp từ kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi vi lực nguyên tử (AFM)

 Xác định các thành phần nguyên tố hóa học có trong mẫu sử dụng phổ tán sắc năng lượng EDS

 Phổ tán xạ Raman để các định các mode dao động đặc trưng của mạng tinh thể

 Xác định độ rộng vùng cấm, độ hấp thụ và truyền qua của màng mỏng ZnO trong suốt sử dụng phép đo phổ hấp thụ và truyền qua của mẫu

 Xác định các tính chất điện của màng mỏng ZnO tạo được bằng phương pháp phún xạ tại các điều kiện khác nhau dựa phép đo hiệu ứng Hall

2.2.1 Phương pháp đo phổ nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ Xét 1 chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc

θ như chỉ ra trên Hình 2.4 Do tinh thể có cấu trúc tuần hoàn, các tinh thể sẽ cách

nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo

ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X, tạo nên hình ảnh giao thoa tuân theo định luật nhiễu xạ Bragg Phổ nhiễu xạ phụ thuộc vào cấu trúc của tinh thể Từ việc phân tích hình ảnh đó ta có thể biết được cách sắp xếp các nguyên tử trong ô mạng

Hình 2.4: Hiện tượng nhiễu xạ trên các lớp nguyên tử của tinh thể

Nguyên lý đo dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg với công thức Vulf-Bragg:

(2.1)

d

d

Trong đó:

d: khoảng cách giữa các mặt có chỉ số (h,k,l)

n: bậc của cực đại nhiễu xạ

Khi thay các giá trị dhkl đối với các hệ khác nhau vào công thức (2.1), ta sẽ nhận được các đẳng thức tương ứng của mỗi hệ Ta gọi các đẳng thức đó là các dạng bình phương Ví dụ với mạng tinh thể lập phương, dạng bình phương là:

có trong vật liệu và tỷ lệ nồng độ giữa các pha Đồng thời từ bán độ rộng đỉnh phổ nhiễu xạ ta có thể tính được kích thước hạt trung bình của màng dựa vào công thức Debye-Scherre [2]:

Å, cường độ dòng điện 30 mA, điện áp 40 kV

2.2.2 Phép đo phổ huỳnh quang

Phép đo phổ huỳnh quang là một phương pháp rất chính xác và hiệu quả để nghiên cứu chất bán dẫn Phép đo phổ huỳnh quang giúp ta xác định được các mức năng lượng trong vật liệu bán dẫn, các thông tin về xác suất chuyển dời điện tử có bức xạ giữa các trạng thái Phép đo đơn giản, không phá vỡ cấu trúc mẫu và không cần sự chuẩn bị đặc biệt về mẫu Trong phép đo phổ huỳnh quang, một mẫu bán dẫn được kích thích quang làm cho các điện tử nhảy lên mức năng lượng cao hơn Khi các điện tử chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản, chúng sẽ phát ra các photon ứng với mức chênh lệch năng lượng đó Mỗi photon lại ứng với một sóng ánh sáng với bước sóng xác định Phổ huỳnh quang biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ bức xạ vào bước sóng Phổ huỳnh quang với cấu trúc khối đo được mô tả trên Hình 2.5:

Hình 2.5: Sơ đồ khối của hệ đo phổ huỳnh quang

Hệ đo gồm 2 máy đơn sắc: hệ đơn sắc thứ nhất là để tạo ra nguồn ánh sáng đơn sắc kích thích, tách từ đèn Xe (450W), cho phép thay đổi bước sóng kích thích vào mẫu

từ 250nm đến 900nm; máy đơn sắc thứ hai là dùng để phân tích tín hiệu huỳnh quang phát xạ ra từ mẫu, có thể đo từ 300nm đến 850nm, khi được thu nhận bởi bộ nhân quang điện Bộ xử lý vừa có chức năng phân tích tín hiệu thu được, vừa có chức năng điều khiển tự động Tín hiệu nhận được từ mẫu sẽ được máy tính tự động ghi lại Để đo phổ huỳnh quang, ta cố định một bước sóng kích thích vào mẫu (λkích

huỳnh quang trong luận văn được đo từ hệ Fluorolog FL3-22 (JobinYvon Spex, Mỹ) với công suất đèn Xe 450W tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội

