SỬ DỤNG LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ KHẢO SÁT CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG VÀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN CỦA Bi2Te3 DƯỚI MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN NGOÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ

Giải phương trình này cho ta nhiều thông tin cụ thể của hệ nguyên tử, phân tử, vật liệu được quan tâm như cấu trúc vùng năng lượng, tổng năng lượng, các trạng thái phân cực spin, … Các đ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ

CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

***************

Nguyễn Bích Ngọc

SỬ DỤNG LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ KHẢO SÁT CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG VÀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN CỦA Bi 2 Te 3 DƯỚI MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN NGOÀI

Chuyên ngành: Vật lí lý thuyết và vật lí toán

Mã số: 8440103

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC Hướng dẫn 1: TS Trần Văn Quảng Hướng dẫn 2: PGS.TS Nguyễn Huy Việt

Hà Nội, tháng 5 năm 2019

LỜI CAM ĐOAN

Luận văn này là công trình nghiên cứu của cá nhân tôi, được thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của TS Trần Văn Quảng và PGS-TS Nguyễn Huy Việt Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận văn này

hoàn toàn trung thực Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về lời cam đoan này

Học viên

Nguyễn Bích Ngọc

Xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến toàn thể quý thầy cô trong khoa Vật lý - Học viện Khoa học và Công nghệ đã tận tình truyền đạt những kiến thức quý báu cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập nghiên cứu và cho đến khi thực hiện đề tài luận văn

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn đến gia đình, các anh chị và các bạn đồng nghiệp đã hỗ trợ cho tôi rất nhiều trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện đề tài luận văn thạc sĩ một cách hoàn chỉnh

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DFT Density Funtional Theory

TE Total Energy

RTA The Relaxation Time Approximation

GGA Generalized Gradient Approximation

LDA Local Density Approximation

VBM Valance Band Maximum

CBM Conduction Band Minimum

TD The Distribution Funtion

DOS Density of States

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1 1: Sơ đồ biểu diễn của giả thế và hàm sóng giả 16

Hình 1 2: (a) Sơ đồ biểu diễn của cặp nhiệt điện máy phát điện (b) Biểu diễn sơ đồ của cặp nhiệt điện lạnh 17

Hình 2 1: Cấu trúc tinh thể của Bi2Te3 28

Hình 2 2: Sự phụ thuộc tổng năng lượng vào Ecut 29

Hình 2 3: Sự phụ thuộc của vùng hóa trị cao nhất vào Ecut 29

Hình 2 4: Sự phụ thuộc của vùng dẫn thấp nhất vào Ecut 30

Hình 2 5: Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào Ecut 30

Hình 2 6: Sự phụ thuộc của tổng năng lượng vào số lượng điểm chia k 32

Hình 2 7: Sự phụ thuộc của vùng hóa trị cao nhất vào số lượng điểm chia k 32 Hình 2 8: Sự phụ thuộc của vùng dẫn thấp nhất vào số lượng điểm chia k 33

Hình 2 9: Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào số lượng điểm chia k 34

Hình 2 10: Tổng năng lượng là hàm của thể tích cơ sở 37

Hình 2 11: Vùng Brillouin của một tinh thể cấu trúc lục giác 38

Hình 2 12: Cấu trúc năng lượng tính toán từ thực nghiệm 40

Hình 2 13: Cấu trúc năng lượng tính toán từ lý thuyết 41

Hình 2 14: Mật độ trạng thái điện tử 42

Hình 2 15: Cấu trúc vùng năng lượng dọc theo mặt phẳng gương (Z/2;A;3Z/2) của vùng hóa trị (trái) và vùng dẫn (phải) gần mức Fermi 43

Hình 2 16: Vùng dẫn mặt trong không gian ba chiều 44

Hình 3 1: Suất điện động nhiệt điện S ở các nhiệt độ khác nhau 52

Hình 3 2: Biểu diễn ba chiều của suất điện động nhiệt điện S như là hàm của nhiệt độ và thế hóa học 52

Hình 3 3: Hệ số công suất nhiệt điện ở các nhiệt độ khác nhau như là hàm của thế hóa học 54

Hình 3 4: Hệ số công suất nhiệt điện vẽ trong không gian ba chiều theo sự phụ thuộc của nhiệt độ 55

Hình 3 5: Độ dẫn điện không phụ thuộc vào nhiệt độ 56

Hình 3 6: Độ dẫn điện tử phụ thuộc vào nhiệt độ 57

Hình 3 7: Số Lorentz ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc vào mức dopping 58 Hình 3 8: Nhiệt dung riêng điện tử ở các nhiệt độ khác nhau 59

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 3

GIỚI THIỆU VỀ LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ VÀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN 3

1.1 LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ 3

1.1.1 Lý thuyết phiếm hàm mật độ 4

1.1.2 Mật độ điện tử 7

1.1.3 Gần đúng Thomas-Fermi 8

1.1.4 Định lý Hohenberg-Kohn 9

1.1.5 Phương trình Kohn-Sham 11

1.1.6 Năng lượng tương quan trao đổi 13

1.1.7 Giả thế (Pseudopotentials) 14

1.2 TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU 16

1.2.1 Hiệu ứng nhiệt điện 16

1.2.2 Hiệu suất nhiệt điện 19

1.2.3 Vật liệu nhiệt điện 21

1.2.4 Vật liệu Bi 2 Te 3 22

Chương 2 25

VỀ CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG CỦA Bi2Te3 VÀ CỦA VẬT LIỆU NÀY DƯỚI TÁC DỤNG NGOÀI 25

2.1 VỀ GÓI CHƯƠNG TRÌNH QUANTUM ESPRESSO 25

2.2 HỘI TỤ CỦA CÁC THAM SỐ NĂNG LƯỢNG CẮT VÀ ĐIỂM CHIA TRONG VÙNG BZ 27

2.3 TÍNH TOÁN CÁC HẰNG SỐ MẠNG CỦA Bi2Te3 CÓ KỂ ĐẾN TƯƠNG TÁC SPIN QUỸ ĐẠO 34

2.4 VÙNG BZ CỦA Bi2Te3 VÀ CÁC ĐIỂM ĐỐI XỨNG CAO 37

2.5 CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG CỦA Bi2Te3 DƯỚI TÁC DỤNG CỦA HẰNG SỐ MẠNG TÍNH TỪ LÝ THUYẾT VÀ THỰC NGHIỆM 39 2.6 CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG CỦA Bi2Te3 DƯỚI TÁC DỤNG CỦA DI DỜI NGUYÊN TỬ 42

Chương 3 45

VỀ CÁC HỆ SỐ VẬN CHUYỂN NHIỆT ĐIỆN VÀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN CỦA Bi2Te3 VÀ CỦA VẬT LIỆU NÀY DƯỚI TÁC DỤNG NGOÀI 45 3.1 PHƯƠNG TRÌNH VẬN CHUYỂN BOLTZMANN VÀ GẦN ĐÚNG THỜI GIAN HỒI PHỤC 45

