Nghiên cứu xử lý một số hợp chất hữu cơ ô nhiễm bằng xúc tác quang hóa tio2 SBA 15 có cấu trúc nano được chế tạo theo phương pháp gián tiếp

Những nghiên cứu về vật liệu nano TiO2 với vai trò là một chất xúc tác quang đã được bắt đầu hơn ba thập kỷ nay từ một phát minh của hai nhà khoa học người Nhật Fujishima và Honda vào nă

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

MAI THỊ TƯỜNG VY

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM BẰNG XÚC TÁC QUANG HÓA

ĐƯỢC CHẾ TẠO THEO PHƯƠNG PHÁP GIÁN TIẾP

Chuyên ngành: Hoá hữu cơ

Mã số: 60.44.27

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS TS NGUYỄN PHI HÙNG

Đà Nẵng – Năm 2012

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi

Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được

ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả luận văn

Mai Thị Tường Vy

MỤC LỤC

1.1.1 Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2 6 1.1.2 Quá trình quang xúc tác trên TiO2 có cấu trúc nano 8

1.1.5 Ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2 có cấu trúc nano 17

2.3.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét-truyền qua (SEM-TEM) 43 2.3.3 Phép đo diện tích bề mặt hấp phụ khí Brunauer – Emmett –

2.3.4 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ 45

3.2 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU TiO2/SBA-15 TỔNG

3.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét-truyền qua (SEM-TEM) 57 3.2.3 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ 59

3.3 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU 64

QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (BẢN SAO)

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BET Brunauer – Emmett – Teller

ĐHCT Định hướng cấu trúc

MQTB Mao quản trung bình

P-25 TiO2 hãng DEGUSSA (hỗn hợp 80% anatase và 20% rutile) SBA Santa Barbara amorphous

SBA – 15 Vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc lục lăng

SEM Scanning electron microscopy

TEM Transmission electron microscopy

TTIP Titanium Tetraisopropoxide

XRD X- Ray Diffraction

UV – VIS Ultraviolet – Visible (Tử ngoại và khả kiến)

1.6 Hiện tượng siêu thấm ướt ở TiO2 kích thước nano 13

1.10 Mô hình SBA-15 sau thủy nhiệt và trước loại ĐHCT

1.11 Sơ đồ quá trình loại bỏ chất ĐHCT trong SBA-15 22 1.12 SEM (a), đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ (b), XRD (c)

2.1 Thiết bị thuỷ nhiệt 36 2.2 Mẫu G13 xử lý xanh metylen dưới đèn tử ngoại theo các

2.3 Mẫu G23 xử lý xanh metylen dưới đèn tử ngoại theo các

2.4 Mẫu G11 xử lý xanh metylen dưới đèn tử ngoại theo các

2.5 Mẫu G31 xử lý xanh metylen dưới đèn tử ngoại theo các

2.6 Minh họa cấu trúc lục lăng của vât liệu theo XRD 42 2.7 Nguyên tắc chung của phương pháp hiển vi điện tử 43 2.8 Sự phụ thuộc của

 0

1P/P 1

44 2.9 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân

3.4 Đường cong hấp phụ và giải hấp phụ N2 ở 77K của

3.6 Giản đồ XRD góc nhỏ (2θ =0.5-2o) của các mẫu

TiO2/SBA-15 được tổng hợp với các tỉ lệ khác nhau 55 3.7 Giản đồ XRD góc lớn (2θ =20-70o) của các mẫu

TiO2/SBA-15 được tổng hợp với các tỉ lệ khác nhau 56

3.9 Ảnh SEM của mẫu G11 58

3.11 Đường đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ N2 của các

mẫu TiO2/SBA-15 được tổng hợp theo các tỷ lệ khác

3.12 Đường phân bố kích thước mao quản của các mẫu

TiO2/SBA-15 được tổng hợp theo các tỷ lệ khác nhau 61 3.13 Phổ hồng ngoại IR của các mẫu TiO2/SBA-15 62 3.14 Phổ UV-Vis ở dạng rắn của mẫu G13 và G11 63 3.15 Phổ UV-vis của các dung dịch xanh metylen được xúc

tác quang hóa bởi các mẫu ở các thời điểm khác nhau

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Trong những năm gần đây, ô nhiễm môi trường là vấn đề đang được đặt

ra Các chất ô nhiễm có thể gây bệnh tật cho con người, mất cân bằng sinh thái và làm biến đổi khí hậu toàn cầu Vì thế, một vấn đề cấp thiết đang được đặt ra hiện nay là tìm kiếm các vật liệu, công nghệ hóa học an toàn, sạch về mặt sinh thái để duy trì tăng trưởng kinh tế và phát triển bền vững Để đạt được các mục tiêu đó, ứng dụng xúc tác quang trong các quá trình hóa học gần đây đã thu hút sự chú ý đặc biệt đối với nhiều nhà khoa học và công nghệ trên toàn thế giới

Như đã đề cập ở trên, so với các chất xúc tác quang khác, TiO2 thể hiện các ưu điểm vượt trội do giá thành thấp, hiệu năng xúc tác quang cao, bền hóa học và thân thiện với môi trường Những nghiên cứu về vật liệu nano TiO2

với vai trò là một chất xúc tác quang đã được bắt đầu hơn ba thập kỷ nay từ một phát minh của hai nhà khoa học người Nhật (Fujishima và Honda) vào năm 1972 trong phản ứng phân hủy nước bằng phương pháp điện hóa quang với chất xúc tác TiO2 [15] Hiện nay, những lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng chính của vật liệu nano TiO2 có thể kể đến là: phân hủy nước tạo khí H2, khử mùi độc hại để làm sạch không khí, xử lý nước nhiễm bẩn, tự làm sạch lớp

kính, diệt khuẩn, virus và nấm mốc, tiêu diệt tế bào ung thư, Tuy nhiên,

nhược điểm của vật liệu TiO2 được điều chế theo phương pháp thông thường

là có diện tích bề mặt không lớn, hoạt tính quang xúc tác chỉ thể hiện trong vùng ánh sáng tử ngoại và độ phân tán của xúc tác trong hệ phản ứng dị thể không tốt Nếu sử dụng TiO2 dưới dạng các hạt nano để làm chất xúc tác sẽ rất khó thu hồi sau phản ứng

