Chế tạo nghiên cứu vật liệu zno thích hợp cho bức xạ laser ngẫu nhiên

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ ABE Acceptor-Bound Exciton Liên kết acceptor - exciton CCD Charge Coupled Device Linh kiện tích điện liên kết CVD Chemical Vapour Deposition Lắng đọng pha

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Phạm Văn Thìn

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU ZnO

THÍCH HỢP CHO BỨC XẠ LASER NGẪU NHIÊN

LỜI CẢM ƠN

Lờ i đ ầu tiên, cho phép tôi bày t ỏ lòng bi ết ơn sâu s ắc tới PGS TS Nguyễ n

Thế Bình và PGS TS T ạ Đình C ảnh Tôi luôn nh ận đư ợc sự giúp đ ỡ tận tình,

nhữ ng lờ i chỉ dẫ n, những đ ị nh hư ớng quý báu c ủa các th ầy ngay từ khi hình thành ý

tư ởng nghiên c ứu cũng như trong quá trình th ực hiệ n luậ n án.

Tôi xin trân tr ọng cảm ơn t ới các th ầy cô giáo, các cán b ộ, các anh ch ị

nghiên c ứu sinh và h ọc viên cao h ọc của các Bộ môn V ật lý Ch ất rắn, Bộ môn

Quang lư ợng tử, Bộ môn V ật lý Đ ại cương và Trung tâm Kh oa họ c Vậ t liệ u (Khoa

Vậ t lý, Trư ờng Đ ại học Khoa học Tự nhiên) đã quan tâm, t ạo đi ề u kiệ n thuậ n lợ i

nhấ t cho tôi trong quá trình h ọc tập và nghiên c ứu

Tôi xin chân thành c ảm ơn Ban Giám hi ệ u, Khoa Vậ t lý, Phòng Sau đ ại học

và các cơ quan ch ức năng c ủa Trư ờng Đ ại học Khoa học Tự nhiên đã giúp đ ỡ tôi

hoàn thành khóa h ọc nghiên c ứu sinh Xin trân tr ọng cảm ơn s ự hỗ trợ tài chính

củ a đ ề tài tr ọng đi ể m cấ p Đ ại học Quốc gia Hà N ội, mã s ố QGTĐ 06-02

Tôi cũng xin c ảm ơn s ự quan tâm, đ ộng viên c ủa các cô chú, cá c anh chị ,

bạ n bè và đồng nghiệ p ở Họ c việ n Kỹ thuậ t Quân s ự; sự giúp đ ỡ của các cơ quan chứ c năng thu ộc Học việ n Kỹ thuậ t Quân s ự

Cuố i cùng xin dành t ặng luận án này cho nh ững ngư ời thân c ủa tôi, h ọ là

động lực đ ể tôi đạt đư ợc kế t quả như ngày hôm nay.

Hà N ội, ngày 11 tháng 5 năm 201 5

Ph̩ P9ăQ7KuQ

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu và kết quả được trình bày trong Luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác Các thông tin, tài liệu trích dẫn trong Luận án đã được ghi

rõ nguồn gốc

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

MỤC LỤC 1

DANH MỤC HÌNH VẼ 3

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT 6

MỞ ĐẦU 7

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 12

1.1 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnO 12

1.1.1 Cấ u trúc tinh th ể ZnO 12

1.1.2 Cấ u trúc vùng năng lư ợng của ZnO 14

1.1.3 Tính ch ất quang học của vật liệ u ZnO 17

1.1.4 Bứ c xạ cư ỡng bức từ vật liệ u ZnO 28

1.2 TỔNG QUAN VỀ LASER NGẪU NHIÊN 35

1.2.1 Giớ i thiệ u về laser ngẫ u nhiên 35

1.2.2 Mô hình lý thuy ết của Letokhov về laser ngẫ u nhiên 36

1.2.3 Sự phát tri ển của laser ngẫu nhiên 41

1.2.4 Laser ngẫ u nhiên t ừ vật liệ u ZnO 44

CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO VÀ PHÂN TÍCH CẤU TRÚC MẪU 52

2.1 MẪU DẠNG VIÊN NÉN 52

2.2 MẪU MÀNG MỎNG 55

2.2.1 Tạ o màng ZnO b ằng phương pháp Sol -gel 56

2.2.2 Tạ o màng ZnO b ằng phương pháp phún x ạ 60

2.3 MẪU BỘT NANO ZnO 68

2.3.1 Tạ o bộ t nano Zno bằ ng phương pháp hóa - vi sóng 69

2.3.2 Tạ o bộ t hình c ầu ZnO bằng phương pháp th ủy phân 75

CHƯƠNG 3: KHẢO SÁT BỨC XẠ LASER NGẪU NHIÊN TỪ CÁC MẪU ZnO

DẠNG VIÊN NÉN VÀ MÀNG MỎNG 78

3.1 XÂY DỰNG HỆ ĐO PHỔ PHÁT QUANG KÍCH THÍCH BẰNG LASER N2 78

3.1.1 Kỹ thuậ t đo hu ỳ nh quang phân gi ải thời gian 78

3.1.2 Kỹ thuậ t xây d ựng hệ đo 80

3.2 KHẢO SÁT BỨC XẠ LASER NGẪU NHIÊN TRÊN HỆ ĐO PHỔ PHÁT QUANG KÍCH THÍCH BẰNG LASER N2 90

3.2.1 Phổ phát quang củ a mẫ u viên nén và m ẫu màng m ỏng 90

3.2.2 Bứ c xạ laser ngẫ u nhiên t ừ mẫu viên nén 92

3.2.3 Bứ c xạ laser ngẫ u nhiên t ừ mẫu màng m ỏng 96

CHƯƠNG 4: KHẢO SÁT BỨC XẠ LASER NGẪU NHIÊN TỪ CÁC MẪU ZnO DẠNG BỘT 100

4.1 KHẢO SÁT BỨC XẠ LASER NGẪU NHIÊN TRÊN HỆ THU PHỔ PHÁT QUANG KÍCH THÍCH BẰNG LASER Nd:YAG XUNG NANO GIÂY 100

4.1.1 Bố trí h ệ thu phổ phát quang kích thích b ằng laser Nd:YAG xung nano giây 100

4.1.2 Phổ bứ c xạ laser ngẫ u nhiên trên h ệ đo ph ổ phát quang kích thích b ằng laser Nd:YAG xung nano giây 103

4.2 KHẢO SÁT PHỔ BỨC XẠ LASER NGẪU NHIÊN TRÊN HỆ THU PHỔ PHÁT QUANG KÍCH THÍCH BẰNG LASER Nd:YAG XUNG PICO GIÂY 109

4.2.1 Hệ thu phổ phát quang kích thích b ằng laser Nd:YAG xung pico giây 109

4.2.2 Phổ bứ c xạ laser ngẫ u nhiên trên h ệ thu phổ phát quang kích thích b ằng laser Nd:YAG xung pico giây 110

KẾT LUẬN 113

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 115

TÀI LIỆU THAM KHẢO 117

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc mạng tinh thể của ZnO 12

Hình 1.2 Vùng Brillouin (a) và cấu trúc vùng năng lượng (b) của mạng lục giác 15

Hình 1.3 Sơ đồ vùng năng lượng của tinh thể ZnO 16

Hình 1.4 Các cơ chế hấp thụ photon ánh sáng 17

Hình 1.5 Các quá trình tái hợp bức xạ 19

Hình 1.6 Chuyển mức trong tái hợp bức xạ vùng - vùng 20

Hình 1.7 Phổ lặp lại phonon trong phổ huỳnh quang của ZnO 22

Hình 1.8 Vùng exciton tự do trong quang phổ PL của ZnO ở 10K 24

Hình 1.9 Vùng exciton liên kết trong quang phổ PL của ZnO tại 10 K 25

Hình 1.10 Vùng TES trong quang phổ PL của ZnO tại 10 K 26

Hình 1.11 Vùng DAP và lặp lại LO-phonon của ZnO tại 10 K 27

Hình 1.12 Huỳnh quang lấy tích phân phổ của các mẫu ZnO (RT) 31

Hình 1.13 Phổ TRPL đối với 3 mẫu ủ ở nhiệt độ 1000, 950, 800 0 C 31

Hình 1.14 Phổ PL được chuẩn hoá với các cường độ kích thích khác nhau 33

Hình 1.15 Phổ bức xạ laser (RT) 34

Hình 1.16 Phổ tăng ích quang học của một lớp epitaxy ZnO 34

Hình 1.17 Nguyên tắc hoạt động của laser truyền thống và laser ngẫu nhiên 36

Hình 1.18 Phổ phát xạ của màng mỏng ZnO với các cường độ kích thích khác nhau 45

Hình 1.19 Sự phụ thuộc cường độ bức xạ vào cường độ kích thích 45

Hình 1.20 Sự phân bố không gian của phổ phát xạ 46

Hình 1.21 Phổ bức xạ laser theo các góc 47

Hình 1.22 Phổ bức xạ laser khi diện tích kích thích là 980, 1350, 1870 Pm2 47

Hình 1.23 Sự phụ thuộc cường độ ngưỡng bơm vào diện tích kích thích [35] 48

Hình 1.24a Phổ phân giải thời gian của cường độ bức xạ ở dưới ngưỡng (a); tại ngưỡng (b) và trên ngưỡng laser (c) 49

Hình 1.24b Phổ bức xạ phân giải theo thời gian – bước sóng 49

Hình 1.25 Phổ bức xạ của viên nén ZnO với các cường độ kích thích khác nhau 50 Hình 1.26 Phổ bức xạ laser của bột ZnO kích thích bằng xung ns 50

