TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KHUNG KIM LOẠI HỮU CƠ
Các tính chất cơ bản
Vật liệu MOF có cấu trúc tinh thể đồng đều nhờ vào liên kết phối trí giữa các cụm anion oxy và cation kim loại, gọi là cluster kim loại, cùng với các phối tử hữu cơ, hay linker hữu cơ Nhóm nghiên cứu của giáo sư Omar M Yashi đã phân loại các cluster kim loại và linker hữu cơ dựa trên các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) Các cluster kim loại được biểu diễn bằng các SBU vô cơ như tam giác, vuông, tứ diện, và lăng trụ, trong khi các linker hữu cơ cũng được biểu diễn bằng các SBU hữu cơ tương tự Sự kết nối giữa các SBU vô cơ và hữu cơ thông qua liên kết phối trí tạo ra một mạng lưới ba chiều có trật tự, với các lỗ xốp có kích thước ổn định trong không gian.
Hình 1.1 Giản đồ cấu trúc của vật liệu MOFs Hình cầu màu đỏ biểu diễn cluster kim loại Hình trụ màu xanh biểu diễn linker hữu cơ
Key parameters that characterize the porosity of materials include the accessible surface area (ASA), accessible volume (AV), pore limiting radius (PLR), and largest cavity radius (LCR).
- Diện tích bề mặt riêng (ASA) là diện tích bề mặt mà chất hấp phụ có thể tiếp xúc với vật liệu bên trong lỗ xốp.
Thể tích trống riêng (AV) là không gian rỗng trong lỗ xốp của vật liệu, cho phép phân tử xâm nhập, được tính trên mỗi đơn vị khối lượng.
Bán kính giới hạn của lỗ xốp (PLR) là bán kính nhỏ nhất mà các phân tử cần phải vượt qua để xâm nhập vào vật liệu Thuật ngữ này cũng được hiểu là bán kính hình cầu trống lớn nhất (RLFS).
- Bán kính lớn nhất của lỗ xốp (LCR) là bán kính hình cầu lớn nhất có thể chứa trong lỗ xốp (largest included sphere radius – RLIS).
Hình 1.2 minh họa các thành phần cấu trúc cơ bản của MOF, trong đó các khối đa diện màu xanh đại diện cho SBU kim loại được liên kết với nhau qua các linker hữu cơ Các hình cầu nhỏ màu xanh lá và tím biểu thị các nhóm chức, trong khi hình cầu lớn màu vàng thể hiện khu vực lỗ trống trong cấu trúc.
Hình 1.3 minh họa một số đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) với các hình từ a – e đại diện cho SBU vô cơ và từ f – i cho SBU hữu cơ Ví dụ về SBU từ nhóm cacboxylat của MOF được thể hiện với các nguyên tử O, N, C lần lượt là hình cầu nhỏ màu đỏ, xanh lá cây và đen Đối với SBU vô cơ, các hình đa diện của kim loại-oxy có màu xanh lam, trong khi các nguyên tử cacbon cacboxylat (SBU) được biểu diễn bằng màu đỏ Đối với SBU hữu cơ, các đa giác hoặc đa diện với các liên kết gắn vào (tất cả các đơn vị -C6H4- trong hình) được thể hiện bằng màu xanh lá cây.
HKUST-1, hay còn gọi là MOF-199 (Cu3(BTC)2, với BTC là 1,3,5-benzenetricarboxylat), là một ví dụ điển hình về vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOF) Cấu trúc tinh thể của MOF-199 và một trong những phương pháp tổng hợp của nó được minh họa trong Hình 1.4 Vật liệu này đã được nghiên cứu và công bố rộng rãi trong cộng đồng khoa học.
MOF-199 được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1999 bởi nhóm nghiên cứu của giáo sư Chui, bao gồm nguyên tử đồng phối trí với bốn phân tử BTC thông qua bốn nguyên tử oxi, tạo thành cấu trúc bát diện Vị trí phối trí còn lại liên kết với một phân tử dung môi Quy trình tổng hợp MOF-199 diễn ra bằng cách hòa tan axit Trimestic C9H6O6 với đồng nitrat Cu(NO3)2 trong nước Deionized, sau đó nung ở nhiệt độ 140°C trong 8 giờ và sấy ở 80°C trong chân không trong 12 giờ Đây là một trong những quy trình tổng hợp MOF-199 mới nhất được công bố vào năm 2018.
