Nghiên cứu các đại lượng nhiệt động của vật liệu trong lý thuyết XAFS phi điều hòa

Ban đầu lý thuyết XAFS được xây dựng là lý thuyết điều hoà và người ta đã sử dụng lý thuyết này để tính một số tham số nhiệt động và cho các kết quả trùng hợp tốt với các phổ XAFS đo ở n

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOTRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

Lời cảm ơn

Trước tiên, tôi xin gửi lời biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến PGS

TS Nguyễn Bá Đức, PGS TS Hồ Khắc Hiếu Những người thầy

đã hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi trong suốt thời gian tôi làmNCS

Xin cảm ơn Khoa Vật Lý, Phòng Đào tạo trường Đại Học Sư Phạm

Hà Nội 2 đã tạo mọi kiều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận án

Tôi xin cảm ơn các đồng nghiệp đã tạo điều kiện và động viên tôi trongquá trình học tập, nghiên cứu

Cuối cùng, tôi gửi lời cảm ơn đến tất cả người thân trong gia đình đãủng hộ, động viên tôi cả vật chất lẫn tinh thần trong suốt thời gian tôi họctập

Hà Nội, ngày 04 tháng 5 năm 2020

Vũ Quang Thọ

Lời cam đoan

Tôi xin bảo đảm luận án này gồm các kết quả chính mà bản thân tôi

đã thực hiện trong thời gian làm nghiên cứu sinh Cụ thể, phần Mở đầu vàChương 1,2 là phần tổng quan giới thiệu những vấn đề trước đó liên quanđến luận án Trong Chương 3, Chương 4 và các phụ lục tôi sử dụng các kếtquả đã thực hiện cùng với thầy hướng dẫn và các cộng sự

Cuối cùng, tôi xin khẳng định các kết quả có trong luận án “Nghiên cứucác đại lượng nhiệt động của vật liệu trong lý thuyết XAFS phiđiều hòa” là kết quả mới không trùng lặp với kết quả của các luận án vàcông trình đã có

Vũ Quang Thọ

Mục lục

1.1 Tia X và bức xạ Synchrotron 7

1.1.1 Bức xạ hãm 7

1.1.2 Bức xạ đặc trưng 9

1.1.3 Bức xạ Synchrotron 10

1.2 Quang phổ XAFS với các cận hấp thụ khác nhau 11

1.3 Lý thuyết phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X (phổ XAFS) 15

1.4 Ảnh Fourier và các thông tin về cấu trúc 20

2 Xây dựng các biểu thức cumulant và tham số nhiệt động 22

2.1 Hàm phân bố [9] 22

2.2 Phép khai triển cumulant [9] 24

2.3 Hệ số Debye-Waller 25

2.4 Biên độ và pha của phổ XAFS viết qua các cumulant 28

2.5 Một số mô hình tính các cumulant 29

2.5.1 Phương pháp thống kê moment (SMM - Statistical Mo-ment Method) [90], [93] 30

2.5.2 Phương pháp tích phân phiếm hàm (Path-Integral Ef-fective Potential-PIEP) [90] 32

2.5.3 Mô hình Debye tương quan phi điều hòa (ACDM -Anharmonic Correlation Debye Model) [38, 43] 34

2.6 Mô hình Einstein tương quan phi điều hoà (ACEM - Anhar-momic correlated Einstein model) 38

2.7 Thế cặp phi điều hoà Morse 41

2.8 Các hệ số cấu trúc trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa 43

2.8.1 Cấu trúc tinh thể 44

2.8.2 Mô hình Einstein tương quan phi điều hoà với các hệ số cấu trúc 47

2.9 Hệ thức của các cumulant theo ACEM với các hệ số cấu trúc 53 2.10 Hệ số giãn nở nhiệt theo mô hình ACEM với các hệ số cấu trúc 65 2.10.1 Hệ số giãn nở nhiệt toàn phần 65

2.10.2 Hệ số giãn nở nhiệt tuyến tính 68

2.11 Hệ thức của các tham số nhiệt động qua DWF 69

2.12 Hiệu ứng lượng tử ở các nhiệt độ giới hạn 70

2.13 Kết luận chương 2 71

3 Lý thuyết về phổ XAFS phi điều hoà 74 3.1 Phổ XAFS phi điều hòa và các đại lượng đặc trưng 74

3.2 Hệ số Debye-Waller với đóng góp phi điều hoà 75

3.3 Biên độ của phổ XAFS phi điều hòa 76

3.4 Pha của phổ XAFS phi điều hoà 79

3.5 Phổ XAFS phi điều hoà và ứng dụng 80

3.5.1 Phổ XAFS phi điều hoà 80

3.5.2 Sự phụ thuộc vào áp suất của DWF trong phổ XAFS phi điều hòa 81

3.5.3 Sự phụ thuộc vào tỷ lệ pha tạp của các cumulant và tham số nhiệt động trong phổ XAFS phi điều hòa 86

3.6 Kết luận chương 3 89

4 Tính số và thảo luận kết quả 91 4.1 Tính các cumulant đối với hệ tinh thể có cấu trúc lập phương tâm diện phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất bằng ACDM 91

4.2 Tính các cumulant và các tham số nhiệt động đối với tinh thể có cấu trúc lập phương phụ thuộc vào nhiệt độ và tỷ lệ pha tạp bằng ACEM, sai số và so sánh 101

4.2.1 Đối với hệ có cấu trúc lập phương tâm khối (bcc) 101

4.2.2 Đối với hệ có cấu trúc lập phương tâm diện (fcc) 102

4.2.3 Sai số 104

4.2.4 Tham số nhiệt động của một số tinh thể có cấu trúc lập

phương 1064.2.5 Đồ thị biểu diễn các tham số nhiệt động theo ACEM 1074.3 Kết luận chương 4 111

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ

Các ký hiệu chung

Trong luận án này tôi sử dụng các ký hiệu sau:

MSRD Mean Square Relative Displacement

(Độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phương)

XAFS X-ray Absorption Fine Structure

(Phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X hay phổ XAFS)

SSCA Small scattering center approximation

(phép gần đúng tâm tán xạ nhỏ)

sc simple cubic (Hệ lập phương đơn giản)

fcc face-centered cubic (Hệ lập phương tâm mặt)

bcc body-centered cubic (Hệ lập phương tâm khối)

ACEM Anharmonic-correlated Einstein model

(hình Einstein tương quan phi điều hoà)DWF Debye-Waller Factor (Hệ số Debye-Waller)