Hình 2.1 Sơ đồ khối của phương pháp gốm truyền thống 52

Hình 2.3 SEM JSM 5410 LV, JEOL 54

Hình 2.4 Phổ nhiễu xạ tia X của viên nén ZnO 54

Hình 2.5 Ảnh SEM của viên nén ZnO 55

Hình 2.6 Quy trình tạo vật liệu bằng phương pháp Sol-gel 57

Hình 2.7 Sơ đồ chế tạo màng ZnO bằng phương pháp Sol-gel 58

Hình 2.8 Phổ nhiễu xạ tia X của màng ZnO chế tạo bằng phương pháp Sol-gel 59

Hình 2.9 Ảnh SEM của màng ZnO chế tạo bằng phương pháp Sol-gel 60

Hình 2.10 Nguyên lý cơ bản của quá trình phún xạ 61

Hình 2.11 Sơ đồ nguyên lý của hệ phún xạ cathode một chiều [3] 62

Hình 2.12 Sơ đồ nguyên lý hệ phún xạ cathode xoay chiều RF [3] 63

Hình 2.13 Sơ đồ mạch điện trong phún xạ DC a) và xoay chiều RF b) 64

Hình 2.14 Hệ phún xạ Univex-450 65

Hình 2.15 Bia gốm ZnO và bố trí giá đỡ bia bên trong buồng phún xạ của hệ Univex-450 66

Hình 2.16 Phổ nhiễu xạ tia X của bia gốm và màng ZnO chế tạo bằng phương pháp phún xạ 68

Hình 2.17 Ảnh SEM của màng ZnO chế tạo bằng phương pháp phún xạ 68

Hình 2.18 Nguyên tắc hoạt động của lò vi sóng 70

Hình 2.19 Hệ tạo mẫu bằng phương pháp vi sóng 71

Hình 2.20 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt nano ZnO chế tạo trong các dung môi khác nhau: 73

Hình 2.21 TEM JEM-1010, JEOL 73

Hình 2.22 Ảnh TEM của các hạt nano ZnO chế tạo trong các dung môi khác nhau 74

Hình 2.23a FE-SEM Hitachi S-4800 76

Hình 2.23b TEM HITACHI H7100 76

Hình 2.24 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột nano ZnO hình cầu 76

Hình 2.25 Ảnh FE-SEM của mẫu bột nano ZnO hình cầu 77

Hình 2.26 Ảnh TEM của mẫu bột nano ZnO hình cầu 77

Hình 3.1 Cấu tạo bên trong đầu laser N2 TE - 999 81

Hình 3.2 Mặt cắt buồng laser 82

Hình 3.3 Sơ đồ quang học của máy đơn sắc cách tử kép GDM-1000 84

Hình 3.4 Nhân quang điện R928 84

Hình 3.5 Dao động ký số TDS-2014 86

Hình 3.6 Sơ đồ hệ đo kích thích bằng laser N2 87

Hình 3.7 Các module chương trình máy tính của hệ đo 88

Hình 3.8 Giao diện của chương trình thu và hiển thị kết quả đo 88

Hình 3.9 Xử lý số liệu đo bằng ngôn ngữ Matlab 89

Hình 3.10 Bố trí hệ đo phổ phát quang kích thích bằng laser N2 89

Hình 3.11 Phổ phát quang của viên nén ZnO 90

kích thích bằng đèn Xenon a) và kích thích bằng laser xung N2 90

Hình 3.12 Phổ phát quang của màng mỏng ZnO 91

Hình 3.13 Phổ bức xạ laser từ mẫu viên nén ZnO 92

Hình 3.14 Phổ bức xạ laser từ mẫu ZnO viên nén với mật độ kích thích khác nhau 93

Hình 3.15 Đường cong tăng ích và phổ các mode của cộng hưởng 94

Hình 3.16 Phổ bức xạ laser từ màng Sol-gel ZnO 6 lớp 96

Hình 3.17 Phổ bức xạ laser từ màng phún xạ ZnO 97

Hình 3.18 Phổ bức xạ laser từ màng Sol-gel 6 lớp với mật độ kích thích khác nhau 97

Hình 3.19 Phổ bức xạ laser từ màng phún xạ với mật độ kích thích khác nhau 98

Hình 4.1 Hệ thu phổ phát quang kích thích bằng laser Nd:YAG xung nano giây 100 Hình 4.2 Laser Nd:YAG Quanta Ray Pro - 230 101

Hình 4.3 Máy quang phổ MS 257 102

Hình 4.4 Sơ đồ hệ thu phổ phát quang sử dụng laser Nd:YAG xung nano giây 102

Hình 4.5 Phổ nhiễu xạ tia X (a) và ảnh SEM (b) của mẫu bột thương mại 104

Hình 4.6 Phổ phát quang của mẫu M1 (a) và mẫu M2 (b) khi kích thích đa xung 104

Hình 4.7 Phổ bức xạ laser của mẫu M1 (a) và mẫu M2 (b) khi kích thích đơn xung 105

Hình 4.8 Sự phụ thuộc của cường độ đỉnh phổ vào mật độ công suất bơ 106

Hình 4.9 Phổ phát quang của bột ZnO khi bơm đa xung (a) và đơn xung (b) 106

Hình 4.10 Cấu trúc vùng đỉnh phổ bức xạ laser của m 107

Hình 4.11 Phổ phát quang bột ZnO thương mại khi kích thích đơn xung 108

Hình 4.12 Ảnh TEM của mẫu ZnO 108

Hình 4.13 Hệ thu phổ phát quang kích thích bằng laser Nd:YAG xung cỡ pico giây 109 Hình 4.14 Phổ phát quang của bột ZnO hình cầu kích thích bằng xung pico giây 110

Hình 4.15 So sánh phổ phát quang của bột hình cầu (M2) và bột thương mại (M3) 111

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ

ABE Acceptor-Bound Exciton Liên kết acceptor - exciton

CCD Charge Coupled Device Linh kiện tích điện liên kết

CVD Chemical Vapour Deposition Lắng đọng pha hơi hóa học

DAP Donor-Acceptor Pair Cặp donor-Acceptor

DBE Donor-Bound Exciton Liên kết donor - exciton

EDS Energy Dispersive Spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng

EHP Electron-Hole Plasma Plasma điện tử - lỗ trống

FDTD Finite Difference Time Domain Phương pháp sai phân hữu hạn trong

miền thời gian

FE Field Emission (súng điện tử) phát xạ trường

FWHM Full Width at Half Maximum Độ rộng bán cực đại

LASER Light Amplification by Stimulated

Emission of Radiation

Khuếch đại ánh sáng bằng bức xạ cưỡng bức

LED Light Emitting Diode Điốt bức xạ

LO Longitudinal Optical Nhánh quang dọc

MBE Molecular Beam Epitaxy Epitaxy chùm phân tử

MOCVD Metal-Organic Chemical Vapor

Deposition

Lắng đọng từ pha hơi các hợp chất hữu cơ kim loại

PL PhotoLuminesscence spectrum Phổ huỳnh quang

PMT PhotoMultiplier Tube Nhân quang điện

PVD Physical Vapor Deposition Lắng đọng pha hơi vật lý

RF Radio Frequency Tần số rađiô

RT Room Temperature Nhiệt độ phòng

SE Stimulated Emission Bức xạ cưỡng bức

SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét

SPE SPontaneous Emission Bức xạ tự phát

TCSPC Time Correlated Single Photon

Counting

Đếm đơn photon tương quan thời gian TEM Transmission Electron Microscope Kính hiển vi điện tử truyền qua TES Two-Electron Satellite Hai electron vệ tinh

TO Transverse Optical Nhánh quang ngang

UV UltraViolet Cực tím

XRD X-Ray Diffration Nhiễu xạ tia X

MỞ ĐẦU

Cuộc cách mạng trong công nghiệp điện tử cũng như trong nhiều ngành khoa học kỹ thuật khác như công nghệ thông tin, công nghệ quang điện tử, laser bán dẫn cho thấy vai trò to lớn của các chất bán dẫn Chúng có mặt trong các thiết bị gia dụng cho đến các thiết bị khoa học hiện đại nhất, từ những ứng dụng đơn giản nhất đến các ngành khoa học đòi hỏi độ chính xác cao Kẽm ôxít (ZnO) nằm trong số những chất bán dẫn thu hút sự quan tâm đặc biệt của các nhóm nghiên cứu do các tính chất hấp dẫn của nó như chuyển mức vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn (a3,3 eV ở nhiệt độ phòng), ZnO thường được dùng làm vật liệu cho các linh kiện quang điện tử hoạt động vùng tử ngoại ZnO có năng lượng liên kết exciton cỡ 60 meV, lớn hơn nhiều với năng lượng nhiệt ở nhiệt độ phòng (26 meV), hiệu suất lượng tử bức xạ có thể đạt tới gần 100 %, mở ra triển vọng trong việc chế tạo laser

tử ngoại từ vật liệu ZnO ở nhiệt độ phòng [62] Màng mỏng ZnO phát xạ laser ở nhiệt độ phòng với mật độ dòng ngưỡng khá thấp [16,31,33]

Vật liệu ZnO có rất nhiều ứng dụng trong khoa học và đời sống Độ dẫn điện

và hệ số truyền qua lớn trong vùng ánh sáng nhìn thấy của màng ZnO được dùng làm điện cực pin mặt trời chất lượng cao; hệ số phản xạ cao của ZnO ở vùng hồng ngoại khiến cho nó trở thành lớp phủ chống hấp thụ nhiệt hay vật liệu để sản xuất kính quang học; hiệu ứng quang dẫn có thể sử dụng làm sensor quang; chiết suất của ZnO rất phù hợp để làm màng dẫn sóng quang [62,72]; khi pha tạp các tạp chất kim loại quý như Pt hoặc Pd, màng ZnO được dùng để chế tạo các sensor phát hiện khí độc và khí hydro với độ nhạy cao [17]

Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu vật liệu ZnO cấu trúc nano với nhiều hy vọng trong việc chế tạo một thế hệ linh kiện mới có nhiều tính chất ưu việt

so với các mẫu khối Cấu trúc ZnO ở kích thước nanomét thể hiện nhiều đặc tính mới lạ và ưu việt hơn so với cấu trúc thông thường, hứa hẹn nhiều ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử Một số tính chất quang học và vi cấu trúc của vật liệu ZnO

ở cấu trúc nano như chấm lượng tử, giếng lượng tử, dây nano được dùng để chế tạo

các microlaser Nguyên tắc chung của loại laser này là tìm cách hạn chế ánh sáng vào một thể tích hẹp kích thước cỡ bước sóng quang Chẳng hạn, laser bề mặt với buồng cộng hưởng thẳng đứng, laser dùng hai bộ phản xạ Bragg, laser vi đĩa (microdisk), laser vi cầu (microsphere) … Các microlaser ứng dụng làm nguồn sáng trong quang học tích hợp (integrated photonics) Kích thước rất nhỏ của microlaser

có thể tích hợp vào một thiết bị nhỏ như các tinh thể photonic hoặc có thể dùng để dẫn và đóng ngắt ánh sáng như cách đã làm với mạch điện tử Tuy nhiên, việc chế tạo các microlaser này thường đòi hỏi công nghệ nuôi tinh thể cầu kỳ và các phương tiện đắt tiền Chính vì thế, nhiều tập thể khoa học trên thế giới đã và đang tập trung nghiên cứu các laser ngẫu nhiên (random laser) Vật liệu để chế tạo laser ngẫu nhiên

là môi trường bất trật tự [20,22,38,42,50] Khi quãng đường tán xạ tự do trung bình trở nên bằng hoặc nhỏ hơn bước sóng, photon có thể quay trở lại tâm tán xạ ban đầu, tạo ra các tán xạ lặp lại có khả năng cung cấp phản hồi kết hợp và phát laser Ngoài các ứng dụng Òã nói trên, laser ngẫu nhiên còn có thể được dùng thay thế cho các sensor truyền thống dựa trên việc ngưỡng phát laser phụ thuộc vào môi trường áp suất, nhiệt độ [21] Hiệu ứng laser ngẫu nhiên đã được nghiên cứu phát hiện trên nhiều môi trường khác nhau Việc nghiên cứu cả lý thuyết và thực nghiệm về laser vẫn chưa được đầy đủ và đang là chủ đề nghiên cứu mang tính thời sự của các nhà khoa học trên thế giới

Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnO đang được triển khai và đã thu được một số kết quả khích lệ bởi một số nhóm nghiên cứu của Khoa Vật Lý (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN) Các kết quả đã được công bố trên các tạp chí và tại nhiều Hội nghị khoa học trong và ngoài nước Đặt ra mục tiêu nghiên cứu laser ngẫu nhiên trên tinh thể ZnO vừa là phát triển một lĩnh vực nghiên cứu vật lý Laser mới vừa là phối hợp nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnO, phát huy kết quả đạt được trong lĩnh vực này, gắn kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnO với một mục tiêu ứng dụng cụ thể là laser ngẫu nhiên

Đây là lý do chúng tôi chọn hướng nghiên cứu sự phát bức xạ cưỡng bức và

laser ngẫu nhiên trong vật liệu ZnO Luận án của tôi mang tên là "Chế tạo, nghiên cứu vật liệu ZnO thích hợp cho bức xạ laser ngẫu nhiên"

Phương pháp nghiên cứu:

Phương pháp nghiên cứu của luận án là phương pháp thực nghiệm Chúng tôi đã chế tạo các mẫu ZnO dưới dạng viên nén, dạng bột và màng mỏng có cấu trúc thích hợp cho bức xạ laser ngẫu nhiên, xây dựng hệ kích thích laser, xây dựng hệ thu phổ để quan sát hiệu ứng, quan sát tìm hiểu và xác định ngưỡng phát laser của các mẫu chế tạo được Một số tìm hiểu, tính toán lý thuyết cũng đã được tiến hành nhằm lý giải các quá trình hết sức phong phú và phức tạp trong môi trường bất trật

tự để tạo ra các laser ngẫu nhiên

Kỹ thuật thực nghiệm:

- Sử dụng các công nghệ tin cậy, hiện đại để chế tạo nhiều dạng mẫu vật liệu ZnO: Chế tạo viên nén bằng công nghệ gốm; chế tạo màng mỏng bằng hệ tạo màng Sol-Gel và hệ phún xạ sputtering; chế tạo bột nano bằng hệ hóa - vi sóng và phương pháp thủy phân

- Tính chất cấu trúc của mẫu được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia

X Hình thái, cấu trúc hạt được nghiên cứu bằng nhiễu xạ điện tử trên kính hiển vi điện tự quét SEM, FE-SEM và hiển vi điện tử truyền qua TEM

- Phổ bức xạ laser ngẫu nhiên từ các mẫu chế tạo được ghi nhận bằng các hệ

đo có độ chính xác cao: hệ thu phổ phát quang phân giải thời gian sử dụng laser N2;

hệ thu phổ phát quang kích thích bằng laser Nd:YAG ở các chế độ xung nano giây và pico giây

Các kỹ thuật thực nghiệm trong luận án được thực hiện tại các phòng thí nghiệm của Bộ môn Vật lý Chất rắn, Bộ môn Quang lượng tử, Bộ môn Vật lý Đại cương và Trung tâm Khoa học Vật liệu (Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN); các phòng thí nghiệm của Viện Khoa học Vật liệu (Viện KH &

CN Việt Nam); Viện Khoa học & Công nghệ Tiên tiến Nhật Bản (JAIST)

Các kết quả chính của luận án:

- Chế tạo thành công một số dạng mẫu vật liệu ZnO phục vụ cho việc nghiên cứu laser ngẫu nhiên vùng bước sóng 380 - 390 nm, gồm mẫu dạng viên nén bằng phương pháp gốm truyền thống; mẫu màng mỏng bằng phương pháp Sol-gel và phương pháp phún xạ; mẫu bột nano bằng phương pháp vi sóng và phương pháp thủy phân

- Lần đầu tiên ở Việt Nam, đã ghi nhận và khảo sát bức xạ laser ngẫu nhiên trên ba hệ đo khác nhau trong đó có một hệ quang phổ laser tự xây dựng

- Các khảo sát thực nghiệm đã chứng tỏ các dạng mẫu vật liệu được chế tạo

có khả năng phát bức xạ laser ngẫu nhiên

- Mô tả bức tranh về cơ chế hoạt động của laser ngẫu nhiên, tính ngẫu nhiên của buồng cộng hưởng laser, các các đặc trưng phổ của bức xạ cưỡng bức ngẫu nhiên từ vật liệu rắn nói chung và vật liệu ZnO nói riêng

Việc nghiên cứu hiệu ứng laser ngẫu nhiên là hoàn toàn mới, đòi hỏi nhiều

cố gắng nỗ lực từ việc thu thập tài liệu đến xây dựng các hệ thiết bị đo đạc, chế tạo mẫu Những kết quả đạt được sau quá trình thực hiện luận án là nền móng để tiếp tục phát triển hướng nghiên cứu lâu dài, tiến đến ứng dụng trong thực tiễn

Bố cục của luận án:

Ngoài phần "Mở đầu", "Kết luận" và danh mục "Tài liệu tham khảo", luận án được trình bày trong 4 chương:

* Chương 1: Các vấn đề tổng quan về cấu trúc và tính chất quang của vật liệu ZnO Các nghiên cứu lý thuyết cũng như các khảo sát thực nghiệm về laser ngẫu nhiên nói chung và laser ngẫu nhiên từ ZnO nói riêng

* Chương 2: Chế tạo mẫu và phân tích tính chất cấu trúc của mẫu chế tạo được Mẫu vật liệu ZnO đã được chế tạo theo nhiều phương pháp: Phương pháp gốm chế tạo các viên nén; phương pháp Sol-gel và phún xạ sputtering để chế tạo các màng mỏng; phương pháp hóa vi sóng và phương pháp thủy phân để chế tạo bột nano Các mẫu đã được phân tích tính chất cấu trúc bằng các kỹ thuật: nhiễu xạ tia

X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

* Chương 3: Xây dựng hệ đo phổ phát quang phân giải thời gian kích thích bằng laser N2 và các kết quả khảo sát bức xạ laser ngẫu nhiên từ các mẫu ZnO dạng viên nén và màng mỏng trên hệ đo này

*Chương 4: Bố trí hệ đo và kết quả khảo sát bức xạ laser ngẫu nhiên từ các mẫu ZnO dạng bột kích thích bằng laser Nd:YAG xung nano giây và pico giây

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA ZnO

1.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO

Các nghiên cứu [45,46,62] đã chỉ ra rằng ZnO tồn tại trong ba loại cấu trúc cơ bản: cấu trúc lập phương giả kẽm kiểu sphalerite (B2), cấu trúc lục giác kiểu wurtzite (B4) và cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl (B1) Tinh thể ZnO là chất điện môi,

ở điều kiện bình thường bền vững với cấu trúc lục giác wurtzite Khi áp suất thủy tĩnh cao ZnO có cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl và ở nhiệt độ cao ZnO có cấu trúc giả kẽm khi nuôi cấy trên đế cấu trúc lập phương