Hình 1.4 mô tả quy trình tổng hợp MOF-199, trong đó hình 1.4a trình bày nguyên liệu bao gồm axit Trimestic (C9H6O6) và đồng nitrat (Cu(NO3)2), với các hạt màu sắc tương ứng cho nguyên tử O, N, H, Cu và C Hình 1.4b thể hiện cấu trúc phối trí của MOF-199, trong đó các hạt màu đỏ, xanh lá cây và đen đại diện cho nguyên tử O, Cu và C.
Mô hình MOF-199 được phát triển bởi một nhóm nghiên cứu thông qua thuật toán gồm 4 bước: thông dịch mạng cấu trúc, căn chỉnh đơn vị cấu trúc, lắp ráp khung và kiểm tra cấu trúc Thuật toán này cũng được áp dụng trong gói ứng dụng Zeo++, một mã nguồn mở cho việc lắp ráp cấu trúc xốp và mô tả đặc tính Mô hình MOF-199 đã được so sánh với cấu trúc thực nghiệm, với kết quả đánh giá được trình bày trong bảng 1.
Bài viết chỉ ra rằng có sự tương đồng cao về mặt định tính giữa cấu trúc mô phỏng và cấu trúc thực nghiệm, với độ chênh lệch định lượng chỉ khoảng 10% Kết quả này được thể hiện rõ trong bảng 1 [12] Nếu bỏ qua sai lệch hình học, tính tương đương giữa các mô hình cấu trúc mô phỏng và thực nghiệm được đảm bảo, cho phép xây dựng các cấu trúc ngày càng giống với thực nghiệm.
Hình 1.5 So sánh mạng cấu trúc MOF-199 thực nghiệm (màu đỏ) và lý thuyết
Bảng 1 Bảng so sánh các thông số cấu trúc lý thuyết và thực nghiệm của vật liệu
MOF-5 là một trong những vật liệu MOFs đầu tiên được phát triển bởi nhóm của giáo sư Yaghi, được tổng hợp từ axit terephthalic (H2BDC) và kẽm nitrate trong N, N-diethylformamide (DEF) Cấu trúc SBU vô cơ của MOF-5 là bát diện Zn4O(CO2)6, bao gồm bốn tứ diện ZnO4 chia sẻ một đỉnh Mỗi SBU bát diện kết nối với 6 SBU khác thông qua 6 linker hữu cơ dạng carboxylate Nhờ vào khung cấu trúc lớn và kết nối ba chiều không có vách ngăn, MOF-5 có độ xốp và diện tích bề mặt riêng lớn, đạt khoảng 3800 m²/g.
Cấu trúc của MOF-5 bao gồm SBU vô cơ dạng bát diện Zn4O(CO2)6, với bốn tứ diện ZnO4 chia sẻ một đỉnh Phân tử carboxylat đóng vai trò là phối tử hữu cơ trong cấu trúc này, tạo nên sự phối trí đặc trưng của MOF-5.
5 Hình cầu nhỏ màu đỏ, xanh da trời và xám, theo thứ tự, thể hiện nguyên tử oxy, kẽm và cacbon Tứ diện màu xanh da trời thể hiện tứ diện ZnO 4 Hình cầu lớn màu vàng thể hiện lỗ trống bên trong mạng tinh thể của MOF-5 [15]
1.1.2 Sự linh hoạt trong thiết kế
Một trong những ưu điểm nổi bật của MOFs so với các vật liệu xốp khác như Zeolites và Cacbon hoạt tính là khả năng kiểm soát cấu trúc ở cấp độ nguyên tử Điều này có thể đạt được bằng cách thay đổi cấu trúc và kích thước của các đơn vị cấu trúc cơ bản (SBU) Ví dụ, khi giữ nguyên linker hữu cơ và thay đổi SBU vô cơ, hoặc ngược lại, giữ nguyên SBU vô cơ và thay đổi SBU linker hữu cơ, chúng ta có thể tạo ra các vật liệu MOFs với cấu trúc và cấu hình xốp đa dạng.
PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN LƯỢNG TỬ DỰA TRÊN CÁC NGUYÊN LÝ BAN ĐẦU
Phương pháp tính toán cấu trúc điện tử dựa trên các nguyên lý ban đầu
Phương pháp tính toán ab initio dựa trên các nguyên lý cơ bản của cơ học lượng tử, nhằm giải quyết phương trình Schrödinger cho trạng thái dừng của hệ nhiều điện tử Các phương pháp này giúp xác định phổ trị riêng năng lượng và các hàm riêng tương ứng trong trường thế của các hạt nhân.