3.1.1 Phương trình vận chuyển Boltzmann 45 3.1.2 Xấp xỉ thời gian hồi phục 47

3.2 BIỂU THỨC GIẢI TÍCH CÁC HỆ SỐ NHIỆT ĐIỆN VÀ CÁCH

THỨC TÍNH TOÁN 49 3.3 KẾT QUẢ TÍNH SỐ CÁC HỆ SỐ NHIỆT ĐIỆN 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO 62

MỞ ĐẦU

Vật lý tính toán ngày nay đóng vai trò quan trọng trong phát triển khoa học vật liệu hiện đại Vai trò này thể hiện ở hai điểm: thứ nhất là tính tiên phong trong việc tìm ra các tính chất cơ bản của vật liệu, là cơ sở giải thích các hiện tượng một cách hệ thống và tiên đoán các tính chất mới của vật liệu; thứ hai là việc tiết kiệm nguồn tài chính có hạn do các thiết bị thực nghiệm đắt đỏ, đặc biệt là đối với những nơi có nền kinh tế chưa phát triển Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là một phương pháp đắc lực và hiệu quả [1–3] Ngày nay, nó đã

và đang được áp dụng rộng rãi trong các nghiên cứu khoa học và công nghệ thuộc nhiều lĩnh vực như: vật lý các chất cô đọng, hóa lý, lý sinh, vật lý nano,

… Trung tâm của DFT là phương trình Kohn – Sham [2] Giải phương trình này cho ta nhiều thông tin cụ thể của hệ nguyên tử, phân tử, vật liệu được quan tâm như cấu trúc vùng năng lượng, tổng năng lượng, các trạng thái phân cực spin, … Các đại lượng thu được phản ánh trạng thái nền cơ bản của các vật liệu,

do đó đóng vai trò quan trọng trong việc phân tích các số liệu thực nghiệm và phán đoán các tính chất mới Đối với các đại lượng vật lý mô tả các quá trình vận chuyển phụ thuộc nhiệt độ, lý thuyết phiếm hàm mật độ truyền thống có thể được sử dụng thông qua các lý thuyết vận chuyển phù hợp, chẳng hạn lý thuyết của Boltzmann Một trong những ứng dụng điển hình là giải quyết bài toán năng lượng xanh thông qua nghiên cứu hiện tượng nhiệt điện [4]

Hiệu ứng nhiệt điện được phát hiện từ rất lâu liên quan đến sự chuyển đổi nhiệt-điện trực tiếp của các vật liệu [4,5] Tuy nhiên, hiệu suất chuyển đổi nhiệt thành điện và ngược lại của các vật liệu đã được biết cho đến nay là rất nhỏ Điều này làm hạn chế việc ứng dụng trong các vấn đề thực tiễn của hiện tượng này Đặc trưng cho hiệu suất nhiệt điện của vật liệu hoặc thiết bị nhiệt điện là

hệ số nhiệt điện không thứ nguyên, ZT=S 2 ϭT/( κ e +κ L ), trong đó S là hệ số

Seebeck hoặc suất điện động nhiệt điện, σ và κ=κ e +κ L lần lượt là độ dẫn điện

và độ dẫn nhiệt toàn phần (hệ số κ bao gồm đóng góp của dẫn nhiệt điện tử κ e

và của dao động mạng tinh thể (phonon) κL), T là nhiệt độ Kelvin

Vật liệu nhiệt điện tiềm năng theo đó phải có ZT lớn Điều đó dẫn tới yêu cầu S và σ đồng thời phải lớn trong khi κ nhỏ Tuy nhiên, do mối liên hệ nội tại của chúng, vật liệu cho σ lớn dẫn tới S nhỏ và κ lớn và ngược lại Những nghiên

cứu gần đây cho thấy các vật liệu nhiệt điện điển hình ngày nay là các hợp kim chalcogenides như là Bi2Te3, Bi2Te3, Sb2Te3, PbTe, LAST-m và các oxit liên quan [5,6] Vật liệu Bi2Te3 với các thay thế nguyên tố gần đây đã thu hút được nhiều mối quan tâm do tiềm năng ứng dụng ở cả lĩnh vực topo và nhiệt điện Việc cải tiến tính chất nhiệt điện của vật liệu này đã đưa đến nhiều khám phá gần đây nhờ sử dụng lý thuyết DFT

Cho đến nay việc tìm kiếm vật liệu mới hoặc cơ chế vật lý mới cho phép

cải thiện ZT vẫn còn là một bài toán thời sự và còn nhiều thách thức đối với giới khoa học nói chung Việc tính toán S, κ e và σ đóng vai trò quan trọng để nhận biết vật liệu và cơ chế mới làm gia tăng trị số của ZT [7] Lý thuyết phiếm

hàm mật độ tuy chưa trực tiếp cho phép nghiên cứu các tính chất vận chuyển phụ thuộc nhiệt độ nhưng lại cho phép tính toán cấu trúc vùng chính xác và là

cơ sở vững chắc để phân tích các số liệu thực nghiệm [8,9]

Trong đề tài này, tác giả sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ nghiên cứu cấu trúc vùng năng lượng và tính chất nhiệt điện của chất bán dẫn cơ bản Bi2Te3

dưới tác dụng của một số yếu tố thay đổi bên ngoài như tác động làm biến dạng tinh thể, sự thay thế nguyên tố [10,11] Các kết quả nghiên cứu sẽ giải thích các kết quả thực nghiệm và một số làm tiên phong định hướng cho các thực nghiệm tương lai [12]

CHƯƠNG 1 GIỚI THIỆU VỀ LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT

ĐỘ VÀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN

Chương này của luận văn trình bày nội dung lý thuyết của phương pháp tính toán được sử dụng để nghiên cứu các thuộc tính của điện tử trong vật liệu Tuy nhiên, các nội dung được trình bày sẽ không đi sâu vào chi tiết toán học

mà sẽ trình bày các khái niệm chính liên quan đến lý thuyết phiếm hàm mật độ Phần cuối của chương sẽ trình bày tính chất nhiệt điện của vật liệu

1.1 LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là cơ sở nền tảng của phương pháp được sử dụng rộng rãi hiện nay trong mô phỏng và tính toán các tính chất của vật liệu Phương pháp DFT được nhiều nhà nghiên cứu lựa chọn sử dụng do có

sự dung hòa tốt giữa yêu cầu về độ chính xác của các kết quả với khối lượng tính toán cần thực hiện

Khác với các phương pháp sử dụng hàm sóng để mô tả hệ điện tử trong

lý thuyết hệ nhiều hạt truyền thống, lý thuyết DFT sử dụng mật độ điện tử, là hàm của 3 biến tọa độ không gian và là đại lượng vật lý đo được trong thực nghiệm, như một biến số cần thiết duy nhất Đây là ưu điểm nổi trội vì khi số điện tử, N, trong một hệ tăng lên, hàm sóng sẽ là hàm phụ thuộc vào 3N biến

số tọa độ và trở nên rất phức tạp, trong khi mật độ điện tử luôn chỉ phụ thuộc vào 3 biến số không gian Tương tự như phương pháp trường tự hợp (hay trường trung bình) Hatree và Hatree-Fock, lý thuyết DFT mô tả hệ điện tử tương tác thông qua một hệ điện tử không tương tác chuyển động trong một trường thế hiệu dụng được xác định bằng lời giải tự hợp của một hệ phương trình Do thế hiệu dụng là thế định xứ (local potential), tức là chỉ phụ thuộc vào 3 tọa độ không gian tại một điểm, nên việc giải số các phương trình này hoàn toàn tương

tự như phương trình Hatree Tuy nhiên, không giống phương pháp Hartree hay Hartree-Fock, phương pháp DFT được xây dựng từ lý thuyết cho phép mô tả

chính xác, ít nhất là trên nguyên tắc, trạng thái cơ bản của hệ điện tử Việc sử dụng các gần đúng trong tính toán thực tế là không tránh khỏi, nhưng hình thức luận Kohn-Sham cho phép tính đến cả năng lượng trao đổi (exchange) và tương quan (correlation), làm cho phương pháp DFT mô tả các tính chất của hệ tốt hơn phương pháp Hartree (chỉ có năng lượng tương tác tĩnh điện) và phương pháp Hartree-Fock (chỉ tính đến năng lượng trao đổi)