Hình 1.1 Cấu trúc mạng tinh thể của ZnO [62]

a) Lập phương đơn giản kiểu NaCl b) Lập phương giả kẽm

c) Lục giác xếp chặt Wurtzite

1.1.1.1 &̭XWU~FP̩QJOͭFJLiFZXUW]LWH

Cấu trúc lục giác wurtzite là cấu trúc ổn định, bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển, thuộc về nhóm không gian C4v(P63mc) Có thể hình dung mạng wurtzite gồm hai phân mạng lục giác xếp chặt (HCP) của

cation (Zn) và anion (O) lồng vào nhau và được dịch đi một khoảng bằng u = 3/8

chiều cao, mọi nguyên tử Zn được bao quanh bởi 4 nguyên tử O hoặc ngược lại

(Hình 1.1c) Mỗi ô đơn vị chứa hai phân tử ZnO nằm tại các tọa độ: (0, 0, 0), (0, 0,

u), a(1/2, 3/6, c/2a) và (1/2, 3/6, (u+1/2)c/a) Một trong những tính chất đặc

trưng của phân mạng lục giác xếp chặt là giá trị tỷ số giữa các hằng số mạng c và a:

c/a = 8/3 = 1,633 Trong thực tế, hai phân mạng này lồng với nhau không đúng

với giá trị 3/8 chiều cao và tỷ số c/a của ZnO cũng như các hợp chất AIIBVI đều nhỏ

hơn 1,633 [62] Điều này chứng tỏ các mặt không hoàn toàn xếp chặt

Tinh thể lục giác ZnO không có tâm đối xứng, do đó trong mạng tồn tại trục

phân cực song song với hướng [0001] Liên kết của mạng ZnO vừa là liên kết ion

vừa là liên kết cộng hóa trị, là loại liên kết pha trộn bao gồm 67% liên kết ion và

33% liên kết cộng hóa trị Đặc điểm quan trọng của liên kết cộng hóa trị là tính dị

hướng và tính bão hòa vì mỗi nguyên tử chỉ có thể có nhiều nhất một số liên kết

lập phương tâm mặt của cation (Zn) và anion (O) lồng vào nhau, trong đó phân mạng

anion (O) dịch đi một đoạn bằng a/2, với a là cạnh hình lập phương Mỗi ô cơ sở gồm

bốn phân tử ZnO (Hình 1.1a), vị trí của các nguyên tử Zn trong ô cơ sở là (0, 0, 0),

(1/2, 1/2, 0), (1/2, 0, 1/2), (0, 1/2, 1/2); vị trí của nguyên tử O là (1/2, 1/2, 1/2), (0, 0,

1/2), (0, 1/2, 0), (1/2, 0, 0) Số lân cận gần nhất của cation và anion đều bằng 6

Cũng giống như một số chất bán dẫn AIIBVI, ZnO cấu trúc kiểu wurtzite có thể

biến đổi sang hình thái cấu trúc giả bền lập phương đơn giản kiểu NaCl ở áp suất thủy

tĩnh đủ cao và ngược lại tùy theo nhiệt độ và áp suất Điều này là do sự giảm kích

thước mạng tinh thể gây nên tương tác Coulomb giữa các ion Sự cân bằng pha được

thiết lập ở áp suất khoảng 10GPa [14] Theo tính toán, sự thay đổi thể tích của hai trạng

thái này vào cỡ 17% và hằng số mạng trong cấu trúc này a = 4,27 Å Gần đây, các

nghiên cứu chứng minh sự chuyển pha cấu trúc đã quan sát thấy ZnO cấu trúc lục giác wurtzite trải qua một sự biến đổi cấu trúc với áp suất chuyển pha p = 10 GPa và hoàn thành ở khoảng 15 GPa [14,39]

Đây cũng là một trạng thái cấu trúc giả bền của ZnO nhưng xuất hiện ở nhiệt độ cao [62] Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc này là Td2(F43m) và gồm hai phân mạng lập phương tâm mặt (FCC) xuyên vào nhau 1/4 đường chéo của ô mạng [72] Mỗi

ô cơ sở (Hình 1.1b) chứa bốn phân tử ZnO với các tọa độ của 4 nguyên tử Zn là: (0, 0, 0), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0, 1/2), (1/2, 1/2, 0) và tọa độ của 4 nguyên tử O là: (1/4, 1/4, 1/4), (1/4, 3/4, 3/4), (3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4) Trong cấu trúc này, một nguyên tử bất kỳ được bao bởi bốn nguyên tử khác loại Mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi bốn nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ diện có khoảng cách a 3/2, với a là thông số của mạng lập phương Mỗi nguyên tử Zn (O) còn được bao bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc hai, nằm tại khoảng cách a/ 2 Do sự phối vị theo kiểu tứ diện của cấu trúc wurtzite và lập phương giả kẽm, 4 lân cận gần nhất và 12 lân cận bậc hai

có cùng một khoảng cách liên kết trong hai trường hợp

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO

Tất cả các hợp chất AIIBVI đều có vùng cấm thẳng [4] và độ rộng vùng cấm giảm khi nguyên tử lượng tăng Mạng tinh thể ZnO dạng wurtzite có các véctơ tịnh tiến

cơ sở là:

) 1 , 0 , 0 ( c a );

0 , 3 , 1 ( a 2

1 a );

0 , 3 , 1 ( a 2 1

(a) (b)

Hình 1.2 Vùng Brillouin (a) và cấu trúc vùng năng lượng (b) mạng lục giác [6]

Mạng đảo cũng có cấu trúc lục giác, vùng Brillouin thứ nhất là một khối bát diện được biểu diễn trên Hình 1.2a Lý thuyết nhóm đã chỉ ra, tại tâm * tồn tại các kiểu dao động quang học sau: *opt = A1 + 2B1 + E1 + 2E2 Các kiểu dao động B1 ứng với số sóng 260 cm-1 (năng lượng thấp) và 540 cm-1 (năng lượng cao) là các kiểu dao động không tích cực (silent) Các kiểu dao động A1, E1 và E2 (năng lượng thấp E12 và năng lượng cao 2

2

E ) là các kiểu dao động tích cực Raman Hơn nữa, các kiểu dao động A1,

E1 là tích cực hồng ngoại, do đó tách thành các thành phần quang dọc (LO) và quang ngang (TO) [34]

Theo mô hình cấu trúc năng lượng của ZnO thì cấu trúc vùng dẫn có đối xứng

*7 và vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với 3 giá trị khác nhau *9(A), *7(B),

*7(C) Hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con này có đối xứng cầu lần lượt: *9 

*7  *7 (Hình 1.2b) Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có cấu trúc đối xứng *9 còn hai nhánh thấp hơn có cấu trúc đối xứng *7 Chuyển dời *7  *9 là ứng với sóng phân cực

E A c, chuyển dời *7  *7 là chuyển dời với mọi phân cực Khoảng cách giữa 3 phân vùng A, B, C1trong vùng hóa trị và vùng dẫn là: 3,370 eV; 3,378 eV và 3,471 eV ở nhiệt độ T = 77 K Nhưng theo một số tác giả, quan sát trên thực nghiệm có sự thay đổi

Do cấu trúc tinh thể của mạng lập phương và mạng lục giác có khác nhau nên thế năng tác dụng lên điện tử trong hai loại tinh thể cũng khác nhau Tuy nhiên, đối với cùng một chất khoảng cách giữa các nguyên tử trong hai loại mạng tinh thể

là bằng nhau và liên kết hóa học của các nguyên tử trong hai loại mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ có sự khác nhau của trường tinh thể và vùng Brillouin gây ra sự khác biệt trong thế năng tác dụng lên điện tử

Hình 1.3 Sơ đồ vùng năng lượng của tinh thể ZnO [62]

a) Lục giác wurtzite; b) Lập phương đơn giản; c) Lập phương giả kẽm

Sơ đồ vùng năng lượng của ZnO với cấu trúc tinh thể dạng lục giác kiểu wurtzite, lập phương giả kẽm (zinc blende) và lập phương đơn giản dạng NaCl được cho trên Hình 1.3 [62] Khe năng lượng giữa các điểm đối xứng trong vùng năng lượng của ZnO có thể tham khảo trong [78] Khối lượng hiệu dụng của điện tử ở lân cận đáy vùng dẫn và của lỗ trống ở lân cận đỉnh vùng hóa trị của tinh thể ZnO theo tính toán lý thuyết và thực nghiệm có thể tham khảo trong [41, 80,79,80]

1.1.3 Tính chất quang học của vật liệu ZnO

1.&iFF˯FK͇K̭SWKͭiQKViQJ

Đặc trưng của quá trình hấp thụ, hệ số hấp thụ có thể xem như xác suất hấp thụ photon, nếu trong chất bán dẫn có một số cơ chế hấp thụ độc lập với nhau thì xác suất của cả quá trình hấp thụ bằng tổng tất cả các xác suất hấp thụ riêng của từng cơ chế Quá trình hấp thụ ánh sáng liên quan đến việc chuyển đổi năng lượng của photon sang dạng năng lượng khác của tinh thể nên có thể phân loại các cơ chế hấp thụ như sau (Hình 1.4):

b) Sơ đồ chuyển mức điện tử khi hấp thụ ánh sáng

- Hấp thụ cơ bản (hay hấp thụ riêng) xảy ra khi điện tử chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn (chuyển dời 1 và 1a)

- Hấp thụ bởi các hạt tải điện tự do liên quan đến chuyển mức của điện tử hoặc lỗ trống trong vùng năng lượng cho phép hay giữa các vùng con cho phép (chuyển dời 2, 2a-d)

- Hấp thụ tạp chất xảy ra do hiện tượng iôn hóa các nguyên tử tạp chất, hoặc do các chuyển dời vùng - tạp chất và giữa các tạp chất (chuyển dời 3, 3a-c, 4)

- Hấp thụ exciton xảy ra đồng thời với việc hình thành trạng thái liên kết của cặp điện tử - lỗ trống (chuyển dời 5, 5a)

- Hấp thụ plasma liên quan đến việc hấp thụ năng lượng sóng điện từ của plasma điện tử - lỗ trống dẫn đến một trạng thái lượng tử cao hơn của plasma

- Hấp thụ bởi dao động mạng xảy ra khi ánh sáng tương tác với dao động mạng làm thay đổi số phonon quang học

