Nghiên cứu xử lý nước thải chứa phenol trong nước thải quá trình luyện cốc bằng phương pháp ozon hóa kết hợp với xúc tác Fe-Fe3O4Graphen

Luận văn với tiêu đề: “Nghiên cứu xử lý nước thải chứa phenol trong nước thải quá trình luyện cốc bằng phương pháp ozon hóa kết hợp với xúc tác Fe-Fe3O4/Graphen” với mục đích thử nghiệm

.ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐạI HọC KHOA HọC Tự NHIÊN

- -

Lê Trung Viê ̣t

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHENOL TRONG NƯỚC THẢI QUÁ TRÌNH LUYỆN CỐC BẰNG PHƯƠNG PHÁP OZON HÓA

KẾT HỢP VỚI XÚC TÁC Fe0-Fe3O4/GRAPHEN

LUẬN VĂN THẠC SĨ

HÀ NỘI - 2016

.ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐạI HọC KHOA HọC Tự NHIÊN

- -

Lê Trung Viê ̣t

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ PHENOL TRONG NƯỚC THẢI QUÁ TRÌNH LUYỆN CỐC BẰNG PHƯƠNG PHÁP OZON HÓA

KẾT HỢP VỚI XÚC TÁC Fe0-Fe3O4/GRAPHEN

Chuyên ngành: Kỹ thuật Môi trường Mã số: 60520320

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

GVHD 1: PGS TS Nguyễn Thi ̣ Hà GVHD 2: PGS TS Nguyễn Quang Trung

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học

Luận văn này được thực hiện trong khuôn khổ luận án tiến sĩ của nghiên cứu sinh Nguyễn Thanh Thảo với mã số đề` tài 62 52 03 20 thuộc Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Các số liệu và kết quả trình bày trong luận văn là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Học viên

Lê Trung Việt

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS TS Nguyễn Thị Hà

và PGS TS Nguyễn Quang Trung, người đã tận tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi và luôn giải đáp các thắc mắc và đóng góp các ý kiến quý báu để tôi có thể hoàn thành luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn sự tận tình giảng dạy, chỉ bảo của các thầy cô Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Cảm ơn các đồng nghiệp tại Phòng Phân tích Độc chất Môi trường – Viện Công nghệ Môi trường và tập thể Phòng Thí nghiệm trọng điểm về An toàn Thực phẩm – Trung tâm Đào tạo, Tư vấn và Chuyển giao Công nghệ - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã hỗ trợ và ủng hộ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu luận văn

Tuy có nhiều cố gắng nhưng thời gian và kiến thức có hạn nên không thể tránh khỏi những thiếu sót, khiếm khuyết Rất mong nhận được sự góp ý, chỉnh sửa của quý thầy cô

Và cuối cùng, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến những người thân trong gia đình và bạn bè đã luôn cổ vũ và động viên tôi trong những lúc khó khăn

để có thể vượt qua và hoàn thành tốt luận văn này

Hà Nội, ngày 23 tháng 12 năm 2016

Học viên ký tên

Lê Trung Việt

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH

KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về phenol 3

1.1.1 Sự hình thành phenol từ nước thải cốc 3

Quy trình công nghệ sản xuất than cốc: 3

1.1.2 Thành phần của nước thải cốc 3

1.1.3 Độc tính của phenol và ảnh hưởng đến con người và môi trường 4

1.2 Công nghệ xử lý phenol trong nước thải cốc 5

1.2.1 Tổng quan các nghiên cứu xử lý phenol ở trong nước 5

1.2.2 Tổng quan các nghiên cứu xử lý nước thải cốc ở nước ngoài 8

1.2.3 Giới thiệu quy trình xử lý nước thải dập cốc của Công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiệp Formosa Hà Tĩnh 12

1.3 Giới thiệu về quá trình ozon hóa xúc tác và ứng du ̣ng trong xử lý nước 14

1.3.1 Cơ chế oxi hóa của ozon 14

1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình ozon hoá 19

1.3.3 Ưu và nhược điểm của các quá trình ozon hoá trong x ử lý nước và nước thải 22

1.3.4 Ứng dụng của ozon trong xử lý nước và nước thải 22

1.3.5 Giới thiê ̣u về quá trình ozon hóa xúc tác và ứng du ̣ng trong xử lý nước 24

1.4 Giới thiệu vật liệu graphen 29

CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31

2.1 Đối tượng nghiên cứu 31

2.2 Phương pháp nghiên cứu 31

2.2.1 Hóa chất và thiết bị 31

2.2.2 Mô hình thí nghiê ̣m 31

2.2.3 Điều kiê ̣n thí nghiê ̣m 32

2.2.4 Phương pháp phân tích 36

2.2.5 Phương pháp xử lý số liệu 39

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 40

3.1 Nghiên cứu xử lý phenol trong nước bằng ozon 40

3.1.1 Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý phenol bằng ozon 40

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ozon đến quá trình xử lý 42

3.2 Nghiên cứu xử lý phenol trong nước bằng ozon kết hợp với xúc tác Fe º -Fe3O4/Graphen 43

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác 43

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ phenol đến quá trình xử lý 44

3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của anion Cl- 45

3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của anion CN- 46

3.2.5 Ảnh hưởng của yếu tố cạnh tranh 47

3.3 Áp dụng thực tế xử lý nước thải cốc lấy tại công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiê ̣p Formosa Hà Tĩnh bằng phương pháp O3 kết hợp với chất xúc tác 48

3.4 Xây dựng phương trình động học tốc độ phản ứng cho quá trình xử lý phenol bằng ozon hóa xúc tác 51

3.4.1 Quá trình ozon hóa xúc tác đối với dung dịch phenol 52

3.4.2 Quá trình ozon hóa xúc tác nước thải sinh hóa của Công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiệp Formosa Hà Tĩnh 53

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO 56

PHỤ LỤC 61

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1: Thành phần nước thải cốc hóa tại các nước trên thế giới 4 Bảng 2: Thành phần một số hợp chất có trong nước thải cốc hóa 48 Bảng 3: Phương trình tốc độ phản ứng của phenol trong hệ ozon và ozon kết hợp xúc tác 53 Bảng 4: Phương trình tốc độ phản ứng của phenol và 2-methylphenol trong hệ ozon kết hợp xúc tác 54

DANH MỤC HÌNH

Hình 1: Lưu trình công nghệ xử lý nước thải dập cốc của Công ty TNHH Gang thép

Hưng Nghiệp Formosa Hà Tĩnh 13

Hình 2: Phản ứng oxi hoá của ozon trong nước 15

Hình 3: Phản ửng của O3 với các chất hữu cơ trong nước 16

Hình 4 Cơ chế quá trình ozon hóa xúc tác phân hủy các chất hữu cơ 29

Hình 5: Ảnh chụp bằng kính hiển vi điện tử quét Fe0-Fe3O4/Graphen với độ phóng đại 10.000 lần 30

Hình 6: Mô hình thiết bi ̣ thí nghiê ̣m 32

Hình 7: Đường chuẩn xác định phenol 37

Hình 8: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý phenol bằng ozon 40

Hình 9: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ozon đến quá trình xử lý phenol bằng ozon 42

Hình 10: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất xử lý phenol bằng ozon 43

Hình 11: Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ phenol đến hi ệu suất xử lý trong quá trình ozon hóa xúc tác theo thời gian 44

Hình 12: Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Cl - đến hiệu suất xử lý phenol của ozon hóa xúc tác theo thời gian 45

Hình 13: Khảo sát ảnh hưởng của n ồng độ CN- đến hiệu suất xử lý trong quá trình ozon hóa xúc tác theo thời gian 46

Hình 14: Khảo sát ảnh hưởng của 2-methylphenol đến quá trình ozon hóa xúc tác phenol trong dung dịch 47

Hình 15: Hiệu suất xử lý phenol và 2-methylphenol trong nước thải đầu vào sinh hóa bằng ozon hóa xúc tác 49

Hình 16: Hiệu suất xử lý COD trong nước thải đầu vào sinh hóa bằng quá trình ozon hóa xúc tác 50

Hình 17: pH của nước thải tại các thời điểm xử lý bằng ozon hóa xúc tác 51 Hình 18: Đồ thị hằng số tốc độ phản ứng giả bậc một k* của quá trình xử lý phenol trong hệ ozon và ozon hóa xúc tác 52 Hình 19: Đồ thị hằng số tốc độ phản ứng giả bậc một k* của quá trình xử lý phenol

và 2-methylphenol trong hệ ozon hóa xúc tác đối với nước thải thật 54

KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT

COD: Nhu cầu oxy hóa học (Chemical Oxygen Demand)

EPA: Cục Bảo vệ Môi trường Mỹ (United State Environmental

TOC: Tổng cacbon hữu cơ (Total Organic Carbon)

TSS: Tổng chất rắn lơ lửng (Total Suspended Solids)