Trong lúc đó, như một chất mang xúc tác lý tưởng, các vật liệu oxit silic mao quản trung bình, đặc biệt SBA-15, một thành viên trong họ vật liệu SBA

(Santa Barbara Amorphous) đã nhận được sự quan tâm đặc biệt do có cấu trúc lục lăng trật tự, diện tích bề mặt lớn, có thể đạt hơn 800 m2/g, mao quản đều đặn với kích thước rộng (2-30 nm), thành mao quản dày (3-6 nm), độ bền thủy nhiệt khá cao và đặc biệt là trong suốt đối với tia UV Vì vậy, nếu tổ hợp hai loại vật liệu nano dạng mao quản SBA-15 và dạng hạt (thanh, dây) TiO2, các hạn chế nêu trên có thể được cải thiện, đồng thời sẽ tăng cường ưu điểm của chúng như cải thiện độ bền, độ đồng đều của cỡ hạt, khả năng điều khiển hình dạng và kích cỡ nano mét của hạt, khả năng hấp phụ, độ phân tán tâm xúc tác, khả năng tách, hoàn nguyên xúc tác, và quan trọng nhất là cải thiện hiệu năng xúc tác Cùng với xu thế chung của thế giới, lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu mao quản trung bình và vật liệu nano của các nhà khoa học trong nước cũng khá sôi động Đã có nhiều công bố kết quả nghiên cứu về vật liệu SBA-15 liên quan đến điều kiện tổng hợp, biến tính bằng cách đưa kim loại vào cấu trúc của vật liệu để ứng dụng xúc tác, hoặc chức năng hóa bởi các nhóm thiol, cacbonyl để ứng dụng hấp phụ xử lý môi trường nước Lĩnh vực vật liệu nano TiO2 cũng được nhiều nhà nghiên cứu trong nước quan tâm theo các hướng tổng hợp bằng các phương pháp sol - gel, thủy nhiệt; biến tính TiO2 bằng cách phối hợp với pha nền chứa SiO2, hoặc pha tạp với một số nguyên tố khác (N, Ag, Fe, Cr, ) để đưa hoạt tính quang xúc tác về vùng khả kiến, mở rộng khả năng ứng dụng của TiO2 nano

Nhìn chung, các kết quả nghiên cứu về vật liệu mao quản SBA-15 và nano TiO2 được công bố khá phong phú, tuy nhiên mới chỉ dừng lại ở mức độ khảo sát riêng rẽ trên từng vật liệu Cho đến nay, hầu như vẫn chưa có công

bố trong nước về nghiên cứu kết hợp giữa hai loại vật liệu nano TiO2 và

SBA-15 Vì vậy, đối tượng vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 vẫn đang còn mới

mẻ và cần thiết phải được nghiên cứu, bởi lẽ rất hứa hẹn khả năng tăng cường được những ưu thế của các vật liệu và ứng dụng chúng trong thực tiễn Vì thế,

hướng nghiên cứu điều chế và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 nhằm ứng dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường là rất cần thiết, rất có ý nghĩa về mặt khoa học và thực tiễn

Với lí do trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu xử lý một số hợp

nano được chế tạo theo phương pháp gián tiếp”

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Chế tạo được vật liệu xúc tác quang nano tổ hợp TiO2/SBA-15 theo phương pháp gián tiếp;

- Đề xuất được quy trình chế tạo gián tiếp vật liệu nano TiO2 trên chất mang SBA-15 theo hướng tối ưu và dễ triển khai trong thực tế;

- Khảo sát hoa ̣t tính quang xúc tác của vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 trong các phản ứng phân hủy hơ ̣p chất hữu cơ

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

+ Xác định điều kiện phù hợp để tổng hợp vật liệu;

+ Phân tích cấu trúc tinh thể và vi tinh thể;

+ Khảo sát hình thái, kích thước, trạng thái sắp xếp của mao quản vật liệu; + Đánh giá độ xốp, diện tích bề mặt;

- Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổng hợp được khảo sát trong phản ứng phân hủy xanh metylen

4 Phương pháp nghiên cứu

a Phương pháp thí nghiê ̣m

- Tổng hợp SBA-15 bằng phương pháp thủy nhiê ̣t, sau đó đem nghiền mịn và nung để loại bỏ chất định hướng cấu trúc

- Điều chế vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 theo phương pháp tổng hợp gián tiếp bằng cách đun hồi lưu alkoxide titan với SBA-15 sau khi đã loại chất định hướng cấu trúc

b Ca ́ c phương pháp đặc trưng vật liệu

- Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): phân tích cấu trúc tinh thể và vi tinh thể

- Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): khảo sát hình thái, kích thước, trạng thái sắp xếp của mao quản vật liệu

- Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET): khảo sát độ xốp và diện tích bề mặt riêng của vật liệu

- Phương pháp quang phổ IR: Xác định các kiểu liên kết trong vật liệu

c Khảo sát phản ứng quang xúc tác:

- Phương pháp phổ kích thích electron (UV-Vis): định lượng chất trước

và sau phản ứng

Chương 2: Những nghiên cứu thực nghiệm

Trình bày các bước tiến hành thực nghiệm về:

- Quy trình tổng hợp vật liệu SBA-15, tổng hợp vật liệu TiO2/SBA-15 theo các tỉ lệ khác nhau

- Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu theo thời gian trong phản ứng phân hủy xanh metylen

Chương 3: Kết quả và bàn luận

Trình bày các vấn đề về: Tổng hợp, đặc trưng của vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 theo phương pháp gián tiếp; khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đối với phản ứng phân hủy xanh metylen

Ngoài ra còn có phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, tài liệu tham khảo

6 Tổng quan tài liệu nghiên cứu

Phần tổng quan của luận văn đã tham khảo 34 tài liệu khoa học về các vật liệu TiO2, SBA-15 và các kiến thức liên quan Nhìn chung, các kết quả nghiên cứu về vật liệu mao quản SBA-15 và nano TiO2 được công bố khá phong phú, tuy nhiên mới chỉ dừng lại ở mức độ khảo sát riêng rẽ trên từng vật liệu Cho đến nay, hầu như vẫn chưa có công bố trong nước về nghiên cứu kết hợp giữa hai loại vật liệu nano TiO2 và SBA-15 Vì vậy, đối tượng vật liệu nano tổ hợp TiO2/SBA-15 vẫn đang còn mới mẻ và cần thiết phải được nghiên cứu, nhằm tăng diện tích bề mặt hoạt động, tăng cường khả năng phân tán, giảm sự tắt xúc tác quang, từ đó cải thiện hoạt tính xúc tác quang của vật liệu

