Bài tập Phương pháp khảo sát tính chất vật liệu nano: Phương pháp đo nhiệt huỳnh quang tích phân

I. Nhiệt huỳnh quang: 1.Tìm hiểu hiện tượng nhiệt huỳnh quang Nhiệt huỳnh quang hay nhiệt phát quang (TL) là hiện tượng phát ra ánh sáng từ vật liệu (bao gồm chất cách điện hoặc chất bán dẫn) được nung nóng khi mà trước đó vật liệu đã được chiếu xạ một cách có chủ đích hay tình cờ bởi các bức xạ ion hóa. Các yếu tố đảm bảo cho việc phát tín hiệu TL: vật liệu phải là chất bán dẫn hoặc chất cách điện, kim loại không phát ra tín hiệu TL, vật liệu phải có thời gian để hấp thụ đủ năng lượng khi được phơi chiếu bức xạ và được nung nóng để phát tín hiệu TL. 2.Cơ chế đơn giản giải thích hiện tượng nhiệt huỳnh quang Cơ chế đơn giản để giải thích hiện tượng TL dựa trên lý thuyết vùng năng lượng và mô hình nguyên tử cô lập, nguyên tử chất bán dẫn hoặc chất cách điện có vùng hóa trị, vùng dẫn và ở giữa là vùng cấm. 3.Các mô hình của hiện tượng nhiệt huỳnh quang Hiện tượng TL bắt nguồn từ sự dịch chuyển của các electron và lỗ trống đến các mức năng lượng được tạo ra do sự sai khác về mặt cấu trúc tinh thể các khuyết tật của vật liệu. Hình 2.1 là sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng đơn giản nhất mô tả hiện tượng TL

Họ và Tên : Nguyễn Thị Nguyên

Mã SV : 18000658

Phương pháp khảo sát tính chất vật liệu nano.

Phương pháp đo nhiệt huỳnh quang tích phân

I Nhiệt huỳnh quang:

1.Tìm hiểu hiện tượng nhiệt huỳnh quang

Nhiệt huỳnh quang hay nhiệt phát quang (TL) là hiện tượng phát ra ánh sáng từ vật liệu (bao gồm chất cách điện hoặc chất bán dẫn) được nung nóng khi mà trước đó vật liệu đã được chiếu xạ một cách có chủ đích hay tình cờ bởi các bức xạ ion hóa

Các yếu tố đảm bảo cho việc phát tín hiệu TL: vật liệu phải là chất bán dẫn hoặc chất cách điện, kim loại không phát ra tín hiệu TL, vật liệu phải

có thời gian để hấp thụ đủ năng lượng khi được phơi chiếu bức xạ và được nung nóng để phát tín hiệu TL

2.Cơ chế đơn giản giải thích hiện tượng nhiệt huỳnh quang

Cơ chế đơn giản để giải thích hiện tượng TL dựa trên lý thuyết vùng năng lượng

và mô hình nguyên tử cô lập, nguyên tử chất bán dẫn hoặc chất cách điện có vùng hóa trị, vùng dẫn và ở giữa là vùng cấm

3.Các mô hình của hiện tượng nhiệt huỳnh quang

Hiện tượng TL bắt nguồn từ sự dịch chuyển của các electron và lỗ trống đến các mức năng lượng được tạo ra do sự sai khác về mặt cấu trúc tinh thể - các khuyết tật của vật liệu Hình 2.1 là sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng đơn giản nhất mô tả hiện tượng TL

II Phương pháp đo nhiệt huỳnh quang tích phân:

Một trong những phép đo cơ bản khi nghiên cứu nhiệt huỳnh quang là việc ghi nhận đường nhiệt huỳnh quang tích phân - TL intergral glow - curve

Mô hình cơ chế giải thích cho hiện tượng là giản đồ các mức năng lượng định

xứ trong vùng cấm: các bẫy bắt hạt tải, các tâm tái hợp Cơ chế giải phóng điện

tử trong quá trình đốt nóng có thể được mô tả bằng phương trình động học bậc

1, bậc 2 hoặc bậc tổng quát

Dạng đồ thị của phương trình động học là những đường cong, ITL=f(T), hoặc theo thời gian I T L =f(t), gọi là đường TL tích phân