MỞ ĐẦU

Trong những năm qua, quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa ở Việt Nam diễn ra mạnh mẽ, thúc đẩy phát triển kinh tế xã hội của đất nước Kèm theo đó là các vấn đề về ô nhiễm môi trường Phenol là chất ô nhiễm độc hại và được liệt kê vào 129 chất ô nhiễm cần ưu tiên xử lý theo hướng dẫn của Cục bảo vệ Môi trường Mỹ [22] Phenol thường phát sinh ra trong các dòng thải của các ngành công nghiệp như hóa dầu, lọc dầu, sản xuất nhựa, ngành thép, dệt nhuộm, giấy và bột giấy, thuốc trừ sâu, dược phẩm, tổng hợp nhựa, nước thải của quá trình luyện cốc [23, 28] Bộ Tài nguyên và Môi trường Việt Nam đã đưa ra giới hạn cho phép của phenol trong nước mặt <0,001 mg/L do mức độ độc hại của nó với con người và môi trường Phenol có thể gây ung thư, đột biến gen, quái thai và là một hóa chất ít bị phân hủy sinh học Phenol làm nhiễm độc nguồn nước, gây nguy hại cho con người và sinh vật Cũng chính vì phenol phát sinh trong nhiều nguồn thải của nhiều loại hình công nghiệp do đó ô nhiễm phenol trong nước thải đang rất được quan tâm nghiên cứu ở nhiều quốc gia, trong đó có Việt Nam

Để xử lý phenol, các phương pháp xử lý truyền thống đã được áp dụng như phương pháp hóa lý (hấp phụ, keo tụ, lắng…) đã được áp dụng nhưng không hiệu quả cao và nước thải sau xử lý chưa đạt tiêu chuẩn xả thải

Những năm gần đây, quá trình ozon hóa xúc tác – catalytic ozonation process (COP) hay thường gọi là catazon được xem như một chiến lược mới về xử

lý các chất hữu cơ khó phân hủy Về bản chất catazon cũng chính là một phương pháp oxy hóa tiên tiến mới mà trong đó chất xúc tác được dùng để tăng sự hòa tan của ozon để tạo ra các gốc hydroxyl có hoạt tính cao [6] Các gốc hydroxyl này có khả năng oxy hóa những chất hữu cơ độc hại và khó phân hủy thành những chất vô

cơ và những sản phẩm ít độc hơn [25] Rất nhiều công trình nghiên cứu cho thấy quá trình COP có thể tăng cường hiệu quả bằng cách kết hợp ozon với xúc tác tổng hợp gồm các kim loại và oxit kim loại như CO3O4/CeO2, TiO2, Pt/carbon nanotube, Ru/AL2O3, Fe3O4/CoO, Fe2O3, Fe2O3/CeO2, Cu/ZrO, CuFe2O4, carbon hoạt tính Những chất xúc tác cũng đã được nhiều tác giả chứng minh làm tăng hiệu quả phân

hủy chất hữu cơ của quá trình ozon hóa [5] Đây cũng chính là giải pháp mới cho các nhà công nghệ ứng dụng để xử lý nước thải ô nhiễm phenol

Ở Việt Nam hầu hết các nhà máy luyện cốc đều sử dụng phương pháp dập ướt để làm nguội than Phương pháp ướt có ưu điểm là giá thành thấp do chỉ sử dụng nước tuy nhiên đây cũng là nguồn phát sinh một lượng nước thải ô nhiễm cho ngành này Nước thải này chứa rất nhiều chất ô nhiễm độc hại như COD, NH4+, CN-, phenol, PAHs…Nồng độ phenol trong nước thải cốc thường dao động trong khoảng từ 300-1500 mg/l Nồng độ này khác nhau ở từng nhà máy, phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu sử dụng Với sự phát triển không ngừng của ngành luyện gang, các nhà máy luyện cốc càng ngày càng phát triển kéo theo một lượng lớn nước thải chứa phenol cần xử lý Luận văn với tiêu đề: “Nghiên cứu xử lý nước thải chứa phenol trong nước thải quá trình luyện cốc bằng phương pháp ozon hóa kết hợp với xúc tác Fe-Fe3O4/Graphen” với mục đích thử nghiệm xử lý nước thải cốc bằng quá trình catazon, sử dụng chất xúc tác sẵn có, thân thiện với môi trường nhằm góp phần nhỏ vào công cuộc giảm thiểu ô nhiễm ở Việt Nam

Mục tiêu nghiên cứu:

1 Nâng cao hiệu quả xử lý phenol trong nước thải cốc bằng quá trình ozon hóa xúc tác thông qua việc xác định điều kiện tối ưu cho xử lý phenol trong nước thải cốc bằng hệ ozon có xúc tác

2 Áp dụng xử lý nước thải luyện cốc của Công ty Gang thép Hưng Nghiệp Formosa Hà Tĩnh

Nội dung nghiên cứu

1 Thiết kế hệ thí nghiệm dạng pilot để thử nghiệm quá trình xử lý phenol trong nước thải cốc bằng quá trình ozon hóa kết hợp với một số hệ xúc tác

2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý So sánh hiệu quả khi

xử lý phenol bằng ozon và khi sử dụng thêm xúc tác

3 Xác định điều kiê ̣n tối ưu cho xử lý phenol trong nước thải cốc bằng hệ ozon

4 Áp dụng thực tế vào nước thải cốc của Công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiê ̣p Formosa Hà Tĩnh

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về phenol

1.1.1 Sự hình thành phenol từ nước thải cốc

Quy trình công nghệ sản xuất than cốc:

Than được luyện thành cốc trong điều kiện có không khí tham gia, than từ tháp được lấy vào xe rót, xe rót chạy trên bề mặt lò cốc để nạp than vào buồng than hóa, than được gia nhiệt gián tiếp Nhiệt từ buồng đốt truyền qua từng buồng than hóa tới khối than Nhiên liệu dùng cho buồng đốt là khí cốc Khí cốc tạo thành trong quá trình luyện cốc tập trung trên khoảng không ở trên đỉnh và vào ống tập khí Tại đây hỗn hợp khí sẽ được hạ nhiệt từ 800oC xuống còn 80-100oC bởi quá trình phun nước NH3 Bộ phận quạt gió sẽ hút khí than ở ống tập khí qua phân ly và làm lạnh

sơ bộ, đẩy vào khử mùi Qua quá trình sẽ thu hồi được dầu cốc và khí cốc nghịch, dầu cốc được đưa sang khu chế biến để sản xuất các sản phẩm hóa học Khí cốc sạch được thu hồi quay lại gia nhiệt lò cốc và cung cấp cho các hộ tiêu thụ khác [5]

Khi nhiệt độ của bánh cốc đạt 950-1050oC thì cửa lò than hóa mở, cốc được chuyển xuống tháp dập cốc, nước để dập cốc là nước thải chứa phenol đã qua xử lý Nước phenol chứa trong bể được bơm dập lên dàn phun để dập cốc được nhanh và đều Nước khi phun vào cốc nóng đỏ một phần chuyển thành hơi nước cùng hóa chất phân hủy bay ra, phần còn lại về bể chứa [5]

Phần nước thải phenol của phân xưởng hoá được tập trung đưa về trạm xử lý

nước thải sinh hóa để xử lý trước khi thải ra môi trường

1.1.2 Thành phần của nước thải cốc

1.1.2.1 Thành phần nước thải cốc ở Việt Nam

Nước thải của nhà máy s ản xuất than cốc có chứa nhiều hợp chất hữu cơ khó phân hủy, đă ̣c biê ̣t là phenol Hàm lượng phenol trong nước dập cốc, nước thải của các nhà máy cốc thường rất cao (300-1500 mg/L) Nước thải của công đoạn dập cốc

là nước có ch ứa nhiều các hợp chất h ữu cơ khó phân hủy và ch ủ yếu là h ỗn hợp hidrocacbon thơm, dị vòng thơm và dẫn xuất của chúng [5]

1.1.2.2 Thành phần nước thải cốc trên thế giới

Bảng 1 thể hiê ̣n mô ̣t số thông số ô nhiễm điển hình trong nước thải sản xuất than cốc Nồng đô ̣ của từng thành phần tùy thuô ̣c vào loa ̣i than được sử du ̣ng cho từng công nghê ̣ [32] Nước thải dập cốc có đặc tính là COD rất cao 2200 – 6500 mg/L, nồng độ phenol tổng đạt từ 333 – 1200 mg/L và nồng độ thiocyanate (SCN-)

184 – 500 mg/L, đều là những tác nhân rất độc hại cho môi trường nếu không được

xử lý

Bảng 1: Thành phần nước thải cốc hóa tại các nước trên thế giới

Thông số Nước thải cốc ta ̣i các nước

1.1.3 Độc tính của phenol và ảnh hưởng đến con người và môi trường

Phenol có thể thâm nhâ ̣p vào cơ t hể người qua viê ̣c hô hấp và tiếp xúc da , mắt, màng nhầy Phenol đươ ̣c xem là chất cực đô ̣c đối với con người nếu đi vào cơ thể người qua đường miê ̣ng với hàm lượng lớn Khi ăn phải những chất có hàm lươ ̣ng phenol cao sẽ dẫn đến tử vong Triê ̣u chứng như co giâ ̣t , hôn mê dẫn tới rối loạn hô hấp, không còn khả năng kiểm soát , máu trong cơ thể thay đổi dẫn đến hiện tươ ̣ng tu ̣t huyết áp Phenol còn làm ảnh hưởng tới gan , thâ ̣n và cả tim của người nhiễm đô ̣c [6]

Những ảnh hưởng lâu dài của phenol: nhiều thí nghiê ̣m đã chỉ ra sự liên quan về đau bắp thi ̣t , sưng gan của con người khi tiếp xúc với phenol lâu ngày Phenol còn gây bỏng cho da, làm rối loạn nhịp tim

