BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC KINH TẾ - KỸ THUẬT CÔNG NGHIỆPPHẠM THỊ THU NGHIÊN CỨU MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN CHẤT LƯỢNG CÁ NGỪ ĐẠI DƯƠNG TRONG QUÁ TRÌNH CẤP ĐÔNG BẰNG CHẤT TẢI LẠNH LỎ
Trang 1BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC KINH TẾ - KỸ THUẬT CÔNG NGHIỆP
PHẠM THỊ THU
NGHIÊN CỨU MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN CHẤT LƯỢNG CÁ NGỪ ĐẠI DƯƠNG TRONG QUÁ TRÌNH CẤP ĐÔNG
BẰNG CHẤT TẢI LẠNH LỎNG
LUẬN VĂN THẠC SỸ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM
Trang 2BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC KINH TẾ - KỸ THUẬT CÔNG NGHIỆP
PHẠM THỊ THU
NGHIÊN CỨU MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN CHẤT LƯỢNG CÁ NGỪ ĐẠI DƯƠNG TRONG QUÁ TRÌNH CẤP ĐÔNG
Trang 3LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi Các số liệu, kếtquả trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ côngtrình nào khác
Học viên
Phạm Thị Thu
Trang 4LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tôi xin cảm ơn PGS.TS Phạm Anh Tuấn, Viện trưởng Viện Cơ
điện Nông nghiệp và Công nghệ sau thu hoạch, chủ nhiệm đề tài: “Nghiên cứu
công nghệ, thiết kế chế tạo hệ thống cấp đông nhanh trực tiếp bằng chất tải lạnh lỏng, ứng dụng trong chế biến một số loại thuỷ sản” đã tạo điều kiện cho phép tôi
được tham gia thực tập tốt nghiệp.
Tôi xin cảm ơn TS Nguyễn Thị Minh Nguyệt và TS Đặng Thị Thanh Quyên
đã hướng dẫn và tạo mọi điều kiện, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn.
Tôi xin cảm ơn các thầy cô Khoa Công Nghệ Thực Phẩm Trường Đại họcKinh tế Kỹ thuật Công Nghiệp đã tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong quátrình hoàn thành khoá học
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tới các cán bộ làm việc tại phòng thí nghiệmcủa Bộ môn Nghiên cứu Công nghệ Bảo quản nông sản thực phẩm - Viện Cơ điệnNông nghiệp và Công nghệ sau thu hoạch đã giúp đỡ về cơ sở vật chất cần thiết chonghiên cứu
Tôi xin cảm ơn các bạn học viên cao học niên khóa 2019-2021 ngành CôngNghệ Thực Phẩm của Trường Đại Học Kinh tế Kỹ thuật Công Nghiệp đã giúp đỡ,động viên, đóng góp ý kiến cho tôi trong thời gian thực hiện luận văn
Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình và bạn bè đã tạo điều kiệncho tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu
Hà Nội, ngày tháng năm 2021
Học viên
Phạm Thị Thu
Trang 5MỤC LỤC
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các chữ viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình
ĐẶT VẤN ĐỀ 1
PHẦN 1 TỔNG QUAN 4
1.1 Tổng quan về cá ngừ 4
1.1.1 Tên gọi, nguồn gốc phân bố và sản lượng 4
1.1.2 Một số chỉ tiêu hoá sinh và hoá lý của cá ngừ 5
1.2 Công nghệ lạnh đông 6
1.2.1 Cấp đông 6
1.2.2 Bảo quản đông 6
1.3 Các công nghệ cấp đông hiện nay trên thế giới 7
1.3.1 Công nghệ cấp đông truyền thống bằng gió cưỡng bức 7
1.3.2 Công nghệ cấp đông tiếp xúc 8
1.3.3 Công nghệ cấp đông CAS (Cells Alive System) 9
1.3.4 Công nghệ cấp đông bằng chất lỏng (Liquid freezer) 10
1.4 Các công nghệ cấp đông hiện nay tại Việt Nam 15
1.5 Một số yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm đông lạnh 16
1.5.1 Loại sản phẩm cấp đông 16
1.5.2.Ảnh hưởng của chế độ cấp đông đến tốc độ cấp đông và chất lượng sản phẩm 17
1.5.3 Độ dầy của lớp màng bao gói 20
1.5.4 Hình dạng và kích thước sản phẩm 20
1.5.5 Diện tích bề mặt tiếp xúc với sản phẩm 20
1.6 Sự biến đổi chất lượng thực phẩm trong quá trình cấp đông 21
1.6.1 Biến đổi cấu trúc thực phẩm 21
1.6.2 Biến đổi màu sắc thực phẩm 21
1.6.3 Hiện tượng khuyếch tán nước 22
Trang 61.6.4 Biến đổi vi sinh vật trong thực phẩm 22
1.7 Quy trình công nghệ sơ chế, bảo quản lạnh đông thuỷ sản 23
1.8 Tổng quan về màng bao gói polyamides (PA) 24
1.9 Phương pháp đánh giá cảm quan thủy sản QIM 26
1.10 Luận giải những vấn đề cần nghiên cứu 27
PHẦN 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29
2.1 Đối tượng nghiên cứu, dụng cụ và hoá chất 29
2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 29
2.1.2 Dụng cụ và hoá chất 30
2.2 Thời gian và địa điểm nghiên cứu 30
2.3 Nội dung nghiên cứu 30
2.4 Phương pháp nghiên cứu 31
2.4.1 Quy trình sơ chế cá ngừ phục vụ nghiên cứu 31
2.4.2 Phương pháp bố trí thí nghiệm 32
2.4.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ cấp đông đến thời gian cấp đông và chất lượng cá ngừ đại dương phi lê cấp đông 32
2.4.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn tuần hoàn chất tải lạnh lỏng đến thời gian cấp đông và chất lượng cá ngừ đại dương phi lê 32
2.4.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của độ dầy màng bao gói PA đến thời gian cấp đông và chất lượng sản phẩm cá ngừ đại dương phi lê 33
2.4.2.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của độ dầy miếng cá đến thời gian cấp đông và chất lượng sản phẩm cá ngừ đại dương phi lê 33
2.5 Thiết bị sử dụng trong nghiên cứu 34
2.6 Phương pháp phân tích 35
2.7 Phương pháp xử lý số liệu 37
PHẦN 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38
3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ cấp đông đến thời gian cấp đông và chất lượng cá ngừ đại dương phi lê cấp đông 38
3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ cấp đông đến thời gian cấp đông và tỷ lệ nước tách ra sau rã đông của cá ngừ đại dương phi lê 38
3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ cấp đông đến cấu trúc mô tế bào của sản phẩm cá ngừ đại dương phi lê 40
Trang 73.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ cấp đông đến sự biến đổi màu sắc sản phẩm cá
ngừ đại dương phi lê cấp đông 413.1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ cấp đông đến chất lượng cảm quan cá ngừ đạidương phi lê 43
3.2 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn tuần hoàn chất tải lạnh lỏng đến thời gian cấp
đông và chất lượng cá ngừ đại dương phi lê 443.2.1 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tuần hoàn chất tải lạnh lỏng đến thời giancấp đông và tỷ lệ nước tách ra sau rã đông của cá ngừ đại dương philê 44
3.2.2 Ảnh hưởng của tốc độ bơm khuấy trộn tuần hoàn chất tải lạnh lỏng đến
cấu trúc mô tế bào của sản phẩm cá ngừ đại dương phi lê 473.2.3 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn tuần hoàn chất tải lạnh lỏng đến sựbiến đổi màu sắc sản phẩm cá ngừ đại dương phi lê 48
3.2.4 Ảnh hưởng của tốc độ bơm khuấy trộn tuần hoàn chất tải lạnh lỏng đến
chất lượng cảm quan cá ngừ đại dương phi lê 503.3 Ảnh hưởng của độ dầy màng bao gói PA đến thời gian cấp đông và chấtlượng sản phẩm cá ngừ đại dương phi lê 523.3.1 Ảnh hưởng của độ dầy màng bao gói PA đến thời gian cấp đông và tỷ
lệ nước tách ra sau rã đông 52
3.3.2 Ảnh hưởng của độ dầy màng bao gói PA đến cấu trúc mô tế bào của sản
phẩm cá ngừ đại dương phi lê 543.3.3 Ảnh hưởng của độ dầy màng bao gói PA đến màu sắc của sản phẩm cángừ đại dương phi lê cấp đông 553.3.4 Ảnh hưởng của độ dầy màng bao gói PA đến chất lượng cảm quan cángừ đại dương phi lê cấp đông 57
3.4 Ảnh hưởng của độ dầy miếng cá đến thời gian cấp đông và chất lượng sản