Toán tử Hamilton của hệ N hạt nhân và M điện tử có dạng:
Các số hạng trong phương trình bao gồm toán tử động năng của hạt nhân, động năng của điện tử, và thế năng tương tác Coulomb giữa hạt nhân với điện tử, điện tử với điện tử, cũng như hạt nhân với hạt nhân Giải quyết chính xác phương trình này là rất quan trọng.
Toán tử Schrodinger được coi là không khả thi, do đó cần áp dụng các phương pháp gần đúng Dưới đây là một số phép gần đúng cơ bản thường được sử dụng trong lĩnh vực này.
Phép gần đúng này dựa vào khối lượng hạt nhân lớn hơn hàng nghìn lần khối lượng điện tử, dẫn đến việc các hạt nhân chuyển động rất chậm so với các điện tử (khoảng ~10^3 - 10^5 lần) Do đó, động năng hạt nhân có thể bỏ qua và tương tác hạt nhân trở thành hằng số Bài toán giải phương trình Schrödinger cho hệ N hạt nhân và M điện tử trở thành bài toán cho hệ M điện tử chuyển động trong trường thế năng tĩnh điện do N hạt nhân cố định tạo ra Hamilton sẽ được đơn giản hóa trong trường hợp này.
Phương trình Schrödinger cho trạng thái dừng của hệ nhiều điện tử vẫn chưa thể giải chính xác, do đó, các phương pháp gần đúng đã được đề xuất Những phương pháp này đưa bài toán về việc giải phương trình cho một điện tử chuyển động trong trường thế hiệu dụng do N hạt nhân và M-1 điện tử còn lại tạo ra Hai phương pháp gần đúng một điện tử phổ biến là phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock và phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ.
2.1.2 Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (Hartree-Fock selfconsistent field hay SCF-HF)
Phương pháp Hartree-Fock phát triển thế hiệu dụng cho tương tác giữa các điện tử dựa trên các hàm sóng một điện tử, hay còn gọi là orbital phân tử (Molecular orbital - MO) Giả định rằng đã có các hàm sóng mô tả chuyển động của từng điện tử trong hệ, các hàm sóng này là hàm riêng của toán tử Hamiltonian một điện tử hiệu dụng, phản ánh năng lượng của một điện tử trong trường thế trung bình do các hạt nhân và điện tử khác tạo ra Những hàm sóng này tuân thủ tính chất trực giao và chuẩn hóa.
Để mô tả đầy đủ chuyển động của điện tử, cần bổ sung hàm sóng spin, vì bên cạnh chuyển động quỹ đạo, các điện tử còn có chuyển động tự quay Các hàm sóng spin được định nghĩa như sau: ∭ 𝜙 𝑖 ∗ 𝜙 𝑗 𝑑𝑥𝑑𝑦𝑑𝑧 = 0 với điều kiện 𝑖 ≠ 𝑗.
Tích của hàm sóng không gian và hàm sóng spin giúp mô tả đầy đủ chuyển động quỹ đạo và tự quay của điện tử
Lý thuyết Hartree-Fock cho phép xây dựng hàm sóng của hệ thông qua định thức Slater, nhằm đảm bảo tính phản đối xứng của hàm sóng điện tử và tuân thủ nguyên lý loại trừ Pauli.
Sử dụng hàm sóng này để tính năng lượng của hệ dựa trên toán tử Hamilton
Sử dụng phương pháp biến phân để cực tiểu hóa năng lượng, thu được các phương trình một điện tử Hartree-Fock:
Toán tử 𝐽̂ 𝑗 biểu thị tương tác Coulomb cổ điển giữa các điện tử, trong khi toán tử 𝐾̂ 𝑗 xuất hiện do tính chất sóng của điện tử, được xem như thành phần lượng tử của tương tác này.
Các toán tử được phát triển dựa trên hàm sóng của một điện tử, trong khi các hàm sóng này là nghiệm của phương trình trị riêng, tức là hàm riêng của toán tử Hamilton Do đó, bài toán cần được giải quyết bằng phương pháp vòng lặp tự hợp.
