CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ
Cấu tạo và đặc điểm của nguyên tử cacbon
1.1.1 Cấu trúc vỏ electron của nguyên tử cacbon
Cacbon, một nguyên tố thuộc chu kỳ 2 và nhóm IV trong bảng tuần hoàn, có tổng cộng 6 electron trong lớp vỏ Cấu trúc electron của cacbon được chia thành hai lớp: lớp trong chứa 2 electron (1s²) và lớp ngoài chứa 4 electron được phân bố vào hai phân lớp (2s² 2p²).
Các electron s và p di chuyển tạo ra các đám mây electron (obitan) khác nhau Obitan s có hình dạng cầu, trong khi obitan p có hình dạng giống số 8 và được định hướng trong không gian theo ba chiều px, py và pz.
Nguyên tử cacbon có hình dạng obitan 2s và 2p, thể hiện sự phân bố electron trong trạng thái cơ bản Trong trạng thái này, cacbon sở hữu 2 electron độc thân (2p²), cho phép nó có hóa trị 2.
Cacbon trong các hợp chất hữu cơ có hóa trị 4, điều này được giải thích qua thuyết lượng tử Theo thuyết này, khi có năng lượng tác động, một electron ở phân lớp 2s sẽ được kích thích và chuyển lên phân lớp 2p để hình thành các liên kết.
Năng lượng kích thích là năng lượng cần thiết cho quá trình hình thành liên kết Trong trạng thái kích thích, nguyên tử cacbon có 4 electron độc thân, cho phép cacbon có hóa trị 4 Bốn electron này được phân bố ở hai trạng thái năng lượng khác nhau: một electron 2s ở trạng thái năng lượng thấp và ba electron 2p ở trạng thái năng lượng cao hơn Điều này dẫn đến việc một trong bốn liên kết của cacbon do electron 2s tạo ra sẽ khác với ba liên kết còn lại do electron 2p tạo ra Tuy nhiên, thực tế cho thấy bốn liên kết của nguyên tử cacbon thường có độ dài và độ bền tương tự nhau Để giải thích hiện tượng này, người ta cho rằng obitan 2s và 2p đã lai hóa để tạo ra các obitan mới có mức năng lượng và hình dạng không gian giống nhau.
1.1.2 Các trạng thái lai hoá của nguyên tử cacbon
Trong các hợp chất hữu cơ, nguyên tử cacbon có thể tham gia vào 3 trạng thái lai hóa khác nhau:
Lai hóa sp³, hay còn gọi là lai hóa tứ diện, diễn ra khi một obitan 2s kết hợp với ba obitan 2p, tạo ra bốn obitan lai hóa đồng nhất hướng về bốn đỉnh của một tứ diện đều Các obitan này tạo thành các góc bằng nhau, với giá trị 109° 28’ (góc hóa trị), đây là trạng thái lai hóa bền vững nhất của nguyên tố carbon Nguyên tử carbon lai hóa sp³ tham gia vào bốn liên kết đơn (liên kết xichma, ζ), do đó, nó được xem là nguyên tử carbon no.
Lai hóa sp2 (hay lai hóa tam giác) là trạng thái trong đó obitan 2s kết hợp với 2 obitan 2p để tạo ra 3 obitan lai hóa Ba obitan này nằm trên cùng một mặt phẳng, với các trục tạo thành góc 120 độ với nhau Trong trạng thái lai hóa sp2, nguyên tử cacbon còn lại một electron 2p không tham gia lai hóa, có trục vuông góc với mặt phẳng chứa ba obitan lai hóa Electron 2p này tham gia hình thành liên kết π với nguyên tử bên cạnh Trạng thái lai hóa sp2 đặc trưng cho cacbon có một liên kết đôi (C có 1 liên kết π và 3 liên kết ζ).
Lai hóa sp (hay lai hóa đường thẳng) xảy ra khi obitan 2s kết hợp với một obitan 2p để tạo ra hai obitan lai hóa giống hệt nhau, nằm trên một đường thẳng và tạo với nhau góc 180 độ Trong trạng thái này, nguyên tử cacbon vẫn giữ lại hai obitan p không tham gia lai hóa, với trục của chúng vuông góc nhau và vuông góc với đường thẳng chứa hai obitan lai hóa Các electron p này sẽ tham gia vào việc hình thành các liên kết π Trạng thái lai hóa sp thường xuất hiện ở cacbon khi có liên kết ba hoặc hai liên kết đôi (C mang 2 liên kết π và 2 liên kết ζ).
Dưới đây mô tả hình dạng và sự phân bố các đám mây electron ở các trạng thái lai hóa khác nhau:
Lai hóa sp 3 Lai hóa sp 2 Lai hóa sp
Hình 1.2 Các trạng thái lai hóa của nguyên tử cacbon
Ví dụ: Xét trạng thái lai hóa của mỗi nguyên tử C trong một số phân tử:
Trong phân tử propen, nguyên tử carbon C(1) và C(2) có trạng thái lai hóa sp² do có một liên kết đôi, trong khi C(3) có trạng thái lai hóa sp³ vì là carbon no Góc giữa ba nguyên tử carbon là 120 độ, tương ứng với góc lai hóa của C(2), dẫn đến cấu trúc mạch carbon có dạng gấp khúc.
Các nguyên tử C trong vòng benzen đều có trạng thái lai hóa sp 2 Các góc lai hóa trong phân tử benzen đều bằng 120 0 , là góc lai hóa của C sp2
Trong phân tử propin, nguyên tử C (1) và C (2) có trạng thái lai hóa sp do có một liên kết ba, trong khi nguyên tử C (3) có trạng thái lai hóa sp³ Góc tạo bởi ba nguyên tử C trong phân tử này được xác định bởi cấu trúc lai hóa của chúng.
180 0 , là góc lai hóa của C (2) , do vậy mạch cacbon có dạng thẳng
Trong các phản ứng hóa học, sự phá vỡ các liên kết cũ và hình thành các liên kết mới dẫn đến sự thay đổi trạng thái lai hóa của nguyên tử cacbon.
Liên kết hoá học trong các hợp chất hữu cơ
Nguyên tử của các nguyên tố kết hợp để tạo thành phân tử, tức là hình thành hợp chất thông qua các liên kết hóa học Mỗi nguyên tử có xu hướng bão hòa lớp vỏ electron ngoài cùng để đạt được trạng thái bền vững giống như lớp vỏ của khí trơ Có nhiều loại liên kết hóa học khác nhau, bao gồm liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, và liên kết phối trí, mỗi loại có những đặc điểm riêng biệt.
Ví dụ: hiđro, liên kết kim loại Trong các loại liên kết trên, liên kết cộng hóa trị thường gặp trong các hợp chất hữu cơ
Liên kết hóa học được hình thành thông qua các cặp electron dùng chung, được gọi là liên kết cộng hóa trị Theo quan điểm hiện đại, liên kết cộng hóa trị xảy ra khi có sự xen phủ tối đa của hai obitan nguyên tử (AO), và obitan xen phủ tạo thành được gọi là obitan phân tử (MO).
Tùy theo kiểu xen phủ của các obitan nguyên tử, người ta phân biệt liên kết cộng hóa trị thành liên kết xich ma ( ) và liên kết pi ()
Liên kết là loại liên kết mà phương của các obitan nguyên tử trùng với trục nối giữa hai nguyên tử Obitan phân tử bao quanh trục nối này và liên kết có thể hình thành từ sự kết hợp của các obitan nguyên tử s với s, s với p, p với p, hoặc giữa các obitan sp³, sp², sp với nhau và với các obitan s, p.
Hình 1.3 Liên kết giữa H-H, giữa H-C, giữa C-C
Liên kết ζ có vùng xen phủ của các obitan nguyên tử lớn hơn so với các liên kết cộng hóa trị khác Các obitan tham gia xen phủ tạo liên kết ζ cho phép quay tự do quanh trục liên kết, mang lại tính linh động, trong khi liên kết σ lại là loại liên kết bền vững hơn.
Liên kết có đối xứng trục cho phép nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử quay tự do quanh trục này, dẫn đến sự hình thành các cấu dạng khác nhau trong một số hợp chất hữu cơ.
Liên kết π là loại liên kết hình thành khi các obitan nguyên tử xen phủ theo kiểu “cạnh sườn”, với phương của chúng vuông góc so với phương liên kết Các obitan phân tử đối xứng qua mặt phẳng nút, là mặt phẳng chứa trục nối hai nhân nguyên tử và vuông góc với trục của obitan nguyên tử Liên kết π có thể được tạo thành giữa hai obitan p, p với d, hoặc d với d.
Hình 1.4 Sự xen phủ p-p tạo liên kết
Liên kết π được hình thành từ sự xen phủ của các obitan nguyên tử, trong đó mức độ xen phủ khá thấp Các obitan tham gia vào liên kết này không còn khả năng quay tự do quanh trục liên kết, dẫn đến tính cứng nhắc Do đó, liên kết π thường kém bền và dễ bị phá vỡ trong các phản ứng hóa học.