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 VẬT LIỆU NANO TiO 2

1.1.1 Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý của TiO 2 [10], [27]

Titan đioxit (TiO2) là một chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm ba dạng: rutile, anatase và brookite Trong đó hai dạng thù hình thường gặp nhất là rutile và anatase

Rutile: Là trạng thái tinh thể bền của TiO2, có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại, khối lượng riêng 4,2 g/cm3 Rutile có kiểu mạng Bravais

tứ phương với các hình bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh (Hình 1.1)

Hình 1.1 Tinh thể Rutile: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể

Anatase: Dạng có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha Anatase ở

dạng Bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh với nhau và trục

c của tinh thể bị kéo dài Anatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi có thể có màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng như tinh thể kim loại

Hình 1.2 Tinh thể anatase: (a) dạng trong tự nhiên; (b) cấu trúc tinh thể

O

Ti

Brookite: Dạng có hoạt tính quang hóa rất yếu, thường rất ít gặp nên ít

được đề cập trong các nghiên cứu và ứng dụng

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể pha brookite

Sự khác nhau về cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đến mật độ khối và cấu trúc điện tử của 2 dạng tinh thể anatase và rutile, kéo theo sự khác nhau về tính chất vật lý và tính chất hóa học của chúng Một số tính chất vật lý của dạng

anatase và rutile được trình bày ở bảng 1.1

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lí của TiO 2 dạng anatase và rutile [10]

7 Nhiệt dung riêng (cal/mol.oC) 12,96 13,2

Khi TiO2 ở dạng kích thước micromet thì rất bền về mặt hóa học, không tan trong axit Nhưng khi đưa TiO2 về dạng kích thước nanomet thì TiO2 có thể tham gia một số phản ứng với axit và kiềm mạnh

Người ta thường sử dụng TiO2 làm xúc tác quang bởi nó có những tính chất đặc biệt sau:

+ Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng ngoại và khả kiến truyền qua

+ Là vật liệu có độ xốp cao vì vậy tăng cường khả năng xúc tác bề mặt + Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao, do đó dễ dàng phủ lớp TiO2 lên các loại đế với độ bám dính rất tốt

+ Giá thành thấp, dễ sản xuất với số lượng lớn, trơ hóa học, không độc, thân thiện với môi trường và có khả năng tương hợp sinh học cao

Gần đây, các nhà khoa học phát hiện thêm một tính chất tuyệt vời nữa của TiO2 là bề mặt sẽ trở nên siêu thấm ướt khi được chiếu sáng UV Khi có ánh sáng tác động TiO2 thể hiện đồng thời hai tính chất nhưng chúng có bản chất khác nhau: tính siêu thấm ướt và khả năng xúc tác quang

1.1.2 Quá trình quang xúc tác trên TiO 2 có cấu trúc nano

Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời Trong hóa học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn

TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn rutile, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc năng lượng Như chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng

dẫn Tất cả các hiện tượng vật lý và hóa học xảy ra đều liên quan đến sự dịch chuyển electron giữa các miền với nhau Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388 nm Rutile

có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có

bước sóng 413 nm (hình 1.4)

Hình 1.4 Giản đồ năng lượng anatase và rutile

Vùng hóa trị của anatase và rutile xấp xỉ bằng nhau, điều này chứng tỏ chúng có khả năng oxi hóa mạnh Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết chuyển lên vùng dẫn và tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy, lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành OH*, cũng như một số gốc hữu cơ khác:

TiO h H OOHHTiO

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hiđro (thế chuẩn = 0 V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa

với một thế khử mạnh hơn Theo như giản đồ thì trong anatase, electron

chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2-

b Cơ chế quá trình quang xúc tác trên TiO2 có cấu trúc nano [3], [10]

Titan đioxit (TiO2) là một hợp chất bán dẫn quang hoạt Dưới tác dụng

của ánh sáng tử ngoại (có bước sóng thích hợp), các electron hóa trị bị tách

khỏi liên kết từ vùng hóa trị chuyển đến vùng dẫn tạo ra lỗ trống khuyết điện

tử (mang điện tích dương) ở vùng hóa trị

2

h

CB VB TiO  e h (1.1)

Các lỗ trống và electron được chuyển đến bề mặt và tương tác với một số

chất bị hấp phụ như nước và oxy tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán

dẫn Cơ chế phản ứng xảy ra như sau:

Lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị do

các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo

ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi ra khỏi Các electron quang

sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh

trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dạng nhiệt hoặc ánh

sáng Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu

TiO2

RH O CO axit vô cơ (1.8)

- Đối với hợp chất hữu cơ chứa nitơ dạng azo, phản ứng oxi hóa quang phân hủy xảy ra theo cơ chế sau:

1.1.3 Hiện tượng siêu thấm ướt

Song song với tính quang xúc tác, khi được chiếu ánh sáng tử ngoại, dạng TiO2 – anatase còn thể hiện một tính chất nữa cũng rất đặc biệt, đó là tính chất siêu thấm ướt

a Hiện tượng thấm ướt

Khi ta nhỏ một giọt chất lỏng lên một bề mặt thì xảy ra hiện tượng:

Giọt chất lỏng loang ra trên bề mặt, đó là hiện tượng bề mặt thấm ướt chất lỏng, góc tiếp xúc < 90 độ

Giọt chất không loang ra bề mặt, đó là hiện tượng không thấm ướt hay

kỵ lỏng, góc tiếp xúc > 90 độ (hình 1.5)

Hình 1.5 Hiện tượng thấm ướt

Hiện tượng thấm ướt hay kỵ nước quyết định bởi 2 loại lực tương tác: + Lực tương tác giữa các phân tử lỏng – lỏng: f (L – L)

+ Lực tương tác giữa các phân tử lỏng – rắn: f (L – R)

Nếu f (L – L) < f (L – R) : hiện tượng thấm ướt

Nếu f (L – L) > f (L – R) : hiện tượng kỵ nước

Trong các vật liệu mà chúng ta vẫn đang sử dụng hàng ngày, bề mặt của chúng thường có tính kỵ nước ở một mức độ nào đó, đặc trưng bởi góc thấm ướt