1 Xây dựng các orbital phân tử ban đầu trong một hệ cơ sở nào đó như hệ cơ sở sóng phẳng (plane wave basis set), hệ cơ sở gồm các hàm sóng một điện tử của
23 các nguyên tử độc lập (atomic-like wave function basis set) … với một bộ hệ số khai triển ban đầu.
2 Xây dựng toán tử Hamilton dựa vào bộ orbital phân tử ban đầu này.
3 Giải phương trình Schrodinger cho trạng thái dừng ứng với toán tử Hamilton vừa xây dựng để thu được một bộ trị riêng năng lượng và hàm riêng tương ứng Bộ hàm riêng này thực chất chính là các orbital phân tử được biểu diễn trong hệ cơ sở ban đầu với một bộ hệ số khai triển mới Tính mật độ điện tử và năng lượng tổng cộng tương ứng với bộ trị riêng năng lượng và hệ số khai triển mới Nếu năng lượng tổng cộng và mật điện tử mới giống với năng lượng tổng cộng và mật độ điện tử được tính từ bộ hệ số khai triển đầu vào trong một giới hạn sai số cho phép thì bài toán hội tụ Bộ trị riêng và hàm riêng mới chính là nghiệm cần tìm Nếu không thì bộ hàm riêng mới sẽ được sử dụng làm đầu vào cho vòng lặp tiếp theo.
Hình 2.1 Sơ đồ vòng lặp tự hợp trong phương pháp Hatree Fock
2.2 Phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (density functional theory-DFT)
Phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ được phát triển dựa trên hai định lý cơ bản của Hohenberg và Kohn
2.2.1 Định lý Hohenberg và Kohn Định lý 1
Trường thế bên ngoài, cùng với năng lượng tổng cộng, phụ thuộc duy nhất vào hàm mật độ điện tử Nếu có hai hệ điện tử, một trong số đó nằm trong trường thế, chúng sẽ tương tác với nhau dựa trên hàm mật độ này.
V r và một nằm trong trường thế V r 2 ( ), có cùng một mật độ ở trạng thái cơ bản ( ) n r thì V r 1 ( )và V r 2 ( ) nhất định chỉ sai khác nhau một hằng số
Mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản quyết định trường thế và tất cả các tính chất của hệ, bao gồm hàm sóng nhiều hạt Định nghĩa hiếm hàm Hohenberg - Kohn mô tả phiếm hàm năng lượng tổng cộng phụ thuộc vào hàm mật độ trạng thái F HK [ ], trong đó bao gồm phiếm hàm động năng [ ]T và phiếm hàm thế năng tương tác giữa các điện tử [ ]U .
Phiếm hàm này là một phiếm hàm phổ quát của mật độ điện tử, không phụ thuộc một cách tường minh vào trường thế bên ngoài.
Tổng các mức năng lượng chiếm giữ tương ứng với toán tử Hamilton, và năng lượng này là một phiếm hàm duy nhất của mật độ điện tích ở trạng thái cơ bản Do đó, phổ của toán tử Hamilton cũng được xác định là một phiếm hàm duy nhất của mật độ điện tích trong trạng thái cơ bản.
Mô phỏng động lực học phân tử dựa trên các nguyên lý ban đầu (Ab initio
Ý tưởng cốt lõi của mọi phương pháp AIMD là xác định các lực tác động lên các hạt nhân thông qua các phép tính cấu trúc điện tử Hai phương pháp AIMD chủ yếu bao gồm Ehrenfest và Born-Oppenheimer.
2.3.1 Động lực học phân tử Born – Oppenheimer
Ta có toán tử Hamilton cho tất cả các bậc tự do điện tử {r i} và hạt nhân {R I} như sau:
Với He({r i};{R I}) là toán tử Hamilton của hệ điện tử khi các hạt nhân đứng yên tại cấu hình {R I}
Mặt khác, giả sử, đối với phương trình Schrodinger không phụ thuộc vào thời gian của các điện tử:
Nghiệm chính xác của phương trình Schrödinger phụ thuộc vào thời gian có thể được khai triển tại tất cả các cấu hình hạt nhân khả dĩ {R I}, thể hiện qua công thức H r R = E R r R (28).
Các hàm sóng hạt nhân l (R i) và điện tử l (r i) đã được chuẩn hóa, trong đó bộ hàm sóng điện tử { l (r i)} tạo thành một hệ cơ sở hoàn chỉnh Đồng thời, bộ hàm sóng hạt nhân { l (R i)} có thể được coi là bộ hệ số khai triển phụ thuộc vào thời gian.