DFT là một lý thuyết có thể mô tả bản chất vật lý và hoá học của hệ một cách chính xác ở quy mô nguyên tử Trong một hệ ở quy mô nguyên tử (nghĩa

là bao gồm vài cho tới vài trăm nguyên tử) về cơ bản là bao gồm rất nhiều điện

tử (electron) và các hạt nhân Do đó xuất hiện hàng ngàn các tương tác giữa các điện tử với nhau, điện tử và hạt nhân, hạt nhân và hạt nhân, mà thường là tương tác tĩnh điện Để giải quyết các phương trình tương tác như vậy, chúng đòi hỏi một siêu máy tính mà quy mô của nó thậm chí còn chưa siêu máy tính nào ngày nay đạt được Do đó về nguyên tắc, không thể làm được điều đó với cơ học lượng tử thuần tuý May mắn, sự ra đời của DFT đã giúp giải quyết điều này bằng cách nhóm các điện tử bay loạn xạ trong hệ thành một đám mây mật độ,

và chỉ xem xét các tương tác giữa các mật độ này với nhau Từ đó một số lượng phương trình được giảm một cách đáng kể, và có thể giải quyết vấn đề này thậm chí trên một máy tính cá nhân Đó cũng chính là lý do DFT ngày nay đã trở thành lý thuyết được sử dụng phổ biến nhất để giải quyết các bài toán mà cần đòi hỏi kết quả một cách chính xác với bản chất tự nhiên (lượng tử) của hệ

1.1.1 Lý thuyết phiếm hàm mật độ

Bất kỳ nguyên tử, phân tử, tinh thể nào đều được tạo thành từ các electron

và ion Các electron không chỉ đơn thuần như là một “chất keo” để kết dính các nguyên tử trong phân tử và tinh thể (do tương tác Coulomb giữa điện tích âm của chúng và điện tích dương của hạt nhân) mà sự kích thích của chúng còn xác định tính chất điện tử và quang học trong các vật liệu đó Vì vậy, việc mô tả chính xác các tương tác giữa các hạt trong bất kỳ vật liệu nào là rất quan trọng

để hiểu và dự đoán tính chất của nó

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) dựa trên định đề rằng các đại lượng vật lý của một hệ các điện tử tương tác có thể được mô tả bằng một phiếm hàm của mật độ điện tử trạng thái cơ bản n0 r Một phiếm hàm là một ánh xạ từ không gian các hàm số vào vào một trường số (trong trường hợp cụ thể của hệ điện tử thì các hàm của mật độ điện tử) DFT được phát triển để tính toán với chi phí tiết kiệm nhất, các trạng thái điện tử của chất rắn có chứa một số lượng lớn các điện tử Hamiltonian được mô tả cho chất rắn như sau [1] :

),()()()()

(),

(R r K R K r V R V r V r R

H  l  e  ll  ee  el , (1 1) trong đó động năng của các hạt nhân và electron là:

l

M R

2

12)

m r

2

2)

J I

J I II

R R

Z Z e

R R

V

2),

j i

ee

r r

e r r

2),

I i

I eI

R r

Z e

R r

V

,

2

) ,

với ZI, MI, R lần lượt là số nguyên tử, khối lượng và vị trí của các ion; e, m và I

i

r lần lượt là điện tích, khối lượng và vị trí của các electron

Bài toán xác định cấu trúc điện tử của vật liệu được thực hiện bằng cách giải phương trình Schrodinger không phụ thuộc thời gian:





Trong đó Hˆ là Hamiltonian mô tả bản chất của hệ, còn và E là hàm sóng và năng lượng tương ứng Do số lượng rất lớn các điện tử (cỡ số Avogadro) và chúng lại tương tác với nhau qua thế Coulomb phi định xứ nên việc giải chính xác phương trình (1.7) là không thể Thay vào đó, sẽ phải tìm lời giải gần đúng cho phương trình (1.7) bằng cách sử dụng các xấp xỉ khác nhau

Trước hết, chuyển động của electron có thể được tách ra khỏi chuyển động của ion bằng cách tận dụng sự khác biệt lớn về khối lượng của chúng Đây chính là xấp xỉ đoạn nhiệt hoặc Born-Oppenheimer Trong xấp xỉ này, coi rằng các electron chuyển động nhanh hơn nhiều ion nên chúng sẽ thích nghi ngay lập tức (đoạn nhiệt) với bất kỳ thay đổi nào của ion Xấp xỉ này không chỉ cho phép bỏ qua động năng của các ion và chỉ phải giải Hamiltonian của điện tử,

mà nó cũng là điểm khởi đầu của lý thuyết nhiễu loạn được sử dụng để tính toán các tương tác electron-phonon

Trong phạm vi gần đúng của đoạn nhiệt, có:

e e e

e ext ee e

Trong (1.9) VeI đã được thay thế bởi Vext vì các ion đã được coi là cố định

và do đó thế bên ngoài phụ thuộc vào như là một tham số và chỉ phụ thuộc

của vị trí của electron, ký hiệu là r , như là biến số Sau đây là spin electron sẽ

được ký hiệu chung với tọa độ dưới dạng Do đó, hàm sóng nhiều điện tử được ký hiệu là ex1,x2, ,x N Hàm sóng này phải đối xứng và chuẩn hóa, có nghĩa là:

e ext ee e e e

e

E   ˆ       , (1.12) hoặc viết dưới dạng tường minh hơn là:

N

i i

i j

i

i e

e

r r

e m

22

2 2

Lý do là trong bất kỳ tinh thể rắn nào cũng có cỡ 1023 electron và cần thiết phải

có các gần đúng khác đển đơn giản hóa bài toán hơn nữa

1.1.2 Mật độ điện tử

Hàm mật độ điện tử được định nghĩa là số electron trong một đơn vị thể tích Giá trị của hàm mật độ điện tử tại mỗi vị trí cụ thể trong không gian nhìn chung sẽ khác nhau Do trong cơ học lượng tử electron không có tọa độ xác định nên số electron trong định nghĩa này phải hiểu theo nghĩa xác suất Trong hình thức này mật độ điện tử là một hàm của tọa độ không gian x, y và z

độ không gian (trong này trường hợp ) tương ứng với điểm trong không gian

có mật độ điện tử đánh giá Công thức (1.15) còn giúp viết được phiếm hàm năng lượng của một hệ electron tương tác chuyển động trong một trường thế ngoài

r d

1

r

Trong số hạng năng lượng tương tác điện tử-điện tử, V ee, tính phi định xứ thể hiện ở vị trí của các điện tử ở mẫu số gây khó khăn cho việc kết hợp các số hạng lại với nhau Với những hạn chế này, không thể có một biểu thức phiếm

hàm năng lượng phổ quát của mật độ Vì hai số hạng K e và V ee liên quan đến electron, nên sẽ thuận tiện hơn khi gộp chúng vào một số hạng duy nhất và viết như sau