1.&iFF˯FK͇WiLKͫSEͱF[̩

Quá trình tái hợp có bản chất ngược với quá trình hấp thụ, nó làm biến mất các hạt tải điện trong bán dẫn Quá trình tái hợp có thể bức xạ hay không bức xạ Trong trường hợp tái hợp không kèm theo bức xạ, tất cả năng lượng giải phóng ra được truyền cho dao động mạng (phonon), hoặc truyền cho hạt tải điện tự do thứ ba (tái hợp Auger), hoặc được dùng để kích thích các dao động plasma trong chất bán dẫn (tái hợp plasma) Trong trường hợp tái hợp bức xạ, tất cả hoặc một phần năng lượng được giải phóng dưới dạng lượng tử ánh sáng (photon) Như trên đã nói, quá trình bức xạ tái hợp là ngược với quá trình hấp thụ nên phổ bức xạ tái hợp và phổ hấp thụ thường có một số đặc điểm giống nhau Tuy nhiên có điểm khác nhau quan trọng giữa các thông tin mà chúng ta nhận được từ hấp thụ và từ bức xạ Đó là: tất

cả các trạng thái trong tinh thể đều có thể tham gia vào quá trình hấp thụ, kết quả là gây ra một phổ rộng Trong khi đó, quá trình bức xạ chỉ liên quan đến một vùng hẹp các trạng thái chứa các điện tử cân bằng nhiệt và một vùng hẹp chứa các lỗ trống cân bằng nhiệt, do đó gây ra một phổ hẹp

Quá trình tái hợp bức xạ trong chất bán dẫn không phụ thuộc vào phương pháp kích thích và được thực hiện qua các cơ chế tái hợp sau (Hình 1.5):

a) Tái hợp của các điện tử và lỗ trống tự do (tái hợp vùng - vùng)

b) Tái hợp qua các trạng thái exciton

c) Tái hợp của các hạt tải điện tự do với các hạt tải điện định xứ trên các tâm tạp chất (tái hợp vùng - tạp chất)

d) Tái hợp các hạt tải điện định xứ trên các tâm tạp chất (đono-axepto-DAP) e) Tái hợp bên trong các sai hỏng

Hình 1.5 Các quá trình tái hợp bức xạ [45]

Theo qui luật cân bằng chi tiết trong một hệ cân bằng nhiệt động, thì số chuyển mức bức xạ trong một đơn vị thể tích, một đơn vị thời gian phải bằng cặp điện tử - lỗ trống phát sinh trong một đơn vị thời gian và một đơn vị thể tích do bức

xạ cân bằng nhiệt động Tốc độ tái hợp bức xạ đã được Van Roosbroeck và Shockley [45] tính toán dựa trên nguyên tắc này:

du 1 e

) u ( u n h

T k c

8 R

0 u

2 2 3 B

h u

B

Q

, α là hệ số hấp thụ và n là chiết suất của chất bán dẫn

Biểu thức Van Roosbroeck - Shockley xác định mối liên quan cơ bản giữa phổ bức xạ và phổ hấp thụ của tinh thể Những điểm đặc biệt trong phổ hấp thụ sẽ gây nên những đặc biệt trong phổ bức xạ tái hợp Tuy nhiên, tốc độ tái hợp bức xạ trong tính toán trên là xác định cho trường hợp cân bằng nhiệt động, chưa phản ánh đúng tái hợp bức xạ trong điều kiện không cân bằng của bán dẫn đang bức xạ khi có kích thích bên ngoài

Sử dụng biểu thức Van Roosbroeck - Shockley để khảo sát hình dạng các vạch phổ trong phổ tái hợp bức xạ cơ bản giữa các vùng Giả thiết chiết suất ít phụ thuộc vào tần số và chú ý rằng: ở nhiệt độ phòng, đối với chuyển mức giữa các vùng hν >> kBT, ta viết được biểu thức tốc độ tái hợp [4]:

T k / h

e ) ( )

(

Đối với các chuyển mức thẳng được phép 1 / 2

g)Eh( Q

|

D nên hình dạng phổ của vạch tái hợp bức xạ vùng - vùng được xác định bằng tích của hai đại lượng: một hàm tăng theo (hQEg)1/2và một hàm giảm theo qui luật mũ h / kBT

eQ Do đó, vạch bức xạ tái hợp có dạng không đối xứng, có một cực đại, có một ngưỡng ở vùng năng lượng thấp ứng với hν = Eg Ta có thể suy ra bề rộng vùng cấm từ phổ bức xạ bằng cách ngoại suy bờ sóng dài của vạch phổ tái hợp cơ bản

Hình 1.6 Chuyển mức trong tái hợp bức xạ vùng - vùng [4]

a) Chuyển mức thẳng b) Chuyển mức nghiêng

Trong các chất bán dẫn có cấu trúc vùng nghiêng tái hợp giữa điện tử và lỗ trống chỉ có thể xảy ra với sự tham gia của phonon, nghĩa là quá trình bức xạ photon

có kèm theo quá trình hấp thụ hoặc bức xạ phonon, sao cho các định luật bảo toàn xung lượng và năng lượng đồng thời được thỏa mãn Quá trình bức xạ phonon bởi các điện tử nằm ở trạng thái năng lượng cao có xác suất lớn, vì vậy trong chuyển dời nghiêng thường kèm theo bức xạ phonon Quá trình hấp thụ phonon hầu như không tồn tại trong tái hợp chuyển dời nghiêng do số phonon có khả năng bị hấp thụ ít và giảm nhanh khi nhiệt độ giảm

Nghiên cứu phổ bức xạ tái hợp khí tính đến exciton đưa đến cấu trúc rất phức tạp của dải phổ bức xạ tái hợp cơ bản Bài toán về exciton có thể chuyển về bài toán giống như nguyên tử Hydro, nghĩa là bài toán về chuyển động của hạt dưới tác dụng của lực hút Coulomb Để đơn giản, chúng ta giả thiết điện tử, lỗ trống có khối lượng hiệu dụng đẳng hướng m*, m* và nếu không tính đến chuyển động của khối tâm

của hệ hai hạt đó thì năng lượng exciton 'Eexc (so với trạng thái khi điện tử và lỗ trống ở cách xa nhau vô cùng) sẽ có dạng [4]:

m là khối lượng hiệu dụng rút gọn của điện tử và

lỗ trống còn gọi là khối lượng hiệu dụng exciton

Năng lượng liên kết exciton gồm một phổ gián đoạn với mức cơ bản *

excE

'

khi n = 1 và bằng không khi n = ∞, nghĩa là ứng với trường hợp điện tử và lỗ trống

tự do trong tinh thể Về mặt bản chất vật lý, có thể quan niệm rằng, mức cơ bản của exciton nằm thấp hơn đáy vùng dẫn EC một khoảng năng lượng 'E*exc, các trạng thái kích thích ứng với n = 2, 3… thấp hơn EC những lượng tương ứng (' E*exc/4), (' E*exc/9) … Năng lượng photon bức xạ liên quan đến exciton sẽ có dạng:

* exc

Vì chỉ những giá trị của hệ số hấp thụ đối với các vạch exciton tương ứng với

số lượng tử cơ bản n nhỏ là khá lớn, nên chỉ có vạch exciton ứng với n = 1 là cho đóng góp đáng kể trong phổ bức xạ tái hợp cơ bản

Thực nghiệm cho thấy rằng, cường độ bức xạ tái hợp ở vùng bờ hấp thụ cơ bản lớn hơn ở vạch phổ exciton Hiện tượng này được giải thích bằng sự tự hấp thụ của bức xạ exciton trong môi trường tinh thể Bức xạ exciton tại điểm phát xạ của chúng có cường độ lớn hơn bức xạ tái hợp cơ bản, tuy nhiên khi đi qua môi trường tinh thể để ra ngoài bức xạ exciton lai bị hấp thụ một lần nữa vì hệ số hấp thụ trong vùng phổ exciton lớn Nếu tính cả hiệu ứng tự hấp thụ trong mẫu thì dạng phổ bức

xạ exciton thay đổi, cường độ vạch exciton cao hơn cường độ dải bức xạ cơ bản

Khi trong bán dẫn có tạp chất thì exciton liên kết có thể hình thành Ở nhiệt độ thấp, tốc độ tái hợp qua các exciton liên kết thường lớn hơn tốc độ tái hợp qua các exciton tự do Đặc điểm của exciton liên kết là không dịch chuyển trong mạng tinh

thể, mà định xứ gần tâm tạp chất Vì vậy, các vạch phổ huỳnh quang do tái hợp qua exciton liên kết thường rất hẹp, độ rộng của chúng nhỏ hơn kT và hầu như không phụ thuộc vào nhiệt độ Thường thì cả exciton tự do và exciton liên kết xuất hiện đồng thời trong cùng vật liệu Khi đó, mỗi loại tái hợp bức xạ được xác định bởi năng lượng và độ rộng vạch phổ Đối với exciton tự do, động năng của exciton tăng theo nhiệt độ, do đó vạch exciton thường rộng ra Nhưng đối với exciton liên kết, do không di chuyển trong tinh thể nên vạch phổ bức xạ của chúng thường rất hẹp và bề rộng vạch phổ không phụ thuộc vào nhiệt độ

Thông thường các vạch phổ exciton có thể được nhắc lại trong phổ bức xạ, hiện tượng lặp lại phonon, nó liên quan đến sự tham gia của các phonon hoặc tổ hợp các phonon vào quá trình chuyển mức bức xạ Hiệu ứng lặp lại phonon làm xuất hiện thêm những vạch phổ ở các tần số khác nhau Ví dụ Hình 1.7 chỉ ra phổ lặp lại phonon trong phổ huỳnh quang của ZnO [62]

Hình 1.7 Phổ lặp lại phonon trong phổ huỳnh quang của ZnO [62]