Khi tham gia liên kết π, các nhóm thế không thể quay tự do quanh trục đối xứng, dẫn đến sự hình thành của đồng phân hình học trong các hợp chất có nối đôi C=C.
Trong phản ứng hữu cơ, liên kết π hình thành giữa các nguyên tử cacbon hoặc giữa cacbon và các nguyên tố khác như oxi, nitơ, dẫn đến sự tạo thành liên kết đôi và liên kết ba Liên kết đôi bao gồm một liên kết ζ và một liên kết π, trong khi liên kết ba bao gồm một liên kết ζ và hai liên kết π.
Trường hợp các liên kết π hình thành giữa hai nguyên tử của hai nguyên tố có độ âm điện chênh lệch nhau thì nó sẽ bị phân cực
Trong các hợp chất có liên kết đôi liên hợp như buta-1,3-đien (CH2=CH-CH=CH2), các electron π linh động được phân bố trên toàn bộ mạch liên hợp Điều này mang lại cho các hợp chất này những tính chất đặc biệt khác biệt so với các chất chứa nối đôi thông thường.
1.2.3 Một số đặc điểm của liên kết cộng hóa trị
Liên kết cộng hóa trị có những đặc tính khác với những loại liên kết khác: a) Độ dài liên kết
Trong liên kết cộng hóa trị, khoảng cách giữa hai hạt nhân nguyên tử là một đại lượng không đổi, được gọi là độ dài liên kết Độ dài liên kết, ký hiệu là d, được đo bằng đơn vị angstrom (Å), với 1 Å = 10^-8 cm Nó được xác định bằng tổng bán kính cộng hóa trị của hai nguyên tử liên kết với nhau.
Bán kính cộng hóa trị của hiđro là 0,37 Å, dẫn đến độ dài liên kết H-H là 0,74 Å Khi phân tử hiđro hình thành, hai obitan 1s của các nguyên tử hiđro đã xen phủ với nhau.
Một số độ dài của liên kết khác:
Sự xen phủ giữa hai obitan nguyên tử càng lớn, thì độ dài liên kết càng ngắn, dẫn đến liên kết hóa học trở nên bền vững hơn và khó bị phá vỡ Tuy nhiên, độ dài liên kết không phải là yếu tố duy nhất để đánh giá độ bền vững của một liên kết hóa học; độ phân cực của liên kết cũng đóng vai trò quan trọng trong việc xác định tính chất và độ bền của nó.
Trong liên kết cộng hóa trị không phân cực, obitan phân tử có cấu trúc cân đối với mật độ electron phân bố đều giữa hai hạt nhân Khi trọng tâm điện tích âm và dương trùng nhau, liên kết này chỉ xảy ra giữa hai nguyên tử cùng một nguyên tố.
Ví dụ: Liên kết H-H; Cl-Cl; CH3-CH3; CCl3-CCl3
Khi obitan phân tử có cấu trúc không cân đối, tức là mật độ electron lệch về một nguyên tử, liên kết cộng hóa trị trở thành phân cực Liên kết này thường hình thành giữa các nguyên tử có độ âm điện khác nhau, khiến mật độ electron dịch chuyển về phía nguyên tử có độ âm điện cao hơn, tạo ra điện tích âm (δ−) cho nguyên tử đó, trong khi nguyên tử còn lại trở nên nghèo electron và mang điện tích dương (δ+) Đôi khi, ngay cả liên kết giữa hai nguyên tử cùng loại cũng có thể phân cực do ảnh hưởng của hiệu ứng electron từ các nhóm nguyên tử trong phân tử, dẫn đến sự không trùng khớp giữa trọng tâm điện tích dương và âm.
Đồng phân
Hiện tượng đồng phân là một khía cạnh quan trọng trong hóa học hữu cơ, được giải thích dựa trên thuyết cấu tạo của nhà hóa học A M Butlerov Sự xuất hiện của đồng phân đã làm tăng đáng kể số lượng hợp chất hữu cơ được phát hiện.
Các chất đồng phân là những chất có cùng công thức phân tử nhưng có cấu trúc khác nhau, dẫn đến những tính chất đặc trưng khác biệt.
Có hai loại đồng phân chính: đồng phân cấu trúc và đồng phân không gian Đồng phân cấu trúc khác nhau về trật tự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử, bao gồm bốn loại: đồng phân mạch cacbon, đồng phân nhóm định chức, đồng phân do vị trí nhóm chức và hiện tượng hỗ biến Đồng phân lập thể, ngược lại, liên quan đến sự khác nhau về cấu trúc không gian của các phân tử, bao gồm đồng phân quang học và đồng phân hình học Chúng ta sẽ xem xét kỹ hơn về các đồng phân lập thể.
Khi chiếu ánh sáng qua lăng kính Nicon, ánh sáng phân cực được tạo ra, với lăng kính này giữ lại các dao động của ánh sáng trong một mặt phẳng duy nhất Năm 1813, nhà vật lý học Pháp Bio phát hiện hai loại tinh thể thạch anh trong tự nhiên, một loại quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang trái và một loại sang phải Ngoài thạch anh, một số tinh thể khác như HgS, ZnSO4, và NaCl cũng có tính chất tương tự Đến năm 1875, Bio tiếp tục phát hiện rằng một số hợp chất hữu cơ như dầu thông, dung dịch đường, dung dịch long não và dung dịch axit tartaric cũng có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực.
Hình 1.5 Sơ đồ Thí nghiệm đo góc quay cực
Tính chất hoạt quang là khả năng làm lệch mặt phẳng ánh sáng phân cực, và các chất sở hữu tính chất này được gọi là chất hoạt động quang học Khả năng hoạt động quang học của chất hoạt quang được đặc trưng bởi năng suất quay cực riêng [α], là góc quay của mặt phẳng ánh sáng phân cực khi đi qua dung dịch có nồng độ 1 g/ml và lớp dung dịch dày 1 dm Giá trị của năng suất quay cực riêng được xác định bằng một biểu thức cụ thể.
L.C Trong đó: là góc quay cực xác định bằng thí nghiệm, L là bề dày của lớp dung dịch chất hoạt quang (dm), t 0 là nhiệt độ khi tiến hành phép đo, λ là bước sóng của ánh sáng phân cực, C là nồng độ chất quang hoạt (g/ml) Đồng phân quang học xuất hiện do sự bất đối xứng của các chất, sự có mặt trong phân tử hợp chất hữu cơ một hay nhiều nguyên tử cacbon bất đối xứng
Nguyên tử cacbon bất đối xứng là nguyên tử cacbon liên kết với bốn nguyên tử hay nhóm nguyên tử hoàn toàn khác nhau
Ví dụ: Trong phân tử axit lactic:
Nguyên tử cacbon bất đối, ký hiệu là C*, có khả năng tồn tại ở nhiều cấu hình không gian khác nhau Một ví dụ điển hình là phân tử axit lactic, có hai cấu hình không gian đối xứng qua mặt phẳng gương.
Hình 1.6 Cấu hình không gian của axit lactic a Mô hình tứ diện; b Mô hình quả cầu; c Mô hình công thức chiếu Fisher
Hai cấu hình quang học giống nhau nhưng không bao giờ trùng khít, luôn đối xứng như vật và ảnh qua gương, bàn tay trái và phải, hay hai chiếc giày trong một đôi Trong trạng thái lỏng, khí hoặc dung dịch, chúng có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực Hai dạng vật và ảnh qua gương có góc quay mặt phẳng ánh sáng phân cực bằng nhau nhưng ngược dấu Đồng phân quang học là những chất có cùng công thức phân tử nhưng cấu trúc không gian khác nhau, dẫn đến khả năng quay mặt phẳng ánh sáng phân cực khác nhau.
Hai đồng phân quang học có trị số tuyệt đối của góc quay cực bằng nhau nhưng khác dấu, được gọi là hai chất nghịch quang Khi trộn hai chất đối quang theo tỉ lệ 1:1, ta thu được hỗn hợp không có tính hoạt quang, gọi là raxemic Nếu trong phân tử của hợp chất hữu cơ có một nguyên tử cacbon bất đối, hợp chất đó sẽ có hai đồng phân quang học, tạo ra một cặp nghịch quang và một hỗn hợp raxemic.
Khi một phân tử có nhiều cacbon bất đối, số lượng đồng phân quang học sẽ tăng lên và được tính theo công thức N = 2^n, trong đó N đại diện cho số đồng phân quang học và n là số nguyên tử cacbon bất đối khác nhau.
Khi trong phân tử có các nguyên tử cacbon bất đối hoàn toàn giống nhau, sẽ xuất hiện đồng phân mezo, hay còn gọi là đồng phân thường Đây là loại đồng phân lập thể nhưng không có tính hoạt động quang học.