2.2.3 Kính hiển vi lực nguyên tử

Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM-atomic force microscope) được phát minh vào năm 1986 bởi Binnig, Quate và Gerber Giống như các kính hiển vi quét mũi dò khác, AFM quét một mũi dò nhọn trên bề mặt của mẫu và đo sự thay đổi lực giữa mũi dò và mẫu Hình 2.6 biểu diễn cách vận hành của một thiết bị đo AFM Một mũi dò nhọn gắn trên cần rung (cantilever) được định vị ngay phía trên bề mặt mẫu Mũi nhọn thường được làm bằng Si hoặc SiN và kích thước của đầu mũi nhọn là một nguyên tử Khi mũi nhọn quét gần bề mặt mẫu vật, sẽ xuất hiện lực Van der Waals giữa các nguyên tử tại bề mặt mẫu và nguyên tử tại đầu mũi nhọn (lực nguyên tử) làm rung thanh cantilever Lực này phụ thuộc vào khoảng cách giữa đầu mũi dò và bề mặt của mẫu Dao động của thanh rung do lực tương tác được ghi lại nhờ một tia laser chiếu qua bề mặt của thanh rung, dao động của thanh rung làm thay đổi góc lệch của tia lase và được detector ghi lại Tùy vào khoảng cách giữa mũi nhọn và mẫu, tương tác giữa chúng sẽ là lực phạm vi gần hay xa (Hình 2.7) Lực này được đo bởi sự thay đổi độ cong của cần rung nhờ kĩ thuật quang học như sau: một chùm laser được chiếu vào mặt sau của cần gắn mũi dò nhọn và một đầu thu quang học sẽ đo tia phản xạ Lực nhỏ sẽ khiến tia phản xạ lệch ít hơn là lực lớn Bằng cách quét mũi dò trên bề mặt mẫu và ghi lại lực này, chúng ta có thể thu lại hình ảnh bề mặt mẫu và các tính chất khác của mẫu có thể tạo ra

Hình 2.6: Sơ đồ đo của hệ đo AFM

AFM là phương pháp rất hữu hiệu để thu được thông tin ba chiều của cấu trúc cách điện và cấu trúc dẫn điện với độ phân giải ngang đạt tới 1,5 nm và độ phân giải dọc đạt tới 0,05 nm Những mẫu này có thể là cấu trúc nguyên tử và phân tử, siêu phân

tử hoặc mẫu sinh học (tế bào, DNA, protein, …) Mẫu có thể đo trong khí gas, chất lỏng và có thể đo tính chất vật lý như độ đàn hồi, độ kết dính, độ cứng, ma sát và chức năng hóa học Về nguyên tắc, AFM là một máy ghi và máy đo cấu trúc Khả năng thu được độ phân giải cỡ nguyên tử của AFM phụ thuộc vào 3 bộ phận chính: một cần giữ với mũi dò nhọn, một bộ quét điều khiển ba chiều x-y-z (sử dụng vật liệu áp điện) và bộ phận thu nhận -hồi đáp tín hiệu AFM có thể hoạt động với bộ phận hồi đáp bật hoặc tắt Nếu bật, khi mũi dò quét trên bề mặt, bộ áp điện sẽ điều chỉnh khoảng cách giữa mũi dò và bề mặt sao cho độ lệch của tia phản xạ là không đổi và do đó, lực tương tác là không đổi Chế độ này được gọi là chế độ lực không đổi và luôn cho hình ảnh bề mặt khá trung thực, cho nên có tên gọi khác là chế độ

độ cao (height mode) Nếu bộ phận hồi đáp tắt, AFM làm việc trong chế độ độ cao không đổi Chế độ này có ích với mẫu rất phẳng

Hình 2.7: Sơ đồ hoạt động của kính hiển vi lực và đường cong đặc tuyến lực- khoảng cách của tương tác giữa mũi dò và mẫu