1.1.3 Gần đúng Thomas-Fermi

Trong gần đúng Thomas-Fermi, phiếm hàm F[n] được lấy gần đúng như sau: (i) động năng của hệ electron được lấy gần đúng bằng một phiếm hàm tường minh của mật độ có biểu thức tương tự như biểu thức của hệ electron không tương tác, (ii) năng lượng tương tác giữa các electron được gần đúng bằng năng lượng tương tác tĩnh điện Dạng tường minh của phiếm hàm năng lượng được viết như sau:

 

       d r d r V    r n r d r

r r

r n r n r

d r n ) ( r

2 1 3

5 3

2

2

13

quả của phép gần đúng này khi áp dụng cho các hệ electron trong nguyên tử, phân tử là khá khiêm tốn: mặc dù dáng điệu của mật độ electron tương đối phù hợp về mặt định tính, nhưng hoàn toàn không chính xác về định lượng Hệ quả

là những kết quả phi vật lý xuất hiện, chẳng hạn như không mô tả được cấu trúc lớp của electron trong nguyên tử, không dẫn tới liên kết hóa học trong phân tử, Điều này hoàn toàn có thể hiểu được bởi với các hệ electron trong nguyên

tử, phân tử thì phép gần đúng cho số hạng động năng như trên là khá “thô thiển” (chỉ là gần đúng tốt cho những hệ mà mật độ electron gần như không đổi) Hơn nữa, phần năng lượng tương tác electron-electron (do bản chất lượng tử của chuyển động) đóng góp vào tổng năng lượng của trạng thái cơ bản là năng lượng trao đổi (exchange) và tương quan (correlation) đều bị loại bỏ Những khiếm khuyết này phần lớn được khắc phục trong phương trình của Kohn và Sham, làm nên thành công của lý thuyết DFT

1.1.4 Định lý Hohenberg-Kohn

Ý tưởng chính của DFT là mô tả một hệ nhiều hạt tương tác bằng hàm mật độ, thay vì hàm sóng nhiều hạt Sử dụng hàm mật độ là biến số duy nhất

có ưu điểm rất lớn vì bất kể số lượng các hạt trong hệ là bao nhiêu thì hàm mật

độ cũng chỉ luôn phụ thuộc vào 3 biến tọa độ không gian, trong khi hàm sóng nhiều hạt phụ thuộc vào 3N tọa độ [3]

Lý thuyết DFT hiện đại ra đời vào năm 1964 trong bài báo “Khí điện tử không đồng nhất” của Hohenberg và Kohn, trong đó hai định lý nền tảng của

lý thuyết đã được chứng minh Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất khẳng định rằng mật độ điện tử trạng thái cơ bản xác định thế bên ngoài của hệ sai khác chỉ một hằng số xác định giá trị năng lượng tuyệt đối Đối với hệ điện tử ở trạng thái cơ bản không suy biến, mật độ điện tử xác định duy nhất thế bên ngoài ngụ

ý rằng hai trường thế khác nhau không thể dẫn đến cùng một mật độ điện tử trạng thái cơ bản Hơn nữa, định lý này còn chỉ ra rằng mật độ điện tử trạng thái

cơ bản không chỉ xác định duy nhất trường thế bên ngoài, mà còn xác định tất

cả các thuộc tính của trạng thái cơ bản của hệ điện tử Từ quan điểm vật lý, có thể nói rằng các electron chuyển động trong một trường thế bên ngoài sẽ phản ứng với bất kỳ thay đổi nào của thế này để giảm thiểu năng lượng và phản ứng

này là duy nhất Vì chứng minh của định lý này khá đơn giản, nên ở đây luận văn sẽ trình bày chi tiết

Định lý được chứng minh bằng phương pháp phản chứng Giả sử rằng

có hai thế bên ngoài, v a r và v b r , khác nhau nhiều hơn một hằng số nhưng cho cùng mật độ điện tử trạng thái cơ bản Khi đó hai Hamiltonian khác nhau, Ha và Hb, tương ứng với hai thế này sẽ có cùng mật độ điện tử trạng thái

cơ bản, nhưng các hàm sóng nhiều hạt chuẩn hóa ở trạng thái cơ bản, Ψa và Ψb,

sẽ khác nhau Theo nguyên lý biến phân của cơ học lượng tử thì

b a b a

a a

E       , (1.20)

b b a b b

b b b

a

      r  v r v r  d r n

E

Ea  b   0 a  b (1.22) Theo cách tương tự cho Eb, chúng ta có:

   r v r v  r d r n

E

E b  a  0 b  a (1.23) Cộng hai vế của phương trình (1.22) và (1.23) suy ra E a E b E a E b

là mâu thuẫn rõ ràng Điều này chứng tỏ những gì đã giả thiết trước đó là không đúng: không thể tồn tại hai thế bên ngoài sai khác nhiều hơn một hằng số cộng

mà cho mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản như nhau Khi số điện tử trong hệ là

cố định thì Hamiltonian của hệ hoàn toàn xác định bởi thế bên ngoài nên định

lý này cho thấy tất cả các đại lượng vật lý có thể biểu diễn bằng một phiếm hàm mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản Cho dù kết quả không hề tầm thường này có

ý nghĩa quan trọng như thế nào thì định lý này cũng không cho biết cách làm thế nào để giải bài toán các electron tương tác chuyển động trong trường thế của các hạt nhân

Định lý Hohenberg-Kohn thứ hai chính là nguyên lý biến phân của cơ học lượng tử áp dụng vào lý thuyết DFT Định lý này nói rằng phiếm hàm năng lượng toàn phần của hệ đạt giá trị cực tiểu khi mật độ điện tử là mật độ điện tử trạng thái cơ bản Về cơ bản, một phiếm hàm năng lượng phổ quát của mật độ

)(

0 r n

điện tử, E n r , có thể được định nghĩa cho mỗi thế bên ngoài xác định và phiếm hàm này đạt giá trị cực tiểu tại mật độ điện tử mật độ điện tử tương ứng với trạng thái cơ bản Nói cách khác, ta có thể xét một mật độ điện tử giả định nào đó, cùng với Hamiltonian và hàm sóng trạng thái cơ bản tương ứng với mật

độ điện tử giả định này Nhưng năng lượng tương ứng với mật độ điện tử giả định sẽ luôn là cận trên của năng lượng cực tiểu đạt được khi mật độ điện tử giả định đúng bằng mật độ điện tử trạng thái cơ bản [2]

F , chưa được biết tường minh Điều này có nghĩa là, nếu bằng cách nào

đó phiếm hàm phổ quát được xác định thì mật độ điện tử và năng lượng trạng thái cơ bản sẽ thu được bằng cách cực tiểu hóa phiếm hàm năng lượng toàn phần của hệ theo các biến là của mật độ điện tử

Ở cấp độ này, DFT vẫn không thể áp dụng được cho các tính toán thực

tế vì chưa có sự đơn giản hóa nào cả: phương trình Schrodinger phải được giải cho một hệ electron tương tác chuyển động trong một thế năng bên ngoài Giả