phẩm cá ngừ đại dương phi lê 583.4.1 Ảnh hưởng của độ đầy miếng cá đến thời gian cấp đông và tỷ lệ táchnước sản phẩm sau rã đông 583.4.2 Ảnh hưởng của độ đầy miếng cá ngừ đến cấu trúc mô tế bào của sảnphẩm cá ngừ đại dương phi lê 603.4.3 Ảnh hưởng của độ đầy miếng cá đến màu sắc của sản phẩm cá ngừ cấpđông 61
Trang 83.4.4 Ảnh hưởng của độ dầy miếng cá ngừ đến chất lượng cảm quan cá ngừđại dương phi lê cấp đông 633.5 Kiểm tra ý nghĩa các thông số cấp đông cá ngừ đại dương phi lê sử dụng chấttải lạnh lỏng 643.5.1 Lựa chọn các thông số cấp đông cá ngừ đại dương phi lê sử dụng chấttải lạnh lỏng 643.5.2 Thực nghiệm đánh giá ý nghĩa các thông số lựa chọn 653.6 Tính toán chi phí tiêu hao năng lượng khi cấp đông cá ngừ đại dương phi lê
bằng chất tải lạnh lỏng so với cấp đông bằng công nghệ IQF 69PHẦN 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 71TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC I: GIẤY XÁC NHẬN ĐĂNG BÁO
PHỤ LỤC II: PHIẾU XÁC NHẬN CỦA CƠ QUAN NGHIÊN CỨU
PHỤ LỤC III: HÌNH ẢNH CÁC MẪU THÍ NGHIỆM
PHỤ LỤC IV: XỬ LÝ SỐ LIỆU
PHỤ LỤC V: CÁC PHIẾU PHÂN TÍCH CHẤT LƯỢNG
Trang 9Cá ngừCells Alive SystemIndividual Quickly FreezerKhoa học và công nghệPolyamides
Quality Index Method (Phương pháp chỉ số chất lượng)
Quality Index (Chỉ số chất lượng)Tiêu chuẩn Việt Nam
Xuất khẩu
Trang 10DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1 Mô phỏng quá trình cấp đông truyền thống 8
Hình 1.2 Mô phỏng quá trình cấp đông CAS 9
Hình 2.1 Cá ngừ sơ chế dạng phi lê 29
Hình 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ cấp đông đến thời gian cấp đông 38
Hình 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ cấp đông đến tỷ lệ nước tách ra sau rã đông 39 Hình 3.3 Cấu trúc mô tế bào của cá ngừ đại dương phi lê được cấp đông tại các nhiệt độ khác nhau 41 Hình 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ cấp đông đến màu sắc của cá ngừ đại dương phi lê cấp đông 42 Hình 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ cấp đông đến chất lượng cảm quan cá ngừ đại dương phi lê 43 Hình 3.6 Ảnh hưởng của tốc độ bơm khuấy trộn tuần hoàn chất tải lạnh lỏng đến thời gian cấp đông của cá ngừ đại dương phi lê 45 Hình 3.7 Ảnh hưởng của tốc độ bơm khuấy trộn tuần hoàn đến tỷ lệ nước tách ra sau rã đông 46 Hình 3.8 Cấu trúc mô tế bào của cá ngừ đại dương phi lê cấp đông 48
Hình 3.9 Ảnh hưởng của tốc độ bơm khuấy trộn tuần hoàn chất tải lạnh lỏng đến sự thay đổi màu sắc của cá ngừ sau rã đông 49 Hình 3.10 Ảnh hưởng của tốc độ bơm khuấy trộn tuần hoàn chất tải lạnh lỏng đến chất lượng cảm quan cá ngừ đại dương phi lê 51 Hình 3.11 Tương quan giữa độ dầy màng bao gói PA và thời gian cấp đông 52 Hình 3.12 Tương quan giữa độ dày màng bao gói PA và tỷ lệ nước tách ra khỏi sản phẩm sau rã đông 53 Hình 3.13 Cấu trúc mô tế bào của cá ngừ đại dương phi lê được cấp đông tại các độ dầy màng bao gói PA khác nhau 55 Hình 3.14 Ảnh hưởng của độ dầy màng bao gói PA đến sự thay đổi màu sắc của cá ngừ đại dương phi lê cấp đông 56 Hình 3.15 Ảnh hưởng của độ dầy màng bao gói PA đến chất lượng cảm quan của cá ngừ đại dương phi lê cấp đông 57 Hình 3.16 Ảnh hưởng của độ dầy miếng cá ngừ đến thời gian cấp đông 59
Trang 11Hình 3.17 Ảnh hưởng của độ dày miếng cá đến tỷ lệ nước tách ra sau rã đông
60Hình 3.18 Cấu trúc mô tế bào của cá ngừ đại dương phi lê được cấp đông tại
các độ dầy miếng cá khác nhau 61Hình 3.19 Ảnh hưởng của độ đầy miếng cá ngừ đến sự biến đổi màu sắc sản
phẩm sau rã đông 62Hình 3.20 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của độ dầy miếng cá đến chất lượng
cảm quan cá ngừ sau rã đông 63Hình 3.21 Màu sắc của cá ngừ cấp đông nhanh sử dụng chất tải lạnh lỏng và
cấp đông bằng phương pháp IQF 65Hình 3.22 Cấu trúc mô tế bào của cá ngừ cấp đông nhanh sử dụng chất tải
lạnh lỏng và cấp đông bằng IQF 67
Trang 12DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1.Thành phần dinh dưỡng của cá ngừ 5
Bảng 1.2 Một số chỉ tiêu hoá lý của cá ngừ 6
Bảng 1.3 Đánh giá so sánh một số công nghệ cấp đông nhanh 12
Bảng 1.4 Hàm lượng nước liên kết và nhiệt độ kết tinh của một số loại cá 17 Bảng 1.5 Hệ số truyền nhiệt của một số thiết bị cấp đông 18
Bảng 1.6 Hệ số truyền nhiệt của một số tác nhân lạnh 18
Bảng 2.1.Chỉ số chất lượng QIM của cá ngừ 37
Bảng 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ cấp đông đến màu sắc của cá ngừ 41 Bảng 3.2 Ảnh hưởng của tốc độ bơm khuấy trộn tuần hoàn chất tải lạnh lỏng
đến sự thay đổi màu sắc của cá ngừ đại dương phi lê 48 Bảng 3.3 Ảnh hưởng của độ dầy màng bao gói PA đến chỉ tiêu màu sắc sản
phẩm cá ngừ đại dương phi lê cấp đông 55 Bảng 3.4 Ảnh hưởng của độ đầy miếng cá ngừ đến sự biến đổi các chỉ tiêu
màu sắc sản phẩm sau rã đông 61 Bảng 3.5 Thời gian cấp đông và chỉ số theo dõi của cá ngừ cấp đông bằng
chất tải lạnh lỏng và IQF 65 Bảng 3.6 Một số chỉ tiêu chất lượng của cá ngừ cấp đông bằng chất tải lạnh
lỏng và công nghệ IQF trong quá trình bảo quản 67
Bảng 3.7 Chi phí tiêu hao năng lượng của cá ngừ cấp đông bằng chất tải lạnh
lỏng và công nghệ IQF (tính cho 500 kg sản phẩm) 69
Trang 13ĐẶT VẤN ĐỀ
Cá ngừ là một trong những đối tượng khai thác xa bờ, sản lượng hàng nămrất lớn, và là một ngành hàng xuất khẩu chủ lực của thủy sản Việt Nam, đem lạikim ngạch khoảng 700 triệu USD mỗi năm Việc bảo quản cá ngừ sau đánh bắtnhằm duy trì được độ tươi và các chất dinh dưỡng sau khi đánh bắt đóng vai tròquan trọng
Cá được coi là dòng sản phẩm dễ hỏng hơn thịt do quá trình tự phân hủynhanh chóng của các enzym và quá trình ô xy hóa chất béo không bão hòa (Gram
và Dalgaard 2002) Sự phát triển vi sinh vật gây hư hỏng từ phân hủy protein đểtạo ra các hợp chất dễ bay hơi gây ra mùi khó chịu, hình thành các amin sinh học
và các hợp chất gây hư hỏng như trimethylamine Để duy trì chất lượng sảnphẩm, công nghệ cấp đông được ứng dụng phổ biến trong bảo quản cá và các sảnphẩm từ cá
Cấp đông đóng một vai trò thiết yếu trong việc bảo đảm sự an toàn của thựcphẩm và duy trì chất lượng của các loại thực phẩm bảo quản dài ngày Trong quátrình cấp đông, các tinh thể đá được hình thành tác động gây vỡ cấu trúc của tếbào Kích thước các mầm tinh thể đá càng lớn thì mức độ phá vỡ càng nhiều, dẫnđến cấu trúc mô bị hư hỏng không thể phục hồi Kết quả làm giảm chất lượng vàgiảm các tính chất cảm quan thực phẩm Mức độ hình thành kích thước các tinhthể đá phụ thuộc vào thời gian cấp đông Thời gian cấp đông càng nhanh, sự hìnhthành các mầm tinh thể đá càng nhỏ Thời gian cấp đông bị ảnh hưởng bởi cácyếu tố như: công nghệ và thiết bị cấp đông, kích thước và hình dạng sản phẩm,nhiệt độ và tốc độ gió của tác nhân lạnh, màng bao gói,…
Hiện nay, có nhiều phương pháp cấp đông khác nhau như: cấp đông bằngphòng lạnh, tủ gió cưỡng bức, cấp đông nhanh IQF, cấp đông tiếp xúc (tấm bản),
tủ đông tầng sôi, tủ âm sâu Trong đó, chất tải lạnh được sử dụng phổ biến hiệnnay là: gió, khí cacbon, nitơ khí, nitơ lỏng Việc sử dụng cấp đông gió chủ yếu
Trang 14hiện nay dùng trong công nghiệp chế biến là hệ thống thiết bị cấp đông dạng tấmbản và thiết bị IQF cho thời gian cấp đông nhanh nhưng chủ yếu chỉ sử dụng chocấp đông dạng miếng rời, kích thước nhỏ; công nghệ cấp đông sử dụng khí cácbon và nitơ cho thời gian cấp đông nhanh nhưng chi phí sản xuất cao, thường sửdụng cho sản phẩm có giá trị kinh tế cao.