Các chế độ hoạt động của AFM

Có 3 chế độ hoạt động (1) chế độ tiếp xúc, (2) chế độ rung và (3) chế độ không tiếp

xúc

- Chế độ tiếp xúc (contact mode) là phương pháp phổ biến của AFM để thu được

cấu trúc vi mô bề mặt Trong phương pháp này, mũi dò và mẫu được giữ rất gần nhau khi quét “Tiếp xúc” gần sẽ khiến cho lực giữa mũi dò và mẫu là lực đẩy nội nguyên tử Một trong những hạn chế khi để mũi dò tiếp xúc với mẫu là lực ngang khá lớn tác dụng lên thanh rung khi quét mà hầu hết các thanh rung có hệ số đàn hồi nhỏ hơn 1 N/m, tức là nhỏ hơn hệ số đàn hồi cần thiết để giữ các nguyên tử với nhau Do đó, lực lớn có thể làm méo hình ảnh và làm hỏng mẫu Tuy nhiên, lực ngang nhỏ lại hữu dụng cho ta thông tin về ma sát giữa mũi dò và mẫu trong chế độ hoạt động gọi là hiển vi lực ngang (lateral force microscopy-LFM)

- Chế độ rung: Trong chế độ này, mũi dò không phải lúc nào cũng tiếp xúc với bề

mặt Khi quét, thanh rung dao động với tần số riêng ( cỡ kHz) nên thời gian tiếp xúc chỉ là phần rất nhỏ so với chu kì dao động, lực ngang giảm đi một cách đáng kể (Hình 2.8) Chế độ này được dùng với mẫu mềm (polymer, màng mỏng) Có 2 cơ chế tạo ảnh được trong chế độ này:

Biên độ không đổi: bộ phận hồi đáp điều chỉnh áp điện phương dọc sao cho biên độ

dao động của thanh rung gần như không đổi Điện áp cần để giữ biên độ không đổi

có thể biến đổi thành tín hiệu hình ảnh Cơ chế này tạo ra tương phản cao giữa các cấu trúc trên bề mặt mẫu

Pha: độ lệch pha giữa dao động của thanh rung và dao động thu được có thể cho

thông tin về tính chất của vật liệu, ví dụ về hợp chất hóa học, độ kết dính, ma sát

Hình 2.8: Hình ảnh của mũi dò và bề mặt mẫu trong chế độ rung

- Chế độ không tiếp xúc: Ở chế độ này, thanh rung dao động ở phía trên bề mặt

mẫu tại một khoảng cách mà tương tác giữa mũi dò và mẫu là lực hút (Hình 2.9) Chế độ này không thuận lợi khi mẫu nằm trong các môi trường do có một lớp nước mỏng giữa mũi dò và bề mặt Khi mũi dò được đưa gần tới bề mặt, sẽ có một cầu

cầu mao dẫn giữa chúng khiến cho mũi dò trở thành tiếp xúc với mẫu

Hình 2.9: Hình ảnh mũi dò và mẫu trong chế độ không tiếp xúc

Phép đo AFM trong luận văn được thực hiện trên hệ máy AFM XE-100 (Park Systems, Hàn quốc) tại Khoa Vật Lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên

Hình 2.10: Nguyên lý của phổ tán xạ Raman

Thấu kính hội tụ

Thực tế, tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi giữa photon và dao động mạng của mạng tinh thể (phonon) Sau quá trình va chạm, năng lượng của photon giảm đi (hoặc tăng lên) một lượng bằng năng lượng giữa hai mức dao động của ion/nguyên

tử (hoặc mạng tinh thể) cùng với sự tạo thành (hoặc hủy) một hạt phonon Dựa vào phổ năng lượng thu được, ta có thể có những thông tin về mức năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể Giống như tán xạ Rayleigh, tán xạ Raman phụ thuộc vào độ phân cực của phân tử Với các phân tử phân cực, năng lượng photon có thể kích thích các mode dao động, tạo ra các photon tán xạ có năng lượng khác với năng lượng photon ban đầu (ν0) một lượng bằng đúng với năng lượng dao động (νm) Nếu năng lượng của photon tán xạ thấp hơn năng lượng của photon ban đầu thì trong phổ tán xạ, sẽ xuất hiện các vạch phổ thấp hơn đỉnh tán xạ Rayleigh, gọi là các vạch Stoke (ν0-νm) Nếu kích thích đủ lớn, ta có thể quan sát các vạch phía trên tần số ánh sáng kích thích, gọi là các vạch phản Stoke (ν0+νm) Ở điều kiện thường, vạch Stokes thường mạnh hơn vạch phản Stokes Cả 2 vạch đều cho thông tin như nhau nên người ta thường đo phổ Stokes