Axit tartaric HOOC - CHOH - CHOH - COOH có hai nguyên tử carbon đối xứng, mỗi nguyên tử đều liên kết với nguyên tử -H, nhóm -OH và nhóm –CHOH-COOH Công thức hình chiếu của các đồng phân này được biểu diễn như sau:
Axit (+) tactric Axit (-) tactric Đồng phân mezo
Các chất hoạt động quang học được phân loại thành hai dãy lớn: dãy D và dãy L, với D và L là các ký hiệu biểu thị cấu hình phân tử Để xác định một chất hoạt quang thuộc dãy nào, người ta lấy cấu hình của glixeralđehit làm tiêu chuẩn.
Glixeralđehit có một nguyên tử cacbon bất đối, do vậy có hai dạng cấu hình không gian khác nhau, ứng với hai đồng phân quang học của nó
Các chất quang hoạt có cấu trúc H và OH xung quanh nguyên tử carbon bất đối được phân loại thành hai dãy: nếu cấu trúc tương tự D-glixeralđehit, chúng thuộc dãy D; nếu tương tự L-glixeralđehit, chúng thuộc dãy L.
1.3.2 Đồng phân hình học Đồng phân hình học là loại đồng phân lập thể xuất hiện do sự phân bố khác nhau của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử xung quanh một bộ phân cứng nhắc như nối đôi hay vòng no Đồng phân hình học có hai dạng: dạng cis và dạng trans:
Hiệu ứng electron
Trong phân tử hợp chất hữu cơ, các nguyên tử và nhóm nguyên tử có sự tương tác lẫn nhau thông qua các cặp electron liên kết Sự tương tác này làm thay đổi mật độ electron và mức độ phân cực, từ đó ảnh hưởng đến độ bền của liên kết và tính chất lý hóa của hợp chất Tất cả các tương tác này đều bắt nguồn từ electron, được gọi là hiệu ứng electron Hiệu ứng electron có thể được phân loại thành hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp và hiệu ứng siêu liên hợp tùy thuộc vào đặc điểm của sự tương tác.
1 Khái niệm và phân loại
Ví dụ: Xét mức độ linh động của nguyên tử hiđro trong nhóm hiđroxyl (- OH) của axit axetic và axit clo axetic:
Hằng số phân ly axit (Ka) của axit clo axetic là 1,8.10^-5, trong khi của axit axetic là 1,4.10^-3, cho thấy axit clo axetic có tính axit mạnh hơn nhiều so với axit axetic Nguyên nhân chính là do nguyên tử hiđro trong nhóm -OH của axit clo axetic linh động hơn so với axit axetic Sự khác biệt này xuất phát từ ảnh hưởng của nhóm CH3- và nhóm Cl-CH2- đến nhóm -COOH Trong phân tử axit clo axetic, nhóm cacboxyl -COOH liên kết với nhóm Cl-CH2-, khiến nguyên tử Cl hút electron và tạo ra liên kết C-Cl phân cực, dẫn đến việc clo mang một phần điện tích âm (δ-), trong khi cacbon trong nhóm -COOH trở nên tích cực hơn.
CH 2 - mang một phần điện tích dương ( ) Nguyên tử cacbon trong nhóm -CH 2 - lại hút cặp electron dùng chung giữa nó và cacbon trong nhóm -COOH Từ đó,
Cl gây ảnh hưởng lan truyền đến liên kết O-H, làm liên kết O-H phân cực hơn, nguyên tử H dễ tách ra (tính axit tăng)
Trong phân tử axit axetic, nhóm -COOH kết hợp với nhóm -CH3, trong đó nhóm -CH3 có khả năng đẩy lùi cặp electron, làm giảm điện tích dương của nguyên tử carbon trong nhóm cacbonyl Hiện tượng này dẫn đến sự lan truyền ảnh hưởng, làm giảm độ phân cực trong liên kết O-H, từ đó giảm tính axit của phân tử.
CH 3 COOH Ảnh hưởng của nguyên tử Cl và của nhóm CH3 đến nhóm -OH theo kiểu như vậy được gọi là ảnh hưởng cảm ứng Nguyên tử Cl và nhóm - CH3 là những trung tâm gây nên ảnh hưởng cảm ứng (hiệu ứng cảm ứng) Ảnh hưởng này sinh ra từ một liên kết xich ma trong phân tử và lan truyền theo mạch liên kết xich ma
Hiệu ứng cảm ứng là hiện tượng phân cực lan truyền dọc theo mạch liên kết xich ma khi một liên kết trong phân tử bị phân cực.
Hiệu ứng cảm ứng, được ký hiệu bằng chữ I, thường được thể hiện bằng mũi tên thẳng (→) để chỉ hướng lan truyền từ nguyên tử này đến nguyên tử kia.
Hiệu ứng cảm ứng được chia thành hai loại: hiệu ứng cảm ứng dương (+I) và hiệu ứng cảm ứng âm (–I) Hiệu ứng cảm ứng dương (+I) xảy ra khi các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có khả năng đẩy electron sang nguyên tử bên cạnh, trong đó các nhóm ankyl và nhóm mang điện âm là những ví dụ điển hình gây ra hiệu ứng này.
Các gốc ankyl lớn và phức tạp có khả năng gây hiệu ứng cảm ứng dương mạnh hơn, với thứ tự (CH3)3C- > (CH3)2CH- > C2H5- > CH3- Hiệu ứng cảm ứng âm (-I) xảy ra khi các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử hút electron từ nguyên tử lân cận, thường gặp ở các nhóm không no, nhóm chứa nguyên tố có độ âm điện cao, hoặc nhóm mang điện dương.
Các nguyên tử, nhóm nguyên tử có độ âm điện càng lớn, các nhóm nguyên tử càng chưa no, khả năng gây hiệu ứng cảm ứng âm càng lớn
2 Đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng
Hiệu ứng cảm ứng xuất phát từ liên kết đơn và lan truyền qua các mạch liên kết đơn Liên kết đơn này rất bền vững và khó bị biến dạng, dẫn đến việc hiệu ứng cảm ứng giảm nhanh chóng khi chiều dài mạch cacbon tăng lên.
So sánh hằng số K a của axit butanoic khi có nguyên tử halogen thay thế nguyên tử hiđro ở gốc ankyl:
Theo hằng số Ka, tất cả các axit clo butanoic đều mạnh hơn axit butanoic do ảnh hưởng của hiệu ứng âm –I từ nguyên tử clo Ảnh hưởng này giảm dần khi nguyên tử clo càng xa nhóm -COOH.
Hiệu ứng liên hợp chỉ xuất hiện ở những phân tử có chứa hệ liên hợp
Hệ liên hợp là một cấu trúc hóa học có chứa các liên kết đôi hoặc ba xen kẽ với liên kết đơn, hoặc bao gồm các nguyên tử và nhóm nguyên tử có cặp electron tự do liên kết trực tiếp với nguyên tử carbon mang liên kết kép.
Ví dụ 1: Xét sự phân bố mật độ electron trong phân tử buta-1,3-đien và phân tử pentađien-2,4-al-1
CH 2 =CH-CH=CH 2 CH 2 =CH-CH=CH 2 -CHONgười ta đã chứng minh được rằng, trong phân tử buta-1,3-đien, các electron đã liên hợp và pha hòa vào nhau tạo thành một obitan phân tử duy nhất, giải toả đều trên cả 4 nguyên tử cacbon Người ta dùng mũi tên cong để chỉ hướng chuyển dịch của các electron
Trong phân tử penta-2,4-đien-1-al, nhóm cacbonyl với đặc tính phân cực tạo ra sự lệch hướng của hệ thống electron về phía nguyên tử oxi.
H Ảnh hưởng của nhóm cacbonyl làm thay đổi mức độ phân cực của electron
trong hệ liên hợp như trên được gọi là ảnh hưởng liên hợp
Trong phân tử vinyl clorua, nguyên tử clo có hai cặp electron p tự do, trong đó một cặp electron p song song với trục của các electron p tại vùng nối đôi, tham gia vào liên hợp với các electron Hệ thống electron -p trong trường hợp này cũng liên hợp và hòa vào nhau, nhưng bị đẩy lệch về phía nguyên tử C2, tạo ra hiệu ứng liên hợp mà nguyên tử clo đóng vai trò trung tâm.
Hiệu ứng liên hợp xảy ra khi các electron tương tác với nhau và với các electron p tự do, dẫn đến sự thay đổi mức độ phân cực của các liên kết trong phân tử.
Kí hiệu hiệu ứng liên hợp là C, chiều dịch chuyển mật độ electron được ký hiệu bặng mũi tên cong
Phản ứng hữu cơ
1.5.1 Phân loại phản ứng hữu cơ
Dựa vào sự thay đổi cấu tạo phân tử và sự phân bố các nguyên tử trong hợp chất hữu cơ, phản ứng hữu cơ có thể được phân loại thành các loại khác nhau, trong đó có phản ứng thế (S - Substitution).