Với xu hướng thế giới đang đi vào lĩnh vực điều chế chất tải lạnh lỏng từcồn và các muối nhằm phục vụ phát triển công nghệ cấp đông, nhóm nghiên cứuthuộc Viện Cơ điện nông nghiệp và Công nghệ sau thu hoạch đã điều chế ra mộtsản phẩm chất lạnh lỏng mới phục vụ công nghệ cấp đông trực tiếp Sản phẩmđược điều chế từ nguyên liệu chính là ethanol và một số phụ gia, cho phép hoạtđộng ổn định ở độ âm sâu tới -35ºC với độ nhớt thấp ≈ 7 cP, điểm chuyển pha -40ºC và điểm đóng băng là -45ºC, giá trị pH ≈6, không ăn mòn vật liệu và antoàn vệ sinh thực phẩm Việc ứng dụng công nghệ cấp đông trực tiếp bằng chấttải lạnh lỏng vào cấp đông cá ngừ sẽ giúp duy trì được chất lượng cá ngừ đônglạnh, tiết kiệm năng lượng và nâng cao giá trị của sản phẩm
Tuy nhiên, công tác nghiên cứu điều chế chất tải lạnh lỏng từ ethanol mớichỉ dừng ở bước điều chế và đánh giá tính chất của chất tải lạnh lỏng mà chưa cóbáo cáo đánh giá đầy đủ ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ đến chất lượng cángừ cấp đông bằng chất tải lạnh lỏng
Để có căn cứ khoa học khi đưa chất tải lạnh lỏng vào ứng dụng trong cấp
đông cá ngừ, từ cơ sở các phân tích trên, việc thực hiện đề tài:“Nghiên cứu một
số yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng cá ngừ đại dương trong quá trình cấp đông bằng chất tải lạnh lỏng” là hết sức cần thiết.
Mục tiêu của đề tài :
Đánh giá được mức ảnh hưởng của một số yếu tố cơ bản đến thời gian cấpđông và chất lượng của cá ngừ (cấu trúc mô tế bào, chỉ tiêu hoá lý, chất lượng cảmquan) khi cấp đông bằng chất tải lạnh lỏng; từ đó lựa chọn được những thông
2
Trang 15số kỹ thuật phù hợp trong quá trình cấp đông cá ngừ, đảm bảo chất lượng sảnphẩm đông lạnh trong thời gian bảo quản và tiêu thụ.
Tính cấp thiết của đề tài
Cá ngừ là một trong những sản phẩm chủ lực ngành thủy sản Việt Nam.Việc nghiên cứu đưa sản phẩm mới về chất tải lạnh lỏng vào ứng dụng trongcông nghệ cấp đông nhằm nâng cao chất lượng và giảm chi phí sản xuất cho cángừ cấp đông, phục vụ thị trường nội tiêu và xuất khẩu là hết sức cần thiết, mở ramột xu hướng đầu tư mới cho công nghệ đông lạnh thủy sản nói chung và chosản phẩm cá ngừ nói riêng Tuy nhiên, công tác nghiên cứu điều chế chất tải lạnhlỏng từ ethanol mới chỉ dừng ở bước điều chế và đánh giá tính chất của chất tảilạnh lỏng mà chưa có báo cáo đánh giá đầy đủ ảnh hưởng của các yếu tố côngnghệ đến chất lượng cá ngừ cấp đông bằng chất tải lạnh lỏng Để có căn cứ khoahọc khi đưa chất tải lạnh lỏng vào ứng dụng trong cấp đông cá ngừ cần có nghiêncứu đánh giá ảnh hưởng của chất lạnh lỏng đến thời gian cấp đông cá ngừ phi lê,cấu trúc mô tế bào và chất lượng sản phẩm đông lạnh
Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của đề tài:
Ý nghĩa khoa học: Đề tài góp phần làm phong phú thêm cơ sở khoa học về
cấp đông thủy sản Trong đó tìm ra mức độ ảnh hưởng của một số yếu tố kỹ thuật cơ bản(tốc độ đối lưu của chất tải lạnh lỏng, nhiệt độ chất tải lạnh lỏng, độ dầy lớp vật liệu baogói, kích thước khối cá) đến chất lượng sản phẩm (cấu trúc mô tế
bào và tính chất hoá lý của cá ngừ ) trong quá trình cấp đông bằng chất tải lạnh lỏng
lỏng đến chất lượng sản phẩm trong cấp đông cá ngừ, định hướng ứng dụng trong sảnxuất hàng đông lạnh, cũng như làm tài liệu tham khảo cho các nhà nghiên cứu về lĩnhvực bảo quản thủy sản nói chung và bảo quản cá ngừ nói riêng bằng phương pháplạnh đông
Trang 16PHẦN 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về cá ngừ
1.1.1 Tên gọi, nguồn gốc phân bố và sản lượng
Cá ngừ (hay còn gọi là cá bò gù) là loại cá lớn thuộc họ Cá bạc má
(Scombridae), chủ yếu thuộc chi Thunnus, sinh sống ở vùng biển ấm, cách bờ độ
185 km trở ra Loài Thunnus được xem như loài cá ngừ chính, bao gồm: cá ngừ mắt to (Thunnus obesus), cá ngừ vây vàng (Thunnus albacares), cá ngừ vây xanh Thái Bình Dương (Thunnus orientalis), cá ngừ vây xanh phương Nam (Thunnus macoyii), cá ngừ vây xanh Đại Tây Dương (Thunnus thynnus), cá ngừ bò (Thunnus tongol) Ở Việt Nam, cá ngừ đại dương là tên địa phương để chỉ loại cá
ngừ mắt to và cá ngừ vây vàng [42]
Cá ngừ được khai thác quanh năm, chủ yếu tập trung từ tháng 12 đếntháng 6 năm sau Sản lượng mỗi tháng: 1.000 tấn cá/tháng Từ tháng 7 đến tháng11: từ 600-700 tấn cá/ tháng
Cá ngừ (CNĐD) được xác định là một trong những đối tượng khai thácchính của ngề khai thác hải sản xa bờ, và cũng là một trong những ngành hàngxuất khẩu (XK) chủ lực của thủy sản Việt Nam Trong giai đoạn từ năm 2014đến năm 2018, sản lượng khai thác CNĐD tăng trưởng bình quân 6%/năm vàkim ngạch xuất khẩu mặt hàng này tăng trưởng 7%/năm Chín tháng năm 2019,kim ngạch xuất khẩu cá ngừ đạt hơn 550 triệu USD, tăng 16% so với cùng kỳnăm 2018 Sản phẩm cá ngừ của Việt Nam hiện đã được XK sang 210 thị trườngtrên thế giới Ngành hàng cá ngừ đã góp phần giải quyết việc làm cho hàng vạn
cư dân các làng chài ven biển miền Trung, tạo nguồn thu ngoại tệ và thúc đẩytăng trưởng kinh tế cho các khu vực ven biển
Bên cạnh đó, số doanh nghiệp có hoạt động chế biến và XK cá ngừ cũngtăng mạnh Đến năm 2018 trên cả nước có 60 cơ sở, doanh nghiệp hoạt động chếbiến và XK cá ngừ Thị trường lớn tiêu thụ CNĐD của Việt Nam là Mỹ, Israel,Nhật Bản, EU, Asean Các nhà máy chế biến, XK cá ngừ đồng loạt đầu tư trang