Với mặt kính, gạch men, hay các vật liệu vô cơ khác, góc thấm ướt thường là từ 20o – 30o

Các vật liệu hữu cơ như nhựa plastic, meca góc thấm ướt thường dao động trong khoảng 70o – 90o

Với các loại nhựa kỵ nước như silicon, fluororesins, góc thấm ướt có thể lớn hơn 90o

Tất cả các loại vật liệu mà ta biết, gần như không có loại vật liệu nào cho góc thấm ướt nhỏ hơn 10o ngoại trừ các vật liệu đã được hoạt hóa bề mặt bằng các chất hoạt động bề mặt như xà phòng

Tuy nhiên vật liệu TiO2 lại có một tính chất đặc biệt Khi chúng ta tạo ra một màng mỏng TiO2 ở pha anatase với kích cỡ nanomet trên một lớp đế SiO2, phủ trên một tấm kính, các hạt nước tồn tại trên bề mặt với góc thấm ướt chừng 20o - 40o Nếu chúng ta chiếu ánh sáng tử ngoại lên bề mặt của tấm kính thì các giọt nước bắt đầu trải rộng ra, góc thấm ướt giảm dần Đến một mức nào đó góc thấm ướt gần như bằng 0o, nước trải ra trên bề mặt thành một màng mỏng Chúng ta gọi hiện tượng này của TiO2 là hiện tượng siêu thấm ướt..

Góc thấm ướt rất nhỏ của nước trên bề mặt TiO2 tồn tại trong khoảng một tới hai ngày nếu không được tiếp tục chiếu ánh sáng tử ngoại Sau đó góc thấm ướt tăng dần và bề mặt trở lại như cũ với góc thấm ướt chừng vài chục

độ Tính chất siêu thấm ướt sẽ lại phục hồi nếu như bề mặt lại được chiếu sáng bằng tia tử ngoại (hình 1.6)

Hình 1.6 Hiện tượng siêu thấm ướt ở TiO 2 kích thước nano

Khi màng TiO2 được kích thích bởi nguồn sáng có bước sóng < 388 nm

sẽ có sự dịch chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn làm xuất hiện đồng thời cặp điện tử (e-

CB) và lỗ trống (h+

VB ) ở vùng dẫn và vùng hoá trị Những cặp điện tử và lỗ trống này sẽ dịch chuyển tới bề mặt để thực hiện các phản ứng oxi hóa

+ Ở vùng dẫn: xảy ra sự khử Ti4+ về Ti3+

+ Ở vùng hoá trị: xảy ra sự oxy hoá O2- thành O2.

e-CB + Ti4+  Ti3+

h+VB + 2O2-  O2

Hiện tượng này được giải thích dựa trên giả thuyết rằng có sự tạo ra các

lỗ trống thiếu oxy (oxygen vacancies) Nguyên nhân của sự hình thành các lỗ trống này là do dưới tác dụng của ánh sáng kích thích, các điện tử chuyển từ miền hóa trị lên miền dẫn, tại miền hóa trị có sự oxy hóa hai nguyên tử oxy của tinh thể TiO2 thành oxy tự do và tại miền dẫn có sự khử Ti4+ thành Ti3+ Hiện tượng này chỉ xảy ra với các phân tử bề mặt, cứ 4 phân tử TiO2 lại giải phóng một phân tử oxy, hình thành trên bề mặt một mạng lưới các lỗ trống (vacant net)

2 2

Khi có nước trên bề mặt, các phân tử nước nhanh chóng chiếm chỗ các

lỗ trống, mỗi phân tử chiếm một lỗ trống bằng chính nguyên tử oxy của nó và quay hai nguyên tử hyđro ra ngoài, và bề mặt ngoài lúc này hình thành một mạng lưới hyđro Phân tử nước là phân tử phân cực với phần tích điện âm là nguyên tử oxy và phần tích điện dương là nguyên tử hyđro Giữa các phân tử nước có liên kết hyđro hình thành giữa các nguyên tử oxy và nguyên tử hyđro Như vậy nhờ chính lực liên kết hyđro giữa lớp "ion hyđro bề mặt" và các "ion oxy" của nước mà giọt nước được kéo mỏng ra, tạo lên hiện tượng siêu thấm ướt (hình 1.7)

Hình 1.7 Cơ chế về tính siêu ưa nước của TiO 2

1.1.4 Các phương pháp tổng hợp TiO 2 [10], [18]

a Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel là quá trình chuyển hóa sol thành gel Quá trình

sol-gel gồm 5 giai đoạn sau:

Giai đoạn 1: Tạo hệ sol

Giai đoạn 2: Gel hoá

Giai đoạn 3: Định hình

Giai đoạn 4: Sấy

Giai đoạn 5: Kết khối

Bằng phương pháp này có thể thu được vật liệu có trạng thái mong muốn như khối lượng, màng phôi, sợi và bột có độ lớn đồng nhất,… Phản ứng điển hình của phương pháp sol-gel là phản ứng thủy phân và trùng ngưng

Ưu điểm: tổng hợp dễ dàng, trang thiết bị đơn giản, độ đồng đều và độ

tinh khiết khá tốt, chế tạo được màng mỏng và tạo được hạt có kích thước nano khá đồng đều

Nhược điểm: nguyên liệu ban đầu khá đắt tiền, độ co ngót của sản

phẩm cao, dung dịch hữu cơ sử dụng trong quá trình chế tạo có thể rất nguy hiểm, thời gian chế tạo lâu

b Phương pháp sol

Phương pháp sol chính là phương pháp sol-gel không có phản ứng thủy phân Phương pháp này sử dụng phản ứng giữa TiX4 (X: halogen) với các

phân tử cho oxi khác nhau như alkoxide kim loại hay ete hữu cơ

TiX4 + Ti(OR)4 → 2TiO2 + 4RX TiX4 + 2ROR → TiO2 + 4RX Quá trình trùng ngưng giữa Ti-X và Ti-OR sẽ hình thành liên kết Ti-O-

Ti Các nhóm alcoxide có thể do alcoxide của Ti cung cấp hay được hình thành ngay trong hỗn hợp phản ứng khi TiX4 tương tác với ancol hoặc ete

c Phương pháp thủy nhiệt

Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt dựa trên áp suất hơi nước ở nhiệt