Mỗi một đỉnh trên đường TL dạng I T L=f(T) ứng với cực đại huỳnh quang và được đặc trưng bởi nhiệt độ T m , năng lượng kích hoạt (độ sâu bẫy) E, và hệ số tần số thoát s, xác nhận cho sự tồn tại một bẫy bắt trong vùng cấm của tinh thể Nói chung, số đỉnh trên đường TL tích phân đặc trưng cho bản chất, cấu tạo vật liệu và ngược lại từ việc phân tích đường TL tích phân chúng ta sẽ thu được thông tin về cấu trúc vật liệu đó

Một hệ đo đường TL tích phân thông thường gồm ba phần chính:

Phần gia nhiệt: bao gồm đầu đốt, giá mẫu và dụng cụ lọc quang Bộ phận đầu đốt là thanh đốt đoản mạch có kèm một cặp nhiệt điện và thiết bị điện tử trợ giúp để theo dõi, điều khiển chế độ gia nhiệt Giá mẫu là các khay mai được làm

bằng vật liệu chống rỉ để không nhiễm bẩn mẫu và cho phép đọc nhiệt độ chính xác, liên tục

Phần đầu thu và khuyểch đại tín hiệu: bao gồm thiết bị biến đổi quangđiện, khuyếch đại tín hiệu và thiết bị đi kèm để duy trì chế độ làm việc che các dụng

cụ đó Ống nhân quang điện được dùng phổ biến để chuyển đổi tín hiệu trước khi đưa vào khuyếch đại Giống như ở nhiều hệ đo khác, để hạ thấp giá trị dòng tối nhân quang điện có thể được làm lạnh bằng thiết bị đi kèm Dụng cụ

khuyếch đại tín hiệu dùng các điện kế nhạy (Keithle] Picoammeter) để nâng cao

độ nhạy hệ đo đồng thời cho tín hiệu lối ra đi đựơc số hóa, thuận tiện cho việc ghép nối với máy tính để thu nhận và hiển thị kết quả đo

Phần xử lý và chỉ thị kết quả: dùng một máy tính cá nhân (PC) có trang bị phần mềm chuyên dụng thích hợp để điều khiển quá trình đo (thông qua A I card với hai phần trên của hệ), thu nhận, xử lý và hiển thị kết quả đo Kết qu là đường

TL tích phân biểu diễn cường độ nhiệt huỳnh quang phụ thuộc thuộc nhiệt độ I

T L=f(T) hoặc theo thời gian I T L=f(t)

III Thực nghiệm đo nhiệt huỳnh quang tích phân:

1 Kỹ thuật thực nghiệm:

Hệ đo TL được thiết kế, chế tạo bởi G Valladas-đại học Pari 7-France, về cơ bản hệ gồm ba bộ phận: + Modul gia nhiệt

+ Modul điều khiển

+ Modul thu và xử lý tín hiệu TL

- Modul gia nhiệt: Được chế tạo dựa trên phương pháp đốt đoản mạch Thanh đốt được làm bằng vật liệu Niken sạch, với thiết kế như hình 2.2

Với thiết kế này sẽ tạo được sự phân bố nhiệt đồng đều trong vùng đặt mẫu Chọn lựa vật liệu làm thanh đốt là bài toán khó vì vật liệu phải có điện trở suất

đủ lớn, ít bị oxi hoá bởi môi trường và ở nhiệt độ cao nhằm tăng tuổi thọ và độ tin cậy cho các lần đo lặp lại

-Modul điều khiển: Dựa trên phương pháp lấy tín hiệu hồi tiếp từ cặp nhiệt điện gắn trên thanh đốt từ đó điều khiển dòng điện một chiều, dòng điện này sẽ khống chế pha của dòng xoay chiều trong biến áp đốt dẫn tới khống chế được tốc độ gia nhiệt của thanh đốt

