THU HỒI GLYCEROL TỪ QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BIODIESEL

 Trong quá trình sản xuất xà phòng từ chất béo người ta thu được một chất lỏng rất nhớt, đó là 1,2,3 – propitriol, hay tên thương mại là Glycerol.. Ngày nay, trong công nghệ sản xuấ

TIỂU LUẬN

ĐỀ TÀI

Thu hồi Glycerol từ quá trình sản xuất

Biodiesel

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM - TPHCM

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

Đề tài :

Nhóm Thực Hiện: Nhóm I

TPHCM., Tháng 06 năm 2010

TPHCM., Tháng 06 năm 2010

Nguyễn Thiên Long 3004080019

Vũ Đình Tài 3004080032 Trần Thanh Trước 3004080049

Mục lục

Lời giới thiệu .2

I – Tổng quan về Glycerol 5

1 Giới thiệu về Glycerol .5

1.1 Tính chất hóa học: 5

1.2 Tính chất vật lý: 5

1.3 Ứng dụng của Glycerol: 6

2 Giới thiệu về một số phương pháp sản xuất Glycerol 7

2.1 Sản xuất glycerol từ Anlyl Clorua: 7

2.2 Lên men đường: 7

2.3 Hidro hóa Cacbonhidrat: 7

2.4 Một số phương pháp thử nghiệm: 7

2.5 Phương pháp tổng hợp từ thủy phân chất béo: 8

II – Phương pháp tổng hợp Glycerol từ thủy phân chất béo: 9

1.Nguyên liệu: 9

2 Sản xuất Biodiesel: 10

2.1 Cơ chế phản ứng: 10

2.2 Trong phòng thí nghiệm: 11

2.3 Quy trình công nghệ: 13

2.3.1 Sản xuất Biodiesel từ nhiều nguồn nguyên liệu: 13

2.3.2 Sản xuất Biodiesel từ dầu tinh luyện: 15

III – Tinh chế Glycerol: 16

1 Tinh chế Glycerol bằng cách hút chân không: 16

2 Tinh chế Glycerol bằng phương pháp sắc ký lỏng: 17 Tài liệu tham khảo:

Lời giới thiệu



Trong quá trình sản xuất xà phòng từ chất béo người ta thu được một chất lỏng rất nhớt, đó là 1,2,3 – propitriol, hay tên thương mại là Glycerol Glycerol được xem là sản phẩm phụ của quá trình xà phòng hóa nhưng lại đóng vai trò là chất bảo quản cho xà phòng không bị đóng rắn

Glycerol là một thành phần quan trong chất béo vì Glycerol tạo với axit béo thành Trieste làm nên cấu trúc bền vững của lipit

Không chỉ là chất bảo quản cho xà phòng, Glycerol còn có vai trò quan trọng trong các lĩnh vực sản xuất mỹ phẩm dưỡng da, làm trắng… Glycerol còn có một số dược tính dùng để sản xuất dược phẩm Vì vậy, con người đã tạo rất nhiều công nghệ được nghiên cứu để tạo ra Glycerol

Ngày nay, trong công nghệ sản xuất chất đốt xanh bidiosel, Glycerol là sản phẩm phụ của quá trình thu được với hàm lượng lớn nên được sử dụng để sản xuất nhiều chất hữu cơ cơ bản

Qua một thời gian tìm hiểu, ở đây, nhóm xin trình bày về quy trình sản xuất Glycerol trong quá trình sản xuất bidiosel và phương pháp tinh chế Glycerol trong công nghiệp

I – Tổng quan về Glycerol

1 Giới thiệu về Glycerol

1.1 Tính chất hóa học:

Glycerol là một rượu đa chức, gồm 3 nhóm -OH gắn vào gốc hyđrocacbon

C3H5 (hay công thức hóa học là C3H5(OH)3) Glycerol là một chất lỏng không màu, không mùi, nhớt, có vị ngọt (có 3 nhóm –OH), sôi ở 290oC, nóng chảy ở

17oC Phân tử khối 92,09382 g / mol, độ nhớt 1,2 Pa °

Hình glycerol

Có một số tính chất của một rượu đa như phản ứng với Cu(OH)2 tạo ra dung dịch xanh trong suốt Đây cũng là phản ứng đặc trưng để nhận biết rượu đa chức có 2 nhóm -OH trở lên gắn liền kề nhau