Dạng tái hợp bức xạ liên quan đến các trạng thái tạp chất bao gồm tái hợp vùng - tạp chất và tái hợp đono - axepto Để xác định vị trí của các mức năng lượng tạp chất theo phổ bức xạ tái hợp đối với các tạp nông, sử dụng các chuyển mức tạp chất - vùng xa tiện lợi hơn các chuyển mức tạp chất - vùng gần Dạng phổ bức xạ tái hợp tạp chất cũng có dạng như phổ bức xạ tái hợp vùng - vùng, chỉ có một điểm khác là ngưỡng năng lượng thấp của dải bức xạ không phải là Eg mà tương ứng với (Eg - Et) với Et là năng lượng tạp chất

Khi tạp chất có mặt trong bán dẫn vùng cấm xiên, chuyển mức tạp chất -

vùng xa sẽ là chuyển mức xiên Tái hợp bức xạ cơ bản trong bán dẫn vùng cấm xiên

cũng giống như trong quá trình hấp thụ, chủ yếu được thực hiện bằng các chuyển

mức với sự tham gia của phonon Trong chuyển mức xiên có sự tham gia của tạp

chất, sự thừa hay thiếu xung lượng có thể được bù bởi dao động của nguyên tử tạp

chất hay cũng có thể bù do sự tham gia của phonon của tinh thể

Khi năng lượng ion hóa tạp chất tăng thì năng lượng liên kết giữa điện tử với

nguyên tử tạp chất tăng lên, do đó xác suất truyền xung lượng thừa trong chuyển

mức xiên cho nguyên tử tạp chất tăng lên, nghĩa là xác suất chuyển mức tạp chất

không kèm phonon tăng lên Trong các bán dẫn vùng cấm rộng, có một dải phổ bức

xạ khá rộng ngoài bờ bức xạ cơ bản được gọi là dải bức xạ bờ Nghiên cứu chi tiết

các đặc trưng của dải này cho thấy dải bức xạ bờ là bức xạ ứng với chuyển mức

đono - axepto, đó là một số lớn các vạch hẹp hội tụ dẫn đến một dải liên tục nằm ở

phía năng lượng thấp so với bờ hấp thụ cơ bản

Quá trình nghiên cứu bức xạ của bán dẫn đã cho thấy tái hợp bức xạ có cùng

bản chất với một hiện tượng đã được nghiên cứu từ trước khi có các nghiên cứu về

bán dẫn, đó là huỳnh quang Lý thuyết vùng của chất rắn đã chứng minh đó là các

chuyển mức của điện tử trong chất rắn từ một trạng thái có năng lượng này đến một

trạng thái có năng lượng khác và phát ra năng lượng ánh sáng

1.'͓FKFKX\͋QTXDQJK͕FWURQJ=Q2

Các tính chất quang của một vật liệu bán dẫn có quan hệ với cả các hiệu ứng

từ bên ngoài và bên trong chất bán dẫn Các dịch chuyển quang học bên trong giữa

các electron trong vùng dẫn và lỗ trống trong vùng hóa trị, bao gồm cả các hiệu ứng

exciton do tương tác Coulomb, các exciton được phân loại thành các exciton tự do và

liên kết Các tính chất quang có tác động từ bên ngoài liên quan đến các chất pha tạp

và sai hỏng, thông thường chúng tạo ra các trạng thái điện tử gián đoạn trong vùng

cấm, và vì thế ảnh hưởng đến cả các quá trình hấp thụ và bức xạ quang Các trạng

thái điện tử trong liên kết exciton phụ thuộc mạnh vào vật liệu bán dẫn, đặc biệt là

cấu trúc vùng Theo lý thuyết, exciton có thể liên kết với các donor, acceptor trung

hòa và mang điện Đối với liên kết donor - exciton trung hòa nông, ví dụ, hai electron trong liên kết exciton đã được giả thiết là liên kết thành trạng thái đôi electron với spin bằng không Tương tự, đối với liên kết acceptor - exciton trung hòa nông cũng được hy vọng có trạng thái cặp lỗ trống nhận được từ đỉnh vùng hóa trị và một electron tương tác

Để làm ra các thiết bị quang điện tử hiệu suất cao, cần thiết phải khảo sát các tính chất và các quá trình chuyển trạng thái quang học trong ZnO Có rất nhiều các

kỹ thuật thực nghiệm dùng để nghiên cứu các quá trình chuyển dời quang trong ZnO như hấp thụ, truyền qua, phản xạ, huỳnh quang Trong phần này, đầu tiên chúng ta xem xét các tính chất của các exciton bên trong, sau đó sẽ tìm hiểu các liên kết của donor và acceptor với exciton

a) Các exciton t ự do

Hình 1.8 Vùng exciton tự do trong quang phổ PL của ZnO ở 10 K [62]

Đối với vật liệu ZnO có cấu trúc tinh thể wurtzite, vùng dẫn ở trạng thái s với hình dạng đối xứng, vùng hóa trị ở trạng thái p Nó bị tách thành ba vùng do trường tinh thể và tương tác spin - quỹ đạo Trường tinh thể và tương tác spin - quỹ đạo này chi phối quang phổ hấp thụ và phát xạ ở gần vùng cấm Các dịch chuyển exciton tự do bao gồm một electron từ vùng dẫn và một lỗ trống từ ba vùng hóa trị

đó có tên lần lượt là A (được cho là lỗ trống nặng), B (được cho là lỗ trống nhẹ) và

C (tương đương với tách vùng trường tinh thể)

Năng lượng chuyển dời của các exciton nội tại được tính toán với nhiều kỹ thuật khác nhau như quang phổ hấp thụ nhiệt độ thấp, quang phổ phản xạ, quang phổ huỳnh quang

Nghiên cứu phổ huỳnh quang là một phương pháp hiệu quả để khảo sát cấu trúc exciton Hình 1.8 cho thấy một quang phổ huỳnh quang tiêu biểu trong vùng excitonic cơ bản ở 10 K, vạch phát xạ tại 3,378 eV được nghĩ đến như là các exciton A tự do và trạng thái dịch chuyển kích thích đầu tiên của chúng

Các mức năng lượng electron rời rạc trong vùng cấm của ZnO được sinh ra

do các tạp chất hoặc sai hỏng trong vật liệu bán dẫn, nó ảnh hưởng đến các quá trình hấp thụ và phát xạ quang học Kiểu và cấu trúc vùng của vật liệu bán dẫn ảnh hưởng tới các trạng thái electron của liên kết exciton Các donor và acceptor trung hòa hoặc tích điện có thể liên kết với exciton

Hình 1.9 Vùng exciton liên kết trong quang phổ PL của ZnO tại 10 K [62]

Các liên kết donor - exciton (DBE) trung hòa, nông nói chung chiếm ưu thế trong quang phổ PL nhiệt độ thấp của màng ZnO chất lượng cao do sự có mặt của các nguồn donor được đem đến không chủ ý từ các tạp chất hoặc các sai hỏng ở mức nông Các liên kết acceptor - exciton (ABE) thỉnh thoảng cũng quan sát thấy ở một vài màng ZnO có nồng độ acceptor đáng kể Các vạch sắc nét trong quang phổ

PL sinh ra do sự kết hợp của các exciton liên kết là dấu hiệu dùng để nhận ra các sai hỏng hoặc các nguồn tạp chất khác nhau Mọi vạch liên kết donor - exciton và acceptor - exciton đều quan sát được trong dải từ 3,348 - 3,374 eV Hình 1.9 thể hiện quang phổ PL của mẫu khối ZnO [62], các vạch phổ nổi bật do liên kết exciton

A và các donor trung hòa quan sát thấy ở 3,3598 eV ( 0 A

1X

D ); 3,3605 eV (D02XA); 3,3618 eV (D03XA); 3,3650 eV (D04XA) và 3,3664 eV ( 0 A

5X

D ) Vạch phổ mạnh khác quan sát thấy tại 3,3724 eV ( 0 B

2X

D ) là do liên kết exciton tự do B và các donor Khoảng năng lượng giữa peak đó và peak chính tại 3,3605 (D02XA) vào khoảng 12meV phù hợp với năng lượng phân tách của các vạch exciton tự do A và

B Ở vùng năng lượng thấp của quang phổ các vạch ABE cũng quan sát thấy tại 3,3564 eV (A10XA); 3,3530 eV (A02XA) và 3,3481 eV ( 0 A

3X

A ) Trong vùng ABE, peak chính tại 3,3564 eV ( 0 A

c) Hai electron vệ tinh (TES) trong PL

Hình 1.10 Vùng TES trong quang phổ PL của ZnO tại 10 K [32]

Quá trình chuyển dịch hai electron vệ tinh (TES) trong ZnO chất lượng cao

có thể quan sát thấy ở quang phổ PL nhiệt độ thấp trong dải năng lượng photon từ 3,32 - 3,34 eV Quá trình dịch chuyển đó sinh ra bởi sự bức xạ tái tổ hợp của một exciton liên kết với một donor trung hòa, để lại donor ở trạng thái kích thích Vùng TES trong quang phổ PL được chỉ ra trên Hình 1.10, peak chính tại 3,3224 eV

3,3364 eV ( D04XA)2e

d) DAP và l ặp lại LO - phonon trong quang phổ PL

Phổ tái hợp bức xạ của ZnO có thể lặp lại ở một số vị trí năng lượng thấp hơn, và phát ra một số phonon quang học nào đó, được gọi là lặp lại LO-phonon

Hình 1.11 Vùng DAP và lặp lại LO-phonon của ZnO tại 10 K [32]