4
Trang 17bị máy móc, thiết bị cấp đông tiếp xúc, đông gió và hầm đông lạnh, đông rời (IQF)
để cấp đông sản phẩm cá ngừ Đặc biệt, nhiều doanh nghiệp đã đầu tư công nghệchế biến sâu để nâng cao giá trị gia tăng của sản phẩm như: cá ngừ đại dương phi lêđông lạnh, cá ngừ đóng hộp ngâm dầu, cá ngừ cắt miếng đóng túi đông lạnh,…
1.1.2 Một số chỉ tiêu hoá sinh và hoá lý của cá ngừ
Thành phần dinh dưỡng của ngừ thay đổi theo loài, tuổi, giới tính và mùa
vụ Thay đổi rõ nhất là mỡ, nhất là trước và sau khi cá đẻ Lượng mỡ cũng thayđổi nhiều trong mô ở các phần khác nhau của thịt cá Độ dầy của lớp mỡ dưới dathay đổi theo mùa và tuổi của cá Thông thường mỡ tích lũy nhiều nhất ở thànhbụng Cá ngừ có hàm lượng vitamin, nhất là vitamin D, photpho cao, có nhiềuacid béo không bão hòa (nhất là omega-3, làm giảm tryglycerid trong máu) ,
Lipid trong cá ít nhưng trong đó chứa 90% là acid béo chưa bão hòa cógiá trị sinh học cao bao gồm: oleic, linoleic, archadonic [41] Hàm lượng chấtbéo của cá ngừ cũng phụ thuộc vào từng giống khác nhau Do đó, nhiệt độ kếttinh của từng giống cá ngừ cũng thay đổi khá rõ rệt (bảng 1.2)
Bảng 1.1.Thành phần dinh dưỡng của cá ngừ [41]
Trang 18B2 mg 0,08
5
Trang 19PP mg 4
Bảng 1.2 Một số chỉ tiêu hoá lý của cá ngừ [7]
vỡ cấu trúc tự nhiên của sản phẩm [21, 40] Hiện tượng này dẫn đến cấu trúc mô tếbào bị phá vỡ làm giảm chất lượng sản phẩm và vi sinh vật dễ dàng xâm nhập, gây
hư hỏng nhanh chóng Mặt khác, khi rã đông sản phẩm không còn giữ được trạngthái cấu trúc ban đầu, nước tự do khi thoát ra ngoài sẽ kéo theo các chất dinh dưỡnghòa tan và chất lượng sản phẩm càng giảm [13]
1.2.2 Bảo quản đông
Trang 206
Trang 21Để giữ được nhiệt độ của sản phẩm sau cấp đông, sản phẩm được đưa vàobảo quản lạnh đông Mục đích của công đoạn này là nhiệm vụ duy trì nhiệt độ sảnphẩm ≤ -18ºC là giới hạn nhiệt độ có thể ức chế hoạt động sống của vi sinh vật vàcác enzyme có trong nguyên liệu nhằm giữ nguyên được chất lượng sản phẩm ởtrạng thái sau rã đông Thời gian bảo quản có thể kéo dài từ một vài tháng đến mộtvài năm Thường sau rã đông, sản phẩm được lưu trữ ở dải nhiệt độ an toàn (-18ºC
÷ -22ºC) trong suốt quá trình bảo quản [13]
1.3 Các công nghệ cấp đông hiện nay trên thế giới
1.3.1 Công nghệ cấp đông truyền thống bằng gió cưỡng bức
Xuất phát từ nguyên tắc chung của công nghệ lạnh đông, hiện trên thế giới
đã phổ biến các công nghệ cấp đông sử dụng chất tải nhiệt bằng gió cưỡng bức.Loại buồng cấp đông gió hoạt động theo mẻ, sản phẩm được đặt trên ngăn giá vàđược làm lạnh đông nhờ chất tải lạnh bằng không khí có nhiệt độ -45 ÷-55ºC.Loại băng chuyền cấp đông IQF nguyên lý liên tục, sản phẩm dạng rời có kíchthước nhỏ, mỏng được nạp vào và ra liên tục Quá trình trao đổi nhiệt bằng giócưỡng bức với tốc độ cao, thời gian cấp đông khoảng 15÷30 phút tùy theo nhiệt
độ cấp đông và kích thước sản phẩm
Điểm chung của công nghệ cấp đông gió cần tạo được nguồn không khí(chất tải lạnh) có nhiệt độ rất thấp từ - 40ºC ÷ - 55ºC tùy theo kích thước và cấutrúc của sản phẩm [2]
Hạn chế của công nghệ cấp đông sử dụng chất tải nhiệt bằng gió có hệ sốtruyền nhiệt thấp (0,024 W/m.K) và nhiệt dung riêng thấp (0,026 kJ/kg.K), dovậy để rút ngắn thời gian cấp đông cần tăng lưu lượng gió cưỡng bức và giảmnhiệt độ đến mức giới hạn, điều này dẫn đến mức chi phí năng lượng và đầu tưcàng cao Hình 1 mô phỏng quá trình cấp đông và sự chuyển pha biến đổi trạngthái của nước:
Trang 22Hình 1.1 Mô phỏng quá trình cấp đông truyền thống
(1) Vật liệu trước khi cấp đông có sự phân bố nước đồng đều với cấu trúc
tự nhiên
(2) Quá trình cấp đông trực tiếp hoặc gián tiếp trao đổi nhiệt với nguồnlạnh, khi đó hướng của gradien nhiệt từ trong ra ngoài, quá trình truyền nhiệt giảmdần khi lớp vỏ bị chuyển pha trước, tạo nên lớp cản trở nhiệt
(3) Quá trình cấp đông càng chậm thì xu hướng các phân tử nước bị dồn nénvào tâm, sau khi kết đông dẫn đến sự hình thành các tinh thể đá lớn hình kim gây tổnthương đến cấu trúc mô tế bào của sản phẩm Đặc biệt đối với sản phẩm có kích thướccàng lớn, thời gian cấp đông kéo dài dẫn đến tổn thương càng nhiều
(4) Khi rã đông, dịch bào thoát ra tạo nên hiện tượng chảy nước ở sản phẩmđông lạnh sau tan băng
1.3.2 Công nghệ cấp đông tiếp xúc
Để khắc phục hạn chế của công nghệ cấp đông gián tiếp bằng gió cưỡngbức, công nghệ lạnh đông tiếp xúc thông qua sự trao đổi nhiệt trực tiếp giữa bềmặt thiết bị bay hơi với sản phẩm, nhằm tăng tốc độ truyền nhiệt để rút ngắn thờigian cấp đông Loại tủ đông tiếp xúc, sản phẩm được cấp đông dạng Blok chứatrong khay và đặt giữa các tấm bản là thiết bị bay hơi ở nhiệt độ thấp (- 55ºC ÷ -60ºC) Hạn chế của tủ đông tiếp xúc sản phẩm dạng blok nên sau cấp đông bịđông khối, nên khi sử dụng cần phải rã đông cả blok, không tiện ích như cấpđông rời dạng IQF [17]
Loại cấp đông dạng băng chuyền liên tục vít xoắn, có ưu điểm cấp đôngsản phẩm rời có kích thước đồng đều nên chất lượng cao, tuy vậy các dạng thiết
bị có tính chuyên dụng phù hợp cho một số loại sản phẩm có kích thước và hình
8
Trang 23dạng nhất định khó đa dạng sản phẩm khác nhau [17].