Hiê ̣n nay , chưa có nghiên cứu nào về sự ảnh hưởng của phenol ở nồng độ thấp đối với sự phát triển của cơ thể , tuy nhiên nhiều nhà khoa ho ̣c cho rằng tiếp xúc thường xuyên với phenol có thể dẫn đến sự phát triển chậm trễ , gây ra sự biến đổi di ̣ thường ở thế hê ̣ sau, tăng tỉ lê ̣ đẻ non ở người mang thai

Khả năng gây ung thư của phenol: hiê ̣n nay, chưa có mô ̣t nghiên cứu cu ̣ thể nào chỉ ra rằng phenol có khả năng gây ra ung thư ở người Tuy nhiên, kết quả nghiên cứu khi cho đô ̣ng vâ ̣t ăn thường xuyên thức ăn có chứa phenol ở hàm lượng cho phép chỉ ra rằng: Ở động vật đó xuất hiện các khối u hoặc các chất gây bệnh ung thư da EPA đã xếp phenol vào nhóm D, nhóm có khả năng gây bệnh ung thư ở người

Khi ăn , uống phải mô ̣t lượng phenol có thể gây kích ứng , bỏng phía bên trong cơ thể và gây tử vong ở hàm lượng cao Tình trạng kích ứng và ảnh hưởng cũng xảy ra tương tự đối với các loài động vật khi tiếp xúc vớ i phenol

Chính vì vậy, phenol có tác đô ̣ng rất lớn đến môi trường Tình trạng ô nhiễm phenol trong không khí, nước thải và trong đất có thể ảnh hưởng đến hê ̣ sinh thái và ở hàm lượng cao có thể tiêu diệt toàn bộ hệ sinh thái [6]

1.2 Công nghệ xử lý phenol trong nước thải cốc

1.2.1 Tổng quan các nghiên cứu xử lý phenol ở trong nước

Nghiên cứu xử lý nước thải chứa phenol sinh ra trong công đoạn dập cốc còn rất ít được nghiên cứu ở Việt Nam Một số tác giả cũng đã nghiên cứu xử lý phenol nhưng thường được nghiên cứu trong nước được pha từ phenol tinh khiết tại phòng thí nghiệm

Nguyễn Việt Cường cùng cộng sự (2009) đã nghiên cứu chế tạo xúc tác quang trên cơ sở vật TiO2 - SiO2 và ứng dụng trong xử lý nước nhiễm phenol [3] Nhóm tác giả đã tiến hành đánh giá cấu trúc tinh thể của sản phẩm (được tổng hợp

từ TiO2 – SiO2 và N-TiO2-SiO2 bằng phương pháp sol-gel) và hoạt tính xúc tác quang thông qua hiệu suất xử lý phenol trong điều kiện sử dụng ánh sáng UV-A và

ánh sáng mặt trời Kết quả cho thấy việc bổ sung SiO2 và N đều làm tăng diện tích

bề mặt riêng của vật liệu so với sản phẩm TiO2 ban đầu Hoạt tính xúc tác quang của các sản phẩm trong điều kiện sử dụng ánh sáng UV-A đạt tốt nhất ở tỷ lệ khối lượng TiO2:SiO2 là 90:10 Trong điều kiện sử dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên tại TPHCM, vật liệu pha tạp N-TiO2-SiO2 thể hiện hiệu quả xử lý phenol đạt khoảng 90%, vượt trội so với các vật liệu TiO2-SiO2 và TiO2 (lần lượt là 62 và 60%) Hiệu quả xử lý phenol của các hợp chất pha tạp N-TiO2-SiO2 trong điều kiện ánh sáng mặt trời tự nhiên vượt trội (đạt xấp xỉ 90%), gấp 1,5 lần so với hợp chất không pha tạp N

Phan Vũ An (2008) đã nghiên cứu xử lý nước nhiễm phenol bằng màng mỏng TiO2 [1] Kết quả nghiên cứu cho thấy khi tác nhân quang hóa là ánh sáng UV-A, hạt alummino silicate được phủ lớp phim xúc tác N-TiO2-SiO2 có hiệu quả cao nhất (31,2%) do quá trình nhúng giúp tạo lớp phủ ổn định, đồng đều và bền vững trên bề mặt chất mang Khi tác nhân quang hóa là ánh sáng mặt trời tự nhiên, sợi thủy tinh được phủ lớp phim xúc tác N-TiO2-SiO2cho hiệu quả xử lý phenol cao nhất (85,32%) do diện tích bề mặt tiếp xúc với ánh sáng mặt trời tự nhiên lớn nên đã giúp cải thiện rõ hiệu quả xử lý Trong thí nghiệm, sau 3 lần chạy, độ hao hụt là 0,19% (tương đương 0,001g) cho mỗi lần thí nghiệm Điều này chứng tỏ sợi thủy tinh có tiềm năng ứng dụng trong thực tiễn

Nhóm tác giả tại Đại học Thái Nguyên (2012) đã nghiên cứu phân tích và xử

lý phenol trong nước Suối Cốc, thành phố Thái Nguyên [5] Các chuyên gia đã đánh giá hiệu quả xử lý phenol trong nước thải cốc bằng phương pháp sinh học hiếu khí với bùn hoạt tính Sau thời gian xử 5, 10, 15 ngày cho thấy, nồng độ phenol sau 15 ngày xử lý đạt nồng độ thấp nhất 0,41 mg/l so với nồng độ ban đầu 15,24 mg/l, đạt hiệu suất 97.3% Từ đó đã khẳng định bùn hoạt tính có thể xử lí nước ô nhi ễm phenol mà không phải sử dụng bất cứ một loại hóa chất nào khác

Nhóm tác giả Lê Tự Hải và cộng sự (2008) đã nghiên cứu quá trình xử lý phenol trongnước bằng phương pháp oxi hóa điện hoá trên điện cực PbO2 [4].Tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố như pH, nồng độ NaCl, mật độ dòng,

nồng độ phenol đến quá trình oxi hóa điện trên điện cực PbO2 Thực nghiệm đã thay đổi giá trị pH từ 3 – 12, nồng độ NaCl từ 0 – 10 g/l, mật độ dòng i từ 25 – 100 (mA/cm2), nồng độ phenol đầu vào từ 0 – 5000 mg/l, nồng độ phenol sau thí nghiệm được xác định bằng HPLC Thực nghiệm đã nghiên cứu và đưa ra các thông

số tối ưu để điện phân oxy hoá phenol đạt hiệu quả tốt nhất là: dung dịch điện ly

Na2SO4 0,15M, pH = 8,0, nồng độ NaCl 7,5 g/l, mật độ dòng i = 75 mA/cm2, anôt PbO2 Với điều kiện trên thì độ chuyển hóa phenol gần như hoàn toàn (>98%) và khả năng khoáng hóa thành CO2 và H2O đạt trên 75%

Trương Thị Mỹ Lương và cộng sự (2011) đã nghiên cứu khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenol trong nước thải công nghiệp bằng H2O2 [6] Đề tài đã nghiên cứu ảnh hưởng của chất xúc tác của các kim loại chuyển tiếp trong vật liệu than hoạt tính (AC) trong quá trình chuyển hóa phenol trong nước bằng H2O2 Thí nghiệm đã thay đổi %Cu trong mẫu vật liệu kim loại từ 0 – 3%, quá trình chuyển hóa phenol được thực hiện trong điều kiện nhiệt độ từ 50 – 800oC, pH = 3-8, nồng

độ đầu của phenol 100 - 300 mg/l Nhóm tác giả đã đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng oxi hoá phenol như pH, điều kiện chế tạo vật liệu, nồng độ phenol và hàm lượng Cu trên than Kết quả cho thấy than AC – 025 chứa 0,25% Cu và 0,25% cho hai kim loại chuyển tiếp (đóng vai trò là chất xúc tác) có khả năng xúc tác tốt cho quá trình chuyển hóa phenol trong nước, phenol được chuyển hóa hoàn toàn thành CO2 và H2O ở nhiệt độ 60oC

Vũ Thị Thanh và cộng sự (2013) đã nghiên cứu khả năng phân hủy phenol của chủng vi khuẩn DX3 [8] Chủng vi khuẩn DX3 được phân lập từ bể chứa nước thải kho xăng dầu Đỗ Xá, Thường Tín, Hà Nội Sau 3 lần làm giàu liên tiếp trên môi trường muối khoáng Gost có bổ sung 50 mg/l phenol Nhóm nghiên cứu lựa chọn các nồng độ phenol ban đầu lần lượt là 50, 100 và 150 mg/l để bổ sung vào môi trường nuôi cấy của chủng vi khuẩn Bacillus sp DX3 và nuôi ở 30oC Kết quả cho thấy, sau 7 ngày nuôi cấy trên môi trường khoáng dịch với nồng độ phenol ban đầu 150 mg/l thì hàm lượng phenol đã giảm xuống còn 0,067 mg/l, đạt hiệu quả xử

lý 99,9%

1.2.2 Tổng quan các nghiên cứu xử lý nước thải cốc ở nước ngoài

Rất nhiều các tác giả đã nghiên cứu xử lý nước thải cốc bằng các công nghệ khác nhau như hấp phụ bằng than hoạt tính, than bùn, than cốc, nhựa hấp phụ hay các phương pháp hiếu khí kết hợp bùn hoạt tính, công nghệ tổ hợp - hiếu khí-yếm khí - bùn hoạt tính; tổ hợp hệ phản ứng gián đoạn hiếu khí hay hệ phản ứng sinh học màng yếm khí-thiếu khí-hiếu khí (A1/A2/O-MBR) cũng đã được áp dụng để xử

lý nước thải cốc Một số tác giả đã nghiên cứu xử lý phenol trong nước thải cốc bằng quá trình ozon hóa hay phương pháp fenton