ACDM Anharmonic Correlated Debye Model

(Mô hình Debye tương quan phi điều hòa)

Danh sách bảng

2.1 Bảng các hệ số cấu trúc 532.2 Các biểu thức của các cumulant, hệ số dãn nở nhiệt, các hệ thức

tương quan ở giới hạn nhiệt độ thấp (T → 0) và nhiệt độ cao (T → ∞) 724.1 Bảng ví dụ về sai số tương đối của hệ số cấu trúc c1 1054.2 Các tham số thế Morse tính toán theo lý thuyết (LT) và các số

liệu thực nghiệm [22], [21], [77], [71] [14], [87] 1064.3 Giá trị của các tham số phi điều hòa hiệu dụng,tần số Einstein,

nhiệt độ Einstein 107

Danh sách hình vẽ

1.1 Phổ bức xạ hãm [4], [84]] 8

1.2 Phổ bức xạ tia X đặc trưng [4], [84] 9

1.3 Mô hình các bức xạ điện tử [4], [84] 10

1.4 Hệ số hấp thụ µ(E) có phần cấu trúc tinh tế (χ) 12

1.5 Mô hình khí đơn nguyên tử (Kr) [84] 16

1.6 Hệ số hấp thụ không có cấu trúc tinh tế [84] 17

1.7 Mô hình có nguyên tử lân cận (Br2) [84] 17

1.8 Hệ số hấp thụ có cấu trúc tinh tế [84] 18

1.9 Phổ XAFS của tinh thể đồng 18

1.10 Ảnh Fourier của phổ XAFS của Cu ở các nhiệt độ khác nhau 21 2.1 Hệ số dãn nở nhiệt mạng a 40

2.2 Hệ tinh thể ba nghiêng, một nghiêng (hệ tinh thể một nghiêng có hai loại đơn giản và tâm đáy 44

2.3 Hệ tinh thể trực thoi Hệ trực thoi có bốn loại: trực thoi đơn giản, trực thoi tâm đáy, trực thoi tâm khối và trực thoi tâm mặt 45 2.4 Hệ tinh thể sáu phương, ba phương và bốn phương, hệ tinh thể bốn phương có 2 loại: hệ đơn giản và hệ tâm khối 45

2.5 Hệ tinh thể lập phương, hệ tinh thể lập phương có 3 loại: hệ

đơn giản, hệ tâm mặt và hệ tâm khối 462.6 Mô tả đơn giản sự phân bố của các nguyên tử lân cận (1’, 2’,

2, 3, ) xung quanh các nguyên tử hấp thụ (0) và nguyên tử

tán xạ (1) trong ACEM 482.7 Mô tả đơn giản góc β giữa đường nối nguyên tử lân cận và

hấp thụ 49

4.1 Thế hiệu dụng phi điều hòa của tinh thể Au, đường liền nét (—

) là của lý thuyết luận án, các đường thực nghiệm: (−−−) [12]

và (− · − · −) [68] 944.2 Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc nhất của vàng, đường

liền nét (—) là của lý thuyết luận án và giá trị thực nghiệm

của Newville [33] 954.3 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của cumulant bậc 2 của vàng, so

sánh với các giá trị thực nghiệm của Newville [33] 954.4 Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 σ(3) của vàng

Kết quả tính toán lý thuyết (đường liền nét) cũng như dữ liệu

thực nghiệm σ(3) [33] 964.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ của tỉ số các cumulant σ(1).σ(2)/σ(3)

của vàng 974.6 Đồ thị phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 4 σ(4)của vàng,

so sánh với giá trị thực nghiệm của Newville [33] 984.7 Thế hiệu dụng phi điều hòa đối với tinh thể Pt đường liền

nét (—) là của lý thuyết luận án, các đường thực nghiệm

(− − −) [67],và (− · − · −) [68] 994.8 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của cumulant bậc 2 đối với platinum

(P t) So sánh với số đo thực nghiệm [64] 100

4.9 Sự phụ thuộc vào áp suất của cumulant bậc 2 đối với platinum

(P t) So sánh với số đo thực nghiệm [64] 1004.10 Các cumulant phụ thuộc vào tỷ lệ pha tạp tại 700K đối với

hợp kim Cu-Ag Ký hiệu dấu sao (*) là điểm thực nghiệm của

Cu [29] 1074.11 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc vào nhiệt độ và tỷ lệ pha tạp

của hệ số giãn nở nhiệt của Cu-Ag 1084.12 Đồ thị biểu diễn hệ số giãn nở nhiệt của Cu, Ag Ký hiệu dấu

sao (*) là điểm thực nghiệm của Cu [86] 1094.13 Hệ số phi điều hòa phụ thuộc vào nhiệt độ và tỷ lệ pha tạp

của Cu-Ag 1104.14 Sự phụ thuộc của pha phổ XAFS phi điều hòa vào nhiệt độ

và tỷ lệ pha tạp của hợp kim Cu-Ag 110

Phần mở đầu

1 Lý do chọn đề tài

Phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X hay phổ XAFS (X-ray AbsorptionFine Structure) cho thông tin về số nguyên tử trong một lớp nguyên tử, ảnhFourier của phổ XAFS cho thông tin về bán kính của lớp nguyên tử, nênXAFS là một trong những phương pháp hữu nghiệm để phân tích và xácđịnh cấu trúc của vật thể Hiện nay phương pháp XAFS đang được pháttriển mạnh cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm trong nghiên cứu các loại vậtliệu nano, vô định hình cũng như tinh thể [2]

Các hiệu ứng nhiệt động của tinh thể thường do dao động của các nguyên

tử tạo nên, ở nhiệt độ thấp các nguyên tử dao động điều hoà nên các hiệuứng phi điều hoà có thể bỏ qua Ban đầu lý thuyết XAFS được xây dựng là

lý thuyết điều hoà và người ta đã sử dụng lý thuyết này để tính một số tham

số nhiệt động và cho các kết quả trùng hợp tốt với các phổ XAFS đo ở nhiệt

độ thấp [74] Nhưng khi nhiệt độ tăng cao, các phonon tương tác với nhaunên xuất hiện hiệu ứng phi điều hòa và nếu không chú ý đến nó thì có thểnhận những thông tin vật lý sai lệch của vật thể

Từ thực tế đó, đòi hỏi cần phải xây dựng một mô hình lý thuyết XAFSphi điều hoà để nghiên cứu các tham số nhiệt động ở các nhiệt độ cao vàphép gần đúng khai triển cumulant đã ra đời để xác định các sai số tronghiệu ứng phi điều hoà [73] Ban đầu người ta sử dụng phép gần đúng khaitriển cumulant chủ yếu là để làm khớp các phổ xây dựng bằng lý thuyết vớicác số liệu thực nghiệm đo được ở nhiệt độ cao và từ đó rút ra các tham sốvật lý, sau đó việc khai triển cumulant đã được nhiều nhà khoa học quan

tâm nghiên cứu và đưa ra nhiều phương pháp tính khác nhau, từ đó suy racác tham số nhiệt động và cấu trúc của tinh thể.