Phản ứng thế là phản ứng trong đó một nguyên tử hay nhóm nguyên tử được thay thế bởi nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác
Ví dụ: CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
CH3Cl + NaOH → CH 3 OH + NaCl b) Phản ứng cộng (A - Addition)
Phản ứng cộng là phản ứng trong đó hai phân tử kết hợp với nhau để tạo phân tử mới
Ví dụ: CH2=CH2 + H2 → CH3-CH3
CH 2 =CH-CH 3 + HBr → CH 3 - CHBr-CH 3
Phản ứng trùng hợp là trường hợp đặc biệt của phản ứng cộng c) Phản ứng tách (E - Elimination)
Phản ứng tách là quá trình trong đó hai nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử được tách ra khỏi một phân tử mà không có sự thay thế của nguyên tử hay nhóm nguyên tử nào khác.
Ngoài ra còn có các phản ứng như trong phản ứng vô cơ như phản ứng phân hủy, phản ứng oxi hóa khử…
Cơ chế phản ứng hóa học là con đường chi tiết mà hệ các chất phản ứng phải đi qua để tạo ra sản phẩm
Cơ chế phản ứng có thể được phân loại theo loại phản ứng: cơ chế thế, cơ chế cộng, cơ chế tách
Cơ chế phản ứng có thể được phân loại dựa trên loại tiểu phân tham gia vào các giai đoạn của phản ứng, bao gồm ba loại tiểu phân hữu cơ: gốc tự do, electrophin và nucleophin Do đó, cơ chế phản ứng sẽ được chia thành ba loại tương ứng, trong đó cơ chế gốc tự do là một trong những loại quan trọng.
Phản ứng theo cơ chế gốc tự do là phản ứng gồm các giai đoạn có sự tham gia của các gốc tự do
Gốc tự do là tiểu phân sinh ra do sự phân cắt đồng li một liên kết trong phân tử hữu cơ
Ví dụ: Sự tạo thành gốc tự do metyl như sau:
Các gốc tự do khác như • CH2CH3; • CH(CH3)2 …
Các nhóm có hiệu ứng liên hợp, siêu liên hợp H làm tăng độ bền của gốc tự do
Ví dụ: Phản ứng thế halogen X 2 vào hidrocacbon RH diễn ra theo cơ chế thế gốc như sau:
+ Giai đoạn phát triển mạch:
+ Giai đoạn ngắt mạch: b) Cơ chế electrophin
Phản ứng theo cơ chế electrophin là phản ứng gồm các giai đoạn có sự tham gia của tác nhân electrophin
Electrophin là những tiểu phân thường mang dư một phần điện tích dương và có tính hút electron
Electrophin thường là các cation dương như R + ; H3O + ; O2N + ; Br + …; các phân tử chứa nguyên tử thiếu hụt e do sự phân cực mạnh của các liên kết như
SO 3 ; ICl… Các nhóm đẩy electron làm tăng độ bền của electrophin
Ví dụ: Phản ứng cộng HCl vào etilen diễn ra theo cơ chế cộng electronphin (AE):
CH 2 =CH 2 + HCl → CH 3 -CH 2 Cl
Cơ chế AE như sau: c) Cơ chế nucleophin
Phản ứng theo cơ chế nucleophin là phản ứng gồm các giai đoạn có sự tham gia của tác nhân nucleophin
Tiểu phân nucleophin là những tiểu phân có điện tích âm và khả năng hút hạt nhân nguyên tử, bao gồm các ion âm như R -, HO -, C2H5O -, I - và các phân tử như NH3, H2O, ROH với cặp electron tự do Các nhóm hút electron góp phần làm tăng độ bền của electrophin.
Ví dụ: Phản ứng cộng HCl vào etylen diễn ra theo cơ chế cộng nucleophin (AN):
CH3-CHO + HCN → CH3-CH(OH)CN
CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP ÔN TẬP CHƯƠNG 1
1 Trong phản ứng hữu cơ thường gặp các tiểu phân hữu cơ nào? Phân biệt các tiểu phân hữu cơ đó
2 Có các loại phản ứng hữu cơ nào? Nêu khái niệm và cho ví dụ
3 Phân biệt các khái niệm: đồng phân, đồng đẳng, tautome
4 Nêu các định nghĩa: tính quang hoạt, nguyên tử cacbon bất đối, hai chất đối quang, hỗn hợp raxemic Cho ví dụ minh họa
5 Hiệu ứng cảm ứng là gì? Phân loại và nêu đặc điểm quan trọng nhất của hiệu ứng cảm ứng
6 Hiệu ứng liên hợp là gì? Phân loại và nêu đặc điểm quan trọng nhất của hiệu ứng liên hợp
7 Biểu diễn đồng phân hình học (nếu có) của các hợp chất sau: hex–2–en; 3–metylpent–2–en; 2–metylhex–2–en; 3–etylhex–2–en; 2–brompent–2–en; 1,2– đicloxiclobutan; 1–brom–2–cloxiclopropan; 1–brom–2–etyl–2–metylxiclopropan
8 So sánh hiệu ứng cảm ứng dương (+I) của các nhóm nguyên tử sau: a) Metyl, etyl, propyl, isopropyl, isobutyl; b) –O – , –NH –
9 So sánh hiệu ứng cảm ứng âm (-I) của các nguyên tử, nhóm nguyên tử sau: a) –F, –Cl, –Br, –I; b) –CH=CH2, –C6H5, –C≡CH, –CH=CH–CH=CH2; c) –CH=NH, –CH 2 –NH 2 , –C≡N; d) –F, –OH, –NH2, –CH3; e) –CF 3 , –CHF 2 , –CH 2 F; f) –OCOCH3, –OCH3, –OH
10 Nêu sự thay đổi trạng thái lai hóa (nếu có) của các nguyên tử trong phản ứng sau: a) nCH2=CH-CN → [-CH2-CH(CN)-]n ; b) nCH 2 =CH-COOCH 3 → n[-CH 2 -CH(COOCH 3 )-] n ; c) nCH2=CH-CH=CH2 → (-CH2-CH=CH-CH2 -)n; d) nNH 2 -(CH2)5-COOH → [-NH-(CH2)5-CO-]n + nH2O.
GIỚI THIỆU CHUNG VỀ POLYME
Vài nét lịch sử
Polyme đã hình thành từ những ngày đầu của trái đất, với các hợp chất cao phân tử quan trọng như polysaccarit, lignin, protein và pectin có mặt trong thực vật Gỗ, bông và gai chứa polysaccarit có khối lượng phân tử cao, chủ yếu là xenlulozơ, mang lại tính chất cơ học quý giá Xenlulozơ là thành phần chính của tế bào thực vật, trong khi protein là thành phần thiết yếu trong tế bào sống và có vai trò quan trọng trong đời sống con người Thế giới động vật cũng dựa vào các hợp chất cao phân tử, với protein là thành phần chính của thịt, mô liên kết, máu, da và tóc Như Friedrich Engels đã chỉ ra, sự sống gắn liền với sự tồn tại và tái tạo của các phân tử protein, cho thấy sự liên kết chặt chẽ giữa thế giới động thực vật và các quá trình tạo thành, biến đổi của các hợp chất cao phân tử.
Từ xa xưa, con người đã sử dụng các vật liệu polyme tự nhiên như sợi bông, sợi gai và tơ tằm để may mặc, cùng với da động vật để sản xuất giày dép.
Ai Cập đã sử dụng giấy polyme cho đến khi phát triển phương pháp chế tạo hợp chất cao phân tử mới là giấy Sự phát triển này đã đánh dấu bước khởi đầu cho các quá trình gia công vật liệu polyme tự nhiên và nghiên cứu về các hợp chất polyme.
Vào năm 1833, Gay Lussac đã tổng hợp polyeste từ axit lactic, trong khi Bracconot điều chế trinitroxenlulozơ và J Berxelius giới thiệu khái niệm về hợp chất polyme Sự chuyển mình sang thời kỳ tổng hợp polyme bằng phương pháp hóa học thuần túy đã mở ra những nghiên cứu sâu về cấu trúc polyme, đặc biệt là polyme tự nhiên, và phát triển mạnh mẽ vào cuối thế kỷ XIX và đầu thế kỷ XX Hơn 130 năm sau, vào năm 1925, Staudinger đã xác nhận cấu trúc phân tử polyme có dạng sợi, lần đầu tiên đưa ra thuật ngữ này.
“cao phân tử” được sử dụng Thuyết có một số hạn chế nhưng được nhiều tác giả thừa nhận nên được dùng cho đến ngày nay
Ngày nay, nhờ vào các phương pháp vật lý hiện đại, chúng ta có thể hiểu rõ hơn về cấu trúc của hợp chất polyme Sự phát triển nhanh chóng của hóa học polyme bắt nguồn từ việc thiết lập nguyên tắc hình thành phân tử polyme Bên cạnh việc nghiên cứu biến tính polyme, các nghiên cứu về tổng hợp polyme từ than đá, dầu mỏ và khí thiên nhiên cũng đã được thực hiện Một trong những điểm nổi bật của giai đoạn phát triển hiện đại này là nghiên cứu các quá trình tổng hợp polyme điều hòa lập thể, bắt đầu từ phương pháp Ziegler.