1.3.3 Công nghệ cấp đông CAS (Cells Alive System)
Ngày nay với xu hướng phát triển của KH&CN thế giới, ngành kỹ thuậtlạnh đông đã liên tục phát triển theo hướng khai thác hiệu quả về sử dụng nănglượng và đặc biệt là tính cải thiện về chất lượng sản phẩm Nhiều giải pháp kỹthuật mới đã tạo bước đột phá về đổi mới công nghệ ở các nước phát triển, mộttrong số giải pháp đó phải kể đến công nghệ cụ thể cấp đông tiên tiến có xuất xứ
từ Nhật Bản là công nghệ CAS -Cell Alive System (CAS) (ABI Co Ltd., Chiba,Japan), đây là một công nghệ cấp đông có những tính năng kỹ thuật vượt trội
Nguyên tắc hoạt động của công nghệ cấp đông CAS, thực chất là công nghệcấp đông truyền thống bằng gió cưỡng bức có hỗ trợ năng lượng sóng từ trườngtrong môi trường cấp đông nhằm kiểm soát sự di chuyển và kết đông của nước tạo
sự đồng đều và tức thời nên không phá vỡ mô tế bào trong quá trình cấp đông
Hình 1.2 Mô phỏng quá trình cấp đông CAS
Vật liệu trước khi cấp đông có sự phân bố nước đồng đều với cấu trúc tựnhiên
Nhờ có hỗ trợ của năng lượng sóng từ trong quá trình cấp đông, các phân
tử nước trong tế bào chuyển sang trạng thái dao động rung làm tăng khả năngtruyền nhiệt và sự phân bố đồng đều, đặc biệt làm giảm nhiệt độ điểm chuyểnpha của nước xuống đến - 7 ÷ -10ºC (tuỳ theo tính chất của dịch bào trong sảnphẩm khác nhau)
Khi dừng nguồn sóng từ nước trong sản phẩm chuyển pha cùng một thờiđiểm, tạo ra các tinh thể đá rất nhỏ không gây ra hiện thượng phá vỡ màng tế bào
Trang 24Khi rã đông, nước trong sản phẩm được phân bố đều không làm ảnhhưởng đến mô tế bào do đó sản phẩm vẫn giữ được cấu trúc ban đầu [30].
1.3.4 Công nghệ cấp đông bằng chất lỏng (Liquid freezer)
Bên cạnh công nghệ CAS, công nghệ cấp đông bằng chắt lạnh lỏng cũng
là một trong những công nghệ đột phá trong cải tiến chất lượng cũng như tiếtkiệm năng lượng Trong đó, công nghệ cấp đông TOMIN đã được các chuyêngia Nhật Bản chào hàng và tổ chức các buổi hội thảo tại Việt Nam tại Hà Nội vàNinh Bình (năm 2016) Công nghệ TOMIN bản chất là phương pháp cấp đôngbằng chất tải lạnh lỏng được điều chế từ ethanol
Công nghệ cấp đông bằng chất lỏng có 2 nguyên tắc ứng dụng:
Sử dụng chất lỏng có nhiệt độ bay hơi thấp ở điều kiện áp suất khí quyển,
ví dụ như nitơ lỏng (nhiệt độ sôi khoảng - 196,7ºC), cacbon dioxit lỏng (nhiệt độsôi khoảng -78,48ºC) Sản phẩm được nhúng trực tiếp vào chất lỏng, quá trìnhsôi bay hơi của chất lỏng diễn ra đồng thời với quá trình thu nhiệt từ sản phẩm,
do nhiệt độ sôi thấp nên sản phẩm cấp đông với tốc độ siêu nhanh (tức thời), giữnguyên được cấu trúc của sản phẩm [17, 40] Tuy vậy phương pháp cấp đôngtheo nguyên tắc này thường chỉ sử dụng ở điều kiện phòng thí nghiệm hoặc bảoquản thuốc vac xin, thuốc đóng viên có giá trị cao với khối lượng nhỏ, do giáthành cao vì chất lỏng sau khi bay hơi không được thu hồi, phải chứa dự trữ ởbình chuyên dụng chịu áp suất cao trên 100 bar Chính vì lý do trên mà nguyêntắc cấp đông bằng chất lỏng có nhiệt độ sôi thấp ở áp suất khí quyển không đượcphổ biến đưa vào ứng dụng ở quy mô công nghiệp
Sử dụng chất lỏng có nhiệt độ sôi cao và nhiệt độ đông đặc thấp với vai trò làchất tải lạnh là phương pháp đã được sử dụng nhiều trong kỹ thuật làm lạnh ứngdụng, ví dụ: Kỹ thuật sản xuất đá cây, sản suất kem sử dụng chất tải lạnh là nướcmuối (NaCl) hay (CaCl2), tùy thuộc vào nồng độ muối tương ứng trạng thái ổn địnhcủa chất lỏng ở nhiệt độ làm lạnh khoảng (-12 ÷ -15 ºC) đối với nước muối NaCl vàkhoảng (- 20÷-22 ºC) đối với nước muối CaCl2 Tương tự dung môi
10
Trang 25Glycol cũng được ứng dụng phổ biến làm chất tải lạnh trong các nhà máy bia đểtuần hoàn làm lạnh cho các Tank lên men, nhiệt độ chất tải lạnh khoảng (- 5 ÷ -7ºC) [2] Trong khi nếu yêu cầu nhiệt độ của chất tải lạnh xuống thấp hơn thìtrạng thái của chất lỏng thay đổi đáng kể (độ nhớt tăng, xuất hiện sự kết tinh,hiện tượng đông cục bộ tại bề mặt của thiết bị bay hơi…) dẫn đến hiệu suất traođổi nhiệt kém Điều đó cho thấy việc sử dụng chất tải lạnh lỏng mới được đưavào ứng dụng phù hợp trong kỹ thuật làm lạnh với yêu cầu công nghệ có nhiệt độlạnh sâu đến mức -22ºC Trong khi yêu cầu cấp đông nhanh để đạt được tâm sảnphẩm (-18ºC) thì nhiệt độ chất tải lạnh lỏng phải đạt mức lạnh sâu tối thiểu - 28
ºC (∆t ≥ 10 ºC), như vậy nếu nghiên cứu xác định được chất tải lạnh lỏng hoạtđộng ổn định ở dải nhiệt độ từ - 28ºC÷- 35 ºC là điều kiện lý tưởng cho mục đíchcấp đông, thay vì hiện nay vẫn phổ biến bằng công nghệ cấp đông gió, do hệ sốtruyền nhiệt và nhiệt dung riêng thấp hơn nhiều so với chất lỏng nên cần phải tạođược nguồn nhiệt độ thấp hơn (- 45 ºC ÷ - 55 ºC)
Trong những năm gần đây, nhiều nghiên cứu phát triển từ các hỗn hợp chấtlỏng có đặc tính phù hợp làm chất tải lạnh ở nhiệt độ thấp như hỗn hợp PropyleneGlycol, hỗn hợp cồn Ethanol Trong đó, công nghệ lạnh đông TOMIN đã đưa ragiải pháp kỹ thuật sử dụng chất tải lạnh từ cồn Ethanol để điều chế ra hỗn hợp chấtlỏng có đặc tính ổn định ở dải nhiệt độ cấp đông khoảng - 31 ºC, từ đó đã thiết kếcác tủ cấp đông nhanh có công suất 30 ÷ 300 kg/giờ Nguyên lý làm việc của tủđông TOMIN, nguyên liệu sau khi sơ chế được bao gói xếp vào ngăn giá có thiết kế
di động bằng cơ cấu nâng hạ để nhúng cả khối nguyên liệu xuống buồng chứa chấtlỏng có nhiệt độ - 31 ± 2 ºC, thời gian cấp đông tùy thuộc vào độ dày nguyên liệu
và cấu trúc thực phẩm khác nhau cho đến khi đạt tâm sản phẩm - 18 ºC, để gia tăngtốc độ truyền nhiệt buồng chứa chất lỏng được khuấy tuần hoàn trao đổi nhiệt vớithiết bị bay hơi của hệ thống máy lạnh [30]
Theo catalo chào hàng của Công ty Technican (Nhật Bản) về thiết bị lạnhđông TOMIN đã đưa ra bảng đánh giá so sánh về tính năng kỹ thuật, chi phí sảnxuất, giá thành thiết bị công nghệ theo 4 công nghệ khác nhau gồm: cấp đông
Trang 26TOMIN, cấp đông CAS, cấp đông gió truyền thống và cấp đông bằng nitơ lỏng
với quy mô 30 kg/giờ (Bảng 1.3):
Bảng 1.3 Đánh giá so sánh một số công nghệ cấp đông nhanh
Cấp đông siêu Cấp đông gió Cấp đông gió Cấp đông tốc kiểu chất kết hợp từ tăng cường cacbon lỏng lỏng TOMIN trường (CAS)
(-60ºC) (-75ºC)
2÷3 µm
hủy tế bào
Trang 2712
Trang 28Cấp đông siêu Cấp đông gió Cấp đông gió Cấp đông tốc kiểu chất kết hợp từ tăng cường cacbon lỏng lỏng TOMIN trường (CAS)
(-60ºC) (-75ºC)
thịt bò độ
dày 2cm)
có nhiệt độ cao đầu, chi phí vận - Dễ vận hành trên 12 mm
Tiếp theo là công nghệ cấp đông bằng chất lỏng WIN của công ty Dong
hwa Win Co., Ltd (Hàn Quốc) Tuy nhiên ở nhiệt độ -35ºC, chất tải lạnh lỏng bị
biến đổi trạng thái sệt, độ nhớt tăng và không ổn định được năng suất cấp đông
do khả năng truyền nhiệt giảm Điều này cho thấy công nghệ cấp đông bằng chất
lỏng WIN chưa có giải pháp kiểm tra và giám sát được sự thay đổi (tỷ lệ thành
phần, nồng độ hỗn hợp ) dẫn đến sự không ổn định của các thông số nhiệt vật
lý của hỗn hợp chất lỏng
Về cơ sở khoa học thì công nghệ cấp đông bằng chất lỏng so với công
nghệ cấp đông bằng không khí cưỡng bức có tính năng vượt trội được đánh giá
trên 2 điểm cơ bản:
(i) Tốc độ cấp đông nhanh: Bằng số liệu so sánh 2 thông số có ảnh hưởng lớn
đến “tốc độ truyền nhiệt” là nhiệt dung riêng và hệ số truyền nhiệt tương
13
Trang 29ứng của không khí (0,026 kJ/kg.K; 0,024 W/m.K) và nước (2,09 kJ/kg.K;2,326 W/m.K) ở cùng điều kiện tiêu chuẩn áp suất 0,98 bar, nhiệt độ 0 ºC.Điều này cho thấy sự chênh lệch đến hàng trăm lần giữa không khí và nướcnói riêng và giữa không khí và chất lỏng cụ thể nói chung Vấn đề xác địnhđược chất lỏng sử dụng làm chất tải nhiệt cần có: nhiệt dung riêng và hệ sốtruyền nhiệt lớn, mặt khác một thông số quan trọng là có nhiệt độ đông đặcthấp, ít bay hơi, không gây cháy nổ, dễ điều chế với chi phí phù hợp và thânthiện môi trường, hiện là bài toán đặt ra đối với các nhà khoa học [17].