Một số lý thuyết đã được xây dựng để tính giải tích các cumulant của phổXAFS với các đóng góp phi điều hoà như phương pháp gần đúng nhiệt độngtoàn mạng (Full lattice dynamical approach) [32], phương pháp thế phi điềuhoà đơn hạt (Anharmonic single-particle potential) [88], mô hình tương quanđơn cặp (Single-bond model) [20] hay mô hình Einstein tương quan phi điềuhoà ACEM (Anharmonic-correlated Einstein model) [57] Trong số các môhình đã được xây dựng để tính toán các cumulant, mô hình Debye tươngquan phi điều hòa và mô hình Einstein tương quan phi điều hoà đã cho kếtquả trùng tốt với thực nghiệm hơn các mô hình khác Vì vậy, tại Việt Nam,

mô hình Einstein tương quan phi điều hòa cũng đã được một số nhóm quantâm và sử dụng để nghiên cứu cấu trúc của vật rắn nguyên chất cũng nhưpha tạp, trong đó để đơn giản người ta đã bỏ qua sự tán sắc của các phonontrong phương pháp Einstein Sự phát triển quan trọng của phương pháp này

là mô hình đã tính đến sự tương tác giữa nguyên tử hấp thụ và nguyên tửtán xạ với các nguyên tử lân cận trong một chùm nhỏ các nguyên tử

Ngoài hiệu ứng phi điều hòa do nhiệt độ, phổ XAFS cũng rất nhạy vớiảnh hưởng của áp suất do tác dụng của áp suất đến độ dời của nguyên tử.Đối với ảnh hưởng của áp suất, các cumulant phổ XAFS bước đầu đã đượcnhóm của J.Freund và cộng sự nghiên cứu trong công trình "Extended x-ray absorption fine structure study of copper under high pressure" [18] vàmột số nhóm ngiên cứu cũng đã sử dụng mô hình Debye tương quan phiđiều hòa để nghiên cứu sự ảnh hưởng của áp suất đến các cumulant trongXAFS [38] [43], [42] [40] Tuy nhiên các nội dung nghiên cứu chưa xét đến

sự phụ thuộc vào tỷ lệ chất pha tạp và áp suất đối với các hợp kim có cấutrúc lập phương

2 Mục đích của luận án

Mục đích của luận án này là kế thừa các nghiên cứu về các đại lượng nhiệt

động của phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X để tham gia giải quyết một sốvấn đề quan trọng của lý thuyết XAFS hiện đại Cụ thể là:

(1) Tiếp tục phát triển và tổng quát mô hình Einstein tương quan phi điềuhoà đồng thời sử dụng mô hình Debye tương quan phi điều hòa để xây dựngcác biểu thức giải tích tổng quát về giãn nở nhiệt, hệ số đàn hồi, tần số daođộng và nhiệt độ tương quan Einstein,Debye các cumulant bậc một biểu diễn

sự bất đối xứng của thế cặp nguyên tử hay giãn nở mạng, cumulant bậc haihay hệ số Debye-Waller, cumulant bậc ba biểu diễn sự dịch pha của các phổXAFS do hiệu ứng phi điều hoà

(2) Xây dựng các biểu thức về XAFS với đóng góp phi điều hoà khi nhiệt

độ tăng cao và bao chứa lý thuyết XAFS điều hoà ở nhiệt độ thấp như mộttrường hợp riêng

(3) Xây dựng một thế năng tương tác hiệu dụng có đóng góp của chùmcác nguyên tử lân cận gần nhất Các tham số nhiệt động, các đóng góp phiđiều hoà vào biên độ và pha của phổ XAFS cũng như vào phổ XAFS Ápdụng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa tính toán cho các tinh thể

có cấu trúc lập phương nguyên chất và pha tạp, đồng thời sử dụng mô hìnhDebye tương quan phi điều hòa để xem xét sự ảnh hưởng của áp suất đếnphổ XAFS Các kết quả được so sánh với thực nghiệm và các lý thuyết khác

3 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp sử dụng để giải quyết các vấn đề do luận án đặt ra là phươngpháp thống kê lượng tử, trong đó toán tử Hamilton của hệ được viết dướidạng tổng của phần điều hoà và đóng góp phi điều hoà được coi như là mộtnhiễu loạn Các hiệu ứng phi điều hoà là kết quả tương tác phonon cho nên

sự chuyển dịch giữa các trạng thái được thực hiện qua các toán tử sinh vàhuỷ của phương pháp lượng tử hoá thứ cấp Các đại lượng vật lý được tínhqua ma trận mật độ

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu

Các vấn đề nghiên cứu mà luận án đưa ra xuất phát từ những vấn đề củavật lý hiện đại, các kết quả nhận được có thể góp phần hoàn thiện Mô hìnhEinstein tương quan phi điều hòa.

Các kết quả nghiên cứu đều được so sánh với các kết quả thực nghiệm vàcác mô hình lý thuyết khác đã được công bố trên các tạp chí uy tín đều chothấy sự trùng hợp tốt, đồng thời cho thấy những ưu điểm nổi bật của nhữngkết quả trong luận án

Các kết quả của luận án đã được công bố trên các tạp chí chuyên ngành,được các phản biện nhận xét đánh giá nghiêm túc Các kết quả này cũng đãđược các nhà nghiên cứu trích dẫn, tham khảo trong các công bố quốc tế

5 Những đóng góp mới của luận án

Luận án đã tổng quát mô hình Einstein tương quan phi điều hoà, xâydựng được các biểu thức giải tích tổng quát về các tham số nhiệt động vớicác đóng góp phi điều hoà

Với phương pháp thống kê lượng tử mà luận án sử dụng các biểu thức nhậnđược trong quá trình tính toán là đúng cho toàn dải nhiệt độ Các tham sốnhiệt động được mô tả qua các hệ số cấu trúc, qua các hệ số cấu trúc này ta

có thể đoán nhận được cấu trúc của tinh thể và sự phân bố các nguyên tửtrên một lớp nguyên tử