(1954) và Natta (1955) có cấu trúc gần với cấu trúc điều hòa lập thể của polyme thiên nhiên
Bên cạnh việc phát hiện các polyme mới, nhiều phương pháp tổng hợp đã được cải tiến, bao gồm phương pháp ngưng tụ cân bằng (Gay Lussac, 1835), trùng hợp quang hóa (Regnault, 1836), và lưu hóa cao su (Goudeyer, 1839) Các kỹ thuật khác như trùng hợp gốc (Simon, 1839), trùng ngưng ba chiều (Sunzeline, 1847), và trùng hợp cation (Butlerov, 1874) cũng đã được phát triển Đặc biệt, trùng hợp anion (Crakao, 1878) và trùng ngưng giữa các pha (Einhorn, 1898) đã mở ra hướng đi mới trong nghiên cứu Các phương pháp đồng trùng hợp ghép (Ostrusualenski, 1925) và trùng hợp nhũ tương (Ostrusualenski, 1928) đã góp phần quan trọng, cùng với đồng trùng hợp ba chiều (Staudinger, 1934) và đồng trùng hợp dời chuyển (Bayer, 1947) Cuối cùng, phản ứng đa phối trí (Vilkins, 1953), trùng hợp điều hòa lập thể (Ziegler, 1954 và Natta, 1955), và phản ứng đa tổ hợp (Korsak, Sosin, 1957) đã khẳng định vai trò quan trọng của chúng trong lĩnh vực hóa học polyme.
Thành công của hóa học polyme bao gồm việc trùng hợp polyme ở trạng thái rắn với tính bền nhiệt cao và khả năng dẫn điện, từ đó hình thành công nghệ sản xuất vật liệu polyme bền nhiệt và cách điện Ngoài ra, hóa học polyme cũng cho phép tổng hợp các polyme cơ nguyên tố và vô cơ, cũng như các polyme có hoạt tính sinh học, giúp giải thích các quá trình sống, lên men và trao đổi chất trong tế bào sống, được gọi là polyme sinh học hay biopolyme.
Ngành công nghiệp sản xuất vật liệu polyme đã có những tiến bộ đáng kể trong việc cải tiến các phương pháp gia công như đổ khuôn và gia công cơ học, giúp ứng dụng các nghiên cứu tổng hợp vào sản xuất trở nên nhanh chóng hơn Quy mô sản xuất polyme hiện nay rất lớn, đáp ứng nhu cầu của nhiều lĩnh vực công nghiệp và phục vụ cho đời sống hiện đại, bao gồm cao su, chất dẻo, tơ sợi, thực phẩm, xây dựng, cơ khí, chất màu, dược liệu, điện tử, cũng như ngành công nghiệp tên lửa và du hành vũ trụ.
Khái niệm polyme
Hợp chất cao phân tử, hay còn gọi là đại phân tử, có khối lượng phân tử lớn từ vài nghìn đến vài triệu đvC Chúng bao gồm hàng trăm, hàng ngàn nguyên tử liên kết với nhau bằng các liên kết hóa học thông thường Ví dụ về các đại phân tử bao gồm xenlulozơ (C6H10O5)n, cao su thiên nhiên (C5H8)n, và poly(vinylclorua) (C2H3Cl)n Phần lớn các hợp chất cao phân tử là polyme, được hình thành từ nhiều mắt xích cơ bản kết hợp với nhau qua các liên kết hóa học.
Polyme là các hợp chất có cấu trúc phân tử bao gồm nhiều đơn vị đơn giản, hay còn gọi là mắt xích cơ bản, được liên kết với nhau thông qua các liên kết hóa học.
Polyme Mắt xích cơ bản Monome
(-CH2-CH2-)n -CH2-CH2- CH2=CH2
(-CH2-CH=CH-CH2-)n -CH2-CH=CH-CH2- CH2=CH-CH=CH2
(-NH-CHR-CO-)n -NH-CHR-CO- NH2-CHR-COOH
Công thức tổng quát của polyme là (-A-) n hoặc (-A-) p, trong đó (-A-) là mắt xích cơ bản và n hay p là số mắt xích Để tổng hợp polyme, cần có các monome như etylen, từ đó áp dụng phương pháp trùng hợp để tạo ra polyetilen Đa số hợp chất cao phân tử là polyme, trong khi các hợp chất có khối lượng lớn nhưng không do mắt xích cơ bản kết hợp không được gọi là polyme Danh từ polyme chỉ những hợp chất có khối lượng phân tử lớn với sự lặp lại của các đơn vị đơn giản, tạo ra các tính chất đặc trưng Một phân tử polyme có thể bao gồm hàng trăm đến hàng vạn mắt xích cơ bản, với khối lượng phân tử thường từ 5.000 đến 200.000 đvC Các phân tử có khối lượng phân tử thấp hơn, gọi là oligome, thường có số mắt xích nhỏ hơn 10.
Tính chất vật lý và hóa học của polyme chỉ xuất hiện khi khối lượng phân tử đạt từ 1.000 đến 1.500 đvC Khi kích thước phân tử polyme lớn hơn, các tính chất đặc trưng của nó càng trở nên rõ ràng Khối lượng phân tử polyme được xác định dựa trên số lượng đơn vị mắt xích cơ bản.
Với M là khối lượng phân tử polyme, m là khối lượng của một mắt xích cơ bản, n là số mắt xích
Khối lượng phân tử polyme (M) rất lớn (10 4 ÷ 10 6 đvC) và không đồng đều Do giá trị M không đồng đều nên giá trị xác định được là giá trị trung bình
Mtb, hay khối lượng phân tử trung bình của polyme, không chỉ là các hằng số nhiệt động mà còn ảnh hưởng lớn đến tính chất cơ lý của polyme Nhiều polyme thể hiện tính chất cơ lý đặc trưng khi Mtb đạt từ 10^4 đvC trở lên; càng lớn Mtb, tính cơ lý của polyme càng được cải thiện.
Không phải tất cả các hợp chất cao phân tử đều được cấu tạo từ những mắt xích lặp đi lặp lại có thành phần hóa học giống nhau Một số đại phân tử được hình thành từ các mắt xích có thành phần hóa học khác nhau, và thường không tuân theo quy luật nào trong cấu trúc phân tử Những hợp chất cao phân tử này được gọi là copolyme Để tổng hợp copolyme, cần thực hiện phản ứng đồng trùng hợp hoặc trùng ngưng từ hai loại monome khác nhau, ví dụ: nM1 + nM2 → -M1-M1-M2-M2-M1
Danh pháp polyme
Polyme có nhiều cách gọi tên khác nhau như gọi theo tên monome, gọi theo thành phần hóa học, gọi theo tên thương mại
Tên polyme = “poly” + Tên monome tương ứng
Ví dụ: (-CH2-CH2-)n: Polyetylen
2.3.2 Gọi tên theo thành phần hóa học
Polyme trùng ngưng được tổng hợp từ hai hay nhiều monome khác loại được gọi theo thành phần hóa học
- Polyamit có chứa nhiều nhóm amit -NH-CO- trong mạch polyme
- Polyeste có chứa nhiều nhóm este -COO- trong mạch polyme
- Gọi tên theo thành phần hóa học không áp dụng với polyme tổng hợp bằng phương pháp trùng ngưng đi từ một loại polyme duy nhất;
Polyme tổng hợp bằng phương pháp đồng trùng hợp từ hai hoặc nhiều monome khác loại được gọi là “poly – co –” + tên monome Ví dụ, polyme đồng trùng hợp butadien styren được hình thành từ phản ứng giữa butadien (nCH2=CH-CH=CH2) và styren (mCH2=CH-C6H5), tạo thành cấu trúc …-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH(C6H5)-… và được gọi là poly – co – butadienstyren.
2.3.3 Gọi tên thương mại và các cách gọi khác
Các tên gọi thương mại của polyme thường không có tính hệ thống, nhưng chúng rất đơn giản và dễ nhớ, phù hợp với nhiều ứng dụng thực tế Tuy nhiên, một số tên gọi này không phản ánh đúng bản chất của các polyme.
+ Polyphenolfomandehit còn có các tên gọi khác: nhựa phenolfomandehit; nhựa phenol; phenolplast…
+ Polyhexametilen adipic axit còn có tên gọi: nilon 6,6; nilon – 66…
Phân loại polyme
2.4.1 Phân loại theo nguồn gốc
Căn cứ vào nguồn gốc, polyme được chia thành 3 loại:
Polyme thiên nhiên là các polyme được chiết xuất trực tiếp từ nguồn gốc tự nhiên như cao su, gỗ, bông, len và tinh bột Mặc dù polyme thiên nhiên mang lại nhiều lợi ích, nhưng chúng thường có số lượng chủng loại hạn chế và các tính chất cơ lý - hoá lý chưa thực sự tốt.
Polyme tổng hợp được tạo ra từ các monome ban đầu như polyetylen, polypropylen, polystyren, polyvinylclorua và cao su Buna Phương pháp này cho phép sản xuất một lượng lớn và đa dạng các polyme với các tính chất cơ lý và hoá lý vượt trội, đáp ứng mọi yêu cầu kỹ thuật của con người.