độ cao, thường được thực hiện trong thiết bị autoclave gồm vỏ bọc thép và bình Teflon Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nước trong phạm vi áp suất hơi bão hòa Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp đưa vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt Phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các sản phẩm trong công nghiệp gốm, sứ với các hạt mịn kích thước nhỏ Rất nhiều nhóm nghiên cứu đã từng sử dụng phương pháp thủy nhiệt nhằm điều chế các hạt TiO2 kích thước nano

Phương pháp thủy nhiệt có nhiều ưu điểm như: kích thước hạt nhỏ, đồng đều, độ tinh khiết cao, sản phẩm kết tinh nhanh, thiết bị đơn giản, kiểm soát được nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt nhưng vẫn còn hạn chế về động học

Ngoài ra còn có nhiều phương pháp khác để điều chế TiO2 như phương pháp phân hủy quặng illmenit, phương pháp tổng hợp ngọn lửa, phương pháp siêu âm, vi sóng…

1.1.5 Ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO 2 có cấu trúc nano

[18]

a Xử lý không khí ô nhiễm

Các hạt TiO2 có thể được tập hợp trên các sợi giấy để tạo ra một loại giấy đặc biệt - giấy thông minh tự khử mùi Sử dụng các tờ giấy này tại nơi lưu thông không khí như cửa sổ, hệ thống lọc khí trong ô tô,… Các phân tử mùi, bụi bẩn sẽ bị giữ lại và phân hủy chỉ nhờ vào ánh sáng thường hoặc ánh sáng đèn tử ngoại Ngoài ra, loại giấy này còn có tác dụng diệt vi khuẩn gây bệnh

có trong không khí

Hiện nay, trong nhiều loại máy điều hòa nhiệt độ có lắp đặt bộ phận có chứa vật liệu TiO2 với chức năng tiêu diệt vi khuẩn, nấm mốc và các khí ô nhiễm Các nghiên cứu và thử nghiệm cho thấy, vật liệu TiO2 có khả năng xử

lý NOx, các hơi dung môi hữu cơ (aldehyt, toluen,…), các khí phát sinh mùi hôi (mercaptan, methyl sulfide,…) và thậm chí các khói thuốc lá Do đó, vật liệu TiO2 có nhiều tiềm năng để ứng dụng làm sạch không khí trong nhà và

xử lý khí thải sản xuất

b Ứng dụng trong xử lý nước

Có thể nói, so với các lĩnh vực khác, những nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác quang của TiO2 trong xử lý nước được thực hiện đầy đủ và toàn diện nhất

Đã có nhiều công trình xử lý được triển khai thực tế như: hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm công suất 0,5 m3/h tại Tunisia (2001), hệ thống xử lý nước ngầm bị ô nhiễm các sản phẩm dầu mỏ chứa benzen, toluen, etylbenzen, xylen (BTEX) tại Florida- Mỹ (1992)

sử dụng sơn tường, cửa kính, gạch lát nền chứa TiO2 thì chỉ với một đèn chiếu

tử ngoại chừng 30 phút là căn phòng đã hoàn toàn vô trùng

d Tiêu diệt các tế bào ung thư

Một trong những ứng dụng quan trọng của TiO2 trong y học đang được nghiên cứu, hoàn thiện là tiêu diệt các tế bào ung thư mà không cần dùng các phương pháp khác Theo đó, TiO2 ở dạng hạt nano sẽ được đưa vào cơ thể, tiếp cận với những tế bào ung thư Tia UV được dẫn thông qua sợi thủy tinh quang học và chiếu trực tiếp lên các hạt TiO2 Phản ứng quang xúc tác sẽ tạo

ra các tác nhân oxy hóa mạnh có khả năng tiêu diệt các tế bào ung thư

Bề mặt TiO2 với góc thấm ướt đạt gần đến 0o sẽ có khả năng chống mờ rất tốt

Một hướng đi nữa cũng rất khả thi là đưa TiO2 lên các sản phẩm sứ vệ sinh Lớp TiO2 siêu thấm ướt trên bề mặt sẽ làm cho bề mặt sứ thấm ướt tốt, khi dùng chúng ta có thể tưởng tượng như một màng mỏng nước được hình thành từ bề mặt sứ, ngăn cản các chất bẩn bám lên bề mặt Như vậy, bằng động tác xả nước chất bẩn dễ dàng bị rửa trôi đi

Tính siêu thấm ướt của TiO2 còn có thể được sử dụng để chế tạo các vật liệu khô siêu nhanh làm việc trong điều kiện ẩm ướt Chất lỏng dễ bay hơi nhất khi diện tích mặt thoáng của chúng càng lớn Do tính chất thấm ướt tốt, giọt chất lỏng loang trên bề mặt TiO2 và sẽ bay hơi rất nhanh chóng

f Sản xuất sơn, gạch men, kính tự làm sạch

Sơn tự làm sạch hay còn gọi là sơn xúc tác quang Về bản chất, chúng được tạo ra từ những hạt TiO2 có kích thước nano phân tán trong huyền phù hoặc nhũ tương với dung môi là nước

Khi sử dụng sơn lên bề mặt vật liệu, dưới tác động của tia tử ngoại, các phân tử TiO2 của lớp sơn sẽ sinh ra các tác nhân oxy hóa mạnh như •OH,

H2O2, •O2 có khả năng phân hủy hầu hết các hợp chất hữu cơ, khí thải độc hại bám trên bề mặt vật liệu

Tương tự, TiO2 có thể được phối trộn vào lớp men phủ trên bề mặt gạch men hoặc được tráng phủ thành lớp mỏng trên bề mặt gạch men, kính,… Nhờ

đó, các sản phẩm này có khả năng tự làm sạch khi có sự tác động của tia tử ngoại

1.2 VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-15

1.2.1 Đặc điểm cấu trúc SBA-15

SBA-15 là vật liệu rắn xốp, cấu trúc dạng lục lăng, hệ thống mao quản

hình trụ đồng đều [16], dạng cấu trúc p6mm (Hình 1.8)

Hình 1.8 Vật liệu mao quản trung bình SBA-15

- Kích thước mao quản: Đường kính từ 5 – 50 nm (tuỳ theo điều kiện tổng hợp), thành mao quản dày 3 – 8 nm