(ii) Hiệu quả về sử dụng năng lượng: Cũng chính từ tốc độ truyền nhiệt của
không khí kém hơn nhiều so với chất lỏng nên công nghệ cấp đông gió cần nhiệt độkhông khí lạnh (-50 ºC ÷ - 55 ºC) tương ứng nhiệt độ sôi của môi chất lạnh phải ở mứcthấp - 60 ºC ÷ - 65 ºC, mặt khác cần phải tăng tốc độ đối lưu gió, cả hai giải pháp đều dẫnđến chi phí năng lượng tiêu tốn lớn hơn cho quá trình cấp đông Đặc biệt nhiệt độ sôi củamôi chất lạnh càng thấp thì năng suất lạnh càng giảm (tương ứng áp suất sôi thấp) Trongkhi với công nghệ cấp đông bằng chất lỏng do “tốc độ truyền nhiệt lớn” nên mức chênhlệch nhiệt độ ∆t (so với yêu cầu nhiệt độ tâm sản phẩm đạt -18 ºC) không cần quá lớn,thực tế cho thấy nhiệt độ chất tải lạnh lỏng chỉ cần - 31 ± 3 ºC, từ đó có thể xác định nhiệt
độ sôi của môi chất lạnh khoảng - 41 ± 3 ºC (∆t = -10 ºC) So sánh nhiệt độ sôi của môichất lạnh ở 2 phương án cấp đông gió và cấp đông bằng chất lỏng cho thấy phương áncấp đông
gió thấp hơn đến 20 ºC [17] Từ cơ sở phân tích trên cho thấy công nghệ cấp đông bằng chất lỏng có ưu điểm vượt trội ở 2 điểm (i) và (ii)
- Ưu điểm của công nghệ cấp đông bằng chất lỏng:
Tốc độ cấp đông nhanh “siêu tốc” do tính chất truyền nhiệt của chất lỏng
Khả năng cấp đông đồng đều theo mẻ do chất lỏng tiếp xúc đều
Không bị hao hụt trọng lượng do có lớp bao gói
phá vỡ cấu trúc
14
Trang 30 Bề mặt sản phẩm không bị bám băng, tăng giá trị cảm quan
Quá trình rã đông, sản phẩm trong bao gói nên không bị ngưng nước;
Chi phí đầu tư hợp lý so với công nghệ CAS
- Hạn chế của công nghệ cấp đông bằng chất lỏng:
Hiệu quả thấp với vật có kích thước lớn và không đồng nhất;
Phải sử dụng bao bì chuyên dụng
Phải thường xuyên kiểm soát các thông số vật lý của chất lỏng do sự thay đổi thành phần, nồng độ của hỗn hợp dẫn đến sự thay đổi trạng thái
Chất lỏng dễ bị kết tinh hoặc chuyển pha cục bộ tại thiết bị bay hơi gây
bó tắc
1.4 Các công nghệ cấp đông hiện nay tại Việt Nam
Tại Việt Nam ngành kỹ thuật lạnh và lạnh đông đã có bước phát triển vượt bậc
từ thập niên 80 của thế kỷ 20, đặc biệt là ngành chế biến thủy sản Đến nay về kỹthuật lạnh đông truyền thống gồm có cấp đông gió cưỡng bức, cấp đông tiếp xúc,cấp đông băng chuyền liên tục IQF Tuy vậy về lĩnh vực nghiên cứu phát triển côngnghệ mới nhằm nâng cao hiệu quả sử dụng năng lượng và cải thiện chất lượng sảnphẩm lạnh đông còn ít được quan tâm, chủ yếu mới kế thừa và phát triển các thànhtựu KH&CN trên thế giới đã được thương mại hóa, trong đó thiết bị cấp đông dạngbăng chuyền vít xoắn phải nhập khẩu đồng bộ của nước ngoài
Công nghệ lạnh sử dụng chất tải lạnh lỏng đã được ứng dụng khá rộng rãitrong ngành bia, nước giải khát, tuy vậy ở chế độ nhiệt độ làm việc của chất tảilạnh khoảng -10 ºC ÷ -12 ºC, sử dụng hỗn hợp Glycol và nước Trong công nghệsản xuất nước đá và kem đã thường sử dụng chất tải lạnh bằng nước muối (NaCl)
có nhiệt độ làm việc -15 ºC ÷- 18 ºC (sản xuất kem), - 10 ºC ÷ -12 ºC (sản xuấtđá) Tuy vậy hiện tượng chuyển pha và bó băng cục bộ vẫn xảy ra trong quátrình làm việc, đòi hỏi chế độ kiểm tra định kỳ để chuẩn độ [2]
Nhằm đáp ứng nhu cầu nâng cao chất lượng sản phẩm đông lạnh và giảm chiphí sản xuất, hiện nay tại Việt Nam, xu hướng nghiên cứu điều chế chất tải lạnh
15
Trang 31lỏng mới có nhiệt độ sôi thấp nhằm đưa vào ứng dụng trong lĩnh vực cấp đôngđang được các nhà khoa học quan tâm Năm 2017, nhóm nghiên cứu của Viện
Cơ điện nông nghiệp và Công nghệ sau thu hoạch đã điều chế thành công ra chấttải lạnh lỏng từ nguyên liệu chính là ethanol và một số phụ gia; cho phép hoạtđộng ổn định ở độ âm sâu tới - 35ºC với độ nhớt thấp ≈ 7 cP, điểm chuyển pha -40ºC và điểm đóng băng là - 45ºC, giá trị pH ≈6, không ăn mòn vật liệu và antoàn vệ sinh thực phẩm
Tuy nhiên, công tác nghiên cứu điều chế chất tải lạnh lỏng từ ethanol mớichỉ dừng ở bước điều chế và đánh giá tính chất của chất tải lạnh lỏng mà chưa cóbáo cáo đánh giá đầy đủ ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ đến chất lượng sảnphẩm được cấp đông bằng chất tải lạnh lỏng
1.5 Một số yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm đông lạnh
Chất lượng sản phẩm đông lạnh phụ thuộc nhiều vào quá trình hình thànhtinh thể băng trong sản phẩm Quá trình cấp đông càng chậm thì xu hướng cácphân tử nước bị dồn nén vào tâm, sau khi kết đông dẫn đến sự hình thành cáctinh thể đá lớn hình kim gây tổn thương đến cấu trúc mô tế bào của sản phẩm.Đặc biệt đối với sản phẩm có kích thước càng lớn, thời gian cấp đông kéo dàidẫn đến tổn thương càng nhiều Khi rã đông, dịch bào thoát ra tạo nên hiện tượngchảy nước ở sản phẩm đông lạnh sau tan băng
Theo nhiều nghiên cứu đã công bố, quá trình kết tinh nước trong sảnphẩm khi được cấp đông đông lạnh bị ảnh hưởng bởi một số các thông số như:nồng độ các chất hòa tan (loại thực phẩm) và chất lượng ban đầu của thực phẩm,phương pháp cấp đông và tốc độ cấp đông, điều kiện trước khi cấp đông
1.5.1 Loại sản phẩm cấp đông
Trạng thái của nước trong sản phẩm đông lạnh thể hiện độ ổn định và chấtlượng của sản phẩm thuỷ sản cấp đông Do có tính chất đặc trưng, nên chúng đóngvai trò quan trọng trong phản ứng phân huỷ tế bào ở nhiệt độ lạnh và nhiệt độ lạnh
Trang 32đông Nước trong sản phẩm thuỷ sản đông lạnh được phân thành hai loại là nước
tự do và nước liên kết Nước liên kết thường không đông ở nhiệt độ dưới -40ºC[20, 29, 31], nước tự do kết tinh ở -17,7 ºC ÷ -30ºC phụ thuộc vào từng loại thuỷsản khác nhau [25, 34] Nhiệt độ kết tinh của nước liên kết và nước tự do phụthuộc vào từng loại nguyên liệu (bảng 1.4) [39] Mỗi nguyên liệu có thành phầnaxit béo và hàm lượng protein là khác nhau do đó có một nhiệt dung riêng vàhàm nhiệt là khác nhau Kết quả là để kết tinh nước thì mỗi sản phẩm có nhiệtlượng cần thiết để cấp đông 1kg mỗi loại thực phẩm rất khác nhau Bên cạnh đó,sản phẩm có hàm lượng dầu càng cao thì hàm lượng nước tự do càng ít; và hầuhết nhiệt được lấy đi trong quá trình cấp đông là thay đổi nước thành băng; do
đó, nếu có ít nước, thì lượng nhiệt sẽ cần phải được lấy đi để cấp đông cá là íthơn Điều này tác động trực tiếp đến thời gian cấp đông và sự hình thành các tinhthể đá trong sản phẩm đông lạnh Khi tốc độ cấp đông nhanh sẽ tạo ra các mầmtinh thể đá nhỏ và đồng nhất [21]
Bảng 1.4 Hàm lượng nước liên kết và nhiệt độ kết tinh của một số loại cá
kết tinh(ºC) liên kết (%)
16,2
Trang 33-1.5.2.Ảnh hưởng của chế độ cấp đông đến tốc độ cấp đông và chất lượng
17
Trang 34hệ số toả nhiệt đối lưu tăng, kết quả hệ số truyền nhiệt tăng [21, 22].