1.1.4 Bức xạ cƣỡng bức từ vật liệu ZnO

1.%ͱF[̩W͹SKiWYjEͱF[̩F˱ͩQJEͱF

Chuyển mức của điện tử từ mức năng lượng E2 đến mức năng lượng E1 được

thực hiện dưới tác dụng của kích thích bên ngoài gọi là chuyển mức cưỡng bức;

trong trường hợp không cần tác dụng kích thích bên ngoài thì gọi là chuyển mức tự

phát Như vậy, chuyển mức gắn liền với sự tăng năng lượng của điện tử (quá trình

hấp thụ) chỉ có thể là chuyển mức cưỡng bức; những chuyển mức gắn liền với sự

giảm năng lượng của điện tử có thể là chuyển mức tự phát hoặc chuyển mức cưỡng

bức Quá trình tái hợp bức xạ là quá trình điện tử dịch từ năng lượng cao xuống

mức năng lượng thấp hơn nên có thể là tự phát mà cũng có thể là cưỡng bức Trong

trạng thái cân bằng nhiệt động, chủ yếu diễn ra quá trình tái hợp bức xạ tự phát:

photon bức xạ có pha và sự phân bố véc tơ sóng hoàn toàn ngẫu nhiên Tái hợp bức

xạ cưỡng bức có thể xảy ra dưới tác dụng của photon có năng lượng bằng hiệu số

của năng lượng E2 - E1 = hν Khi đó, số photon được bức xạ sẽ lớn hơn số photon

kích thích, nhờ đó mà chùm sáng phát ra được khuếch đại Trong quá trình bức xạ

cưỡng bức, photon bức xạ có tần số, phương truyền sóng, pha giống như của photon

kích thích

Ba quá trình nêu trên có thể xảy ra trong một hệ nguyên tử, Einstein đã xác

định các hệ số của từng qua trình và chỉ ra rằng tốc độ của các quá trình này có liên

quan với nhau

Tốc độ phát sinh cặp điện tử - lỗ trống G12 dưới tác dụng của bức xạ với

năng lượng photon hν12 = (E2 – E1) được biểu diễn dưới dạng [5]:

)f1.(

N.f.N)(QB

Trong đó: +) B12Q(ν12) là xác suất chuyển mức từ trạng thái 1 sang 2, B12

gọi là hệ số Einstein đối với quá trình hấp thụ

+) Ni, fi, tương ứng là mật độ trạng thái và hàm phân bố điện tử đối với trạng thái i

Tốc độ tái hợp có thể viết dưới dạng:

N.f.N)(QB

R21 21 Q12 2 2 1 1  21 2 2 1 1 (1.7)

Số hạng đầu đặc trưng cho tái hợp cưỡng bức, tỷ lệ với mật độ photon Q(ν12);

số hạng thứ hai là tái hợp tự phát, theo Einstein, không phụ thuộc vào mật độ photon B21 và A21 lần lượt là hệ số Einstein đối với quá trình bức xạ cưỡng bức và bức xạ tự phát

Trong điều kiện cân bằng nhiệt động, tốc độ phát sinh bằng tốc độ tái hợp:

)f1(N.f.N.A)f1.(

N.f.N)(QB)f1.(

N.f.N

E E exp(

1

1 f

F i

Và mật độ photon Q(ν) tuân theo phân bố Plank:

1 ) kT / h exp(

1 c

n

~ 8 h

) ( ) (

3 2

 Q

SQ Q

Q V

Từ đó suy ra tỷ số giữa hệ số bức xạ tự phát và hệ số bức xạ cưỡng bức:

3

2 3

21

21

c

n 8 B

(1.11)

Tỷ số này tỷ lệ thuận với bình phương tần số bức xạ và lập phương chiết suất của chất bán dẫn Tỷ số giữa xác suất chuyển mức tự phát và xác suất chuyển mức cưỡng bức được biểu diễn dưới dạng:

1 ) kT

h exp(

) ( Q B

A )

( W

) ( W

21

21 SE

Q Q

Q

(1.12)

Khi hệ nằm trong trạng thái không cân bằng thì quá trình tái hợp tăng nghĩa

là tốc độ phát sinh photon tăng, số photon trong hệ tăng, dẫn đến tốc độ tái hợp cưỡng bức và quá trình hấp thụ photon trong hệ cũng tăng Quá trình tăng tái hợp bức xạ cưỡng bức là một phần rất quan trọng trong hoạt động của các laser (khuếch đại ánh sáng bằng bức xạ cưỡng bức)

Sự va chạm không đàn hồi giữa các exciton tạo ra một exciton ở trạng thái kích thích và một photon với năng lượng:

T k 2

3 n

1 1 E E

với Eex là năng lượng exciton tự do, Eexb là năng lượng liên kết của exciton, n

là số lượng tử và kBT là năng lượng nhiệt Năng lượng Eex( 1 1 n2) 3 2 kBT

theo tính toán vào khoảng 99 meV, phù hợp với các kết quả thực nghiệm

Ở các cường độ kích thích rất cao, plasma điện tử - lỗ trống EHP hình thành vượt ra ngoài mật độ Mott và nó được tính theo công thức sau:

19 ex

B

3 B

B

E a 2

T k

với các mẫu nung ở nhiệt độ khoảng 800 0C trở lên; mẫu không ủ nhiệt không cho thấy bất cứ một dấu hiệu nào của SE với bất kỳ mật độ năng lượng bơm Huỳnh quang phân giải thời gian đối với các mẫu nung ở 1000 0C được chỉ ra trong hình nhỏ trên Hình 1.12 Đối với mật độ kích thích trên 50 PJ/cm2 thì bức xạ cưỡng bức

SE nhô lên ở 3,167 eV rất rõ ở phía năng lượng thấp hơn so với bức xạ tự phát SPE

Hình 1.12 Huỳnh quang lấy tích phân

phổ của các mẫu ZnO (RT)[73]

Hình 1.13 Phổ TRPL đối với 3 mẫu ủ

ở nhiệt độ 1000, 950, 800 0C [73] Đỉnh SE này có nguồn gốc là các tán xạ exciton - exciton và nằm ở phía thấp hơn năng lượng exciton tự do một lượng bằng năng lượng liên kết exciton cộng thêm động năng trung bình của chuyển động nhiệt Đỉnh này sau đó dịch một lượng nhỏ về phía đỏ tới vị trí 3,160 eV khi sự tán xạ exciton - exciton không đàn hồi trong một trạng thái kích thích mà năng lượng bức xạ của sự tái hợp exciton giảm dần Khi mật độ kích thích tăng trên 250 PJ/cm2, có thêm một đỉnh thứ hai nhô ra ở 3,133 eV do SE xuất phát từ plasma điện tử - lỗ trống Ở mật độ kích thích cao hơn các hàm sóng exciton bắt đầu chồng chéo lên nhau do mật độ của chúng tăng lên

Sự lấp đầy không gian pha và sự tương tác Coulomb làm cho các exciton mất các đặc trưng riêng của chúng vì sự ion hoá và plasma điện tử - lỗ trống được hình thành Các dịch chuyển đỉnh SE này do plasma điện tử - lỗ trống gây ra và mở rộng khi tăng cường độ kích thích do sự tái chuẩn hoá vùng cấm Việc cùng tồn tại tán xạ exciton - exciton và plasma điện tử - lỗ trống bắt nguồn từ sự không đồng đều của mẫu cũng như profile chùm laser, nghĩa là SE do plasma điện tử - lỗ trống và tán xạ

exciton - exciton gây ra có thể đến từ các vùng khác nhau của mẫu được kích thích bởi laser

Theo Ozgur thì đỉnh SE được xem là do tán xạ exciton - exciton đối với mẫu được ủ ở 950 0C, nhưng với mẫu nung ở 800 0C thì không quan sát thấy các đỉnh SE

Do sự tồn tại của tán xạ exciton - exciton, đối với các mẫu ủ ở 950 0C và 1000 0C (tương ứng với 49 và 58 PJ/cm2) thì Ith thấp hơn đáng kể đối với mẫu nung ở 800 0C Hình 1.12 chỉ ra huỳnh quang tích phân phổ theo năng lượng kích thích, từ 3,1 - 3,4

eV đối với tất cả các mẫu

Khi nghiên cứu kỹ hơn về các quá trình động học của bức xạ SE, Ozgur tiến hành thu phổ huỳnh quang phân giải thời gian ở nhiệt độ phòng (TRPL) và ở 85 K của các mẫu ZnO ủ nhiệt (Hình 1.13) Để đo thời gian phân rã của bức xạ tự phát SPE thì mật độ kích thích được giữ ở dưới ngưỡng (Ith~ 30 μJ/cm2) Trong khi đó,

để quan sát quá trình động học tái hợp liên quan đến bức xạ cưỡng bức SE thì mật

độ kích thích để rất cao (~200 μJ/cm2

) Sự tăng thời gian phân rã theo nhiệt độ ủ dẫn đến làm giảm mật độ của những tâm tái hợp không bức xạ Như đã khảo sát, sự tái hợp gây ra SE xảy ra rất nhanh ~30 ps Phổ TRPL đối với kích thích trên ngưỡng cho thấy thành phần phân rã yếu và chậm hơn nhiều khi bức xạ SE > 55 ps đặc trưng cho thời gian phân rã của tái hợp tự phát

Thời gian tái hợp tự phát được Ozgur khảo sát đối với màng mỏng ZnO có thể được so sánh với các giá trị khác ghi trên các tài liệu khác Thời gian phân rã này ngắn hơn nhiều so với mẫu ZnO khối, mà hầu hết các phép đo hiệu ứng tái hợp không bức xạ trên màng mỏng thực hiện ở nhiệt độ phòng Điều đáng ngạc nhiên là phổ TRPL trên màng mỏng ZnO chế tạo bằng phương pháp sputtering ở 85 K không chỉ ra sự thay đổi về thời gian phân rã Ở 85 K, thời gian phân rã của bức xạ

tự phát SPE là 49 ps Sự giảm thời gian phân rã ở 85 K có thể giải thích là do sự hấp thụ ở nhiệt độ thấp và sự phụ thuộc vào mật độ phân tử của thời gian tái hợp

Hình 1.14 Phổ PL được chuẩn hoá với các cường độ kích thích khác nhau:

a) ở nhiệt độ phòng (RT) và b) ở 550 K [15, 16]