Hàm sóng phụ thuộc vào thời gian được mô tả bởi phương trình Schrodinger, và khi nhân với k * ( r i ; R I ) ở bên trái, ta có thể thực hiện tích phân theo tọa độ điện tử r Kết quả là một hệ thống các phương trình vi phân sẽ được hình thành.
Các toán tử liên kết phụ thuộc vào động năng và động lượng của hạt nhân được ký hiệu là C kl Trong gần đúng đoạn nhiệt, các phần tử ngoài đường chéo được cho là Ckj = 0 Trong gần đúng Born-Oppenheimer, các phần tử đường chéo cũng được giả định là Ckk = 0.
Phép gần đúng này có thể chấp nhận được cho hầu hết các trường hợp
Phép gần đúng tiếp theo xem các hạt nhân như các chất điểm cổ điển, bằng cách diễn đạt hàm sóng dưới dạng tích của một thừa số biên độ Ak và một thừa số pha Sk.
= (32) và sử dụng phép biến đổi sau đối với động lượng hạt nhân:
Thay vào phương trình trên, ta thu được phương trình chuyển động của hạt nhân dưới dạng phương trình chuyển động Newton:
Như vậy, ta có một vài nhận xét đối với phương pháp gần đúng Born-Oppenheimer như sau:
Chuyển động của các hạt nhân có thể được hiểu như chuyển động của các chất điểm cổ điển trong trường thế hiệu dụng Uk BO, tương ứng với bề mặt thế năng Born-Oppenheimer Ek.
(2) Ek là trị riêng năng lượng tương ứng với trạng thái riêng thứ k của toán tử Hamilton điện tử tướng ứng với cấu hình hạt nhân {R l(t)}
(3) Vì chúng ta tinh lực trực tiếp từ năng lượng tổng cộng Born-Oppenheimer Ek, nên phương pháp này được gọi là phương pháp động lực học Born-Oppenheimer
Phương trình Schrodinger không phụ thuộc vào thời gian được áp dụng cho hệ điện tử, nhưng không thể mô tả sự biến đổi cơ học lượng tử theo thời gian của các điện tử.
2.3.2 Động lực học phân tử Ehrenfest
Phương pháp Ehrenfest là một kỹ thuật mô tả hiệu ứng biến đổi cơ học lượng tử theo thời gian của hệ Phương pháp này cho phép tách hàm sóng tổng cộng F({r i},{R I},t) thành một dạng mà trong đó giới hạn cổ điển chỉ xảy ra với chuyển động của hạt nhân Dạng đơn giản nhất của phương pháp này có thể được trình bày như sau:
Cả hai hàm sóng thành phần cần được chuẩn hóa liên tục Để đơn giản hóa các phương trình, một thừa số pha đã được đưa vào.
Thay hàm sóng trên vào các phương trình Schrodinger và áp dụng điều kiện bảo toàn năng lượng d/dt=0 ta có thể thu được:
Phương trình Schrödinger phụ thuộc vào thời gian là nền tảng cho phương pháp trường tự hợp do Paul Dirac đề xuất vào năm 1930 Cả chuyển động của điện tử và hạt nhân đều tuân theo cơ học lượng tử trong các trường thế hiệu dụng theo thời gian.
Các hạt được xem như các chất điểm cổ điển thông qua một phép biến đổi tương tự như phương pháp Born-Oppenheimer, từ đó cho ra các phương trình chuyển động.
U e E = H E là thế Ehrenfest, được xác định từ phương trình động lực học lượng tử, cụ thể là các phương trình Schrodinger theo thời gian của các điện tử.
Ta có một vài nhận xét đối với phương pháp này như sau:
Phương pháp AIMD kết hợp các phương trình chuyển động đồng thời với các phương trình Schrodinger phụ thuộc vào thời gian cho các điện tử, được gọi là động lực học Ehrenfest.
Phương pháp hỗn hợp này xem xét các hạt nhân ở cấp độ cổ điển, trong khi các điện tử được phân tích hoàn toàn từ góc độ lượng tử.
(3) Phương pháp Born-Oppenheimer chính là trường hợp giới hạn của phương pháp Ehrenfest là khi coi hệ điện tử luôn ở trạng thái cơ bản.