- Thể tích mao quản lớn lên đến 2,5 cm3/g

- Diện tích bề mặt riêng lớn khoảng 500-1500 m2/g

- Độ bền nhiệt và thủy nhiệt lớn, có thể đạt đến nhiệt độ 8000C

1.2.2 Tổng hợp

Năm 1998, nhóm nghiên cứu của Stucky đã công bố một vật liệu mới kí hiệu là SBA-15, một thành viên trong họ vật liệu SBA (Santa Barbara Amorphous) Đây là một vật liệu MQTB có đối xứng lục lăng được tổng hợp bởi việc sử dụng các polyme không mang điện poly(ethylen oxit)-poly(propylen oxit)-poly(ethylen oxit) (Pluronic, EOyPOxEOy) như những chất định hướng cấu trúc (ĐHCT) trong môi trường axit Đường kính mao quản trong khoảng 2-30 nm và bề dày thường lên đến 6 nm

SBA-15 điển hình được tổng hợp bằng cách dùng chất ĐHCT là Pluronic P123 (EO20PO70EO20) ở nhiệt độ 35 đến 800C (hình 1.9)

 Tại giá trị pH từ 2-6, trên điểm đẳng điện của silicdioxit (pH

= 2,2) không có sự tạo thành silicdioxit

 Tại pH trung tính chỉ có silicdioxit vô định hình hay MQTB kém trật tự tạo thành

Nguồn cung cấp silic được sử dụng là tetraethoxysilane (TEOS), tetramethoxysilane (TMOS), hay tetraproxysilane (TPOS) Trong phạm vi của luận văn này, SBA-15 được tổng hợp từ chất ĐHCT là Pluronic P123 và nguồn cung cấp silic là TEOS

Theo Stucky và cộng sự, cơ chế của sự tạo thành SBA-15 đi qua hợp chất trung gian (S0H+)(X-I+), trong đó S0 là chất hoạt động bề mặt (đóng vai trò chất định hướng cấu trúc), H+ là proton (quá trình xảy ra trong môi trường axit) và I+ là các mẫu Si-OH bị proton hóa Các chất hoạt động bề mặt bị

proton hóa được tổ chức dưới dạng micelle hình trụ, các đầu ưa nước hướng

ra ngoài và các đầu kị nước hướng vào trong Chúng hoạt động như những chất ĐHCT và kết hợp với các cation oxit silic bởi sự kết hợp của những tương tác tĩnh điện, liên kết hidro và Van der Waals Bằng việc sử dụng phổ cộng hưởng từ electron (electron paramagnetic resonace), Daniella Goldfarb

và cộng sự [26] đã đưa ra mô hình về SBA-15 thủy nhiệt trước giai đoạn loại chất ĐHCT (Hình 1.10)

Hình 1.10 Mô hình SBA-15 sau thủy nhiệt và trước loại ĐHCT

theo Daniella Goldfarb

Trong mô hình này, phần màu nâu là oxit silic, phần màu xanh tương ứng với chuỗi PEO, còn phần màu trắng xanh là các chuỗi PPO Giai đoạn xử

lí thủy nhiệt sau đó sẽ làm giảm mức độ chuỗi PEO trong oxit silic, vì thế làm giảm độ dày tường và làm tăng kích thước mao quản Mô hình này cũng giải thích sự hình thành các hệ thống vi mao quản trong tường SBA-15 do PEO tạo nên trong quá trình loại bỏ chất định hướng cấu trúc (Hình 1.11)

Hình 1.11 Sơ đồ quá trình loại bỏ chất ĐHCT trong SBA-15

Hình thái của SBA-15 có thể được kiểm soát bằng các sử dụng các đồng polyme, dung môi hay các chất phụ gia điện ly mạnh

Bằng cách sử dụng các chất ĐHCT và nhiệt độ khác nhau có thể tạo ra SBA-15 với các kích thước mao quản, diện tích bề mặt, độ dày tường mao quản khác nhau

Trong một nghiên cứu của Dongyuan Zhao, Galen D Stucky [14] và các cộng sự về sử dụng các triblock copolymer để tổng hợp các mesoporous silica

có kích thước mao quản tuần hoàn từ 50 đến 300 Å, vật liệu SBA-15 được tạo thành có các đặc trưng như ở hình 1.12

Trong đường hấp phụ () và đường giải hấp phụ (x) nitơ của vật liệu

SBA-15 sau khi nung, đồ thị có một vòng khuyết (hiện tượng trễ) đặc trưng cho hiện tượng ngưng tụ mao quản của vật liệu mao quản trung bình Hội tụ của 2 nhánh đồ thị tại P/P0= 0,983 Tính toán cho thấy diện tích bề mặt riêng của vật liệu là 850 m2/g và thể tích mao quản là 1,17cm3/g [14]

Kết quả từ phương pháp nhiễu xạ tia X góc nhỏ cho biết mức độ trật tự của cấu trúc vật liệu Hình 1.12 là kết quả phân tích XRD của SBA-15 tổng

Hình 1.12 SEM (a), đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ (b), XRD (c)

của SBA-15 [9]

hợp (chưa nung loại bỏ chất ĐHCT) (hình a) và SBA-15 đã nung loại bỏ chất

ĐHCT (hình b) Các pic tương ứng với các mặt 100, mặt 110, và mặt 200 xuất hiện ở vùng 2θ nhỏ, trong đó pic ứng với mặt 100 đặc trưng cho vật liệu MQTB có đối xứng lục lăng, pic ứng với các mặt 110 và 200 đặc trưng cho

mức độ trật tự của vật liệu Kết quả cho thấy cấu trúc hexagonal của vật liệu được tổ chức cao Pic mạnh (100) cho biết d = 104 Å và hằng số mạng a0 =

120 Å Sau khi nung (hình b), phân tích XRD cho thấy hình thái vật liệu ít thay đổi Sáu pic XRD vẫn còn được quan sát thấy, xác nhận rằng cấu trúc hexagonal của vật liệu SBA-15 có tính bền nhiệt cao