Hình 2.11: Sơ đồ khối của phép đo tán xạ Raman

Laser Kính lọc

Gương

Mẫu

Thấu kính camera

sắc

Detector Máy tính

Hệ đo Raman được sử dụng trong luận văn này là Labram HR800 (Horiba, Nhật bản) tại Khoa Vật lý, Đại học Khoa học Tự nhiên Hà nội với sơ đồ khối đo được chỉ

ra trên Hình 2.11

2.2.5 Kính hiển vi điện tử (SEM)

Kính hiển vi điện tử (Scanning Electron Microscope-SEM) là thiết bị có nhiều ứng dụng trong khoa học và đời sống Nó được dùng để tái tạo hình ảnh bề mặt mẫu ở cấp độ vài nm với độ phóng đại tốt hơn rất nhiều các kính hiển vi quang học Do tiêu cự của chùm điện tử dùng trong SEM có thể thay đổi nên nó thích hợp

để nghiên cứu bề mặt cấu trúc Ngoài ra, nó có thể dùng để xác định thành phần hóa học của vật liệu, tính chất huỳnh quang, sự hình thành các domain từ Về nguyên lý, mẫu vật được chiếu bởi một chùm điện tử hội tụ và quét qua bề mặt mẫu Chùm điện tử này xuyên vào mẫu và sinh ra nhiều loại tín hiệu phát ra từ diện tích bắn phá (Hình 2.12) Thông qua việc phân tích các tín hiệu phát ra này, bộ xử lý tín hiệu sẽ dụng lại ảnh hình thái vi mô bề mặt mẫu

Hình 2.12: Nguyên lý của phép đo SEM

Các chế độ đo SEM thường được sử dụng là:

Chế độ đo điện tử thứ cấp SE: Năng lượng điện tử thứ cấp dùng để tạo ảnh vào

khoảng 0-30 eV Các điện tử này thu được từ vùng nằm sâu trong mẫu khoảng 5

nm

Chùm điện tử tới

Điện tử tán xạ ngược

Điện tử truyền qua

Huỳnh quang cathod

X- Rays

Điện tử hấp thụ Điện tử thứ cấp

Chế độ đo điện tử tán xạ ngược BE: Điện tử với năng lượng vài keV cho đến năng

lượng của chùm điện tử bắn phá (cỡ 15 – 30 keV) được thu để tạo ảnh Các điện tử này là từ chùm điện tử bị bật ngược lại do va chạm đàn hồi với mẫu Chúng đến từ vùng 0,5 µm ở trong mẫu nên cho ta thông tin về tính chất khối của mẫu

Hình 2.13: Sơ đồ khối của phép đo SEM

Tín hiệu thu được được khuếch đại và thể hiện trên màn hình máy tính (Hình 2.13)

Các ảnh SEM trong luận văn được chụp từ hệ đo NanoSEM 450 (FEI, Mỹ), tại

Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội

2.2.6 Phép đo hiệu ứng Hall

Năm 1879, E H Hall đã nhận ra rằng khi một dòng điện đi qua mẫu đặt trong từ trường thì xuất hiện một hiệu điện thế tỉ lệ thuận với cường độ dòng điện

và cường độ từ trường Chiều phân cực của hiệu điện thế vuông góc với cả dòng điện và từ trường Hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng Hall, được sử dụng rất nhiều trong các ứng dụng thực tế cũng như các thiết bị như đo từ trường, các cảm biến vị trí và chuyển động Bằng phép đo này, Hall đã lần đầu tiên xác định được dấu của hạt tải trong chất dẫn điện (kim loại, bán dẫn) Cho đến hiện tại, phép đo Hall vẫn là phép đo hữu hiệu để phân tích tính chất hạt tải điện trong kim loại và bán dẫn

Khi mẫu dạng thanh có chiều dài L theo phương x, bề rộng w theo phương y và bề dày t theo phương z (Hình 2.14) Giả thiết mẫu có hạt tải mang điện tích q (có thể

âm hoặc dương), mật độ hạt tải là n và vận tốc cuốn là v x khi có dòng điện I x chạy

Bộ điều khiển

Máy tính

Súng bắn điện tử Thấu kính Cuộn quét Thấu kính vật

Mẫu