1.3 Tính chất vật lý:

Glycerol có sức căng bề mặt 6400mN/m ở 200C, và nó có hệ số nhiệt độ -0,0598mN/(mK)

Glycerol hòa tan tốt trong nước phá vỡ các liên kết hydro giữa các phân tử nước sao cho hỗn hợp không thể tạo thành một cấu trúc mạng tinh thể ổn định ở nhiệt độ thường Nhiệt độ điểm đông là -360F hay -37,80C, tương ứng với nồng độ Glycerol 6-70% làm cho nó trở thành một chất chống đông ở nhiệt độ thường Nhiệt độ điểm đông được thể hiện ở bảng sau:

Glycerol Freezing Point

Nội dung Glycerol Freezing Point Freezing Point

1.3 Ứng dụng của Glycerol:

Glycerol là một thành phần quan trọng tạo nên chất béo, thuốc nổ nitroglycerin Glycerol còn được dùng nhiều trong công nghiệp dệt, thuộc da động vật do có khả năng giữ nước làm mềm da động vật, vải Cho thêm glycerol vào mực in, mực viết, kem đánh răng sẽ giúp cho các vật phẩm đó chậm bị khô

Nó còn được sử dụng nhiều trong dược phẩm và mỹ phẩm vì glycerol có khả năng hút ẩm tốt và tạo rao một lớp màng bảo vệ cho da, dạ dày …

Hiện nay, do sự phát triển của Biodiesel nên lượng Glycerol từ quá trình này cũng rất dồi dào Glycerol được dùng làm nguyên liệu điều chế propylene glycol, acrolein, ethanol, và là nguyên liệu để sản xuất một số loại nhựa epoxy

2 Giới thiệu về một số phương pháp sản xuất Glycerol

2.1 Sản xuất glycerol từ Anlyl Clorua:

Việc tổng hợp glycerol từ propen và Clo đầu tiên được xuất hiện vào năm

1943 bởi I.G Farben tại Oppau và Hydebreck Và được hoàn thiện cho tới ngày hôm nay với sơ đồ phản ứng sau:

CH2=CH–CH3 CH2=CH– CH2Cl CH2Cl–CHOH–CH2Cl

CH2OH–CHOH–CH2OH Propen được cho tác dụng với Clo ở 400oC và tạo ra anlyl Clorua sau đó anlyl Clorua tiếp tục cho tác dụng với nước Clo rồi thủy phân cho Glycerol Phần lớn lượng Glycerol hiện nay được sản xuất bằng phương pháp này Song hiện nay các nhà sản xuất đang nhắm đến nguồn nguyên liệu sạch có nguồn gốc từ thiên nhiên để sản xuất Glycerol

2.2 Lên men đường

Sự hình thành của glycerol bằng lên men đường được phát hiện năm 1858 Công nghệ sử dụng đường có thể được hiểu; lên men đường gián đoạn tại các giai đoạn glyceraldehyde 3-phosphate với cacbonat natri hoặc với kiềm hoặc kiềm thổ sulfite Sau khi giảm tới phosphate glycerol, glycerol thu được trong năng suất tối

đa 25% do thủy phân Phương pháp này ít phổ biến vì năng suất không cao

2.3 Hidro hóa Cacbonhidrat:

Hiđrô hóa polyalcohol tự nhiên như cellulose, tinh bột, hoặc đường dẫn đến hỗn hợp của glycol, mà tách được bằng cách chưng cất Chất xúc tác được sử dụng trong nhiệt độ cao bao gồm niken, coban, đồng, crôm và vonfram cũng như oxit của một số các nguyên tố nhóm Lantan Glycerol được sản xuất kém chất lượng và đòi hỏi các phương pháp tinh chế tốn kém

2.4 Một số phương pháp thử nghiệm:

Sản xuất glycerol cùng với nhiên liệu sinh học khác có thể bằng năng lượng mặt trời và tảo

Một quá trình tổng hợp liên quan đến việc hydro hóa xúc tác của khí carbon monoxide