Các bức xạ cưỡng bức SE và laser đã được Bagnall và các cộng sự [15,16] quan sát trong màng mỏng ZnO được nuôi bởi phương pháp epitaxy chùm phân tử MBE được tăng cường plasma trên đế sapphire ở nhiệt độ cao lên đến 550 K Ở nhiệt độ phòng (RT), đối với cường độ kích thích vượt quá 400 kW/cm2 đỉnh SE xuất hiện ở 3,18 eV liên quan đến tán xạ exciton - exciton và trở nên rất tuyến tính

Ở các cường độ kích thích cao hơn (800 kW/cm2) đỉnh plasma điện tử - lỗ trống xuất hiện ở 3,14 eV, bị mở rộng và dịch về phía đỏ do sự tái chuẩn hoá vùng cấm với sự tăng mạnh theo cường độ kích thích Các ngưỡng đối với các vạch SE ở 1,2

và 1,9 MW/cm2 tương ứng với các cơ chế tán xạ exciton - exciton và plasma điện tử

- lỗ trống

Bơm quang học laser ở nhiệt độ phòng từ các buồng cộng hưởng ZnO tách biệt đã được nhóm của Bagnall [15] thực hiện nhưng họ không quan sát thấy trực tiếp các mode theo chiều dọc buồng cộng hưởng Trong một nghiên cứu sau đó [16],

họ đã có thể thấy rõ cấu trúc mode rất mạnh và ổn định trên đỉnh phát xạ do plasma điện tử - lỗ trống ở nhiệt độ phòng của một trong các lớp epitaxy (Hình 1.15) Mặc

dù nguồn gốc của nó chưa được nhận biết rõ ràng, laser được tạo ra bằng một sự hình thành buồng cộng hưởng tự nhiên hay ngẫu nhiên ~ 70 Pm như đã tính toán từ 0,5 nm mode không gian

Độ tăng ích quang học được đánh giá như là một hàm của năng lượng photon

và được vẽ trong Hình 1.16 Ở một mật độ kích thích 180 kW/cm2, gần với Ith, độ tăng ích đỉnh vào khoảng 40 cm-1

và nó tăng đến 177 cm-1 với một sự dịch chuyển

về phía đỏ khoảng 6 meV khi mật độ kích thích tăng đến 220 kW/cm2 Đỉnh SE xuất hiện ở 3,135 eV do plasma điện tử - lỗ trống với mật độ kích thích tăng hơn nữa (300 kW/cm2) Bởi vậy, Chen và các cộng sự [32] đã biện luận rằng độ tăng ích quang quan sát được là do tán xạ exciton - exciton Đối với cùng mật độ kích thích, đỉnh tăng ích dường như nhỏ hơn các nghiên cứu của Yu [89], mà có thể là do điều kiện bơm khác nhau cũng như thiếu sự giam giữ ánh sáng trong một vài mẫu

Hình 1.15 Phổ bức xạ laser (RT) [43] Hình 1.16 Phổ tăng ích quang học của một

lớp epitaxy ZnO ở mật độ kích thích [32]: a)180 kW/cm2;b)220 kW/cm2;c)300 kW/cm2

Theo khảo sát của các nhóm Kawasaki [43] và nhóm Zu [89] về ảnh hưởng của kích thước các hạt tinh thể đến bức xạ cưỡng bức cho thấy các màng ZnO có

kích thước tinh thể nano nhỏ vào cỡ 50 nm cho bức xạ cưỡng bức SE là do tán xạ exciton - exciton cũng như do plasma điện tử - lỗ trống Khi công suất bơm cao, tương tác Coulomb dẫn đến sự ion hoá các exciton và sự hình thành plasma điện tử

- lỗ trống dày đặc Do đó, cường độ của đỉnh SE có nguồn gốc từ exciton được quan sát bị giảm Điều này đã không được quan sát ở nghiên cứu trước đây do sự không đồng nhất của mẫu

Bằng các nghiên cứu về bức xạ cưỡng bức SE từ vật liệu ZnO cấu trúc lục giác kích thước tinh thể cỡ micromét (~50 nm)3

, Kawasaki [43], Cho [83] đã kết luận rằng các SE xuất hiện là do nguồn gốc từ exciton Đồng thời, bằng các phân tích các kết quả nghiên cứu về bức xạ cưỡng bức, Ohtomo và các cộng sự [74] đã biện luận rằng các bức xạ cưỡng bức SE có nguồn gốc từ các exciton là do dao động khổng lồ có cường độ mạnh mà có thể xuất hiện trong các tinh thể nano chất lượng cao với kích thước hạt phải lớn hơn so với bán kính exciton Bohr (~2 nm) và phải nhỏ hơn bước sóng quang (390 nm) Đối với các mẫu có kích thước hạt lớn, hiệu ứng exciton chiếm chỗ trở nên yếu cũng như quá trình va chạm exciton - exciton sẽ không xảy ra Do đó, kích thước hạt được xem như một giới hạn trong sự giam giữ quang của các exciton trong các tinh thể nano

1.2 TỔNG QUAN VỀ LASER NGẪU NHIÊN

1.2.1 Giới thiệu về laser ngẫu nhiên

Như chúng ta đã biết, laser gồm có ba bộ phận chính: hoạt chất, buồng cộng hưởng và bộ phận kích thích Hoạt chất là môi trường vật chất có khả năng khuếch đại ánh sáng đi qua nó, buồng cộng hưởng có vai trò làm cho bức xạ do hoạt chất phát ra có thể đi lại nhiều lần qua hoạt chất để được khuếch đại lên, bộ phận kích thích có nhiệm vụ cung cấp năng lượng để tạo sự nghịch đảo mật độ tích lũy và duy trì sự hoạt động của laser

Trong suốt một thời gian dài, các tán xạ quang học được xem là gây cản trở cho hoạt động của laser, vì thế cần phải loại bỏ các photon tán xạ từ các mốt của

buồng cộng hưởng laser truyền thống Tuy nhiên, trong một môi trường bất trật tự, các tán xạ lại có thể đóng vai trò tích cực trong cả khuếch đại và hoạt động của laser

Theo dự đoán của Letokhov [51], trong môi trường bất trật tự (disordered media), trong trường hợp độ tăng ích và sự tán xạ mạnh khi được kích thích quang, tán xạ lặp lại có thể cung cấp phản hồi kết hợp và phát laser Yêu cầu chủ yếu để quan sát được phát xạ của loại laser này là kích thước hạt phải nhỏ hơn bước sóng kích thích Hình 1.17 chỉ ra sơ đồ nguyên lí của laser ngẫu nhiên và laser truyền thống

Hình 1.17 Nguyên tắc hoạt động của laser truyền thống và laser ngẫu nhiên

Cơ chế hình thành buồng cộng hưởng của các random laser và laser truyền thống là khác nhau Đối với các random laser, thì buồng cộng hưởng tự hình thành một cách ngẫu nhiên theo các tán xạ trong một môi trường bất trật tự Do đó, các phát xạ laser phát ra từ buồng cộng hưởng này cũng mang tính ngẫu nhiên Còn đối với các laser truyền thống, buồng cộng hưởng thường xác định trước bằng cách dùng gương phản xạ ở hai đầu môi trường hoạt chất Và buồng cộng hưởng này có nhiệm vụ lọc lựa và khuếch đại tần số laser

1.2.2 Mô hình lý thuyết của Letokhov về laser ngẫu nhiên

Nghiên cứu cơ sở lý thuyết trong hoạt động của laser ngẫu nhiên đóng vai trò quan trọng giúp chúng ta hiểu rõ hơn về bản chất của hiện tượng này Nhiều mô hình lý thuyết đã được đưa ra nhằm giải thích một cách rõ ràng cơ chế hoạt động của laser ngẫu nhiên, nổi bật là mô hình khuếch tán của Letokhov, mô hình buồng cộng hưởng nội cặp, mô hình mô phỏng Monte-Carlo…[13,51,54,63]

Mô hình khuếch tán của các laser ngẫu nhiên được đề xuất bởi Letokhov vào

năm 1967, là mô hình đầu tiên mô tả khả năng khuếch đại của bức xạ trong môi

trường tán xạ ngẫu nhiên Đã có rất nhiều những nghiên cứu thực nghiệm trên các

laser ngẫu nhiên được sử dụng để so sánh và đối chiếu với mô hình này

Giả thiết rằng phân bố của photon trong môi trường tán xạ là khuếch tán,

Letokhov đề xuất phương trình sau đây miêu tả mật độ dòng )Z r, t của các

photon bức xạ từ hoạt chất có nồng độ tâm tán xạ cao là [10,11,51]:

0

(r, t)1

Trong đó D là hệ số khuếch tán, n0 là nồng độ hạt được kích thích, QZ là tiết

diện vuông góc của hoạt chất đối với chùm tia bơm Giải phương trình 1.15, ta có:

kính r độ cao h (đây là dạng điển hình trong thực nghiệm khi nghiên cứu về laser

ngẫu nhiên), ngưỡng khuếch đại gth là hàm của h và r như sau:

Nếu hệ số khuếch đại của hệ thống giả thuyết là không đổi theo thời gian, thì

phương trình 1.15 cho tới 1.19 thỏa mãn khi cường độ dòng bức xạ tăng vô hạn khi

vượt ngưỡng Điều này tương tự về mặt định tính như sự bùng nổ dây chuyển của

kính r độ cao h (đây dạng điển hình thực nghiệm nghiên cứu laser

ngẫu nhiên) , ngưỡng khuếch đại gth hàm h r sau:

Nếu hệ số khuếch đại... t

photon xạ từ hoạt chất có nồng độ tâm tán xạ cao [10,11,51]:

0

(r, t)1

Trong D hệ số khuếch tán, n0 nồng độ hạt kích thích, QZ... thống giả thuyết khơng đổi theo thời gian,

phương trình 1.15 1.19 thỏa mãn cường độ dòng xạ tăng vô hạn

vượt ngưỡng Điều tương tự mặt định tính bùng nổ dây chuyển