1.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của vật liệu

Qua cơ chế hình thành của SBA-15 ở trên thì độ dày thành mao quản gây ra bởi chuỗi PEO ưa nước, đường kính mao quản gây ra bởi lõi PPO kị nước, vi mao quản gây ra bởi phần EO thâm nhập vào trong thành silica Dưới đây là một số yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của vật liệu đã được nghiên cứu:

+ Polime Pluronic 3 khối với chuỗi EO ngắn thích hợp hơn cho sự hình thành pha dạng tấm (lamellar), polime với chuỗi EO trung bình thích hợp cho

sự hình thành pha lục lăng và sự hình thành pha lập phương cho hầu hết các polime với chuỗi ưa nước EO dài Do đó P123 (20 đơn vị EO) hình thành silica với cấu trúc lục lăng P6mm, sử dụng chất hoạt động bề mặt với chuỗi dài hơn F108 (132 đơn vị EO), F127 (108 đơn vị EO) tạo nên cấu trúc Im3m [17]

+ Galarneau và các cộng sự [7], [8] đã nghiên cứu cấu trúc micelle của SBA-15 tạo ra bởi P123 trong giai đoạn phản ứng Ở nhiệt độ thấp (khoảng

60oC) micelle P123 trong nước bao quanh bởi một lớp hydrat dày khoảng 1nm, các chuỗi bị hydrat hóa này đẩy nhau làm cho khoảng cách micelle lớn (ít nhất là 3-4 nm) do đó độ dày thành mao quản hình thành ở nhiệt độ này

cao hơn Sự tăng nhiệt độ gây ra sự đề hydrat hóa chuỗi PEO và giảm thể tích phần ưa nước PEO, tăng thể tích phần lõi nên đường kính mao quản trong trường hợp này lớn hơn nhưng độ dày thành mao quản và thể tích vi lỗ lại nhỏ hơn so với nhiệt độ thấp (Hình 1.13).

Hình 1.13 Sự đề hydrat hóa chuỗi PEO

và tăng thể tích phần lõi khi tăng nhiệt độ

+ Sự tăng nhiệt độ trong quá trình già hóa và thời gian già hóa cũng gây

ra sự tăng đường kính mao quản và giảm vi lỗ do sự đề hydrat hóa của khối PEO như được quan sát trong giai đoạn phản ứng ở trên [28]

+ Thể tích vi lỗ cũng phụ thuộc vào thành phần các chất ban đầu Chi Feng Cheng và các đồng nghiệp đã khảo sát và thấy rằng khi tăng hàm lượng của silica từ 6 – 9.5% về khối lượng thì thể tích vi lỗ tăng từ 44 – 67% Điều này được giải thích là phần ưa nước EO có thể tương tác với silica bị oligome hóa qua tương tác tĩnh điện và liên kết hiđro Do đó tăng sự có mặt của silica

sẽ tăng khả năng liên kết với EO, phần EO ưa nước dài hơn và tạo ra thành mao quản (silica wall) dày hơn, phần lõi kị nước bị co lại hơn làm cho kích thước mao quản hẹp hơn và sự tương tác EO với silica tạo nên thành mao quản nhiều lỗ hơn [12] (hình 1.14)

Hình 1.14 Sự tăng độ dày thành mao quản khi tăng hàm lượng TEOS

(D p : Diameter pore : đường kính mao quản;

W: wall thickness : độ dày thành mao quản)

+ Sự thêm các chất phụ trợ (như D-glucozơ) cũng làm thay đổi tính chất của vật liệu: Sau khi thêm D-glucozơ, liên kết hyđro có thể hình thành bằng các nhóm –OH của D-glucozơ và phần ưa nước PEO của copolime 3 khối Do đó khi tăng tỉ lệ khối lượng D-glucozơ/F127, phần ưa nước PEO bị

co lại và độ dày thành mao quản do đó giảm đi [25] (hình 1.15)

Hình 1.15 Sự co duỗi PEO khi tăng hàm lượng D-glucozơ

+ Mẫu tổng hợp mà trong giai đoạn phản ứng có khuấy và không khuấy

có cùng nồng độ TEOS ít có sự khác nhau về kích thước mao quản nhưng mẫu khuấy có cấu trúc trật tự hơn nhiều [31]

+ Vật liệu sau khi tổng hợp thực hiện sự ép viên tạo rây phân tử cũng làm giảm cả diện tích bề mặt và thể tích mao quản do sự tăng độ chặt khít vật

lý

1.2.4 Biến tính

Môi trường tổng hợp của SBA-15 có tính axit mạnh (pH < 1), ở môi trường này ion kim loại ở dạng tự do nên khó đưa kim loại vào mạng Vì thế SBA-15 thường chỉ có thành phần là oxit silic Chính điều đó đã làm cho SBA-15 ít hoạt động về mặt hóa học Vì thế, việc hoạt động hóa bề mặt đối với vật liệu này để tìm kiếm những ứng dụng của chúng là cần thiết Cho đến nay đã có hai hướng giải quyết vấn đề này:

 Đưa kim loại hoạt động vào vật liệu

 Gắn các nhóm chức năng lên bề mặt mao quản

a Đưa kim loại vào vật liệu

Để đưa kim loại vào vật liệu MQTB có một số phương pháp phổ biến sau:

 Tổng hợp thủy nhiệt trực tiếp

Phương pháp này dựa trên cơ sở thêm các hợp chất vô cơ (muối kim loại hay alkoxit) vào trong hỗn hợp gel Phương pháp này có một hạn chế là ở môi trường axit mạnh, ion kim loại thường ở dạng tự do và hòa tan trong dung dịch Vì thế lượng kim loại đưa vào chỉ ở hàm lượng thấp

 Ngâm tẩm với các hợp chất kim loại

Ngâm tẩm được sử dụng rộng rãi để đưa kim loại vào vật liệu MQTB Quá trình này bao gồm:

Ngâm tẩm trực tiếp SBA-15 với dung dịch của hợp chất kim loại mong muốn

Tiếp theo là giai đoạn phân hủy các tiền chất vô cơ để chuyển về dạng kim loại phân bố ngẫu nhiên bên trong các pore Các phương pháp được sử

dụng có thể là khử, phân hủy nhiệt hoặc chiếu UV, xử lí siêu âm

Các nguyên tử kim loại được tạo thành phân bố ngẫu nhiên trên bề mặt cũng như bên trong các kênh mao quản Để tạo thành hạt nano bằng phương pháp ngâm tẩm ướt, nhiều tác giả đã ngâm tẩm rồi sấy lặp lại nhiều lần để bảo đảm rằng kênh MQTB hoàn toàn bị lấp đầy với các tiền chất kim loại Trong trường hợp này, lượng tiền chất là cố định và được xác định bởi kích thước và thể tích lỗ