Luận án mở rộng nghiên cứu để tính các tham số nhiệt động và các lant cho hệ có cấu trúc lập phương pha tạp và có sự ảnh hưởng của áp suấttheo mô hình Einstein tương quan phi điều hòa hiệu dụng và mô hình Debyetương quan phi điều hòa trong phổ XAFS phi điều hoà Các kết quả tính sốcho thấy có sự phù hợp tốt giữa lý thuyết đã xây dựng và các kết quả thựcnghiệm

cumu-6 Bố cục của luận án

Ngoài các phần mở đầu, kết luận và các tài liệu tham khảo, luận án có 4chương, trong đó chương 1 là phần Tổng quan về lý thuyết XAFS, 3 chương

tiếp theo trình bày các kết quả nghiên cứu của luận án, nội dung chính củacác chương được tóm tắt như sau:

Chương 1 Tổng quan về phổ tinh tế hấp thụ tia X, chương này nhằmtrình bày một số lý thuyết tổng quan về tia X và Synchrotron, Quang phổXAFS và các cận hấp thụ, phổ XAFS, ảnh Fourier và các thông tin về cấutrúc

Chương 2 Xây dựng các biểu thức của các tham số nhiệt động

Nội dung "Chương" trình bày cách tính các hệ số cấu trúc mới và qua đótổng quát mô hình Einstein tương quan phi điều hoà qua các hệ số cấu trúc,

từ đó xây dựng các hệ thức tính toán các cumulant, các tham số nhiệt độngthông qua các tham số cấu trúc và hệ số Debye - Waller Luận án xem xétcác hệ thức nhiệt động thu được ở các hiệu ứng lượng tử với giới hạn nhiệt

độ thấp và gần đúng cổ điển ở giới hạn nhiệt độ cao, từ đó so sánh với cáckết quả của lý thuyết cổ điển và thực nghiệm Chương 2 cũng đã đề cập vàtrình bày một số mô hình tính các cumulant trong XAFS

Chương 3 Lý thuyết về phổ XAFS phi điều hoà

Luận án đưa ra công thức về phổ XAFS bao gồm các hiệu ứng phi điềuhoà và mô tả qua phép gần đúng khai triển cumulant Luận án cũng đã xâydựng được biểu thức giải tích tổng quát mới của hệ số phi điều hoà, biểuthức nhận được đã phản ánh tính chất phi điều hoà của dao động nguyên

tử như đã nhận được từ thực nghiệm, Từ đó luận án đã tính giải tích đượcbiểu thức mới về sự đóng góp vào độ dịch pha của phổ XAFS phi điều hoàtrong đó có sự đóng góp của các cumulant Luận án đã viết lại biểu thức củaphổ EXAFS bao gồm các hiệu ứng phi điều hoà, đồng thời luận án cũng đã

mở rộng để nghiên cứu sự phụ thuộc vào áp suất và tỷ lệ pha tạp của cáccumulant và các tham số nhiệt động trong phổ XAFS phi điều hòa

Chương 4 Tính số và thảo luận kết quả

Trong chương này, luận án đã lần lượt tính số cho các tham số nhiệt độngtheo các hệ thức thu được ở chương 2 và chương 3 Trong phạm vi luận án,việc tính số được áp dụng cho một số tinh thể lập phương và mở rộng đối

với các tinh thể lập phương pha tạp và có ảnh hưởng của áp suất Các kếtquả đều được biểu diễn bằng các đồ thị qua đó so sánh những kết quả đạtđược với những giá trị thực nghiệm đa thu thập được.

1.1.1 Bức xạ hãm

Tia X là kết quả của sự dừng lại đột ngột khi một chùm điện tử đangchuyển động nhanh va chạm vào một kim loại có nguyên tử lượng lớn Trongống tia X, các điện tử được tạo ra bởi sợi dây Tungsten được nung nóng vàcác điện tử này được tăng tốc nhờ một hiệu điện thế cao giữa hai cực trongchân không gọi là anot và catot, nhờ có năng lượng lớn các điện tử xuyênsâu vào lớp vật chất của anot và tạo ra bức xạ điện từ có bước sóng rất ngắngọi là tia Rơnghen (tia X) Nếu tất cả năng lượng thu được của các điện tửtạo ra năng lượng photon (hν) của tia X thì bước sóng cực tiểu của tia X sẽ

Các điện tử qua va chạm mà truyền năng lượng của chúng cho anot nên

bề mặt anot có một điện từ trường biến thiên rất nhanh và tạo ra một sóngđiện từ có bước sóng rất ngắn, kết quả là cho một phổ bức xạ hãm liên tục(Bremsstrahlung spectrum), thường gọi là bức xạ trắng (white radiation) hayphổ tia X liên tục (Hình 1.1)

Khi điện thế tăng lên, thì bước sóng λmin giảm và cường độ toàn phần sẽtăng, cường độI ở tại các đỉnh (peaks) của phổ bức xạ có thể có giá trị λminlớn hơn ứng với mức năng lượng nhỏ hơn

Hình 1.2 Phổ bức xạ tia X đặc trưng [4], [84].

1.1.2 Bức xạ đặc trưng

Sự phát sinh tia X có quan hệ với sự chuyển dịch giữa các vùng nănglượng Khi điện thế tăng đến một giá trị giới hạn nào đó, chùm điện tử cókhả năng xuyên sâu và va chạm với các nguyên tử bên trong của vật liệu làmcác điện tử trong vật chất bị đẩy ra khỏi mức sâu của nguyên tử, tạo ra ở đómột lỗ trống, khi đó các điện tử từ các mức năng lượng cao hơn trong vùngdẫn nhảy xuống lấp đầy các lỗ trống này và phát ra các bức xạ tạo ra một

số vạch rõ, gián đoạn, mô tả bằng các đường đặc trưng chồng lên phổ bức xạhãm liên tục và lớn hơn cường độ của bức xạ hãm cỡ 103 lần và được biểudiễn bằng hình 1.2 Cường độ này phụ thuộc vào hai mức năng lượng nguyên

tử tham gia vào chuyển dịch, thí dụ các tia Kα là do các điện tử nhảy từmức năng lượng thứ hai (L) về mức năng lượng thứ nhất (K) (L → K) phát

ra, các tia Kβ là do sự chuyển dịch của các điện tử giữa (M →K) Chúng

là các bức xạ đơn sắc và gián đoạn Bước sóng của các tia đặc trưng giảmkhi số nguyên tử của vật mẫu tăng Người ta có thể tạo ra bức xạ này qua

sử dụng một thế tăng tốc các điện tử trong ống tia X, sau khi được tăng tốccác điện tử từ ngoài vào sẽ có đủ năng lượng để làm bật các điện tử từ trong

xạ Synchrotron đạt được khi các hạt mang điện như electron hay positron

chuyển động với vận tốc gần bằng vận tốc ánh sáng theo một quỹ đạo xoắn

ốc trong từ trường và bắn vào vật thử Bức xạ Synchrotron có một số đặctính cơ bản quan trọng là [84]: (1) Cường độ lớn trong vùng năng lượng rộng,liên tục; (2) Cường độ và vị trí nguồn có sự ổn định cao; (3) Có tính chuẩntrực lớn; (4) Phân cực phẳng, môi trường bức xạ sạch; (5) Cấu trúc thời giantheo xung chuẩn xác, các xung theo micro-giây; (6) Kích thước nguồn nhỏ,được xác định qua kích thước của dòng electron