Hệ đo sử dụng cặp nhiệt điện loại K có thể đo tới 1300°c Với đường kính của cặp nhiệt này cỡ 0.1 mm nên đáp ứng thế nhiệt điện rất nhạy và chính xác -Modul thu và xử lý tín hiệu TL: Đầu thu sử dụng ống nhân quang điện loại M12FC51 của Đức, điện áp nuôi dòng 1000V Tín hiệu sau ống nhân quang điện được đọc bởi điện kế nhạy Keythley 487 có thể đọc dòng cỡ pA Đồng bộ hóa các modul trên bằng máy tính với phần mềm chuyên dụng và Card chuyển đổi AD

Các tính năng của hệ đo

Một số thông số làm việc cơ bản của hệ đo được xác định như sau:

- Tốc độ gia nhiệt: thay đổi từ 1- 15°c/giây

- Khoảng nhiệt độ đo hiệu quả: nhiệt độ phòng :~ 500°C(±1°C)

- Chọn được chế độ đẳng nhiệt theo thời gian

- Độ nhạy phát hiện liều chiếu: miligray - mGy (chiếu xạ găm trên CaS04 :Dy)

- Tín hiệu bức xạ nhiệt chỉ ảnh hưởng đáng kể khi nhiệt độ thanh đốt và mẫu đo lớn hơn 300°c, hình 2.4

Phép đo kiểm tra sự lặp lại và đo độ tin cậy của hệ đo đã được khảo sát kỹ lưỡng Điều đó nói lên độ tin cậy của hệ đo chúng tôi sử dụng, độ nhạy của nó

đủ đáp ứng nhu cầu của phép đo liều Các biện pháp cách nhiệt, cách điện và

chống lọt ánh sáng ký sinh cũng được hết sức chú ý do vậy hệ đo có thể làm việc trong điều kiện bình thường không cần buồng tối, thuận tiện khi vận hành

2 Thực hiện phép đo:

-Thực hiện các phép đo cụ thể trên đối tượng là mẫu CaS0 4 :Dy 3 + nồng

độ 0.15% chế tạo bằng phương pháp tái kết tinh trong môi trường axit dư

Để từ đó rút ra được các kết luận về tính toán một số thông số động học quan trọng, các tính chất nhiệt huỳnh quang của mẫu bột huỳnh quang này

_Mẫu CaS04 được chế tạo bằng cách hòa tan hoàn toàn một lượng CaS04

và Dy2O3 cần thiết trong axit H2SO4 dư, sau đó loại bỏ axit H2SO4 bằng quá trình trưng cất, sau đó nung sản phẩm tái kết tinh ở 700°c trong 30phút và ủ ở nhiệt độ 400°c trong 1 giờ để ổn định đặc trưng quang học của nó

Đo nhiệt huỳnh quang tích phân

Thực hiện phép đo trên hệ đo nhiệt huỳnh quang tích phân chúng tôi đã tìm hiểu

ở trên với chế độ:

- Kích thước mẫu 150-200nm

- Chiếu tia X 20KV

- Thời gian chiếu 15s

- Đo sau ngừng chiếu 10 phút

- Tốc độ gia nhiệt β=0,290 C/s

Kết quả phép đo nhiệt huỳnh quang tích phân:

Đường nhiệt huỳnh quang tích phân của các mẫu CaS04 :Dy3 + 0,15% ở hình 3.1

Có thể thấy đường cong TL xuất hiện 3 đỉnh có cực đại tương ứng tại các nhiệt

độ là: 60°c, 110°c, 220°c Như vậy trong cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu này đã tồn tại các mức năng lượng trung gian, hoặc nói cách khác là đã tồn tại các bẫy bắt điện tử có năng lượng tương ứng với các nhiệt độ trên

Điều quan trọng là đã xuất hiện đỉnh TL chính ở 220°c Đây chính là đình TL thỏa mãn các điều kiện cần trong đo liều phóng xạ như: nhiệt độ đỉnh nằm trong khoảng từ 200 -3000C, bị tác động rất ít bởi điều kiện môi trường, không bị chồng lấn với bức xạ của lò đốt

Ngoài ra các đỉnh TL ở 60°c, 110°c thuộc về các mức bẫy không ổn định, suy giảm nhanh theo thời gian ở điều kiện bình thường, ít được sử dụng trong mục đích này

Tuy nhiên đỉnh 110°c rất có ý nghĩa khi sử dụng phương pháp nhiệt phát quang chuyển tải quang (photostimulated Thermolumilescence-PTTL)