Thông thường, phương pháp ngâm tẩm rất có hiệu quả để đưa hợp chất kim loại vào trong mao quản vật liệu Tuy nhiên, phương pháp này cũng có hạn chế nhất định Việc ngâm tẩm trực tiếp SBA-15 và dung dịch tiền chất vô

cơ sẽ hình thành các tinh thể của chúng Việc điều khiển kích thước của các tinh thể là khó khăn Trong trường hợp tinh thể tạo ra có kích thước lớn hơn đường kính của các kênh mao quản thì các ống mao quản sẽ bị bịt kín bởi các tinh thể lớn Như vậy các chất xúc tác bên trong các pore sẽ không thể hiện vai trò xúc tác (số tâm xúc tác hiệu dụng sẽ giảm xuống) Do đó, yêu cầu đặt

ra là phải kiểm soát chặt chẽ sự phát triển kích thước hạt và sự phân bố của các tinh thể muối trên bề mặt bên trong các pore

 Trao đổi ion của chất ĐHCT với cation kim loại chuyển tiếp

Theo quy trình tổng hợp, SBA-15 được tạo ra trong môi trường axít mạnh nên các chất ĐHCT bị proton hóa Do đó, các chất định hướng cấu trúc

có thể được trao đổi với các cation kim loại Bằng phương pháp này, người ta

đã đưa các ion kim loại trên bề mặt bên trong của các kênh mao quản

b Gắn các nhóm chức năng lên trên bề mặt mao quản

Biến tính bề mặt SBA-15 bằng cách gắn các nhóm chức năng lên bề mặt các mao quản có thể thực hiện bằng 2 cách: Tổng hợp trực tiếp và biến tính sau tổng hợp Cho đến nay, có hai nhóm chức năng phổ biến được nghiên cứu gắn lên trên bề mặt mao quản SBA-15 đó là nhóm thiol (-SH) và nhóm amin

 Tổng hợp trực tiếp:

Trong phương pháp này, thường người ta sử dụng các chất để biến tính như APTES ((amino propyl)triethoxy silane) NH2-(CH2)3-Si(C2H5O)3 để gắn các nhóm NH2, hoặc MPTMS ((3-mercaptopropyl)trimethoxysilane) (CH3O)3-Si(CH2)3-SH để gắn các nhóm thiol Trong phương pháp tổng hợp trực tiếp, người ta trộn các chất này với nguồn cung cấp silic như TEOS Trong quá trình tổng hợp, nhóm silane bị thủy phân và gắn vào tường oxit silic, còn các nhóm propylamine hay propylthiol hướng ra ngoài (xem sơ đồ sau) Kết quả này dẫn đến một sản phẩm có các nhóm chức năng được gắn lên trên bề mặt

 Biến tính sau tổng hợp:

Trên bề mặt vật liệu SBA-15 sau khi đã loại bỏ chất ĐHCT bao gồm các nhóm Si-OH Các nhóm OH này có thể tham gia phản ứng với các chất mang nhóm chức năng như APTES hay MPTMS Sau phản ứng này, các nhóm propylamine hay propylthiol được gắn lên trên bề mặt vật liệu SBA-15 Phản ứng này được thực hiện bằng cách đun hồi lưu trong một số dung môi hữu cơ như toluen hay ethanol Sơ đồ tổng hợp như sau:

Tuy nhiên, phương pháp này có các nhược điểm là các nhóm chức năng phân bố không đồng đều trong các kênh mao quản và phải dùng một lượng lớn các hợp chất hữu cơ mang nhóm chức năng

1.2.5 Ứng dụng

a Hấp phụ

Vật liệu SBA-15 có diện tích bề mặt lớn, có thể lên đến 1500 m2/g, đường kính các pore lớn, đồng đều Bề mặt chứa các nhóm Si-OH có thể trao đổi H+ với các cation kim loại Vì có diện tích bề mặt lớn nên mật độ tâm hấp phụ của vật liệu lớn, đây là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu

Ngoài hệ thống mao quản trung bình (mesopore), vật liệu SBA-15 còn

có một hệ thống các vi mao quản (micropore) bên trong tường mao quản Hệ thống vi mao quản này được tạo ra do sự phân hủy của các chất định hướng cấu trúc trong quá trình loại bỏ chúng (Hình 1.16)

Hình 1.16 Hệ thống mesopore và micropore của SBA-15

Với 2 hệ thống mao quản có kích thước khác nhau đủ lớn, SBA-15 thực

sự có ý nghĩa trong phân tách các phân tử có kích thước khác nhau nhiều Một

ví dụ điển hình là sử dụng yếu tố này để tách các hidrocacbon nhẹ Không những thế, người ta có thể biến tính bề mặt 2 hệ thống pore này với những tính chất bề mặt hoàn toàn khác nhau

Tuy nhiên, để tăng tính chọn lọc cũng như dung lượng hấp phụ người ta gắn lên trên bề mặt SBA-15 các nhóm chức Đã có khá nhiều các nghiên cứu chức năng hóa bề mặt vật liệu để hấp phụ các chất và ion trong dung dịch, như gắn nhóm –SH để hấp phụ Hg2+ hoặc Pb2+, nhóm NH2 để hấp phụ Cu2+

b Chất nền cho xúc tác

SBA-15 có độ bền nhiệt khá cao, có thể lên đến 850oC [14], thành mao quản dày, diện tích bề mặt rất lớn Những tính chất này rất phù hợp với vai trò chất nền cho xúc tác Đã có nhiều công trình nghiên cứu về việc ứng dụng SBA-15 như chất nền cho xúc tác Người ta sử dụng ZnO2/SBA-15 như xúc tác cho quá trình hidrat hóa của propan-2-ol Chất xúc tác Ni-S2/SBA -15 cho hiệu suất cao hơn 1,4 lần trong phản ứng xử lý lưu huỳnh bằng dibenzothiophen

c Xúc tác

Bản thân vật liệu SBA-15 chứa các nhóm SiO2 trung hòa điện và không