Một quy trình dựa trên sản xuất glycerol tổng hợp từ mật đường nghịch chuyển qua sorbitol đã bị đình chỉ từ năm 1969

2.5 Phương pháp tổng hợp từ thủy phân chất béo:

Cl2;400oC Cl2 + H2O

H2O

Mặc dù là một thành phần của tất cả mỡ động vật và các loại dầu, glycerol không tồn tại tự do nhưng tồn tại ở dạng este của axit béo, tất cả ba nhóm hydroxyl thường bị este hóa Este như vậy được gọi là chất béo trung tính Glycerol của chất béo và các loại dầu khác nhau khoảng 8 - 14%, tùy thuộc vào tỷ

lệ các acid tự do và chiều dài chuỗi phân phối của các este axit béo

Glycerol thu được như là một sản phẩm phụ trong việc chuyển đổi chất béo

và dầu để thu được axit béo hoặc acid béo methyl este Phương pháp này rất phổ biến và đơn giản

 Xà phòng hóa:

Sau phản ứng xà phòng hóa, sản phẩm tạo thành là glycerol và Sodium stearate Cả hai chất đều tan được trong nước, do glycerol tạo được liên kết hydro với nước, còn sodium stearate là chất điện ly Người ta cho dung dịch NaCl bão hòa vào hỗn hợp sản phẩm, thì xà phòng tách ra và nổi lên trên

Nguyên nhân là do thay đổi môi trường điện ly, độ phân ly sodium stearate

sẽ giảm, hòa tan rất ít trong môi trường NaCl bão hòa

Sodium stearate tách khỏi hỗn hợp glycerol + nước + NaCl và nổi lên trên Người ta dùng phương pháp chiết tách thì thu được glycerol và xà phòng

II – Phương pháp tổng hợp Glycerol từ thủy phân chất béo

1.Nguyên liệu:

Dầu mỡ thải đã qua sử dụng: Gồm các phế phẩm dầu mỡ đi từ các nhà máy chế biến dầu mỡ, dầu mỡ đã qua sử dụng, được thu hồi sau quá trình rán, nấu từ các cơ sở chế biến thức ăn

Vi tảo là giải pháp duy nhất có thể giải quyết vấn đề diện tích đất trồng vì

nó có chu kỳ phát triển rất ngắn, sống được ở khắp nơi có ánh nắng mặt trời, nước

và CO2

Rỉ đường, ngũ cốc, vừng, lạc, dừa, mỡ cá basa…

Cây Jatropha, có nguồn gốc từ Trung Mỹ, di thực sang châu Phi, Ấn Độ và Nam Mỹ, cây chịu hạn, trồng ở đất khô cằn, có nhiều loại Nước ta có thể tận dụng

9 triệu ha đất hoang hóa, dọc ven các đường quốc lộ, trồng cây Jatropha để lấy dầu Một số nguồn nguyên liệu chứa một lượng lớn axit béo tự do Axit béo tự do phản ứng với xúc tác kiềm sinh ra xà phòng và nước Thực tế cho thấy rằng quá trình thu biodiesel có thể xảy ra bình thường với hàm lượng axit béo tự do thấp hơn 5% Khi đó, cần dùng thêm xúc tác để trung hòa axit béo tự do

Quả Jatropa

Tinh dầu thực vật

Vi tảo

2 Sản xuất Biodiesel

Nguồn gốc đi từ dầu thực vật và methanol thu được Biodiezel (methyl esters) và sản phẩm phụ là glycerol theo sở đồ phản ứng sau:

2.1 Cơ chế phản ứng

Để thực hiện phản ứng chuyển hóa này cần có chất xúc tác như NaOH, hoặc KOH

Vai trò của các chất xúc tác này rất quan trọng vì nó phản ứng với Methanol trước để tạo tiền chất cho phản ứng:

Phản ứng 1: Tạo Alkoxide

Trong môi trường có nước alkoxide phân ly tạo CH3O– và Na+, CH3O– tiếp tục thực hiện phản ứng tiếp theo

(Eq.)1

Phản ứng 2: Tạo Triglyceride amion

Phản ứng 3: Tạo diglyceride và CH3O- tiếp tục cho các phản ứng dây chuyền tiếp theo để tạo ra monoglyceride, methyl este và cuối cùng tạo glycerol methyl este