- Polyme bán tổng hợp: Loại polyme được chế biến từ các polyme thiên nhiên, như là tơ visco, tơ đồng amoniac…
2.4.2 Phân loại theo đặc điểm thành phần
Theo cách phân loại này, polyme được chia thành ba loại: a) Polyme hữu cơ: Là những polyme có mắt xích cơ bản là nhóm hữu cơ
Trong phân tử polyme hữu cơ, ngoài nguyên tử cacbon còn có nguyên tử H, O,
N, S, halogen (trường hợp O, N, S nằm trong mạch chính polyme cũng thuộc nhóm polyme hữu cơ) Một số polyme hữu cơ tiêu biểu được trình bày trong bảng 2.2
Theo thành phần hoá học của mạch chính, polyme hữu cơ được chia làm
- Polyme mạch cacbon: Mạch chính chỉ chứa 1 loại nguyên tố là cacbon
Ví dụ: Polyetylen: -CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 -
Poly(vinylclorua): -CH 2 - CHCl- CH 2 - CHCl- CH 2 - CHCl-
Polyme dị mạch, hay còn gọi là dị tố, là những hợp chất có mạch chính bao gồm hai hoặc nhiều loại nguyên tố như cacbon - oxi, cacbon - nitơ, cacbon - nitơ - oxy, và cacbon - lưu huỳnh Một số loại polyme dị tố cùng với nhóm chức tương ứng được liệt kê trong bảng 2.1.
Bảng 2.1 Nhóm chức của một số polyme dị tố
Loại polyme Nhóm chức trong mắt xích cơ bản
Polyetylenterephtalat: (-O-CH2-CH2-O-CO-C6H4-CO-)n
Nilon 6,6: [-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-]n
- Polyme có hệ thống liên kết liên hợp: Polyme có hệ thống liên kết liên hợp có thể là polyme mạch cacbon, cũng có thể là dị mạch
Polyaxetylen: (-CH = CR-) n (R có thể là H, gốc phenyl hay ankyl)
Bảng 2.2 Một số polyme hữu cơ tiêu biểu
Polyme Cấu tạo mắt xích Monome Công thức hóa học monome
Polyetilen -CH 2 -CH 2 - Etilen CH 2 =CH 2
Polybutadien -CH 2 -CH=CH-CH 2 - Buta-1,3-dien CH 2 =CH-CH=CH 2
Polyisopren -CH 2 -C(CH 3 )=CH-CH 2 - Isopren CH 2 =C(CH 3 )-
Poly (vinyl clorua) -CH 2 -CHCl- Vinylclorua CH 2 =CHCl Poly (vinyliden clorua) -CH 2 -CCl 2 - Vinylidenclorua CH 2 2 Poly (tetraflo etilen) -CF 2 -CF 2 - Tetrafloetilen CF 2 /small> 2
Polyclopren -CH 2 -CCl=CH-CH 2 - Clopren CH 2 -CH=CH 2
Poly (vinyl ancol) -CH 2 -CH(OH)-
COOH Axit acrylic CH 2 =CH-COOH Axit Polymetacrylic -CH 2 -C-
Axit metacrylic CH 2 =C(CH 3 )COOH Polyacrylonitrin -CH 2 -CH(CN)- Acrylonitrin CH 2 =CH-CN
Polyme đồng trùng hợp butadien-styren
-CH 2 -CH=CH-CH 2 -CH 2 -CH-
CH 2 =CH-CH=CH 2 và
Polyme đồng trùng hợp butadien- acrylonitrin
-CH 2 -CH=CH-CH 2 -CH 2 -CH-
CH 2 =CH-CH=CH 2 và
CH 2 =CH-CN Nilon – 6 -NH-(CH 2 ) 5 -CO- ε-Caprolactam NH 2 -(CH 2 ) 5 -COOH
Nilon – 6,6 -NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO-
Hexametilen diamin và axit adipic
H 2 N(CH 2 ) 6 NH 2 và HOOC-(CH 2 ) 4 COOH
Polyetilen- terephtalat -CO- -COOCH 2 CH 2 O- Etilen glycol và axit terephtalic
HOCH 2 CH 2 OH và HOOC-C 6 H 4 -COOH b) Polyme cơ nguyên tố
Polyme cơ nguyên tố là những polyme mà thành phần mạch chính có nguyên tử vô cơ liên kết với các nhóm định chức hữu cơ
Ví dụ: Poly (đimetyl siloxan)
Một số loại polyme cơ nguyên tố được trình bày trong bảng 2.3
Bảng 2.3 Một số loại polyme cơ nguyên tố
Các nguyên tố từ nhóm IV đến nhóm VI trong bảng tuần hoàn có khả năng hình thành các polyme vô cơ, mặc dù nghiên cứu về loại polyme này vẫn còn hạn chế Bảng 2.4 trình bày một số loại polyme vô cơ của các nguyên tố này.
Bảng 2.4 Một số loại polyme vô cơ Tên gọi Cấu trúc (M là kim loại)
2.4.3 Phân loại dựa vào cấu trúc mạch
Dựa vào đặc điểm cấu trúc của polyme nguời ta chia làm 3 loại sau: a) Polyme mạch không nhánh
Polyme được phân loại là polyme mạch không nhánh khi chiều dài của mạch chính gấp hàng trăm ngàn lần chiều ngang Trong trạng thái duỗi thẳng, chiều ngang của polyme chỉ bằng kích thước của phân tử monome.
Ví dụ: Polyetylen, polyvinylclorua, polystyren
Nếu từ một loại monome ban đầu (M), bằng phương pháp trùng hợp ta thu được sản phẩm là polyme mạch không nhánh có cấu tạo như sau:
Khi hai loại monome khác nhau (M1, M2) phản ứng đồng trùng hợp, sản phẩm thu được được gọi là copolyme Copolyme mạch không nhánh có thể tồn tại dưới hai dạng sắp xếp khác nhau.
- Các mắt xích của monome sắp xếp một cách ngẫu nhiên:
- Các mắt xích của monome sắp xếp theo từng khối (bloc), khi đó sản phẩm được gọi là copolyme khối:
Polyme mạch không nhánh có tính chất cơ lý tốt như tính co dãn, độ bền kéo đứt lớn b) Polyme mạch nhánh
Polyme mạch nhánh có cấu trúc với các đoạn mạch ngắn gắn dọc theo mạch chính dài, và số lượng cũng như tỷ lệ giữa chiều dài mạch chính và mạch nhánh có thể thay đổi, ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của polyme Thường thì, các polyme mạch nhánh là copolyme, nhưng số lượng và chiều dài của các nhánh có thể làm giảm khả năng kết tinh, độ bền cơ học và độ nhớt của polyme.
Trong polyme mạng lưới, giữa những mạch chính được liên kết với nhau bằng những mạch rất ngắn, các mạch ngắn này đóng vai trò như những chiếc
Cầu nối đóng vai trò quan trọng trong việc kết nối các mạch chính của polyme, tạo nên cấu trúc mạng lưới Polyme mạng lưới có thể có dạng không gian 2 chiều phẳng hoặc 3 chiều Ví dụ, cao su lưu hóa chứa các cầu nối lưu huỳnh (- S -) giữa các mạch chính, trong khi len là một polyme hữu cơ tự nhiên có cấu trúc mạng lưới Ngoài ra, kim cương và thạch anh là những polyme vô cơ cũng sở hữu cấu trúc mạng lưới đặc trưng.
Polyme mạng lưới có đặc điểm là không hòa tan và không nóng chảy, và khi chiều dày của mạng lưới tăng lên, tính chất cơ lý của polyme sẽ giảm Tuy nhiên, trong một số trường hợp, nếu số liên kết ngang không nhiều, polyme mạng lưới vẫn có khả năng co giãn tốt.
2.4.4 Phân loại vật liệu polyme trong công nghiệp
Trong công nghiệp các sản phẩm polyme tuỳ theo mục đích sử dụng được chia làm các loại sau: a) Cao su
Cao su là vật liệu có khả năng đàn hồi, cho phép biến dạng khi chịu lực và trở lại hình dạng ban đầu khi lực tác dụng được loại bỏ Đây là những polyme vô định hình với nhiệt độ thuỷ tinh hoá thấp và lực tương tác phân tử nhỏ Cao su được chia thành hai loại chính: cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp.
Tơ sợi là vật liệu polyme dạng sợi dài, mảnh, có độ bền cao và khả năng kháng biến dạng tốt Chúng có đặc tính kết tinh cao và lực tương tác mạnh giữa các phân tử Trong ngành công nghiệp, tơ sợi được sử dụng chủ yếu để dệt len và vải, bao gồm các loại sợi tự nhiên như xenlulozơ và sợi tổng hợp như polyester, polyamit.
Chất dẻo là vật liệu có khả năng biến dạng dưới tác động của nhiệt và áp lực bên ngoài, đồng thời giữ nguyên hình dạng khi không còn tác động Chúng có tính chất cơ lý trung gian giữa cao su và tơ sợi, và được chia thành hai loại chính.