Nhóm nghiên cứu về hóa lý

Vazquez và cộng sự (2007) đã nghiên cứu xử lý nước thải cốc sau xử lý sinh học bằng phương pháp hấp phụ [33] Chất hấp được sử dụng là than hoạt tính dạng hạt (GAC) và nhựa hấp phụ XAD-2, AP-246 và OC-1074 Nước thải cốc được lấy

từ trạm Aviles, Tây Ba Nha Sau xử lý sinh học nước thải cốc có giá trị trung bình đầu vào COD = 430 mg/l; phenol 5,3mg/l, SCN- 1,2 mg/l; CN- 0,2 mg/l Sử dụng than hoạt tính có các kích thước hạt 0,8;1;2,5 mm Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ nước thải khoảng 20oC Lượng chất hấp phụ dùng cho thí nghiệm là 1, 2, 4

g chất hấp phụ/100ml nước thải Nồng độ pH được điều chỉnh 8,4 và nồng độ phenol từ 5-15mg/L Thử nghiệm khả năng hấp phụ của từng vật liệu được tiến hành trong bình định mức, sử dụng thiết bị khuấy trong 24 h Sau thời gian thí nghiệm, phenol được phân tích trên thiết bị HPLC Kết quả thử nghiệm cho thấy than hoạt tính có khả năng hấp phụ phenol và COD cao hơn so với các vật liệu khác Khả năng hấp phụ riêng lẻ của than hoạt tính đạt 0,35-0,45 g/L với đường kính than dao động từ 0,8-2,5mm, AP-246 và OC 1074 lần lượt là 0,15 và 0,04 mg/g COD sau quá trình hấp phụ bằng than hoạt tính giảm xuống 344mg/l và phenol còn 1,6mg/l Hiệu quả xử lý phenol đạt trên 70%

Mo He Zhang và cộng sự (2010) đã nghiên cứu hấp phụ các chất hữu cơ có trong nước thải nhà máy luyện cốc Datang Yima, Trung Quốc bằng than cốc đã được hoạt hóa [36] Than cốc hoạt hóa được chế biến từ than nâu tại nhà máy Datang Yima, với kích thước 0,45-0,9mm, diện tích bề mặt 408m2/g Tổng thể tích

lỗ là 0,266 cm3/g với đường kính lỗ trung bình 2,61nm Kết quả thí nghiệm cho thấy nhiệt độ nước thải càng cao thì khả năng hấp phụ các chất hữu cơ của than càng lớn Than cốc hoạt tính có khả năng hấp phụ COD tốt Với lượng than 2b0 g/L, pH 9,1, nhiệt độ nước 40oC, thời gian khuấy 6h thì 91,6% COD và 90% độ màu được loại

bỏ Tuy nhiên khả năng hấp phụ các chất hữu cơ, đặc biệt là phenol thì khá thấp Kết quả phân tích trên GCMS của nước thải cốc đầu vào phát hiện ra 17 các chất Sau khi hấp phụ thì chỉ còn phát hiện ra 5 chất hữu cơ trong đó có phenol, 2-methylphenol, 4-methylphenol, 2,3-dimethylphenol và 4-ethylphenol Hiệu quả hấp phụ phenol chỉ đạt 15%

Quá trình oxy hóa bằng Fenton là một phương pháp hiệu quả để loại bỏ các hợp chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải cốc và đây là một bước tiền xử lý hiệu quả cho khâu xử lý sinh học Libing Chu và cộng sự (2011) đã nghiên cứu dùng bột sắt

và H2O2 để xử lý nước thải cốc ở Trung Quốc [12] Bột sắt với kích thước 30-70µm được dùng trong các thí nghiệm Các yếu tố ảnh hưởng như pH và lượng H2O2 tối

ưu cũng đã được nghiên cứu Với nồng độ COD và phenol của nước thải đầu lần lượt là 7500 và 1700mg/l Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu quả phân hủy phenol cao hơn hẳn COD Với lượng tối ưu H2O2 3M, pH 6,5 và thời gian phản ứng 1h thì hiệu quả loại bỏ COD đạt từ 44-50% với giá trị COD đầu vào 1700mg/l và xấp xỉ 95% phenol được phân hủy Một số các hợp chất hữu cơ như bifuran, quinolien, benzofuanol cũng được phân hủy hoàn toàn Nước thải sau khi xử lý bằng feton tiếp tục được xử lý bằng bể sinh học

Các phương pháp truyền thống như hấp phụ, bùn hoạt tính, fenton… cũng đã được ứng dụng để xử lý phenol trong nước thải cốc nhưng sau xử lý thì hàm lượng phenol còn khá cao, không đáp ứng được tiêu chuẩn xả thải Quá trình ozon hóa kết hợp với chất xúc tác cho hiệu quả cao do chất xúc tác có vai trò đẩy nhanh tốc độ phản ứng làm tăng khả năng phân hủy của O3 trong nước, sinh ra nhiều gốc hydroxyl có khả năng phân hủy chất hữu cơ Hiệu quả phân hủy chất hữu cơ cao hơn so với dùng O3 thông thường Tuy nhiên hiện nay không có công trình nghiên cứu công bố về xử lý phenol trong nước thải cốc bằng quá trình ozon hóa xúc tác

Do thành phần nước thải cốc khá phức tạp, chứa nhiều các yếu tố có thể gây ảnh hưởng đến quá trình xử lý Hầu hết các nghiên cứu công bố đã ứng dụng quá trình ozon hóa xúc tác nhưng chỉ là xử lý tập trung cứu trên nước thải giả phenol, quy mô phòng thí nghiệm

Nhóm nghiên cứu về sinh học

Vazquez và cộng sự (2006) đã nghiên cứu loại bỏ phenol, amoni, thiocyanua trong nước thải cốc hóa bằng bùn hoạt tính trong điều kiện hiếu khí với các thông

số đầu vào phenol (110-350mg/l); N-NH4+ (504-2340mg/l); SCN- (185-370mg/l), COD (807-3275 mg/L) [32] Kết quả thực nghiệm cho thấy bùn hoạt tính lấy từ trạm xử lý nước thải không phù hợp cho xử lý nước thải cốc do khác nhau về đặc tính và các hạt bùn bị vón lại với nhau thành hạt kích thước lớn Bùn lấy từ trạm xử

lý nước rác phù hợp hơn cho nghiên cứu, do thời gian ổn định nhanh Nhóm tác giả đã nghiên cứu hiệu quả xử lý nước thải cốc hóa trong điều kiện thêm bicarbonate và khi không thêm bicarbonate Khi bổ sung nguồn cacbon (2,8kg NaHCO3/m3) sẽ tạo điều kiện cho các vi sinh vật tự dưỡng phát triển để đẩy mạnh quá trình khử nitơ trong dòng thải Hiệu quả xử lý NH4 đạt 71% khi thời gian lưu nước là 54,3h Hiệu quả loại bỏ COD, phenol lần lượt là 65,6 và 97% Khi không bổ sung nguồn carbon thì kết quả nghiên cứu cho thấy nồng độ NH4 trong dòng ra tăng cho quá trình phân hủy sinh học SCN- và sự chuyển nitơ hữu cơ sang nguồn nitơ vô cơ Quá trình phân hủy sinh học SCN- diễn ra trong cả hai điều kiện bổ sung và không bổ sung nguồn carbon Hiệu quả loại bỏ phenol trong điều kiện không bổ sung carbon tương đương với điều kiện bổ sung nguồn carbon Tuy nhiên khả năng loại bỏ phenol tăng khi pH tăng Hiệu quả loại bỏ cao nhất đạt 96% khi pH=8 trong 15 h phản ứng

E.Maranon và cộng sự (2007) đã nghiên cứu xử lý nước thải cốc trong hệ phản ứng gián đoạn, hiếu khí [24] Nồng độ NH4+ dao động từ 401-750mg/l;COD 1100-1700mg/l; phenol 185-253mg/l Mô hình thí nghiệm gồm bể tripping thể tích 400L Qúa trình stripping được bổ sung NaOH nhằm làm giảm nồng độ NH4+-N và chuyển hóa NH4+N thành (NH4)2SO4 Không khí cung cấp cho quá trình stripping được đi qua đường ống đặt ở đáy của bể phản ứng Trong bể này luôn luôn đảm

bảo bão hòa oxi Dòng thải ra từ bể phản ứng stripping được chảy vào bể đồng hóa, hiếu khí thể tích 350L Nước thải được trung hòa bằng H2SO4 để pH được điều chỉnh ở mức 6,5 Đây là giá trị pH tối ưu cho phân hủy sinh học đối với những chất cần thời gian phân hủy lâu hơn trong nước thải cốc như phenol và những chất hữu

cơ khác Nước ở xử lý bằng bùn hoạt tính với thể tích 1500L Lượng oxy hòa tan trong bể này luôn được duy trì ở trong khoảng 4,5mg/L bằng sensor oxy và van điều khiển Bùn hoạt tính trong nghiên cứu được lấy từ trạm xử lý nước rác Chỉ số thể tích bùn dao động từ 47-80cm3/g Kết quả thử nghiệm cho thấy hiệu quả loại bỏ