Như vậy: trong quá trình này cứ 1 phân tử Triglyceride tác dụng với 3 phân

tử CH3OH tạo ra 1 phân tử glycerol và 3 phân tử methyl este

2.2 Trong phòng thí nghiệm

Công đoạn 1

Công đoạn 2

Công đoạn 3

Công đoạn 4

Công đoạn 5

Công đoạn 6

 Công đoạn 1: Mỡ và dầu sau khi đã loại nước

 Công đoạn 2: Huyền phù sau khi trộn methanol

 Công đoạn 3: Kết thúc quá trình acid hóa

 Công đoạn 4: Mỡ tan chảy hoàn toàn

 Công đoạn 5: Huyền phù sau khi trộn methanoxide

 Công đoạn 6: Giai đoạn 1 phản ứng tạo glycerol lớp đáy và methyl ester

 Công đoạn 7: Giai đoạn 2 phản ứng tạo glycerol lớp đáy và methyl ester

 Công đoạn 8: Hoàn tất phản ứng lượng glycerol lắng hoàn toàn dưới lớp đáy

2.3 Quy trình công nghệ:

2.3.1 Sản xuất Biodiesel từ nhiều nguồn nguyên liệu:

 Thuyết minh quy trình công nghệ:

Nguồn nguyên liệu của quy trình này rất đa dạng sử dụng cả dầu chưa tinh luyện , dầu tinh luyện và dầu mỡ động thực vật đã qua sử dụng

Đối với dầu chưa tinh luyện sẽ qua thiết bị tinh luyện và được chuyển vào thiết bị phản ứng để chuyển vị este , dầu mỡ động vật sẽ qua thiết bị chuyển hóa acid béo tự do thành este nhờ xúc tác acid xitric và được nhập chung vào thiết bị phản ứng cùng các nguồn nguyên liệu khác Tại thiết bị phản ứng xúc tác (KOH 85%) và Methanol (CH3OH 80%) được đưa vào đáy thiết bị còn nguyên liệu được đưa vào đỉnh thiết bị để tiếp xúc pha giữa nguyên liệu và xúc tác tốt hơn.Nhiệt độ

ở thiết bị phản ứng được duy trì ở 600C và thời gian lưu từ 1-2giờ Sau khi hỗn hợp sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng sẽ được đưa vào thiết phân tách để tách methyl ester và glycerin thô

Quá trình thu biodiesel có thể liên tục hoặc theo chu kỳ Trên thực tế quá trình thường được thực hiện liên tục qua hai giai đoạn (2 lò phản ứng): khoảng 80% lượng rượu và xúc tác được dùng ở lò phản ứng thứ nhất Hỗn hợp phản ứng sau khi tách khỏi pha glixerin được đưa vào lò phản ứng thứ hai để kết thúc phản ứng với lượng rượu và xúc tác còn lại Glixerin tạo thành được tách ra khỏi pha este ở máy phân ly hoặc máy ly tâm Quá trình tách thường xảy ra dễ dàng vì glixerin hầu như không tan trong este Lượng rượu dư có thể làm chậm quá trình tách vì rượu hòa tan tốt cả glixerin lẫn este Nhưng không thể đuổi lượng rượu dư trước quá trình tách pha vì như thế sẽ dịch chuyển cân bằng về phía tạo ra triglixerit

Este sau khi tách khỏi glixerin được đưa đến khâu trung hòa và qua tháp tách metanol Ở khâu trung hòa người ta dùng axit như HCl, axit xitric để trung hòa lượng xúc tác kiềm dư và lượng xà phòng tạo thành Tất cả lượng dư xúc tác,

xà phòng, muối, metanol và glixerin tự do được tách khỏi biodiesel bằng quá trình rửa nước Trung hòa bằng axit trước khi rửa nước nhằm giảm tối đa lượng xà phòng và lượng nước rửa cần dùng do đó hạn chế được quá trình tạo nhũ tương (nước trong biodiesel với tác nhân tạo nhũ tương là xà phòng), gây khó khăn cho việc tách nước khỏi biodiesel Biodiesel được làm sạch nước trong tháp bay hơi Nếu sản xuất ở qui mô nhỏ người ta thường dùng các muối khô để hút nước.