Chất dẻo mềm là các polyme có khả năng bị hoá mềm khi được gia nhiệt, cho phép chúng có độ biến dạng lớn từ 20% đến 80% và dễ dàng gia công Những ví dụ tiêu biểu của chất dẻo mềm bao gồm các polyme tổng hợp như polyetylen, polypropylen và poly (vinyl clorua).
- Chất dẻo cứng: Có độ biến dạng rất bé (0,5 3%) Đóng rắn nhờ chất đóng rắn, ví dụ nhựa ure-focmandehit, nhựa phenol- focmandehit, nhựa epoxy d) Sơn, keo dán
Keo dán là một loại vật liệu polyme có khả năng kết dính hiệu quả giữa các mảnh vật liệu rắn, dù chúng có cùng loại hay khác loại, mà không làm thay đổi bản chất của chúng Sơn và keo thường được sử dụng dưới dạng dung dịch, và khi áp dụng, chúng được quét thành những lớp mỏng trên bề mặt vật liệu Sau khi dung môi bay hơi, lớp màng mỏng sẽ bám chắc trên bề mặt, tạo ra độ bền và tính liên kết cao.
Tính chất cơ lý và hóa học của polyme
Polyme là các chất ở trạng thái nhựa dẻo hoặc rắn, không bay hơi, với điểm nóng chảy không xác định mà trải dài trong khoảng nhiệt độ rộng, tạo thành chất lỏng có độ nhớt cao khi nóng chảy Hầu hết polyme không tan trong dung môi thông thường và có khả năng cách nhiệt, cách điện tốt Một số loại polyme có tính bán dẫn, được ứng dụng trong công nghệ cao Polyme tồn tại chủ yếu ở hai trạng thái: tinh thể và vô định hình, trong đó trạng thái tinh thể có độ trật tự cao hơn, còn trạng thái vô định hình có độ trật tự thấp Mức độ tinh thể của polyme rất đa dạng, từ hoàn toàn tinh thể đến hoàn toàn vô định hình, nhưng phần lớn polyme là nửa tinh thể.
Theo thuyết Mixen, polyme bao gồm các vùng trật tự cao (vùng tinh thể) và vùng không trật tự (vùng vô định hình), cho phép phân tử di chuyển giữa hai vùng này Ngược lại, thuyết Lamen cho rằng tinh thể polyme hình thành từ các lớp phân tử xếp chồng lên nhau, trong đó có những vùng khiếm khuyết Những khiếm khuyết này có thể xuất phát từ sự sắp xếp không hoàn hảo của phân tử, sự vướng mắc giữa các phân tử, hoặc sự dịch chuyển của các lớp.
Sự hình thành mạng lưới tinh thể của polyme phụ thuộc vào tính đồng đều của cấu trúc không gian, tính mềm dẻo, kích thước và mạch thẳng của phân tử Polyme có khả năng kết tinh nhờ vào việc phân tử sắp xếp một cách trật tự vào mạng lưới tinh thể và sự tồn tại của lực tương tác thứ cấp giữa các phân tử.
PE có khả năng kết tinh tốt nhờ vào cấu trúc mạch thẳng và đồng đều lập thể, cùng với độ mềm dẻo tương đối và hình dạng phân tử không cồng kềnh, dẫn đến lực tương tác thứ cấp nhỏ Các polyme chứa nhóm peptit, mặc dù có cấu trúc phân tử không hoàn toàn đồng đều lập thể, vẫn có khả năng kết tinh tốt nhờ vào lực tương tác thứ cấp, đặc biệt là liên kết hidro.
Tính cơ lý đặc trưng bằng chỉ số biến dạng khi tác dụng lên polyme một ứng suất ζ cho đến khi mẫu bị phá hủy
Trong đó: F là lực tác dụng (N); S là tiết diện (cm 2 )
Tất cả các tính chất cơ học và vật lý của polyme đều do cấu trúc phân tử của chúng quyết định Những tính chất này phụ thuộc vào mức độ tinh thể, số lượng liên kết ngang, nhiệt độ nóng chảy (Tnc) và nhiệt độ thủy tinh (Tg), là nhiệt độ mà polyme chuyển sang trạng thái vô định hình Việc kết hợp hợp lý các yếu tố này trong quá trình tổng hợp sẽ tạo ra nhiều loại polyme khác nhau như sợi tổng hợp, nhựa nhiệt dẻo và cao su Polyme có độ tinh thể cao, số liên kết ngang lớn và Tg cao thường có độ bền cơ học cao hơn.
Giới hạn sử dụng của vật liệu polyme tinh thể được xác định bởi nhiệt độ nóng chảy (Tnc); khi nhiệt độ vượt quá Tnc, độ bền cơ học của polyme sẽ giảm Tương tự, giới hạn sử dụng của polyme vô định hình phụ thuộc vào nhiệt độ chuyển tiếp glass (Tg); khi nhiệt độ cao hơn Tg, độ bền cơ học cũng sẽ mất đi Một số polyme, như cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp, có tính đàn hồi cao do cấu trúc phân tử lớn và mạch kéo dài, dẫn đến tương tác mạnh mẽ giữa các phân tử Các dung dịch polyme có khối lượng phân tử lớn thường có độ nhớt cao do chuyển động chậm chạp Tính bền của vật liệu polyme phụ thuộc vào cấu trúc hóa học, sự sắp xếp của đại phân tử, cũng như sự hiện diện của các chất độn và phụ gia.
Độ bền của polyme được thể hiện qua độ bền kéo đứt, là khả năng chịu lực kéo đứt của vật liệu, thường được đo bằng kg/cm² hoặc N/mm² Độ bền kéo đứt phản ánh lực tác động gia tăng cho đến khi vật liệu dạng sợi hoặc trụ bị đứt, với giá trị giới hạn được ký hiệu là ζk Do đó, độ bền kéo đứt càng cao thì polyme càng bền Bảng 2.5 trình bày giá trị độ bền kéo đứt của một số loại polyme.
Bảng 2.5 Độ bền kéo đứt của một số polyme
Nguyên liệu Độ bền đứt (kg/cm 3 )
Tính chất hóa học của polyme phụ thuộc vào cấu trúc của chúng, với polyme thiên nhiên thường kém bền vững hơn so với polyme tổng hợp, vốn có khả năng chống lại axit, bazơ và chất oxi hóa Các phản ứng hóa học xảy ra tại các nhóm chức của mắt xích monome, nhưng do polyme tồn tại ở trạng thái tập hợp, tính chất của nhóm chức bị giảm đáng kể Phản ứng trong polyme có thể chia thành ba loại: phản ứng giữ nguyên mạch polyme, phản ứng phân cắt mạch polyme và phản ứng khâu mạch polyme Trong đó, phản ứng giữ nguyên mạch polyme (chuyển hóa đồng dạng) là một loại quan trọng cần được nghiên cứu.
Trong loại phản ứng này, độ dài của mạch chính của polyme không thay đổi, mà phản ứng chỉ diễn ra với các nhóm chức hoặc liên kết bội trong mạch polyme Một số phản ứng duy trì mạch polyme bao gồm:
- Phản ứng cộng vào liên kết bội cacbon-cacbon:
- Phản ứng thuỷ phân nhóm chức: b) Phản ứng phân cắt mạch polyme
Phản ứng phân cắt mạch polyme là quá trình phá vỡ các chuỗi polyme thành các đoạn ngắn hơn, thậm chí tạo ra các hợp chất có khối lượng phân tử thấp, thường xảy ra với polyme dị tố Các phản ứng thủy phân như thủy phân polyeste, thủy phân polyamit và thủy phân polysaccarit là những ví dụ điển hình của phản ứng phân cắt mạch polyme.
Phản ứng thủy phân polyamit:
Phản ứng thủy phân polysaccarit:
(C6H10O5)n + nH2O → nC 6 H12O6 c) Phản ứng khâu mạch polyme
Phản ứng chuyển nhựa rezol thành nhựa rezit và sự lưu hoá cao su là các quá trình khâu mạch tạo ra polyme không gian với cấu trúc mạng lưới Khi cao su thô được hấp nóng với lưu huỳnh, nó sẽ chuyển đổi thành cao su lưu hóa, trong đó các mạch polyme được kết nối bởi các cầu sunfua.
Khi đun nóng nhựa rezol thu được nhựa rezit (nhựa bakelit), trong đó các mạch polyme được khâu với nhau bởi các nhóm -CH2- (nhóm metylen)
Polyme khâu mạch có cấu trúc mạng không gian do đó trở nên khó nóng chảy, khó tan và bền hơn so với polyme chưa khâu mạch.
Phản ứng tổng hợp polyme
Phản ứng trùng hợp là phản ứng tạo phân tử polyme từ các monome mà không kèm việc tách đi các phân tử nhỏ
Trùng hợp được phân loại thành hai loại chính dựa trên cơ chế phản ứng: trùng hợp gốc và trùng hợp ion Trùng hợp gốc diễn ra khi các gốc tự do tham gia vào quá trình phản ứng, trong khi trùng hợp ion xảy ra với sự tham gia của các ion như cation và anion.