NH4+-N tăng khi thời gian lưu nước tăng Hiệu quả xử lý đạt 37%-96% tương ứng với thời gian lưu nước từ 34 – 96 giờ Hiệu quả xử lý COD dao động từ 69% Hàm lượng phenol sau xử lý sinh học có giá trị từ 1,7-5mg/L đạt hiệu quả xử lý 97%

Wen-tao Zhao và cộng sự (2009) đã nghiên cứu xử lý nước thải nhà máy cốc bằng hệ phản ứng màng sinh học yếm khí - thiếu khí - hiếu khí (A1/A2/O-MBR) [37] Bể yếm khí với vật liệu đệm, độ xốp 95% Bể hiếu khí được cung cấp oxy bằng bơm không khí, với DO được duy trì 5mg/l và sử dụng màng sợi polythene, Mitsubishi, Nhật với diện tích 0,2m2 Tại bể này nước thải được bổ sung Na2CO3 để tạo môi trường kiềm cho quá trình loại bỏ các chất dinh dưỡng và duy trì pH trong khoảng 7-7,2 Nước thải ở các bể được duy trì ở nhiệt độ 350C ± 1 bằng nhiệt kế để đảm bảo nước nghiên cứu có cùng nhiệt độ với nguồn nước thải Hệ thống A1/A2/O-CAS (sử dụng bùn hoạt tính) cũng hoạt động song song, cùng điều kiện

để so sánh hiệu quả xử lý giữa hai hệ thống Kết quả cho thấy hiệu quả loại bỏ COD

và phenol của hệ A1/A2/O-MBR cao hơn hẳn hệ sử dụng bùn hoạt tính đặc biệt khi

hệ thống hoạt động với tải lượng chất ô nhiễm lớn như nước thải cốc hóa Hiệu quả

xử lý COD đạt 89,8 ± 1,2% tương đương 264 ± 36mg/l Hiệu quả xử lý phenol đạt 99,9% với nồng độ phenol sau xử lý là 0,2 ± 0,1mg/l Công nghệ tích hợp A1/A2/O-MBR là công nghệ hiện đại nhất hiện nay cho hiệu quả xử lý chất hữu cơ cao Tuy nhiên giá thành xử lý đắt do chi phí màng cao Do đó trong các nước đang phát triển cũng chưa được ứng dụng nhiều

1.2.3 Giới thiệu quy trình xử lý nước thải dập cốc của Công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiệp Formosa Hà Tĩnh

ra môi trường [2]

1.2.3.2 Lưu trình công nghệ

Lưu trình công nghệ xử lý nước thải dập cốc của Công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiệp Formosa Hà Tĩnh được chỉ ra ở hình 1

Hình 1: Lưu trình công nghệ xử lý nước thải dập cốc của Công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiệp Formosa Hà Tĩnh

Lưu trình công nghệ xử lý nước thải dập cốc của Công ty TNHH Gang thép Hưng Nghiệp Formosa Hà Tĩnh được thể hiện trong hình 1 Trong đó nước thải chứa phenol sau khi tách sơ bộ dầu mỡ, bơm vào bể chứa điều hòa Từ bể chứa điều hòa được bơm cấp bơm vào thiết bị phản ứng keo tụ, tại đây: Điều chỉnh lượng hóa chất, khống chế độ pH trong nước thải và khử CN- Tiếp tục nước thải chảy vào bể lắng tách dầu mỡ huyền phù, phần cặn được lắng xuống đáy bể tháo về hố ga, nước thải đã lắng tách hết dầu mỡ chảy vào bể vi sinh hiếu khí [2]

Tại bể vi sinh hiếu khí: máy nén khí cấp khí vào bể qua hệ thống phối khí, sục khí cấp oxy cho quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ bằng bùn hoạt tính

Hỗn hợp bùn và nước thải chảy vào bể lắng bậc 2 Một phần bùn hoạt tính được bơm tuần hoàn đưa trở lại bổ sung cho bể vi sinh hiếu khí, phần còn lại được bơm về bể chứa bùn loãng Hỗn hợp nước thải từ bể lắng bậc hai chảy vào bể keo tụ lắng Nước đã xử lý một phần chảy về bể chứa nước đưa đi dập cốc nóng đỏ ở tháp dập, một phần được bơm sang xưởng xử lý nước thải công nghiệp để xử lý trước khi thải ra môi trường

Bể chứa bùn loãng tập trung từ hố ga, bể lắng bậc hai Bể keo tụ lắng chảy

về được bơm đưa vào máy ép lọc khung bản Phần cặn và bùn đã ép thành bánh đưa vào nơi quy định Phần nước sau khi lọc ép đưa về bể chứa nước dập cốc nóng đỏ [2]

1.3 Giới thiệu về quá trình ozon hóa xúc tác và ứng du ̣ng trong xử lý nước 1.3.1 Cơ chế oxi hóa của ozon

Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất tiêu chuẩn, ozon là một chất khí có màu xanh nhạt, nặng hơn không khí Ozon không bền, dễ bị phân hủy thành oxy nguyên

tử và oxy phân tử Ozon có thể hòa tan trong nhiều dung môi khác nhau, ở điều kiện thường, độ hòa tan của ozon vào trong nước gấp 14 lần oxy, tuy nhiên, tính ổn định phụ thuộc vào nhiều yếu tố môi trường như các cation, kim loại, các oxít kim loại nặng, nhiệt độ, độ ẩm và áp suất

Ozon có thể oxi hóa các hợp chất hữu cơ trong nước theo hai con đường:

 Oxi hóa trực tiếp bằng phân tử ozon hòa tan trong nước

 Oxi hóa gián tiếp thông qua gốc hydroxyl (OH°) tạo ra khi phân hủy ozon trong nước

Hai con đường oxi hoá nói trên của ozon xảy ra gần nhau Quá trình oxi hoá trực tiếp bằng phân tử O3 xảy ra tương đối chậm so với oxi hoá gián tiếp thông qua gốc hydroxyl (OH°) do sự phân huỷ ozon tạo ra [14, 31]

Hình 2: Phản ứng oxi hoá của ozon trong nước

Trong môi trường axít , con đường oxi hoá trực tiếp bằng phân tử O3 là chủ yếu, trong khi đó, trong môi trường kiềm, hoặc trong những điều kiện có các tác nhân khác như H2O2, UV, chất xúc tác,… tạo thuận lợi cho quá trình tạo gốc OH°, con đường oxi hoá gián tiếp thông qua gốc hydroxyl là chủ yếu và hiệu quả oxi hoá được nâng cao Do đó, thay vì sử dụng Ozon đơn, nhiều công trình nghiên cứu đã phát triển theo hướng tìm kiếm các tác nhân phối hợp với ozon hoặc chất xúc tác nhằm tạo ra gốc OH° để nâng cao hiệu quả oxi hoá của ozon khi cần xử lý những hợp chất bền vững, khó phân huỷ trong nước và nước thải Những tác nhân đưa thêm vào được nghiên cứu nhiều nhất là H2O2 được gọi là quá trình Perozon (O3/H2O2), hoặc các chất đồng thể như chất xúc tác các muối Ni(II), Co(II)…, các chất xúc tác dị thể như oxít các kim loại TiO 2, MnO2 được gọi chung là quá trình Catazon (O3/Cat) Trong chiều hướng đó, sự phân huỷ của O3 để tạo ra gốc hydroxyl cũng sẽ dễ dàng khi có bức xạ tử ngoại UV

* Phản ứng trực tiếp của O 3 với các hợp chất hữu cơ:

Phản ứng trực tiếp của O3 với hợp chất hữu cơ (R) diễn ra như sau:

Theo Gottschalk và cô ̣ng sự (2010) [18], hằng số tốc độ k của phản ứng nằm trong khoảng 1 – 106 l.mol-1s-1, nồng độ O3 hòa tan thay đổi từ 0 đến 1,5 mg/l Khi tiến hành quá trình oxi hóa hợp chất phenol hay trimetylamin, hằng số tốc độ phản ứng có giá trị cao hơn nhiều (tương ứng 106 đến 107 so với 103), do khả năng hoạt tính cao của các chất này đối với O3 Tuy nhiên, trong xử lý nước, nồng độ các hợp chất này thường không cao, do vậy, một quá trình oxi hóa tổng thể thường không bị ảnh hưởng bởi giá trị này

Ozon phản ứng châ ̣m với nhiều loa ̣i chất ô nhiễm trong nước như chất có mùi alicyclic… Ozon phản ứng nhanh hơn với các hợp chất thơm , các hợp chất béo, những chất chứa nhóm thế như nhóm hydroxyl hoặc amin Nếu các chất hữu cơ không chứa nhóm thế thì tốc độ ozon hóa sẽ chậm hơn

Hình 3: Phản ửng của O 3 với các chất hữu cơ trong nước

Ví dụ: Ozon có thể oxi hóa alcohol thành andehit và sau đó thành axít hữu cơ

Hay thay nguyên tử oxy vào vòng liên kết của cacbua thơm hoặc bẻ gãy các liên kết kép của hợp chất cacbon