Khi hàm lượng axit béo tự do lớn hơn 5%, lượng xà phòng tạo ra làm chậm quá trình tách pha este và glixerin, đồng thời tăng mạnh sự tạo nhũ tương trong quá trình rửa nước Để giảm hàm lượng axit béo tự do, trước phản ứng chuyển vị este, người ta dùng xúc tác axit, như H2SO4, HCl, acid xitric chuyển hóa axit béo

Vì vậy, hàm lượng axit béo tự do là yếu tố chính trong việc lựa chọn công nghệ cho quá trình sản xuất biodiesel

2.3.2 Sản xuất Biodiesel từ dầu tinh luyện:

Quy trình công nghệ này cũng tương tự như quy trình trên, chỉ khác nhau

về nguồn nhập liệu là dầu tinh luyện và acid rửa sử dụng acid H2SO4 98%

Quá trình chuyển vị este (Thời gian phản ứng):

Nguyên nhân làm giảm tốc độ phản ứng chính là sự khó hòa tan methanol vào dầu, mỡ Để tăng sự hòa tan này người ta tăng nhiệt độ, tăng mức độ khuấy (nhất là ở thời điểm bắt đầu phản ứng trong quá trình chu kỳ) hoặc sử dụng chất dung môi trung gian Nếu phản ứng thực hiện ở nhiệt độ phòng, cần 4-8 tiếng để hoàn tất phản ứng

Ở400C : 2-4tiếng ( thời gian lưu trong thiết bị phản ứng )

Ở 600C:1-2tiếng ( thời gian lưu trong thiết bị phản ứng )

Nhiệt độ cao hơn sẽ giảm thời gian phản ứng nhưng cần thực hiện trong điều kiện áp suất để giữ cho methanol ở trạng thái lỏng Trên thực tế, quá trình được thực hiện chủ yếu ở 60 độ C

III – Tinh chế Glycerol:

Hầu hết các quá trình sản xuất Biodiesel đều cho Glycerol có nồng độ từ 80-85% Để sử dụng nguồn Glycerol này vào chế biến thực phẩm và dược phẩm cần nâng nồng độ của Glycerol lên 95-99,5%

1 Tinh chế Glycerol bằng cách hút chân không:

Tinh chế Glycerol sử dụng quy trình hai giai đoạn của quá trình bốc hơi chân không liên tục Glycerol thô được đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt nâng nhiệt

độ lên 1000C ( 2120F) bằng nhiệt tận dụng của dòng sản phẩm Glycerol nóng và nguồn dầu nóng Sau đó được bơm vào thiết bị bốc hơi số 1 Tại đây Rotor của được đưa thiết bị ngưng tụ để tách H2O và Methanol Còn phần khó bay hơi được được đưa qua thiết bị bốc hơi số 2 Tại thiết bị bốc hơi số 2 Rotor quay tạo áp suất thấp (P= 0,1Bars) và phân tách Glycerol tinh khiết dạng hơi qua thiết bị tinh cất lại Glycerol và được dẫn vào thiết bị ngưng tụ và thu sản phẩm là Glycerol có độ tinh khiết từ 95-99,5%.Còn phần cặn được đưa ra khỏi thiết bị bốc hơi số 2 và được đem đi xử lý

Nếu sử dụng thiết bị phân tách thông thường ở áp suất khí quyển: Đối với việc tách nước, các axit béo dư (xà phòng), và muối từ glycerol thô, nhiệt độ quá trình

là lần đầu tiên đặt tại 212 ° F (100 ° C) hoặc hơi cao và van trên thiết bị phân tách

mở ra để nước bay hơi Để phân riêng và ngưng tụ glycerol tinh khiết, nhiệt độ quá trình tăng lên giữa 554 và 572 ° F (290 và 300 ° C) và hơi glycerol được dẫn tới các bình ngưng tủ lạnh Độ PH của glycerol phải được lưu giữ ở PH= 4 - 5.Nếu

PH >5 Glycerol sẽ tạo bọt gây khó khăn cho quá trình tinh chế