định Kohn-Sham thực chất là thay thế một bài toán này bằng một bài toán khác [2] Kohn và Sham đề xuất một phép tương ứng giữa hệ thực (trong đó các electron tương tác với nhau và chuyển động trong trường thế của các hạt nhân) với một hệ giả định mà trong đó các electron không tương tác với nhau (thường gọi là electron Kohn-Sham) và chuyển động trong một trường thế hiệu dụng

Để thiết lập phương trình Kohn-Sham, bằng cách chia phiếm hàm phổ quát F n r thành ba phần:

 

 n r K  n r V  n r E  n r

F  ks  H  xc , (1.26) trong đó K k s n r là phiếm hàm động năng cho hệ electron Kohn-Sham không tương tác có mật độ điện tử n r ; V H n r là thế tương tác tĩnh điện cổ điển giữa các electron (thế năng Hartree) và E xc n r là thành phần được gọi là năng lượng tương quan-trao đổi, chứa tất cả những thứ còn thiếu khi thực hiện phép tương ứng giữa hệ thực và hệ Kohn-Sham Thành phần năng lượng này không chỉ bao gồm tất cả các hiệu ứng phi cổ điển của tương tác electron-electron, mà còn bao gồm cả phần khác biệt giữa K k s n r và động năng của hệ thực với các hạt tương tác Bằng cách này, đã chuyển về bài toán giải phương trình Schrodinger một electron cho các quỹ đạo Kohn-Sham i với điều kiện ràng buộc số hạt trong hệ là cố định n(r) ii 2

    d r v xc r i i

r r

r n r

2 2

) r ( n E

( d r v r

r r

r n r

với chú ý rằng thế hiệu dụng veff chỉ phụ thuộc vào mật độ điện tử , nhưng

sự phụ thuộc này có thể là phi định xứ ở số hạng tương quan-trao đổi

Phương trình Kohn-Sham có thể được giải bằng phương pháp tự hợp Ví

dụ, có thể xây dựng một thế hiệu dụng với phương trình (1.28) và sau đó giải phương trình (1.29) để thu được các quỹ đạo Kohn-Sham Dựa trên những quỹ đạo mới này, mật độ điện tử mới được tính bằng biểu thức

 

i i

r

Quá trình này được lặp đi lặp lại cho đến khi đạt được sự hội tụ, nghĩa là

sự khác biệt của mật độ điện tử (hay thế hiệu dụng) ở hai bước liên tiếp nhỏ hơn một giá trị nào đó (điều kiện hội tụ) Về nguyên tắc, hệ phương trình Kohn-Sham là chính xác, nhưng trong thực tế ta phải sử dụng các gần đúng cho thành phần năng lượng tương-quan trao đổi

1.1.6 Năng lượng tương quan trao đổi

Vấn đề chính của DFT là dạng của các phiếm hàm năng lượng trao đổi

và tương quan chưa được biết tường minh, ngoại trừ hệ khí điện tử đồng nhất Năng lượng tương quan trao đổi có tính đến sự khác biệt giữa lực đẩy electron-electron cơ học cổ điển và lượng tử, và sự khác biệt giữa động năng của hệ thực

tế và của hệ electron Kohn-Sham Một trong những gần đúng được sử dụng rộng rãi nhất cho năng lượng tương quan trao đổi là gần đúng mật độ địa phương (LDA) Trong gần đúng này phiếm hàm năng lượng phụ thuộc cục bộ

)

(r

n

vào mật độ điện tử tại vị trí đang xét theo biểu thức giống như của khí điện tử đồng nhất với mật độ đó

đó, mô đun khối lớn hơn, giá trị thực nghiệm Một nhược điểm khác của LDA

là gần đúng này cho kết quả bề rộng vùng cấm của bán dẫn và điện môi thấp một cách có hệ thống so với thực nghiệm Điều này không chỉ liên quan đến gần đúng của năng lượng tương quan trao đổi mà còn liên quan đến bản chất bên trong của DFT: năng lượng của các quỹ đạo Kohn-Sham không thể được

lý giải như là năng lượng kích thích của điện tử

Để khắc phục những hạn chế của LDA, các gần đúng khác đã được phát triển Trong gần đúng gradient suy rộng (GGA), năng lượng tương quan trao đổi không chỉ phụ thuộc vào mật độ điện tử mà còn phụ thuộc vào gradient của

nó

 

 n r n   r n r ,d r

Với gần đúng này, độ chính xác của kết quả thường được tăng lên đáng

kể cho các hệ nguyên tử và phân tử

1.1.7 Giả thế (Pseudopotentials)

Phương trình Kohn-Sham là phương trình đạo hàm riêng nên việc giải số phương trình này thường được thực hiện bằng phương pháp sai phân (chia lưới không gian) hoặc phương pháp phần tử hữu hạn (khai triển hàm sóng theo hệ hàm cơ sở) Với các vật rắn tinh thể, electron chuyển động trong thế tuần hoàn nên các hàm sóng Kohn-Sham tuân theo định lý Bloch và được phân loại theo

véc tơ sóng k trong vùng Brillouin và chỉ số n để chỉ các mức năng lượng Với

các hàm sóng thỏa mãn định lý Bloch, hệ cơ sở sóng phẳng là thuận tiện nhất

để khai triển các hàm sóng này Trong thực tế, hệ cơ sở sóng phẳng có nhược điểm lớn là số lượng sóng phẳng cần thiết để khai triển các hàm sóng nguyên

tử gần với hạt nhân thường rất lớn Phương pháp giả thế (pseudopotentials) đã được phát triển để khắc phục nhược điểm này và đã được chứng tỏ tính hiệu quả trong tính toán thực thế

Ý tưởng vật lý của phương pháp gần đúng giả thể là hầu hết các tính chất trong vùng năng lượng thấp của điện tử nguyên tử, phân tử, hay vật rắn đều được quyết định bởi các điện tử lớp hóa trị Các điện tử bên trong lõi nguyên tử liên kết chặt với hạt nhân nên hầu như không cho đóng góp gì Vì vậy, trong một gần đúng tốt, có thể coi các điện tử bên trong lõi bị “đông cứng” lại với hạt nhân và các điện tử hóa trị chuyển động trong một trường thế hiệu dụng do hạt nhân và các điện tử lõi đứng yên gây ra Về mặt toán học, điều này có thể được thực hiện bằng cách thay thế Coulomb mạnh, phân kì của hạt nhân bằng một thế trơn hơn và hữu hạn Khi đó hàm sóng giả (pseudo wavefunctions) không

có nút trong vùng lõi (xem hình 1.1) nhưng trùng khớp với hàm sóng thực ở ngoài khoảng cách được ký hiệu là rc Vì hàm sóng trở nên trơn hơn và không

có nút nên số lượng sóng phẳng cần thiết để khai triển được giảm đi đáng kể

Hình 1 1: Sơ đồ biểu diễn của giả thế và hàm sóng giả

1.2 TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU

1.2.1 Hiệu ứng nhiệt điện

Hiệu ứng nhiệt điện được Thomas Johann Seebeck quan sát lần đầu tiên

vào năm 1821 Ông đã chỉ ra rằng một điện áp có thể được tạo ra bằng cách đốt

nóng mối hàn của hai kim loại khác nhau (cặp nhiệt điện) Bằng cách làm nóng

đường giao nhau, các electron và lỗ trống đi ngược chiều nhau tạo ra sự chênh

lệch điện áp Điện áp được tạo ra tỷ lệ thuận với chênh lệch nhiệt độ (V S.T ), trong đó hằng số tỷ lệ được gọi là hệ số Seebeck (S) Năm 1834,