Ozon có thể oxi hóa các chất hữu cơ, đặc biệt là các hợp chất có liên kết đôi, liên kết ba tạo thành các ozonua và cuối cùng đi đến đứt liên kết tạo ra các hợp chất

có mạch cacbon ngắn hơn

Mức độ phân hủy các chất hữu cơ trong nước bởi O3 có thể theo một số quy luâ ̣t đối với các nhóm chất như minh họa dưới đây [19]:

- Nhóm chất béo no < Nhóm vòng thơm < Nhóm chất béo chưa no

- Nhóm mất điện tử thay thế (e-) < Nhóm không chứa điện thử thay thế (e-)

< nhóm chứa điện tử thay thế (e-)

- Nhóm không phân ly < Nhóm phân ly

Phản ứng oxi hóa gián tiếp của O 3 với các hợp chất hữu cơ:

Oxi hóa gián tiếp thông qua gốc hydroxyl (OH°) được tạo thành do sự phân hủy ozon khi hòa tan trong nước Hầu hết các gốc hydroxyl rất không ổn định và ngay lập tức phản ứng với phân tử khác để nhâ ̣n điện tử Sự phân hủy này của ozon xảy ra tức khắc khi sục ozon vào nước, kết quả là tạo thành chất oxi hóa thứ hai mạnh hơn, tức là gốc hydroxyl (OH°) theo cơ chế trung gian là gốc ozonít O 3° và gốc HO3°

Cơ chế chuỗi phản ứng ozon hình thành gốc hydroxyl (OH°) có thể xảy ra theo hai bước khác nhau [19]:

+ Bước thứ nhất:

Phản ứng giữa các ion hydroxyt và ozon hình thành một anion peroxyt O 2°‾

và một gốc hydroperoxyl HO2°

o HO O

2 3 2

4 O HO

Với sƣ̣ phân huỷ HO4° thành O2 và gốc HO2° thì một chuỗi phản ứng mới lại

có thể hình thành Nhƣ vâ ̣y, theo chuỗi phản ƣ́ng thì có 2 mol O3 bị tiêu tốn Các chất chuyển hoá OH° thành gốc peroxyt O2°‾/HO2°‾ sẽ thúc đẩy chuỗi phản ứng Các phân tƣ̉ hƣ̃u cơ (R) cũng có thể hoa ̣t đô ̣ng nhƣ chất thúc đẩy phản ƣ́ng Mô ̣t số chất chƣ́a nhóm chƣ́c sẽ phản ƣ́ng với OH° và hình thành gốc hữu cơ R° [19]

O H HR OH

 2

Ozon có thể oxi hóa phần lớn các chất hữu cơ nhƣ có thể bẻ gãy liên kết đôi giữa hai phân tử cacbon của mô ̣t olefin thành d ạng ozonít sau đó th ủy phân và khử

thành các phân tử andehit hoặc xeton Các chất hữu cơ cũng có thể bị oxi hóa bởi các sản phẩm từ sự phân ly của ozon Ngoài ra, ozon được biết tới như một tác nhân

có thể oxi hóa được cả các hợp chất halogen, phenol, các hóa chất bảo vệ thực vật, dioxin, freon 113, benzen, toluen, xylen, vinyl clorit và các chất nổ

Quá trình ozon hóa nước thải đồng thời diễn ra oxi hóa các tạp chất mang màu, khử trùng, hủy độc, làm bão hòa nước bằng oxy Oxi hóa các hợp chất hữu cơ bằng ozon có thể dẫn tới sự tạo thành các sản phẩm trung gian: rượu, andehit, xeton, axít và do kh ả năng oxi hóa mạnh nên nó có thể oxi hóa sâu hơn để tạo ra CO2 và

H2O

1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình ozon hoá

1.3.2.1 Nồng độ ozon

- Quá trình ozon hoá trực tiếp bằng phân tử ozon:

Tốc độ phản ứng trực tiếp tỉ lệ với nồng độ ozon trong pha lỏng có nghĩa là nếu nồng độ ozon tăng thì tốc độ phản ứng tăng đồng nghĩa với hiệu suất quá trình ozon hoá tăng Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng nồng độ ozon đến khi các chất ô nhiễm đã bị ozon hoá hoàn toàn và không còn chất ô nhiễm trong nước nữa thì ozon sẽ tự phân huỷ trong nước

Trong trường hợp không định lượng được lượng ozon hoà tan trong nước hoặc không xác định được tỉ lệ ozon chuyển hoá từ pha khí vào pha lỏng thì ta cũng coi như toàn bộ lượng ozon sinh ra đều dành cho phản ứng Trong trường hợp đó người ta sẽ xác định mối quan hệ giữa liều lượng ozon sử dụng và hiệu suất quá trình ozon hoá

- Quá trình ozon hoá gián tiếp bằng các gốc OHº [18]:

+ Nếu chỉ dùng ozon đơn:

3O 3 + OH - 2OH º + 4O 2 (1.15) Dựa trên phương trình phản ứng ta thấy:

  

 3 1,5

OH O

+ Dùng ozon kết hợp với hydro peroxyt (O3/H2O2):

2O 3 + H 2 O 2 2OH⁰ + 3O 2 (1.16)

  

 3 1

OH O

+ Dùng ozon kết hợp với tia UV (O3/UV):

O 3 + H 2 O+hv   H 2 O 2 + O 3 (1.17)



OH hv

Các phương trình trên cho thấy m ối quan hệ giữa nồng độ ozon trong pha lỏng và nồng độ gốc OHº Trong khi đó, dựa trên các phản ứng giữa gốc OHº với các chất ô nhiễm ta xác định được mối quan hệ giữa nồng độ OH° với tốc độ phản ứng hay hiệu suất quá trình Từ hai mối quan hệ trên ta rút ra được mối quan hệ giữa nồng độ ozon hoà tan và hiệu quả của quá trình ozon hoá

1.3.2.2 Ảnh hưởng của anion vô cơ

Cl- là một trong các chất tiêu diệt gốc tự do OHº làm hao hụt gốc này và giảm hiệu quả xử lý trong các quá trình oxi hoá nâng cao

CO32- và HCO3- cũng có ảnh hưởng không nhỏ đến hiệu suất phản ứng Nếu trong nước và nước thải chứa các anion bicacbonat và cacbonat ở môi trường pH cao, cân bằng cacbonat/bicacbonat sẽ nhanh chóng chuyển sang ta ̣o cacbonat , đây là

mô ̣t chất phân h ủy gốc OHº Độ kiêm trong nước thải do muối bicacbonat (HCO3-),

Khả năng phản ứng của CO32- với gốc OH° mạnh hơn khả năng phản ứng của HCO3- và gốc OH° Tuy nhiên, khi so sánh hằng số tốc độ phản ứng của gốc

OHº với các chất vi ô nhiễm vẫn lớn hơn nhiều so với hằng số tốc độ phản ứng của

OH° với đô ̣ kiềm cũng có nghĩa là đô ̣ kiềm cũng không ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất cả quá trình Song nếu đô ̣ kiềm cao thì sẽ có ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất xử lý

1.3.2.3 Ảnh hưởng của pH

Nhìn chung, ở điều kiện môi trường axít (pH <4), quá trình oxi hoá trực tiếp chiếm ưu thế, nhưng ở môi trường bazơ ma ̣nh (pH ≥10), quá trình oxi hoá gián tiếp chiếm ưu thế Ở điều kiện nước mặt (pH ≈ 7) cả hai quá trình oxi hoá trực tiếp và gián tiếp đều đóng vai trò quan trọng , phụ thuộc nhiều vào các chất ô nhiễm có mặt trong môi trường [19] Cả hai quá trình oxi hoá trực tiếp và gián tiếp trên luôn luôn đươ ̣c xem xét khi tiến hành xử lý nước hay nước thải

1.3.2.4 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Thời gian phản ứng là một yếu tố quan trọng có tính chất quyết định đến hiệu suất của quá trình xử lý các chất hữu cơ Sự tính toán thời gian cần thiết để phân huỷ như mong muốn sẽ dựa vào hai yếu tố [18]:

rM  OX . (1.23)

Hiệu suất chuyển hoá của các chất vi ô nhiễm sẽ được tính:

   M / M 0  exp( k ox. OX .t) đối với các thiết bị phản ứng kiểu piton

   M / M 0 

 OX t

k ox 1

[OX] là nồng độ tác nhân oxy hóa

+ Là quá trình xử lý rất hiệu quả hầu hết các chất hữu cơ gây ô nhiễm và loại

bỏ một số kim loại gây độc;

+ Có thể xử lý được nước thải từ nhiều nguồn thải khác nhau: bệnh viện, công nghiệp, nông nghiệp ;

+ Có thể thực hiện ngay cả ở những mô hình nhỏ ở các nước đang phát triển + Ngoài ra do tác dụng oxi hóa cực mạnh nên chúng có thể tiêu diệt được các loại vi khuẩn thông thường và những loại vi khuẩn như Campylobacter, Yersina, Mycrobacteria, Legionella, Cryptosporidium Mặtkhác tác nhân (*OH) không tạo ra các sản phẩm phụ gây ung thư như các hợp chất chứa clo và trihalometan

- Nhược điểm:

+ Mặc dù giá thành lắp đặt rẻ nhưng giá thành vận hành lại cao do giá

thành của đầu vào (các hoá chất hoặc/và năng lượng);

+ Sự hình thành các hợp chất oxi hoá trung gian có thể gây độc;

+ Trong quá trình thiết kế và vận hành luôn phải có người thực hiện và

giám sát;

+ Là công nghệ mới nên vẫn tiếp tục cần hoàn thiện

1.3.4 Ứng dụng của ozon trong xử lý nước và nước thải

Trong những năm gần đây, trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu và ứng dụng các quá trình ozon trong xử lý nước và nước thải, bao gồm: O3/UV, O3/H2O2,

O3/TiO2, O3/xúc tác… Các quá trình trên được ứng dụng để xử lý các hợp chất hữu

cơ dễ bay hơi (VOCs), các hợp chất hữu cơ bán bay hơi (SVOC), polyclo biphenyl,

các hóa chất bảo vệ thực vật (thuốc trừ sâu, trừ cỏ), Dioxin và Furan, thuốc nổ và các sản phẩn phân hủy của chúng, các hợp chất humic, fulvic, các chất vô cơ, thuốc nhuộm, nước thải giấy… Các quá trình ozon hóa cũng được ứng dụng trong xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy trong nước cấp sinh hoạt

Khả năng xử lý các chất ô nhiễm và khử trùng nước và nước thải bằng quá trình ozon hóa đã có hiệu quả cao hơn các công nghệ thông thường Một số chất ô nhiễm trong nước và nước thải mà các quá trình ozon hóa có thể xử lý đạt yêu cầu

mà các công nghệ thông thường khó hoặc không xử lý được là:

- Các amino axit, thuốc kháng sinh, coliform

- Các sản phẩm phụ khi khử trùng bằng clo

- Nước thải chưng cất cồn, rượu, nước thải sản xuất sợi thủy tinh

- Nước thải bệnh viện, nước thải sản xuất giấy và bột giấy

- Nước thải chứa phenol, nước thải ngành in, nước thải dệt nhuộm, nước thải chế biến cao su

- Nước thải thuộc da, nước thải sản xuất hóa chất bảo vệ thực vật

- Nước thải sản xuất hóa chất, nước thải mạ, xyanua

- Các hợp chất humic và fulvic

Trong xử lý nước thải công nghiệp, nước uống, việc ứng dụng các quá trình ozon hóa rất phổ biến Tuy nhiên, do giá thành đầu tư và vận hành cao nên đối với nước thải công nghiệp dệt nhuộm, nước rỉ rác, hiện nay việc ứng dụng công nghệ ozon còn đang ở giai đoạn thử nghiệm và sản xuất với quy mô nhỏ Đến năm 1997, nước Đức mới có 32 nhà máy xử lý nước rỉ rác, và 6 nhà máy xử lý nước thải dệt nhuộm bằng công nghệ ozon Nước Anh có một số nhà máy xử lý nước rỉ rác bằng công nghệ ozon với công suất nhỏ, khoảng 200 m3/ngày [7]

Các quá trình xử lý bằng ozon vẫn đang được nghiên cứu với các quy mô khác nhau và vẫn tiếp tục được nghiên cứu thử nghiệm để mở rộng phạm vi ứng dụng của công nghệ đầy tiềm năng này

Ở Việt Nam, hiện nay, Ozon và Perozon đang được nghiên cứu ở quy mô phòng thí nghiệm, trong đó có trường Đại học Bách khoa Hà Nội, nghiên cứu xử lý

các loại nước thải khó phân hủy sinh học và xử lý tinh chế cồn Viện Công nghệ Môi trường - Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam cũng đã trang bị một

số pilot của Nhật và Hàn Quốc cho nghiên cứu xử lý một số loại nước thải khó phân hủy sinh học [15] Trên thực tế, công nghệ ozon ở nước ta được ứng dụng nhiều trong xử lý hoa quả, thực phẩm, thanh trùng bằng các thiết bị ozon có công suất nhỏ (từ vài trăm mg đến 1g O3/giờ)

1.3.5 Giới thiê ̣u về quá trình ozon hóa xúc tác và ứng dụng trong xử lý nước

Hoạt tính oxi hoá của ozon có thể được nâng cao ngoài viê ̣c đưa thêm vào hê ̣

H2O2 làm chất khơi mào cho sự phân huỷ ozon , hay còn có thể bổ sung các chất xúc tác đồng thể hoặc dị thể Quá trình này được gọi chung là quá trình ozon hó a xúc tác Gần đây quá trình ozon hóa xúc tác cũng đã nhận được sự quan tâm rất lớn của các nhà khoa học trong nhiều thập kỉ qua do hiệu quả phân hủy và khoáng hóa chất chất hữu cơ tốt hơn so với dùng ozon Các chất hữu cơ có thể bị oxy hóa bằng quá trình ozon hóa xúc tác ở nhiệt độ và áp suất ở điều kiện thường mà rất khó có thể áp dụng nếu chỉ sử dụng ozon Ozon hóa xúc tác đưa ra nhiều lợi thế và đang trở thành một bước phát triển mới trong xử lý ô nhiễm Có rất nhiều chất xúc tác và có thể chia làm 2 loại: xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể

1.3.5.1 Một số nghiên cứu xử lý phenol bằng ozon hóa xúc tác

Trong quá trình phân hủy chất hữu cơ bằng ozon hóa xúc tác thì chất xúc tác

có vai trò đẩy nhanh quá trình tạo ra các gốc hydroxyl để phân hủy và khoáng hóa các hợp chất hữu cơ Ưu điểm của quá trình ozon hóa xúc tác là chất xúc tác không mất đi trong quá trình xử lý do đó có thể thu hồi và tái sử dụng được Có thể phân chia xúc tác thành 2 loại: xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể Xúc tác đồng thể thường được điều chế như Fe(II); Fe(III), Ce(III), Mn(II), Mo(VI), Cr(III), Cu(II)… được ứng dụng để xử lý các hợp chất hữu cơ như phenol, oxalic axit… Các xúc tác

dị thể như TiO2, Al2O3, FeOOH, ZnO, TiO2/Al2O3, MnO2/Al2O3, CuO/Al2O3; MnOx(10,8%)/AC, CuO/Al2O3, Co/CeO; Ag/CeO, Mn/CeO…[12]

Assalin và cộng sự (2006) đã nghiên cứu sự phân hủy của phenol bằngquá trình ozon hóa xúc tácvới chất xúc tác là Mn(II) và Cu(II) và ông kết luận rằng hai

ion này dường như có thể đẩy nhanh tốc độ phân hủy phenol [10] Takehira, năm

2006 đã phát hiện ra rằng hỗn hợp oxit xúc tác Cu / Fe / Al có khả năng khoáng hoá của cả phenol và axit oxalic bằng ozone trong dung dịch nước [29] Và gần đây khoáng chất tự nhiên Mg(OH)2 và MgO cũng được sử dụng làm chất xúc tác để loại

bỏ phenol bằng ozon hóa do chi phí thấp và thân thiện với môi trường [27] Kun He

và cộng sự (2008) đã sử dụng Mg(OH)2 và MgOlàm xúc tác để phân hủy phenol bằng phương pháp ozon hóa, khả năng phân hủy phenol đạt >70% Xúc tác Co3O4, CoO, hỗn hợp CoOx, CeO2, CoOx mang trên SiO2 đã được tổng hợp để khảo sát sự phân hủy phenol trong nước khi có mặt O3 Kết quả nghiên cứu cho thấy sau 1 giờ thì gần như toàn bộ phenol bị loại bỏ và các sản phẩm phụ như hydro quinone, pyrocathecol, 1,4-benzoquinone sinh ra với hàm lượng thấp [11]

P Yogeswary và cộng sự (2008) đã nghiên cứu phân hủy phenol bằng ozon hóa với chất xúc tác Fe-ZB (metal-based zeolite catalyst) [34] Mẫu nước chứa phenol đầu vào được pha từ hóa chất tinh khiết Tác giả đã nghiên cứu khả năng phân hủy phenol khi thay đổi các yếu tố như tốc độ O3, % khối lượng kim loại trong chất xúc tác, pH Mẫu được phân tích hàm lượng phenol sau mỗi 15 phút phản ứng bằng thiết bị HPLC Kết quả cho thấy không có sự khác biệt về hiệu quả phân hủy phenol khi tỉ lệ khối lượng Fe trong chất xúc tác Fe-ZB thay đổi 2, 4, 6%, hiệu quả

xử lý phenol đạt 70% Hiệu quả xử lý phenol tăng dần từ 54,8% khi pH = 7 đến 98,1% khi pH = 11 Tốc độ thổi O3 và khối lượng chất xúc càng tăng thì hiệu quả phân hủy phenol càng cao Sau 120 phút phản ứng thì hiệu quả đạt 60, 61,2, 65,2% tương ứng với lượng xúc tác 0,5; 3; 5g Kết quả thử nghiệm chỉ ra khả năng phân hủy phenol giảm khi tăng hàm lượng phenol đầu vào Phenol đầu 200 ppm cho hiệu quả cao nhất so với 400 và 800ppm Chỉ sau 15 phút, 35% phenol bị phân hủy, hiệu quả tăng dần tới 62% sau 120 phút phản ứng Kết quả này hoàn toàn phù hợp với nghiên cứu của Alnaizy [9]