Khi chiếu một chùm photon tia X vào vật rắn thì sẽ xẩy ra hai quá trình

- Quá trình hấp thụ liên quan đến hiệu ứng quang điện là do các điện tử lõihấp thụ photon tia X và chuyển lên mức cao hơn hoặc bắn ra ngoài nguyên

tử Nếu quang điện tử bắn ra ngoài nguyên tử thì ta có phổ quang điện tửPES (Photo Electron Spectrocopy), còn nếu quang điện tử ở lại trong vậtrắn sau khi tán xạ với các nguyên tử lân cận rồi trở lại giao thoa với sóng củaquang điện tử được phát ra từ nguyên hấp thụ thì ta thu được phần cấu trúctinh tế phổ hấp thụ tia X hay XAFS (X - ray Absorption Fine Structure)

1.2 Quang phổ XAFS với các cận hấp thụ khác nhau

Khi cho một chùm bức xạ điện từ có cường độ I0 đi qua lớp vật chất có

bề dày là x, thì khi ra khỏi vật chất, cường độ chùm bức xạ sẽ bị suy giảm

do tương tác với các nguyên tử và chỉ còn là I, như vậy, chùm bức xạ đã bịhấp thụ khi đi qua lớp vật chất, hệ số hấp thụ µ được xác định bởi hệ thức

theo định luật định luật Bouguer-Lambert:

I = I0e−µx, → µx = ln I0

I

(1.2)Người ta đã phát hiện ra là nếu chùm ánh sáng tới là tia X thì sau cận hấpthụ với năng lượng photon là ~ω sẽ xuất hiện phổ cấu trúc tinh tế (Hình1.4) Hiện tượng này được gọi là phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X hay phổXAFS (X-Ray Absorption Fine Structure) Như vậy, hệ số hấp thụ µ trongtrường hợp XAFS, ngoài µ là hệ số hấp thụ của một nguyên tử biệt lập còn

có sự đóng góp của phần cấu trúc tinh tế χ của phổ tia X, vì thế hệ số hấpthụ toàn phần được tính theo công thức sau [4], [74], [75] [84]

µ(E) = µa(E)1 + χ(E) (1.3)

Từ (1.3), phần cấu trúc tinh tế hay phổ XAFS sẽ là;

Hình 1.4 Hệ số hấp thụ µ(E) có phần cấu trúc tinh tế (χ)

[4], [84].

χ(E = µ(E) − µa(E)

Phần cấu trúc tinh tế χ(E) đóng góp vào hệ số hấp thụ toàn phần trong(1.3) là do có sự tương tác giữa nguyên tử hấp thụ và các nguyên tử lân cận.

Để xác định χ ta phải xác định hệ số hấp thụ µ khi vật thể tương tác vớisóng điện từ được đặc trưng bởi thế vectơ A, hệ số này thường được tínhtoán dựa trên phép gần đúng một electron theo qui tắc lọc lựa và thường códạng chung như sau [20] , [85]

µ = 2π

~X

i,f

< i|eA.P

m |f >

2δ(Ef − Ei −~ω), (1.5)

với P là toán tử xung lượng, A là thế vectơ đặc trưng cho sóng điện từ, cáchàm sóng i và f là hàm riêng của toán tử Hamilton hiệu dụng ở trạng tháiđầu và trạng thái cuối với các mức năng lượng Ei vàEf

Trong gần đúng lưỡng cực, hệ thức (1.5) được viết lại là

µ ≈ 2π

~X

i,f

| < i|e.r|f > |2δ(Ef − Ei−~ω) (1.6)

Như vậy electron đã hấp thụ năng lượng ~ω của photon tia X với phâncực e và chuyển từ trạng thái đầu i| với năng lượng Ei đến trạng thái cuối

|f với năng lượng Ef

Khi đó, do tích chất đối xứng của hàm sóng mà các yếu tố của ma trậndịch chuyển đối với các số lượng tử của trạng thái đầu (li, mi) và trạng tháicuối (lf, mf) sẽ tuân theo qui tắc lọc lựa là:

lf = li ± 1, mf = mi, mi ± 1 (1.7)

Từ đây, ta dễ dàng xác định các số lượng tử của trạng thái cuối|f vào trạngthái đầu i| mà thu được các cận hấp thụ khác nhau, ví dụ trạng thái banđầu i| với các phân lớp 1s1/2, 2s1/2, 2p1/2, 2p3/2, 3s1/2, 3p1/2, 3p3/2 tương ứngvới các cận hấp thụ: K, LI, LII, LIII, MI, MII, MIII, như thế đối với cận Kthì i| là trạng thái 1s, cho nên theo (1.7) trạng thái cuối |f là trạng thái

p Khi đó tổng theo các trạng thái đầu chỉ chứa một số hạng (l = 0), còntổng theo các trạng thái cuối chuyển sang lấy tổng theo các số lượng tử mf

và cùng với hàm δ được thể hiện qua một hệ số là mật độ trạng thái N (Ef)

Để mô tả các phổ XAFS, người ta biến đổi tiếp hệ thức 1.5 và biểu diễn

nó qua ma trận mật độ n hay hàm GreenG của toàn hệ [61]

ii|e.rImG(r, r0, Ei+~ω)r0.e|i

n(r, r0, Ei +~ω) = −1

πImG(r, r

0, Ei +~ω) (1.8)Đối với hấp thụ của một cận hấp thụ nhất định thì trạng thái |i bao giờcũng được biết trước, cho nên để đánh giá hệ số hấp thụ µ hay phổ cấu trúctinh tế χ, người ta chỉ cần xây dựng trạng thái cuối f | hay hàm Green Gcủa toàn hệ