Bảng 1.5 Hệ số truyền nhiệt của một số thiết bị cấp đông [17]
Loại thiết bị cấp đông Đặc điểm cấp đông Hệ số truyền nhiệt
Bảng 1.6 Hệ số truyền nhiệt của một số tác nhân lạnh [40]
Tác nhân lạnh Nhiệt độ tác nhân lạnh Hệ số truyền nhiệt
18
Trang 35Ni tơ khí -150 40
Năm 2010, để đánh giá sâu hơn về ảnh hưởng của phương pháp cấp đôngđến sự thay đổi chất lượng trong quá trình bảo quản, Somwang và cs (2010) đãnghiên cứu ảnh hưởng của hai phương pháp cấp đông là IQF trên đối tượng hàuvới thời gian đạt -18 ºC tại tâm sản phẩm là 10 phút và phương pháp cấp đônglạnh trực tiếp dạng tấm bản với nhiệt độ cấp đông tại -40 ºC, thời gian cấp đông
là 3 giờ; sau đó đưa đi bảo quản tại -20 ºC trong thời gian 12 tháng Kết quả chothấy phương pháp cấp đông bằng IQF với tốc độ cấp đông nhanh và thời gianngắn đã hạn chế sự biến đổi chất lượng tốt hơn phương pháp cấp đông trực tiếp.Nguyên nhân được giải thích là do hàu được cấp đông bằng IQF được cấp đôngvới tốc độ nhanh hơn nên mức độ tổn thương cấu trúc mô tế bào của sản phẩm íthơn trong mẫu hàu cấp đông gió trực tiếp (CPF) Cũng theo kết quả nghiên cứu,
tỷ lệ tách nước sau rã đông của phương pháp IQF (16,5%) giảm 50% so vớiphương pháp cấp đông CPF (27,5%); Sau rã đông, hàm lượng nước trong mẫucấp đông IQF (81,2%) cao hơn 1,2% so với mẫu cấp đông CPF (80,0%), nhưng
sự mất nước thay đổi không có ý nghĩa trong suốt 12 tháng bảo quản [35]
Kết quả được tìm thấy tương tự với Hyun-Wook Kim và cs (2018) khinghiên cứu ảnh hưởng của hai phương pháp cấp đông là cấp đông gió và cấp đôngbằng nitơ lỏng đến tốc độ cấp đông và chất lượng sản phẩm thịt bò sau rã đông chothấy, sản phẩm được cấp đông đến tâm đạt - 18ºC, với kích thước sản phẩm là ≈ 8
cm × 13 cm × 5 cm, khi đó phương pháp cấp đông gió có thời gian cấp đông là 294phút và thời gian cấp đông bằng ni tơ lỏng là 23 phút; kết quả cũng chỉ ra rằng vớimức độ với thời gian cấp đông ngắn đã làm giảm kích thước của các tinh thể đáđược hình thành [23] Cũng tương đồng với kết quả trên, Grujić và cs (1993) đãchứng minh thịt bò cấp đông đến - 20ºC bằng phương pháp hầm gió cho thời giancấp đông là 142 phút, mẫu thịt hình thành tinh thể đá không đồng nhất và to hơn sovới thịt bò khi được cấp đông bằng ni tơ lỏng với thời gian cấp đông
Trang 36là 8,2 phút [16] Năm 1985, trong báo cáo của Rahelic và cs đã chỉ ra rằng thănthịt bò có thời gian cấp đông là 336 phút khi cấp đông bằng hầm gió đã hìnhthành các mầm tinh thể đá ở thể không đồng nhất trong khi mẫu thịt bò cấp đôngbằng ni tơ lỏng có thời gian cấp đông ngắn là 10 phút với các vùng tinh thể đáhình thành đồng nhất và ở kích thước nhỏ [33].
1.5.3 Độ dầy của lớp màng bao gói
Một số sản phẩm cấp đông được đóng gói trước nên khi cấp đông làmtăng nhiệt trở Đặc biệt khi bao gói có lọt các lớp khí bên trong tạo ra lớp cáchnhiệt thì làm tăng đáng kể thời gian cấp đông Bên cạnh đó, độ dầy của lớp màngbao gói ảnh hưởng có ý nghĩa đến khả năng truyền nhiệt, đặc biệt đối với màngbao bì bao gói (không phải là coating) có thể giảm khả năng truyền nhiệt từ 14%đến 5% [36]
1.5.4 Hình dạng và kích thước sản phẩm
Thời gian cấp đông phụ thuộc vào kích thước sản phẩm thực phẩm Người
ta nhận thấy thời gian cấp đông tăng lên một cách nhanh chóng nếu tăng chiềudày thực phẩm Mối quan hệ này không theo qui luật tuyến tính mà theo bậc bìnhphương của chiều dày Đối với sản phẩm dầy dưới 50mm, tăng gấp đôi độ dầy
có thể tăng gấp đôi thời gian cấp đông trong khi tăng gấp đôi độ dầy từ 100mmtrở lên có thể làm tăng thời gian cấp đông gấp bốn lần Tốc độ cấp đông thay đổikhi độ dầy thay đổi và phụ thuộc vào tầm quan trọng tương đối của hệ số truyền
nhiệt của từng loại của cá [7].
Hình dạng của thực phẩm cũng ảnh hưởng tới tốc độ làm lạnh Hình dạng cóliên quan tới diện tích tiếp xúc Sản phẩm càng nhỏ sẽ có diện tích tiếp xúc càng lớnnên thời gian cấp đông nhanh Các sản phẩm cấp đông dạng khối (block) có thờigian cấp đông khá lâu, nhưng dạng rời thì thời gian ngắn hơn nhiều [8, 9]
1.5.5 Diện tích bề mặt tiếp xúc với sản phẩm
Diện tích tiếp xúc giữa thực phẩm với tác nhân hoặc với bề mặt làm lạnh
20
Trang 37tăng thì thời gian làm lạnh giảm Khả năng tiếp xúc kém có thể là do đá trên cáckhay, các gói có độ dầy không đồng đều, một phần chứa đầy hoặc lỗ rỗng ở bềmặt giữa các gói sản phẩm trong khay chứa cấp đông Khi các gói sản phẩm xếpliền kề nhau thường đi kèm với khoảng trống bên trong và điều này cũng dẫnđến sự trao đổi nhiệt kém [14, 18].