Như vậy, phản ứng trùng hợp là quá trình cộng hợp liên tiếp nhiều monome với nhau tạo thành phân tử polyme
Các kiểu trùng hợp khác nhau tạo nên cấu trúc phân tử khác nhau a) Trùng hợp anken
Có 3 kiểu trùng hợp đối với anken bất đối xứng dạng CH2=CH-R:
- Trùng hợp đầu đuôi: Cho cấu hình (α, β):
- Trùng hợp đầu đầu: Cho cấu hình (α ,α);
- Trùng hợp không có trật tự: Các monome sắp xếp thành mạch polyme không theo một trật tự xác định b) Trùng hợp đien
Với đien liên hợp, khi trùng hợp, polyme tạo thành có thể ở 4 cấu hình khác nhau
Khi phân tử polyme chứa cacbon bất đối xứng, polyme sẽ có tính quang hoạt do sự phân bố khác nhau của các nhóm thế xung quanh cacbon bất đối Điều này dẫn đến sự hình thành các dạng cấu hình khác nhau trong polyme.
Cấu hình Isotatic: Là cấu hình mà các nhóm thế giống nhau (R), nằm cạnh nhau cùng định hướng về một mặt phẳng
Cấu hình Syndiotatic: Là cấu hình mà các nhóm thế giống nhau (R), nằm cách nhau một nhóm cùng định hướng về một mặt phẳng
Cấu hình atactic: Là cấu hình mà các nhóm thế ở cacbon bất đối xứng định hướng không theo một trật tự nhất định
Các cấu hình có ảnh hưởng lớn đến tính chất của polyme, những polyme có cấu hình trật tự cao có khả năng kết tinh tốt hơn
Phản ứng trùng ngưng là quá trình tạo ra phân tử polyme từ các monome thông qua việc loại bỏ các phân tử nhỏ như H2O, HCl, hoặc NH3 Để tham gia vào phản ứng này, monome cần có ít nhất hai nhóm định chức Thực chất, trùng ngưng là phản ứng thế giữa các phân tử monome, dẫn đến sự hình thành phân tử polyme.
Ví dụ: n H 2 N - CH 2 - COOH - HN - CH 2 - C - + n H 2 O
Tùy thuộc điều kiện phản ứng, trùng ngưng có thể diễn ra theo kiểu trùng ngưng cân bằng hoặc trùng ngưng không cân bằng.
Giới thiệu một số polyme
Polyme sở hữu nhiều tính chất nổi bật như khả năng chống thấm khí, độ bền với dung môi và các tác nhân hóa học, tính cách điện cao, cùng với tính dẻo và đàn hồi, điều này giúp chúng có ứng dụng cao trong nhiều lĩnh vực.
Polyetilen (-CH2-CH2-)n: Có hai loại polyetilen (PE) là PE cao áp và
PE hạ áp và PE cao áp là hai loại polymer quan trọng với các đặc tính khác nhau PE cao áp được tổng hợp ở áp suất 1.000 at và nhiệt độ 100 ÷ 300 °C, tạo ra cấu trúc polymer không đồng đều với nhiều nhánh, có nhiệt độ nóng chảy từ 110 ÷ 125 °C và tỉ khối 0,92 ÷ 0,95 g/cm³, thường được sử dụng trong sản xuất màng mỏng, vật liệu cách điện và chống ăn mòn Ngược lại, PE hạ áp được tổng hợp ở áp suất 30 ÷ 50 at và nhiệt độ 70 ÷ 80 °C, tạo ra cấu trúc polymer thẳng, với nhiệt độ nóng chảy 140 °C và tỉ khối 0,95 ÷ 0,96 g/cm³, chủ yếu ứng dụng trong màng mỏng và đồ gia dụng Cả hai loại PE đều không tan trong dung môi ở nhiệt độ phòng, nhưng có thể tan trong CCl4, C6H5CH3 và CH3CCl3 ở 70 °C.
Polybutilen [-CH2-CH(C2H5)-]n là một loại polymer được tổng hợp qua cơ chế trùng hợp ionic với hệ xúc tác Ziegler-Natta TiCl4 – Al(iso C4H9)3 Polymer này có cấu trúc đồng đều lập thể, nhiệt độ nóng chảy dao động từ 124 đến 128 độ C, và tỉ khối khoảng 0,91 g/cm³ Khối lượng phân tử của polybutilen nằm trong khoảng từ 100.000 đến 200.000 đvC Nó có khả năng tan trong dung môi thơm, sở hữu tính chất cơ lý cao, bền với axit và kiềm, và thuộc nhóm elastic, thường được sử dụng như cao su.
Polyisobutilen [-CH2-C(CH3)2-]n được tổng hợp qua cơ chế trùng hợp cationic sử dụng xúc tác TiCl4 – Al(iso C4H9)3 trong dung môi C6H14 ở nhiệt độ -80°C Chất này có cấu trúc vô định hình, với tỉ khối từ 0,91 đến 0,93 g/cm³ và khối lượng phân tử dao động từ 20.000 đến 400.000 đvC Ở nhiệt độ cao, polyisobutilen có khả năng tan trong các dung môi thơm và parafin clorua, đồng thời tính chất cơ lý của nó hầu như không thay đổi trong khoảng nhiệt độ rộng từ -50°C.
100 o C), bền với nước, axit loãng, kiềm nhẹ; Polyisobutilen thuộc nhóm elastic, được sử dụng làm vật liệu bọc dây cáp, tẩm vải cách điện
Poly (vinyl clorua) (PVC) được tổng hợp qua cơ chế trùng hợp nhũ tương với chất khơi mào peoxit, có cấu trúc vô định hình và tỉ khối từ 1,35 đến 1,46 g/cm³ Khối lượng phân tử của PVC nằm trong khoảng 18.000 đến 30.000 đvC và nó phân hủy ở nhiệt độ 130°C PVC có khả năng hòa tan trong xeton, dẫn xuất clo, este, cũng như trong hỗn hợp dung môi phân cực và không phân cực Tính chất cơ lý của poly (vinyl clorua) giữ ổn định trong khoảng nhiệt độ rộng từ -50°C.
Poly (vinyl clorua) có khả năng chịu nhiệt lên đến 100 độ C, bền với axit và kiềm, thường được sử dụng trong ống dẫn nước và vật liệu cách điện Sau khi trải qua quá trình dẻo hóa, nó còn được ứng dụng để sản xuất màng mỏng và sợi Nhựa epoxi có cấu trúc hóa học đặc trưng, mang lại nhiều ứng dụng trong ngành công nghiệp.
Epoxi là loại keo có tính bám dính cao, có cấu tạo mạch thẳng Sau khi cho
10% chất đóng rắn (phenol, rượu, amin), epoxi tự đóng rắn ở nhiệt độ thường hoặc ở 100 120 o C tạo polyme mạng lưới có tính bám dính rất cao
CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP ÔN TẬP CHƯƠNG 2
1 Trình bày khái niệm, phân loại polyme và vật liệu polyme? Cho các ví dụ minh họa
2 Phân biệt phản ứng trùng hợp và trùng ngưng: khái niệm, điều kiện với monome Cho ví dụ
3 Viết các phản ứng điều chế một số polyme thường gặp (theo Bảng 2.1)
4 Viết phương trình phản ứng biểu diễn các kiểu trùng hợp đầu nối đầu, đầu nối đuôi của: propen, vinyl clorua
5 Biểu diễn đồng phân hình học của polyme tạo ra từ các monome: Buta- 1,3-đien, Isopren, 2-clo buta-1,3-đien
6 Khí metan là một trong các sản phẩm tách ra từ khí tự nhiên và khí đồng hành, là nguyên liệu ban đầu để điều chế một số monome ứng dụng trong tổng hợp polyme Viết phương trình phản ứng biểu diễn các chuyển hóa sau: a) CH 4 → C 2 H 2 →CH 2 =CH-CN → Nitron (polyacrylonitrin); b) CH4 → C2H2 →CH2=CH-COOCH3 → Poly(vinyl axetat; c) CH4 → C2H2 →CH2=CH-C≡CH → Buta-1,3-đien → Cao su butadien; d) CH 4 → C 2 H 2 →CH 2 =CH-Cl → PVC
7 Etilen là một trong các sản phẩm tách ra từ dầu mỏ và quá trình chế biến dầu mỏ, là nguyên liệu ban đầu để điều chế một số monome ứng dụng trong tổng hợp polyme Viết phương trình phản ứng biểu diễn các chuyển hóa sau: a) C2H4 → ClCH2-CH2Cl →CH 2 =CH-Cl → Poly (vinyl clorua) → Poly (vinyl ancol); b) C 2 H4 → ClCH2-CH2OH → HOCH2-CH2OH → Poly (etilen terephtalat); c) C2H4 →CH3-CH2OH → Buta-1,3-đien → Poly (buta-1,3-dien)
8 Biểu diễn các khả năng sắp xếp không gian theo các kiểu khác nhau (isotatic, syndiotatic và atatic của một số polyme: polypropen, poly (vinyl clorua).