Quang phổ XAFS nói chung xuất hiện trong khoảng 40 − 1000eV sau cậnhấp thụ Trong nghiên cứu người ta còn phân ra các khái niệm như EXAFS(Extended XAFS) khi động năng của quang điện tử E > 50eV Khái niệmXANES (X-Ray Absorption Near-Edge Structure) và NEXAFS (Near-EdgeXAFS) khi E < 50eV, tức là cấu trúc ở gần cận hấp thụ Ngoài ra, đối vớivùng mặt tinh thể còn tồn tại các khái niệm như SXANES (Surface XANES)

và SEXAFS (Surface EXAFS) [93]

Một số phương pháp nghiên cứu EXAFS đã được sử dụng như: Kỹ thuậthuỳnh quang (Đo bức xạ huỳnh quang tại góc đến của tia tới); Do điện

tử Auger hoặc tán xạ điện tử không đàn hồi trong quá trình hồi phục củanguyên tử sau khi bị ion hoá (phương pháp Surface EXAFS - SEXAFS) hay

đo sự mất năng lượng của điện tử trong điều kiện môi trường chân khôngcao với năng lượng của bức xạ Synchrotron có giá trị cỡ vài keV (EELS -Electron energy loss spectrocopy) [93]

1.3 Lý thuyết phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X (phổ XAFS)

Trong lịch sử nghiên cứu về phương pháp XAFS đã tồn tại hai cách lýluận là mức độ xa (LRO: Long Range Order) và mức độ gần (Short RangeOrder) [28], [85], [4]

Đối với lý luận mức độ xa LRO, các phổ XAFS được đặc trưng bởi mật

độ trạng thái của trạng thái cuối, nó được xác định qua cấu trúc vùng nănglượng, bước đi tự do của quang điện tử lớn vô hạn và sự phụ thuộc vào nănglượng của xác xuất chuyển dịch bị bỏ qua, còn trong SRO các phổ XAFSđược đặc trưng qua trạng thái cuối, nó bao gồm các hiệu ứng tán xạ bởi cácnguyên tử lân cận và tán xạ ngược trở lại nguyên tử hấp thụ ban đầu, thờigian sống của quang điện tử cũng như lỗ trống ở tâm lõi do quang điện tử đểlại được tính qua bước đi tự do, các hiệu ứng dao động nhiệt của các nguyên

tử được tính qua hệ số Debye-Waller (DWF) Các lý thuyết LRO và SROcho các tiên đoán giống nhau về các phổ XAFS và sự phụ thuộc của chúngvào nhiệt độ vì mật độ trạng thái của trạng thái cuối cũng xuất hiện quatán xạ của các điện tử bởi các nguyên tử lân cận Tuy nhiên trong phát triểncủa phương pháp XAFS, lý thuyết SRO có nhiều ưu điểm trong việc chuyểnhàm Fourier các phổ XAFS để nhận được các thông tin về cấu trúc nguyên

tử của vật rắn Ngoài ra, khi tính các phổ XAFS người ta sử dụng các tham

số của nguyên tử và vật rắn, cho nên khi so sánh các phổ lý thuyết với cácphổ thực nghiệm thì người ta sẽ nhận được thông tin về các tham số này.Như vậy, trong quang phổ XAFS (XAFS-Spectroscopy) hiện đại, XAFSđược coi là hiệu ứng của trạng thái cuối Sóng của quang điện tử mà nguyên

tử phát ra khi hấp thụ photon tia X phát ra sẽ bị tán xạ bởi các nguyên tửlân cận rồi quay trở lại nguyên tử hấp thụ Trạng thái cuối là kết quả giaothoa của sóng quang điện tử bị tán xạ và sóng phát ra ban đầu, vì vậy mà

nó chứa thông tin về vị trí của các nguyên tử lân cận

Thực nghiệm đã cho thấy phổ hấp thụ của khí đơn nguyên tử ví dụ như

Kr (không có tán xạ) không chứa phần cấu trúc tinh tế tia X (XAFS) (Hình

Hình 1.5 Mô hình khí đơn nguyên tử (Kr) [84]

1.5) [84], vì không có các nguyên tử lân cận (hình 1.5), quang điện tử phát rabởi hấp thụ tia X sẽ dịch chuyển theo sóng cầu với một bước sóngλ = 2π/k,với

k =

r2m

~2

trong đó E là năng lượng của photon tới, E0 là năng lượng ion hoá nguyên

tử, hệ số hấp thụ µ được mô tả là những đường cong nhẵn và giảm dần theoquy luật λ3 (Hình 1.6)

Với sự có mặt của các nguyên tử lân cận (thí dụ Br2) trong hình 1.7 [84],quang điện tử phát ra có thể tán xạ với các nguyên tử lân cận, kết quả làsóng tới và sóng phản xạ giao thoa, làm cộng hưởng hay triệt tiêu sóng tớiban đầu và tạo ra phổ cấu trúc tinh tế (hình 1.8) Hình 1.9 là hình ảnh phổXAFS của tinh thể đồng (Cu) [75]

Theo [4] phổ XAFS cận K đối với chất đa tinh thể theo các phương trình

Hình 1.6 Hệ số hấp thụ không có cấu trúc tinh tế [84]

Hình 1.7 Mô hình có nguyên tử lân cận (Br2) [84]

Hình 1.8 Hệ số hấp thụ có cấu trúc tinh tế [84]

Hình 1.9 Phổ XAFS của tinh thể đồng

Eexp iδj(k)
i

(1.10)Trong gần đúng điều hòa ở nhiệt độ thấp, khi đóRj = rj thì phương trình(1.10) trở thành:

sin(2krj + δj(k),

(1.11)trong đó Fj(k) là biên độ tán xạ ngược của mỗi nguyên tử lân cận, Nj là sốnguyên tử lân cận trên lớp nguyên tử thứ j, S02 là hệ số đặc trưng cho hiệuứng nhiều hạt, δ(k) là độ dịch pha trong tán xạ, rj là bán kính lớp nguyên

tử thứ j, k là số sóng có giá trị được xác định từ hệ thức (1.9) Độ dịch phaδ(k) được xác theo hệ thức:

trong đóδ0(k) đặc trưng cho độ dịch pha của quang điện tử lúc phát ra ngoàinguyên tử và bằng độ dịch pha của nó so với lúc phản xạ lại nguyên tử banđầu, còn ψ là độ dịch pha khi quang điện tử tán xạ trên nguyên tử lân cậnthứ j