Jean Charles Athanase Peltier đã cho thấy điều ngược lại Ông nhận ra rằng khi

một dòng điện đi qua một cặp nhiệt điện, một lượng nhiệt nhất định có thể được

tạo ra hoặc loại bỏ tùy theo hướng của dòng điện Một dòng điện đi qua đường

giao nhau sẽ di chuyển chất mang là nhiệt Hướng của dòng điện xác định theo

đường giao nhau được làm mát hoặc làm nóng Hệ số Peltier tương ứng với tỷ

Ψgiả thế

V giả thế

lệ giữa nhiệt được chiết xuất hoặc sinh ra bởi dòng điện 

I

Q

, trong đó Π là

hệ số Peltier, Q là nhiệt lượng và I là dòng điện Thực tế là các hiệu ứng Seebeck

và Peltier chỉ xảy ra trong cặp nhiệt điện (điểm nối của hai kim loại khác nhau tại thời điểm đó), chúng có liên quan đến các tính chất của các vật liệu liên quan

và các điện tử chịu trách nhiệm là các hạt tải trong dòng điện Bằng cách làm nóng vật liệu ở nhiệt độ cao, cung cấp năng lượng cho các điện tử cho phép chúng di chuyển từ phía nóng đến phía mặt lạnh Sự di chuyển liên tục của các điện tử này gây ra sự khác biệt về điện áp Khi điện trường được tạo ra đủ mạnh,

sự chuyển động của các điện tử sẽ chấm dứt

Hình 1 2: (a) Sơ đồ biểu diễn của cặp nhiệt điện máy phát điện (b) Biểu diễn

sơ đồ của cặp nhiệt điện lạnh

Mãi đến 21 năm sau khi phát hiện ra hệ số Peltier, Thomson đã xác định mối quan hệ giữa hiệu ứng Peltier và hiệu ứng Seebeck kết nối bằng nhiệt động lực học Ông cũng dự đoán một hiệu ứng nhiệt điện khác đó là hiệu ứng Thomson, xảy ra trong một vật liệu tiếp xúc duy nhất, và có sự chênh lệch điện

áp và độ dốc của nhiệt độ Bên trong hiệu ứng Thomson, nhiệt được hấp thụ hoặc sản xuất trong vật liệu khi có dòng điện chảy qua nó với một dải nhiệt độ Nhiệt tỷ lệ thuận với dòng điện và độ dốc của nhiệt độ Hằng số tỷ lệ này gọi là

nhiệt, thời gian và nhiệt độ; J là mật độ hiện tại và cuối cùng  là hệ số Thomson

Bây giờ, cần tập trung vào mối quan hệ giữa hiệu ứng Seebeck và Peltier Xem xét cặp nhiệt điện trong hình 1.2a thì vật liệu B là hai kim loại khác nhau,

trong đó các mối nối ở nhiệt độ khác nhau T 1 và T 2 Độ dốc của nhiệt độ tạo ra

do sự chênh lệch điện áp giữa các đầu tự do của vật liệu B Một vôn kế có thể được kết nối giữa hai đầu tự do của vật liệu B Bằng cách làm nóng vật liệu A,

có thể tạo ra một gradient của nhiệt độ giữa hai điểm nối Với điều này, chúng

ta có thể tính toán hệ số Seebeck của cặp nhiệt điện:

T

V T

T

V S

cold hot

SAB có thể là dương hoặc âm tùy theo hướng của dòng điện Trong trường hợp nếu điện áp được tạo ra sẽ khiến dòng điện truyền từ phía nóng sang phía lạnh, thì Seebeck hệ số sẽ dương và ngược lại Tương tự, có thể định nghĩa hệ

số Peltier (hình 1.2b) Thay vì làm nóng vật liệu A, cần tạo ra dòng điện giữa hai đầu tự do của vật liệu B, điều này sẽ tạo ra một dòng điện chạy qua cặp nhiệt điện Giả sử rằng hướng của dòng điện theo chiều kim đồng hồ, hệ số Peltier sẽ dương nếu đường giao nhau nơi dòng điện đi vào vật liệu A nóng lên

và đường giao nhau trong đó dòng điện rời khỏi vật liệu A trở nên mát hơn Như đã đề cập, nhiệt phát ra tỷ lệ thuận với dòng điện chạy qua các mối nối và hằng số tỷ lệ là hệ số Peltier

Hệ số Peltier là một hàm của hệ số Seebeck:

AB

AB S T

Các hệ số được mô tả trong phương trình (1.35) tương ứng với các hệ số

vi phân; điều này có nghĩa đây là hệ số của cặp nhiệt điện chứ không phải hệ

số của một vật chất Hệ số Seebeck tuyệt đối có thể xác định nếu S một trong

các vật liệu của cặp nhiệt điện bằng không Theo giáo sư David Emin, hệ số Seebeck đo entropy được vận chuyển bằng một điện tích trong khi nó di chuyển, chia cho các sóng phẳng Với khái niệm hệ số Seebeck này, người ta có thể hiểu

rằng việc sử dụng chất siêu dẫn làm vật liệu thứ hai cho phép đo các giá trị tuyệt

đối của S cho vật liệu đầu tiên Việc gán hệ số Seebeck tuyệt đối bằng 0 cho

các chất siêu dẫn là hợp lý vì hệ số Seebeck của bất kỳ cặp chất siêu dẫn nào

cũng đều bằng không Tuy nhiên, không có vật liệu nào ở trạng thái siêu dẫn ở

nhiệt độ phòng hoặc cao hơn Vì lý do này, S chỉ có thể là được đo ở mức nhiệt

độ thấp Hệ số Seebeck là đại lượng thay đổi theo nhiệt độ Mối quan hệ giữa

Seebeck và các hệ số Thomson cho phép tính hệ số Seebeck ở nhiệt độ cao

Thiết bị nhiệt điện có các cặp nhiệt điện được nối dây điện và song song

với nhau thì hệ số Seebeck tuyệt đối là

dS T

dT

Hệ số Seebeck tuyệt đối của một vật liệu cụ thể có thể được đo ở mức

nhiệt độ thấp bằng cách tạo ra một cặp nhiệt điện giữa vật liệu này và chất siêu

dẫn Sau đó, có thể sử dụng mối quan hệ Kelvin để xác định các giá trị của S ở

nhiệt độ cao thông qua phép đo hệ số Thomson Phương pháp này đã được sử

dụng để xác định hệ số Seebeck cho các chất khác như chì, vật liệu này có thể

được sử dụng làm tài liệu tham khảo cho việc xác định S cho các vật liệu khác

Hầu hết các kim loại, như chì, thể hiện các giá trị nhỏ của hệ số Seebeck (SPb= −0.8 μV/K), tuy nhiên có thể xét vật liệu nhiệt điện tốt như chất bán dẫn

vùng cấm hẹp Bi2Te3 (SBi2Te3 = 200 μV/K)