Mahdi Farzadkia và cộng sự (2014) đã nghiên cứu xử lý phenol bằng phương pháp ozon hóa xúc tác [16] Chất xúc tác AC/nano Fe3O4 composit được điều chế với diện tích bề mặt 907 m2/g; P/Po = 0,992 Kết quả nghiên cứu cho thấy tốcđộ

phân hủy tăng khi giảm nồng độ phenol ban đầu và khi pH = 8 thì hiệu quả xử lý đạt cao nhất 93,6%.Khi hàm lượng phenol ban đầu là 500 mg/l, với các điều kiện tối ưu như lượng O3 33 mg/l.phút thì 98,5% và 69,8% phenol và COD được xử lý Điều đó chứng tỏ vật liệu nano composit là một chất xúc tác hiệu quả để phân hủy

và giảm độ độc của phenol mặc dù khả năng khoáng hóa chưa hoàn toàn Chính vì thế, kết hợp xử lý bằng phương pháp sinh học sau quá trình ozon hóa sẽ là một công nghệ hiệu quả, kinh tế cho xử lý ô nhiễm phenol trong nước

Yuming Dong và cộng sự (2010) đã nghiên cứu xử lý phenol trong nước bằng ozon hóa xúc tác Co3O4 [13] Các hạt nano Co3O4 và đám Co3O4 thước trung bình lần lượt là 20; 200 nm; diện tích bề mặt 119,85; 0,65m2g được sử dụng So sánh hiệu quả phân hủy phenol khi chỉ dùng O3 và khi dùng 2 loại xúc tác cho thấy: xúc tác nano Co3O4 cho hiệu quả loại bỏ phenol cao hơn và hàm lượng các sản phẩm phụ tạo ra cũng ít hơn khi xử lý bằng đám Co3O4 và O3 Khi dùng lượng xúc tác 0,5g nồng độ phenol ban đầu 100mg/l, tốc độ O3 là 0,4 mg/phút, nhiệt độ phản ứng 298K, sau thời gian 60 phút thì nồng độ phenol lần lượt là 40; 42; 10mg/L Hiệu quả loại bỏ phenol đạt 90%

1.3.5.2 Cơ chế phân hủy chất hữu cơ của quá trình ozon hóa xúc tác

Quá trình ozon hóa xúc tác đồng thể

* Chất xúc tác kiềm:

Thực hiê ̣n phản ứng ozon hoá với môi trường pH cao có tác du ̣ng nâng cao đáng kể năng lực oxi hoá của ozon Nguyên nhân vì ở môi trường pH cao, phản ứng giữa ion hydroxyt và ozon hình thành gốc anion superoxyt O2‾ và gốc hydro peroxyt HO2⁰‾:

Các ion kim loại chuyển tiếp như Fe2+, Mn2+, Ni2+, Co2+, Cd2+, Cu2+, Ag+,

Cr2+, Zn2+thường được sử dụng làm chất xúc tác trong quá trình xúc tác đồng thể để phân hủy các chất ô nhiễm trong nước Trong suốt quá trình xử lý, các ion kim loại

sẽ quyết định tốc độ phản ứng Cơ chế của ozon hóa xúc tác đồng thể dựa vào tốc

độ phân hủy O3 sau khi tạo thành gốc hydroxyl Các ion kim loại đẩy mạnh sự phân hủy O3 để tạo ra gốc •O2- và sau đó electron của gốc •O2-sẽ phân hủy O3 để tạo thành

•O3, và gốc OH- được tạo ra để phân hủy các chất hữu cơ

Ozon hóa xúc tác đồng thể có thể tăng cường hiệu quả loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước nhưng công nghệ này cũng có nhược điểm là tạo ra các chất ô nhiễm thứ cấp mà có thể dẫn tới tăng chi phí xử lý

Quá trình ozon hóa xúc tác dị thể

Xúc tác dị thể với độ ổn định cao và độ hao hụt xúc tác ít có thể tăng cường hiệu quả của phân hủy O3, có thể tái chế, tái sử dụng mà không cần những công nghệ phức tạp Do những ưu điểm đó xúc tác dị thể được sử dụng rộng rãi trong xử

lý nước Hiệu quả của quá trình ozon hóa xúc tác phụ thuộc vào khả năng của chất xúc tác, đặc tính bề mặt cũng như pH của dòng thải mà ảnh hưởng đến hoạt tính bề mặt và phản ứng phân hủy O3 trong nước Các nhân tố quan trọng chủ yếu trong hệ thống xúc tác dị thể là lựa chọn chất xúc tác phù hợp Hiện nay các chất xúc tác được các nhà nghiên cứu rộng rãi là các oxit kim loại và kim loại hoặc là các kim loại đính trên các vật liệu mang như MnO2, TiO2, Al2O3, SiO2… và các kim loại hoặc oxit kim loại kết hợp như Cu-Al2O3, Cu-TiO2, Ru-CeO2, V-O/TiO2, V-O/silicagel và TiO2/Al2O3, Fe2O3/Al2O3… hay các dạng oxit kim loại khác như FeOOH, MnOOH…

Oxit kim loại: hiệu quả xúc tác của oxit kim loại được quyết định bởi tính chất vật lý và hóa học của chúng Tính chất vật lý bao gồm diện tích bề mặt, kích thước lỗ xốp, điện tích bề mặt Các tính chất hóa học chủ yếu gồm: mức độ ổn định hóa học, khu vực bề mặt có hoạt tính Một số các nhà khoa học còn cho rằng một vài các oxit kim loại như Al2O3, MnO2, TiO2, ZnO, FeOOH là những xúc tác dị thể

có hoạt tính xúc tác rất tốt để phân hủy các chất hữu cơ trong nước

Các kim loại hoặc oxit kim loại gắn trên vật mang: hoạt tính xúc tác bị ảnh hưởng bởi các nhân tố sau: (1) lựa chọn vật liệu mang Chức năng của vật liệu mang là đưa ra diện tích bề mặt hiệu quả và cấu trúc lỗ phù hợp, tạo cho chất xúc tác đạt bền về cơ học, ổn định nhiệt và đóng vai trò quan trọng trong vùng trung tâm hoạt động của chất xúc tác Hiện nay rất nhiều vật liệu mang được sử dụng rộng rãi như TiO2, Al2O3, cacbon hoạt tính, gốm tổ ong… (2) Thành phần hoạt tính của chất xúc tác Thông thường các kim loại quý sẽ có hoạt tính xúc tác tốt hơn so với các kim loại chuyển tiếp Tuy nhiên các kim loại chuyển tiếp lại được sử dụng rộng rãi

do ưu điểm rẻ tiền và độ ổn nhiệt cao, bền về cơ học (3) Chuẩn bị chất xúc tác Cấu trúc và sự phân tán của chất xúc tác bị ảnh hưởng bởi phương pháp chế tạo Qúa trình điều chế chất xúc tác tốt có thể tăng cường hiệu quả hoạt tính xúc tác của chất xúc tác đó Hiện nay các vật liệu mang thường được sử dụng như TiO2, Al2O3, cacbon hoạt tính, sét; các thành phần hoạt tính đính lên như Fe, Co, Mn, Cu, Ni…Phản ứng xúc tác dị thể xảy ra trên bề mặt nên nhất thiết phải đi qua các giai đoạn sau đây:

+ Khuyếch tán chất phản ứng từ ngoài thể tích đến bề mặt chất xúc tác + Hấp phụ chất phản ứng trên bề mặt

cơ ô nhiễm đều có thể oxi hóa bởi ozon hoặc OH+ trong dung dịch và các sản phẩm trung gian lại có thể bị oxi hóa tiếp nữa trên các bề mặt của chất xúc tác, hoặc bị

giải hấp vào dung dịch nước để tái tạo lại các chất xúc tác ban đầu Quá trình được thể hiện trong hình 3

Hình 4 Cơ chế quá trình ozon hóa xúc tác phân hủy các chất hữu cơ

1.4 Giới thiệu vật liệu graphen

Graphen – vật liệu cacbon mới có một mặt phẳng đơn lớp của những nguyên

tử cacbon được sắp xếp chặt chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong 2 chiều (2D) Graphen được cuộn lại sẽ tạo nên dạng thù hình fullerene 0D, được quấn lại sẽ tạo nên dạng thù hình cacbon nanotube 1D, hoặc được xếp chồng lênnhau sẽ tạo nên dạng thù hình graphit 3D [17]

Vì đặc điểm trên mà những lý thuyết về graphen đã bắt đầu được nghiên cứu

từ những năm 1940 Năm 1946, P.R Wallace là người đầu tiên viết về cấu trúc vùng năng lượng của graphen, và đã nêu lên những đặc tính dị thường của loại vật liệu này Còn những nghiên cứu về thực nghiệm thì chưa được phát triển bởi vì các nhà khoa học cho rằng cấu trúc tinh thể hai chiều với bề dày chỉ bằng một nguyên

tử không tồn tại và các thiết bị kỹ thuật lúc bấy giờ cũng không thể quan sát thấy các cấu trúc này [17]

Đến năm 2004, những khám phá từ thực nghiệm của 2 nhà khoa học người Nga là Kostya Novoselov và Andre Geim thuộc Trường đại học Manchester ở Anh