Trong phương trình (1.11), σ2 là độ dịch chuyển tương đối trung bình bìnhphương (MSRD: mean-square relative displacements) của khoảng cách giữahai nguyên tử,σ2 đóng góp chính vào hệ số Debye-Waller e−2σ2k2, cho nên đôikhi nó cũng được gọi là hệ số Debye-Waller (DWF) Hệ số Debye-Waller cóvai trò quan trọng trong quang phổ XAFS khi nghiên cứu cấu trúc vật thể,

nó chứa các thông tin quan trọng về các hiệu ứng nhiệt động của các nguyên

tử, ở nhiệt độ thấp σ2 chỉ có đóng góp điều hoà σH2 (T ) nhưng ở nhiệt độ caođại lương σ2 phải cộng thêm phần đóng góp phi điều hoà σA2(T ) Trong côngthức (1.11) hàme−2rj /λ biểu diễn quá trình hồi phục khi quang điện tử phát

ra ngoài nguyên tử

Đối với chất rắn đa tinh thể, không phụ thuộc phân cực e, các phổ XAFScận K được tính theo các phương trình (1.10) và (1.11) Đối với vật rắn đơntinh thể, sóng của quang điện tử gặp nguyên tử lân cận rồi phản xạ trở lạinguyên tử ban đầu thì F (k) = F (π) và bài toán trở nên đơn giản hơn, cácphương trình (1.10) và (1.11) sẽ chứa thừa số cos2(e, r), đặc trưng cho sựphụ thuộc vào phân cực e của photon.

1.4 Ảnh Fourier và các thông tin về cấu trúc

Người ta đã phát hiện ra rằng các đỉnh của ảnh Fourier của phổ XAFStương ứng với bán kính của các lớp nguyên tử, vì vậy ảnh Fourier của phổXAFS cho thông tin về cấu trúc của vật thể

Ở nhiệt độ thấp tức là mô hình dao động điều hoà, bán kính lớp nguyên tửkhông phụ thuộc nhiệt độ Tuy nhiên thực nghiệm đã cho thấy khi nhiệt độtăng, các thông tin về cấu trúc có những sai số đáng kể do ảnh hưởng củadao động phi điều hoà của các nguyên tử [7], [63] Ví dụ trong Hình 1.10cho thấy ở các nhiệt độ khác nhau các phổ XAFS cho các thông tin về cấutrúc khác nhau Đỉnh thứ nhất của ảnh Fourier của phổ XAFS cho thông tin

về khoảng cách từ nguyên tử hấp thụ đến nguyên tử tán xạ thuộc lớp thứnhất, nhưng ở ba nhiệt độ khác nhau (297K, 703K và 973K) ta nhận được

ba thông tin về cấu trúc khác nhau

Theo 1.11, cấu trúc tinh tế của phổ XAFS được đặc trưng chủ yếu qua hàmsin, nên ta có thể chuyển hàm XAFS với biến số là số sóng k trở thành hàm

có biến số là tọa độ r thông qua hàm chuyển Fourier như sau [48], [31], [84]

F (r) =

Z dk2πe

−2ikrχ(k)kn, n = 1, 2, 3 (1.13)

Từ (1.13) ta nhận được thông tin về toạ độ R =< r >, tức là xác địnhđược vị trí và bán kính của các nguyên tử Việc chọn điểm không của nănglượng để đánh giá (1.13) là rất quan trọng Khi ta mô tả điện tử được kíchthích ở ngoài mặt cầu muffin-tin qua sóng với số sóng bằngk thì năng lượng

Hình 1.10 Ảnh Fourier của phổ XAFS của Cu ở các nhiệt độ khác nhau

[38]

E ∼ k2 tính từ điểm không của muffin-tin, nó nằm ở cỡ đáy vùng hoá trị.Giá trị này nằm ở cỡ độ rộng của vùng đối với phần lấp đầy, nghĩa là cỡ10eV ở dưới của điểm trước cận hấp thụ Để chuyển Fourier ta cần phải biết

sự phụ thuộc của biến số của hàm sin vào số sóng k Sử dụng sự phụ thuộctuyến tính của pha dao động vào số sóng k dưới dạng:

Như vậy từ các đỉnh của phổ XAFS được xác định qua phương trình (1.15)

ta biết được giá trị của (r + a), cho nên nếu biết a trong hệ thức (1.14) thìxác định được r, tức là xác định được cấu trúc nguyên tử của vật rắn

Do ảnh hưởng của dao động phi điều hoà khi nhiệt độ tăng nên thông tin

về cấu trúc của vật thể sẽ bị thay đổi đáng kể Vì vậy, ta cần phải tính đếnđóng góp của các nhiễu loạn phi điều hoà tác động lên phổ XAFS, từ đó sẽxác định được chính xác cấu trúc của vật thể

là phân bố xác xuất của các nguyên tử trên lớp vỏ và điều kiện chuẩn hoácho taR ρ1(r)dr = 1, ρ1(r) có liên quan đến phân bố ba chiềuR ρ(r)d3r = 1,bởi ρ1(r) = 4πr2 ρ(r)Ω, ở đây Ω biểu diễn trung bình góc 4π, ρ1(r) lấybằng không khi r < 0 Hãy chú ý rằng cả ρ(r)Ω và ρ1(r) có thể là bất đốixứng đối với khoảng cách trung bình của chúng nếu ρ(r) là đối xứng.

Khái niệm "phân bố hiệu dụng" có thể được định nghĩa theo hệ thứcsau [9]:

P (r, γ) ≡ ρ1(r)

và chuyển Fourier của hệ thức trên có dạng:

P (r, γ; k) ≡

Z

P (r, γ)e2ik(r−r)dr, (2.3)trong đó γ ≡ λ−1 và r là tham số được chọn sau Ta có thể viết lại phươngtrình (2.1) theo hàm phân bố:

χ(k) = N F (k)Imei(2kr+δ(k))P (r, γ; k) (2.4)Chúng ta xác định trong các công thức về phần biên độ thực và pha daođộng thỏa mãn dạng

χ(k) ≡ A(k) sin φ(k),với

A(k) = N F (k) P (r, γ; k), (2.5)φ(k) = 2kr + δ(k) + arg P (r, γ; k) (2.6)Những biểu thức này tương ứng với các công thức về biên độ và pha củaphổ quang điện tử thu được qua phép lọc Fourier

Hàm phân bốP (r, γ; k)có thể được khai triển theo các mômen dịch chuyểncủa phân bố hiệu dụng dạng