1.6 Sự biến đổi chất lượng thực phẩm trong quá trình cấp đông
1.6.1 Biến đổi cấu trúc thực phẩm
Trong quá trình cấp đông nước tách ra và đông thành các tinh thể, làm chosản phẩm trở nên rắn, tăng thể tích Khi nước trong thực phẩm kết tinh tạo thànhmạng tinh thể xen kẽ giữa các thành phần khác tạo ra cấu trúc vững chắc, nhưngkhi làm tan băng, phục hồi trạng thái ban đầu thì cấu trúc thực phẩm bị mềm yếuhơn, kém đàn hồi hơn do các tinh thể làm rách cấu trúc liên kết tế bào thực phẩm[17, 21, 40]
1.6.2 Biến đổi màu sắc thực phẩm
Chất lượng của thuỷ sản thường được đánh giá bởi hình dạng bên ngoài,
và sự biến đổi màu sắc của sản phẩm.Sự mất màu hồng ở các loài giáp xác là kếtquả từ sự biến màu của hợp chất carotenoid Bản chất của việc thay đổi màu sắcsản phẩm thuỷ sản cấp đông đến nay vẫn chưa được nghiên cứu rõ ràng
Đối với dòng sản phẩm mực, sự thay đổi hình dáng và màu sắc được xem làchỉ số quan trọng cho sự thay đổi chất lượng mực Chất lượng mực giảm theo mức
độ chuyển màu hồng sang màu nâu đỏ [24, 26] Màu hồng đậm hơn và lan rộng xuấthiện tăng dần cùng với thời gian bảo quản [27] Sự thay đổi màu là do sắc tố trên damực bị phá vỡ, sự đổi màu hồng trên da mực trong quá trình sơ chế và bảo quản liênquan đến việc giảm chất lượng và khả năng chấp nhận của người tiêu dùng Nguyênnhân sự chuyển màu được giải thích là do các tế bào chứa sắc tố bị vỡ giải phóngsắc tố ra ngoài và sắc tố làm biến đổi mầu của sản phẩm Nhìn chung, loài mựctrưởng thành thường có màu hồng phát triển hơn mực nhỏ và có
Trang 38cường độ màu hồng phát triển hơn Thông thường, màu hồng của mực thườngđược tìm thấy trên mực được bảo quản bằng đá hoặc qua cấp đông [11].
Sự biến đổi màu sắc của tôm qua giảm giá trị L* đồng nghĩa với sự thayđổi melanosis ở tôm [5] Kết hợp với sự tìm kiếm lại của Bindu và cs (2013),các chu kỳ cấp đông và rã đông lặp đi lặp lại có thể thúc đẩy việc giải phóngastaxanthin trong tự nhiên bằng cách gây ra sự phân ly carotenoprotein [15] Sựgia tăng giá trị a* có thể được gây ra bởi quá trình khử protein hoặc liên quanđến việc giải phóng rõ rệt các sắc tố tự do gây ra bởi sự phá hủy actinmyosin gây
ra màu đỏ (Bindu và cộng sự, 2013) [10] Tuy nhiên, theo nghiên cứu của Lan vàcộng sự (2020), thì màu sắc L* và a* của tôm không thay đổi trong quá trình cấpđông đến -20ºC và rã đông trong nước đá ở 4ºC [28]
1.6.3 Hiện tượng khuyếch tán nước
Khi cấp đông xảy ra hiện tượng khuyếch tán nước trong cấu trúc thựcphẩm, nước khuyếch tán là do các nguyên nhân:
+ Sự lớn lên của tinh thể nước đá luôn thu hút nước từ những vị trí chưa kếttinh dẫn đến làm cho nước từ nơi có nồng độ chất tan thấp chuyển đến nơi có nồng độchất tan cao Sự di chuyển của nước thực hiện nhờ tính bám thấm và mao dẫn của cấutrúc thực phẩm Động lực của quá trình khuyếch tán, làm cho nước di chuyển từ trong tếbào ra gian bào và từ trong ra ngoài, từ vị trí liên kết ra tự do
Khi nước khuyếch tán cấu trúc tế bào co rút, một số chất tan biến tính, dẫn đếnlàm tan một phần thực phẩm gần bề mặt [17, 40]
1.6.4 Biến đổi vi sinh vật trong thực phẩm
Sự phát triển của vi sinh vật phụ thuộc vào quá trình thao tác trong quy trìnhsản xuất: tiếp nhận nguyên liệu, sơ chế, đóng gói, nhiệt độ bảo quản và phân phốisản phẩm Thông thường, vi sinh vật bị ức chế ở -12°C, và bị ức chế toàn bộ quátrình trao đổi chất tế bào ở -18°C [32] Trong quá trình đông lạnh, vi sinh vật ưa
22
Trang 39nóng bị tiêu diệt, phần lớn vi sinh vật chỉ bị ức chế, nhưng sự có mặt của các visinh vật còn lại sẽ tăng dần trong quá trình bảo quản đông [13].
1.7 Quy trình công nghệ sơ chế, bảo quản lạnh đông thuỷ sản
Theo TCVN 7265:2015 (CAC/RCP 52-2003) về “Quy phạm thực hànhđối với thuỷ sản và sản phẩm thuỷ sản” thì quy trình sơ chế, chế biến và bảoquản lạnh đông sản phẩm thuỷ sản nhìn chung qua các bước cơ bản như sau:
quản
Trong đó:
điều kiện lạnh nhiệt độ từ 0 ÷ 4oC Cần được làm sạch cẩn thận và làm lạnh đếnnhiệt độ tan băng 0ºC, càng sớm càng tốt, nguyên liệu từ khi tiếp nhận đến khi
sơ chế không để quá 48 giờ [4]
- Sơ chế: phụ thuộc từng loại sản phẩm/đối tượng khác nhau mà có cách sơ
chế khác nhau Đối với sản phẩm cá ngừ đại dương phi lê thì thông thường khi sơ chếtiến hành lột da, lọc bỏ xương và sơ chế thành 03 loại sản phẩm khác nhau (xaynghiền, dạng viên nhỏ, dạng thanh) [4]
màng PA để bao gói đối với cá ngừ đại dương phi lê: Bao bì dùng để bao gói sản phẩmphải sạch, phù hợp với mục đích sử dụng và được sản xuất từ vật liệu an toàn dùng đểchứa đựng thực phẩm Sản phẩm sau sơ chế cần thực hiện việc phân loại và đóng góingay để tránh làm hư hỏng sản phẩm [4];
Quá trình bao gói yêu cầu:
Phải cân thực phẩm đã bao gói bằng cân đã được hiệu chuẩn thích hợp để đảm bảo cân đúng khối lượng;
23
Trang 40 Trên bao gói và nhãn sản phẩm phải công bố các thành phần trong thựcphẩm theo khối lượng giảm dần, kể cả những phụ gia được sử dụng và phụ gia vẫncòn trong thực phẩm;
Tất cả thao tác đóng gói và bao gói phải đảm bảo sản phẩm đông lạnh vẫncòn lạnh và giảm thiểu việc tăng nhiệt độ trước khi đưa trở lại vào kho lạnh;
- Bảo quản chờ đông: Việc chế biến thực phẩm diễn ra trong một thời giankhá lâu, vì vậy khi chế biến được khay sản phẩm nào, người ta sẽ tạm cho vào cáckho chờ đông để tạm thời bảo quản, chờ cho đủ khối lượng cần thiết cho 01 mẻ cấpđông mới đem cấp đông Nhiệt độ phòng chờ đông -2 ÷ 4°C sau khi tiếp nhận;phương tiện bảo quản lạnh cần có thiết bị theo dõi nhiệt độ (tốt nhất là thiết bị ghi liêntục) để theo dõi và ghi lại nhiệt độ môi trường một cách hợp lý; phải tránh sự chậmtrễ không cần thiết trong suốt quá trình bảo quản lạnh để ngăn ngừa sự suy giảm chấtlượng [4]
đông lạnh sản phẩm nhanh chóng và cần lưu ý loại thiết bị cấp đông, công suất, kích
cỡ, hình dạng sản phẩm và sản lượng Việc sản xuất phải dựa trên công suất cấp đôngcủa thiết bị chế biến; Cần thường xuyên theo dõi nhiệt độ sản phẩm để đảm bảo tínhtoàn vẹn của hoạt động cấp đông bởi vì nó liên quan tới nhiệt độ của tâm sảnphẩm[4]
- Bảo quản đông lạnh sản phẩm yêu cầu đảm bảo các yếu tố sau [4]:
Phương tiện bảo quản phải có khả năng duy trì sản phẩm đông lạnh ở nhiệt
độ không lớn hơn -18°C với sự dao động của nhiệt độ là tối thiểu (± 3°C);
Khu vực bảo quản có một nhiệt kế chỉ thị đã hiệu chuẩn Khuyến cáo nên lắp đặt một nhiệt kế tự ghi;
Cần bảo quản tất cả thành phẩm trong thiết bị cấp đông có lưu thông không khí thích hợp
1.8 Tổng quan về màng bao gói polyamides (PA)
24