1.2.2 Hiệu suất nhiệt điện

Năm 1911, Edmund Altenkirch đã phân tích vấn đề hiệu quả thấp của

cặp nhiệt điện Ông nhận ra rằng hiệu suất nhiệt điện tỷ lệ thuận với hệ số

Seebeck và độ dẫn điện Mặt khác, ông nhận ra rằng độ dẫn nhiệt tỷ lệ nghịch

với hệ số phẩm chất Theo quan sát của Altenkirch, một hệ số Seebeck cao đòi

hỏi một độ dốc nhiệt độ vừa phải để có được sự khác biệt đáng kể về điện áp

(xem phương trình 1.34) Giá trị nhỏ của độ dẫn nhiệt cho phép ∆T bảo toàn vì

nhiệt không dễ dàng vận chuyển qua vật liệu và do đó hiệu suất nhiệt điện tăng

Giá trị lớn của độ dẫn điện, ngăn chặn sự phát sinh của nhiệt Joule, giúp giữ

chênh lệch nhiệt độ lớn Nhiệt Joules được kích thích bởi sự di chuyển của các

chất mang va chạm với các ion "tĩnh" [13] Nếu kiểm tra các vật liệu khác nhau

có cùng khối lượng, sẽ tìm thấy sự khác biệt trong dòng điện thu được khi áp dụng cùng một điện áp và cùng nhiệt độ, cùng một gradient của nhiệt độ Dòng

điện (I) chạy qua vật liệu có chiều dài L và diện tích ngang A khi áp dụng chênh lệch điện áp V được xác định bởi độ dẫn điện (σ) của vật liệu đó:

VA I

biết bây giờ về hệ số phẩm chất (ZT) Hiệu suất của vật liệu nhiệt điện được đo bằng ZT được định nghĩa là:

Giá trị của ZT càng lớn, hiệu suất của vật liệu nhiệt điện càng lớn Mặc

dù tất cả các thiết bị nhiệt điện thực tế bao gồm nhiều cặp nhiệt điện được kết nối song song và nối tiếp với nhau bằng điện, nhưng cũng đủ để xem xét hoạt động của một cặp nhiệt điện Với một thiết bị nhiệt điện đã cho, hiệu suất (η) được tính theo phương trình:

ZT T

Với T = (T h + T c )/2 Để tăng hiệu suất nhiệt điện, hệ số phẩm chất nhiệt

điện của vật liệu càng lớn càng tốt Trong phương trình (1.40), nếu ZT lớn đủ,

η ≈ ΔT/T H là hiệu suất của một máy nhiệt động lý tưởng còn được gọi là hiệu

suất Carnot Điều này được cho rằng, để cạnh tranh với máy phát năng lượng

hiện đại hoặc máy lạnh thông thường, các giá trị ZT phải lớn hoặc bằng 3 hoặc

4 Mặc dù vậy, việc nâng cao ZT gặp những trở ngại rất lớn do các yêu cầu mâu thuẫn nhau Các kim loại dẫn điện tốt σ cao thì S rất nhỏ, và đồng thời κ lại lớn Ngược lại các chất điện môi thì S khá lớn trong khi σ rất nhỏ Do vậy

ngày nay để phát triển lĩnh vực này người ta tập trung vào chất bán dẫn Tuy

vậy giá trị của ZT cũng còn rất nhỏ và hạn chế Thêm vào đó những chất được khoa học tìm thấy có ZT cao thì giá thành lại rất đắt đỏ Những trở ngại như

vậy đã khiến công nghệ nhiệt điện trở nên khó khăn khi triển khai các dự án áp dụng thực tiễn

1.2.3 Vật liệu nhiệt điện

Mặc dù các tính chất trong phương trình (1.7) đã được nghiên cứu kỹ lưỡng cho nhiều họ vật liệu hiện có, nhưng vẫn khó để cải thiện hiệu quả nhiệt điện Để chọn được vật liệu nhiệt điện tốt nhất, có thể bắt đầu bằng cách phân loại các hợp chất thành một trong các nhóm sau: kim loại, chất cách điện và chất bán dẫn

* Kim loại và chất cách điện

Kim loại là lựa chọn đầu tiên khi xét khả năng nhiệt điện của vật liệu

Kim loại có độ linh động điện tử cao và do đó độ dẫn điện σ = ne, trong đó e là

điện tích Tuy nhiên, tỷ lệ dẫn điện và nhiệt trong kim loại là một hằng số Điều này có nghĩa là bất kỳ sự gia tăng nào về độ dẫn điện luôn luôn để tăng độ dẫn nhiệt Điều này được đưa ra bởi định luật Wiedemann-Franz:

trong đó κe là đóng góp điện tử cho độ dẫn nhiệt (κ = κ e + κ l , κ l là đóng góp

mạng tinh thể cho tổng độ dẫn nhiệt) và L 0 là số Lorentz cho kim loại:

2 8

2 2

Định luật Wiedemann-Franz hoạt động tốt cho cả kim loại và chất bán dẫn pha tạp cao gần với nhiệt độ phòng Sử dụng phương trình của định luật Wiedemann-Franz khi xét hệ số phẩm chất, có:

2

S r ZT

L

trong đó Trong kim loại, phần lớn nhiệt là mang theo điện tử (κe >> κl) có nghĩa là r ≈ 1 và ZT~ S 2 /L Trong trường hợp này, ZT có thể đạt

giá trị 1 nếu hệ số Seebeck đạt 160 μV/ K Đối với các hệ kim loại, các giá trị

của S dao động trong khoảng 10 μV/K thấp hơn nhiều so với giá trị yêu cầu

Mặt khác, chất cách điện có độ dẫn điện cực nhỏ, điều này mang lại giá trị của

ZT là nhỏ như đối với kim loại

* Chất bán dẫn

Vào đầu thế kỷ 20, người ta thấy rằng một số vật liệu có thể có các giá trị của hệ số Seebeck lớn, nhưng thật đáng buồn, những vật liệu này cũng cho thấy những giá trị nhỏ đối với tỷ lệ giữa độ dẫn điện và độ dẫn nhiệt Lý do cho điều này là độ dẫn nhiệt lớn do phonon Tuy nhiên, có những chất bán dẫn khác

có hệ số Seebeck khiêm tốn hơn thì có độ dẫn nhiệt hợp lý Nếu vật liệu có quá nhiều electron, thì chất bán dẫn là loại n và hệ số Seebeck âm Ngược lại, khi vật liệu thiếu electron (thừa lỗ trống) thì chất bán dẫn là loại p và hệ số Seebeck dương Chất bán dẫn có số lượng lớn chất mang được mong muốn hơn cho các

ứng dụng nhiệt điện Cái gọi là hệ số công suất (S 2 σ) có thể được tối ưu hóa

thông qua pha tạp, nhưng sự gia tăng của các chất mang có nhược điểm là nó làm tăng sự đóng góp điện cho tính dẫn nhiệt Từ phương trình (1.21), thấy rằng