Nếu r là sát với trung tâm củaP (r, γ), thì tỷ số Pn

P 0 có độ lớn như luỹ thừabậc n của độ dãn rộng khoảng cách ∆r

Trong các công thức trên,Pn là các hàm củar và γ, có thể thấy trong khaitriển trên, tại các giá trị nhỏ của k thì chỉ có các mômen bậc thấp là quantrọng, nhưng khi k tăng lên, các mômen bậc cao hơn sẽ được lấy theo tất cảcác bậc đóng góp Sự khai triển trên, về bản chất là khai triển theo các luỹthừa của (2k∆r), ∆r là bề rộng đặc trưng trong nhiễu loạn của phân bố

2.2 Phép khai triển cumulant [9]

Phép khai triển cumulant được thực hiện qua hệ thức sau

(n)(r, γ)i (2.10)

Khai triển hệ thức trên theo chuỗi Taylor và tách các cumulant bậc chẵn

ta sẽ thu được các hệ thức về biên độ dao động

2n+1σ(2n+1) (2.12)

Vì biên độ và pha dao động phụ thuộc vào k nên không thể tuỳ thuộc vào

sự lựa chọn của ta vào r, chúng ta thấy rằng các cumulant σ(n) với n 6= 1 làkhông phụ thuộc vào điểm gốc Điều này cũng được mô tả từ phương trình(2.10) với sự liên quan tới r cùng với việc sử dụng sự phụ thuộc tuyến tínhvào luỹ thừa của k

Các cumulant bằng hoặc bé hơn các mômen luỹ thừa, nếu r = 0 chúng ta

có thể thu được các công thức

dPn

dq = Pn+1,và

dσ(n)

dq = σ

n+1,với n ≥ 0 và q ≡ −2γ Theo các phương trình (2.7) (2.8) và (2.10) thì

σ(0)(γ) = ln P0(γ)

Kết hợp các hệ thức trên, ta có thể viết công thức khai triển của cáccumulant theo dạng sau

2.3 Hệ số Debye-Waller

Trong giới hạn nhiễu loạn nhỏ của gần đúng điều hoà, hệ số Debye-Wallerđược mô tả đơn giản qua thừa số exp(−2k2σj2) trong phương trình (1.11) Sự

giảm dần của quang phổ XAFS được mô tả qua hàm χ(k), trong gần đúngnày χ(k) của một vật mẫu được cho bởi hệ thức dạng (1.11) Khi nhiệt độcao, nhiễu loạn lớn thì quang phổ XAFS χ(k) được mô tả bởi phương trìnhtổng quát có dạng [9]:

Hệ số Debye-Waller có thể được xác định từ việc lấy trung bình công thứcXAFS tán xạ đơn trong hệ nhiều hạt với các cặp nguyên tử lân cận gần nhấtvới hàm phân bố cặp P (r) Nếu các hệ số khác trong hàm sin của (2.19) cótổng nhận được là dao động nhỏ với rj, thì kết quả chính sẽ được cho bởi:

exp(i2krj) = exp(i2k rj− 2k2σj2), (2.22)với

σj2 = (rj− < rj >)2, (2.23)

là trung bình bình phương độ dài liên kết của dao động, σj2 bao gồm hai yếu

tố σ2j(T ) sinh ra do dao động nhiệt và σj2(S) sinh ra do nhiễu loạn cấu trúc

và không phụ thuộc nhiệt độ

Đại lượng σj2(T ) thu được từ trung bình nhiệt động của biểu thức (2.23)với toán tử Hamilton của dao động mạng đã cho Hvib Nếu coi gốc toạ độ là

nguyên tử hấp thụ, nguyên tử lân cận tại vị trí j có vec tơ đơn vị ~rj, gọi ~uj

là vec tơ độ dịch chuyển tức thời của nguyên tử j, và~u0 là vectơ dịch chuyểncủa nguyên tử hấp thụ đặt tại gốc toạ độ, thì độ dịch chuyển xuyên tâm bậc

1 của nguyên tử lớp thứ j sẽ là

δrj = (~uj − ~u0).~rj (2.24)

Vì vậy, trung bình bình phương của biên độ dao động được biểu diễn bằng

độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phương (MSRD):

σj2 = (~uj − ~u0)2.~rj2 = (~uj.~rj)2+ (~u0.~rj)2− 2 (~uj.~rj)(~u0.~rj)

(2.25)Như vậy, trong XAFS, σj2 phụ thuộc vào lớp nguyên tử, nó chứa độ dịchchuyển trung bình bình phương (MSD - Mean square Displacement)

u2j = (~uj.~rj)2 = (~u0.~rj)2,

và hàm dịch chuyển tương quan (DCF - Displacement Corelation function)

Cr = 2 (~uj.~rj) (~u0.~rj),hàm này giảm dần theo khoảng cách

Lấy các số hạng cần thiết trong hệ thức σj2 của mô hình dao động thường,

độ dịch chuyển mạng được cho bởi

ui = (Mi)1/2X

λ

với Mi là khối lượng của nguyên tử tại vị trí i, qλ là toạ độ chuẩn và εi(λ)

là vectơ riêng đã được chuẩn hoá của "ma trận động lực":

Thay thế (2.26) vào (2.25) chúng ta sẽ thu được:

σj2 = ~

2µjX

2.4 Biên độ và pha của phổ XAFS viết qua các cumulant

Quãng đường tự do trung bình phụ thuộc vàok, nên ta chủ yếu xét sự biếnđổi của biên độ và pha dao động, nếu mở rộng các giới hạn, các cumulant

sẽ biến thiên với k qua hệ thức P [r, γ(k)] trong biểu thức (2.3), ở đây coi sựphụ thuộc vào k như một nhiễu loạn

Chúng ta bắt đầu từ cách viết

γ(k) ≡ γ0 + δγ(k),với γ0 là giá trị của γ tại một vài điểm thích hợp và sự phụ thuộc k của hấpthụ trong δγ(k) Chúng ta chú ý rằng, khi r = 0 thì

1.3 Lý thuyết phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X (phổ XAFS)

Trong lịch sử nghiên cứu phương pháp XAFS tồn hai cách lýluận mức độ xa (LRO: Long Range Order)... phổ XAFS nghiên cứu cấu trúc vật thể,

nó chứa thông tin quan trọng hiệu ứng nhiệt động nguyên

tử, nhiệt độ thấp σ2 có đóng góp điều hồ σH2 (T ) nhiệt. .. hưởng dao động phi điều hoà nhiệt độ tăng nên thông tin

về cấu trúc vật thể bị thay đổi đáng kể Vì vậy, ta cần phải tính đếnđóng góp nhiễu loạn phi điều hồ tác động lên phổ XAFS, từ sẽxác