ý tưởng cho r = 1 để chất bán dẫn có giá trị của S lớn hơn đáng kể so với trong

kim loại Về bản chất, mục tiêu là tìm ra một chất bán dẫn có hệ số công suất cao, nhưng độ dẫn nhiệt mạng tinh thể nhỏ so với độ dẫn nhiệt điện tử

antimon hoặc bismuth và Y là Tellurium hoặc selenium Những nghiên cứu nhằm tìm ra các vật liệu mới có ý nghĩa rất quan trọng, thông thường các họ vật liệu của (Bi2Sb)2Te3, Bi2(Se3Te)3… đang được nghiên cứu và ứng dụng vì chúng có hệ số phẩm chất cao hơn các họ vật liệu khác ở nhiệt độ phòng Trong những năm gần đây, tình hình nghiên cứu và phát triển các vật liệu nhiệt điện

đã và đang diễn ra sôi nổi Các nghiên cứu tập trung chủ yếu trên các vật liệu khối, màng mỏng, vật liệu có cấu trúc siêu mạng hay cấu trúc nano Trong tất

cả các họ vật liệu nhiệt điện thì họ vật liệu Bi2Te3 có tích ZT cao và đạt xấp xỉ

1 ở nhiệt độ phòng Do vậy việc lựa chọn nghiên cứu cấu trúc năng lượng và tính chất nhiệt điện của vật liệu này sẽ có đóng góp quan trọng và ý nghĩa to lớn

Để đánh giá một loại vật liệu nhiệt điện nào, người ta xét đến hệ số phẩm chất của chúng trong một khoảng nhiệt độ Vật liệu có hệ số phẩm chất lớn có tính chất điện tốt Vật liệu Bi2Te3 và những hợp chất của chúng có hệ số phẩm chất lớn nhất và có nhiệt độ hoạt động trong khoảng nhiệt độ xung quanh nhiệt

độ phòng nên được ứng dụng trong những máy lạnh nhiệt Các vật liệu nhiệt điện hiện nay là các bán dẫn có nồng độ tạp chất cao Người ta đã tìm ra được

sự phụ thuộc của Z vào nồng độ phần tử tải và cho thấy ở trong khoảng n=1018

-1019 thì Z max

Vật liệu nhiệt điện là vật liệu có tính dẫn điện tốt nhưng tính dẫn nhiệt kém Điều này được mô tả thông qua biểu thức về hệ số phẩm chất Z của vật liệu:

nên hệ số phẩm chất của chúng thường nhỏ Người ta sử dụng một số kim loại

và hợp kim có S đủ lớn để chế tạo các cặp nhiệt điện đo nhiệt độ, vì ở đây chỉ

sử dụng suất điện động nhiệt điên mà ít chú ý tới giá trị của Z Do đó xu hướng lựa chọn vật liệu nhiệt điện có Z lớn thường được tập trung vào các loại bán

dẫn khác nhau Các vật liệu có hai hoặc ba thành phần với khối lượng nguyên

tử khá khác nhau thường có hệ số dẫn nhiệt nhỏ như: Bi2Te3, Sb2Te3,…

Chương 2

VÀ CỦA VẬT LIỆU NÀY DƯỚI TÁC DỤNG NGOÀI

2.1 VỀ GÓI CHƯƠNG TRÌNH QUANTUM ESPRESSO

Quantum Espresso là một phần mềm mã hoá các phương trình vật lý của DFT thành các thuật toán mà máy tính có thể hiểu được, thường viết bởi ngôn ngữ Fortran Quantum Espresso là một trong những mã nguồn mở nổi tiếng hiện này dùng để tính toán cấu trúc vùng điện tử của vật liệu dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT, sử dụng hệ sóng phẳng (plane wave – PW) và giả thế

(pseudopotentials – PP) Mã nguồn này bao gồm các gói tính toán chính sau:

- PWscf (plane wave self consistent field)

- CP (car parrinello)

Ngoài ra, kèm nó còn có một số mã nguồn/phần mềm thực hiện các tính toán khác trên nền của PWscf với các mục đích khác nhau:

- Phonon: phonons với lý thuyết nhiễu loạn hàm mật độ

- PostProc: tiện ích xử lí các dữ liệu tính toán thu được

- Động lực học phân tử trên bề mặt Born-Oppheimer ở trạng thái cơ

bản, với các ô cở sở khác nhau

- Tính phân cực vĩ mô và các trường điện tích hữu hạn theo lý thuyết

hiện đại về sự phân cực (Berry Phases)

- Lý thuyết hiện đại về sự phân cực (Berry phases)

- Tính toán năng lượng tự do bề mặt với các ô cơ sở nhất định

Luận văn sử dụng gói PWscf để tính toán cấu trúc vùng năng lượng của

Bi2Te3 Luận văn này thực hiện các chương trình tính toán trên máy tính cá

nhân Lenovo Thinkpad E431, loại máy có các thông số 4 lõi CPU, Ram 4Gb

Dưới đây là đoạn chương trình mô tả file đầu vào để thực hiện tính

Trong đó, các thông số cần quan tâm là:

- ecutwfc: năng lượng cắt, Ecut (Ry), cho các hàm sóng

- Atomic species: các loại nguyên tử Te, Bi

- Atomic positions: các vị trí nguyên tử

- Kpoints (k x k x k): là lưới chia các điểm trong không gian mạng đảo (do đó xác định số điểm chia trong vùng BZ thứ nhất)

2.2 HỘI TỤ CỦA CÁC THAM SỐ NĂNG LƯỢNG CẮT VÀ ĐIỂM

CHIA TRONG VÙNG BZ

Bi2Te3 là một vật liệu có cấu trúc lục giác, thuộc nhóm không gian R3m,

ô mạng cơ sở hình lục giác được tạo từ ba lớp gồm năm nguyên tử Te(1)

-Bi-Te(2)-Bi-Te(1) Tinh thể có tính dị hướng cơ học do hướng vuông góc với trục c

là các lớp nguyên tử liên kết với nhau bằng lực liên kết yếu Vander Waals ở

các liên kết Te(1)-Te(1) Những nguyên tử gần Te(1) nhất là những nguyên tử Bi

về một phía, ba nguyên tử Te ở phía khác, nguyên tử Te(2) được bao quanh bởi sáu nguyên tử Bi, vậy có hai loại nguyên tử Te trong tinh thể đóng vai trò khác nhau

Hình 2 1: Cấu trúc tinh thể của Bi 2 Te 3

Để thực hiện tính toán và phân tích kết quả tính toán trước hết cần kiểm tra tính chính xác của các tham số định nghĩa trong lý thuyết bằng cách xem xét

sự hội tụ tốt của các đại lượng đó Hai trong số các tham số được sử dụng ở đây

là năng lượng cắt (Ecut) và số lượng điểm chia k trong vùng Brillouin Đối với việc phân tích cấu trúc, tổng năng lượng (TE) đóng vai trò quan trọng Đối với mỗi giá trị của Ecut, luận văn sẽ trình bày phần thực hiện giải tự hợp phương trình Kohn-Sham và tính tổng năng lượng trên mỗi nguyên tử Bi-Te Kết quả tính toán sự phụ thuộc TE vào Ecut được mô tả trên hình vẽ hình 2.2 Kết quả cho thấy, TE hội tụ dần về giá trị xác định khi Ecut lớn dần Giá trị có thể thấy phù hợp tương đối tối ở đây là Ecut = 60 Ry Như vậy, đối với việc phân tích cấu trúc tinh thể, giá trị Ecut này có thể chấp nhận được trong bài toán đang nghiên cứu