Tổng hợp nano zno pha tạp ag và ứng dụng xử lý xanh methylen alizarin red s trong môi trường nước

Đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylen Đầu tiên, tiến hành đo phổ UV-Vis của dung dịch xanh methylen để xác định peak có mật độ quang lớn.. - Sau thời gian phân hủy, các dung dịch đ

1.4.2 Phương pháp sinh học

Phương pháp xử lí này dựa trên hoạt động sống của vi sinh vật để phân huỷ các chất hữu cơ gây nhiễm bẩn nước thải Các vi sinh vật sử dụng chất hữu cơ và một số chất khoáng hoá làm nguồn dinh dưỡng và tạo năng lượng Quá trình phân huỷ các chất hữu cơ nhờ vi sinh vật gọi là quá trình oxi hoá sinh hoá Phương pháp này không gây ô nhiễm thứ cấp, chi phí vận hành rẻ, ổn định, khá hiệu quả và tận dụng được nguồn vi sinh trong nước thải Tuy nhiên thời gian xử lý lâu, lượng bùn thải tạo ra đòi hỏi các khâu xử lý tiếp theo Ngoài ra cần phải duy trì lượng dinh dưỡng N, P nhất định cũng như nhiệt độ, độ pH đảm bảo cho vi sinh vật phát triển Hơn nữa, phương pháp kém hiệu quả khi nguồn nước thải có chứa những loại thuốc nhuộm có cấu trúc bền, khó phân huỷ sinh học, hoặc các chất tẩy rửa

1.4.3 Phương pháp lọc

Các kỹ thuật lọc thông thường là quá trình tách chất rắn ra khỏi nước khi cho nước đi qua vật liệu lọc có thể giữ cặn và cho nước đi qua Các kỹ thuật lọc thông thường không xử lý được các tạp chất tan nói chung và thuốc nhuộm nói riêng Hơn nữa, phương pháp này vẫn có một số nhược điểm như giá thành của màng và thiết

bị lọc cao nhưng năng suất thấp do thuốc nhuộm lắng xuống làm bẩn màng [5]

1.4.4 Phương pháp hấp phụ

Đây là phương pháp tách trực tiếp các cấu tử tan trong nước Ưu điểm của phương pháp là:

- Có khả năng làm sạch nước ở mức độ cao, đáp ứng nhiều cấp độ chất lượng

- Quy trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp

- Vật liệu hấp phụ có độ bền khá cao, có khả năng tái sử dụng nhiều lần nên chi phí thấp nhưng hiệu quả xử lý cao

Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này nằm trong chính bản chất của nó là chuyển chất màu từ pha này sang pha khác, cần có thời gian tiếp xúc, tạo một lượng thải sau hấp phụ và không xử lý triệt để chất ô nhiễm

Trong thực tế để đạt được hiệu quả xử lý và hiệu quả kinh tế, người ta không dùng đơn lẻ mà thường kết hợp các phương pháp xử lý hóa lý, hóa học, sinh học,

nhằm tạo nên một quy trình xử lý hoàn chỉnh Một số ví dụ của sự kết hợp trên:

- Keo tụ + xử lý sinh học + hấp phụ + oxy hóa tăng cường

- Keo tụ + oxy hóa tăng cường + xử lý sinh học

- Xử lý sinh học + keo tụ + hấp phụ

- Oxy hóa tăng cường + keo tụ

- Oxy hóa tăng cường + xử lý sinh học

1.4.5 Phương pháp oxi hóa nâng cao

Quá trình oxi hoá nâng cao được chia thành hai nhóm chính là nhóm các quá trình oxi hóa không nhờ tác nhân ánh sáng và nhóm các quá trình oxi hóa nhờ tác nhân ánh sáng Các quá trình oxi hoá nâng cao trong từng nhóm được trình bày cụ thể trong Bảng 1.2

Bảng 1.2 Phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao

Nhóm các quá trình oxi hóa

không nhờ tác nhân ánh sáng

Quá trình Fenton Quá trình Peroxon Quá trình Catazon Quá trình oxi hóa điện hóa Quá trình Fenton điện hóa Quá trình siêu âm

Quá trình bức xạ năng lượng cao Nhóm các quá trình oxi hóa nhờ

hydroxyl có khả năng oxi hóa tất cả các hợp chất hữu cơ dù là loại khó phân hủy

sinh học nhất, biến chúng thành các hợp chất vô cơ như: CO2, H2O và các axit vô

cơ Trong luận văn này, các thuốc nhuộm được xử lý bằng phương pháp quang xúc tác bán dẫn Đây là một trong những kỹ thuật oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng Trong khoảng hơn 10 năm trở lại đây, phương pháp này có vai trò quan trọng trong lĩnh vực xử lý nước thải Kỹ thuật này có những ưu điểm là:

- Sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn

- Không sinh ra bùn hoặc bã thải

- Chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp

- Thiết kế đơn giản, dễ sử dụng

- Chất xúc tác không độc, rẻ tiền

CHƯƠNG 2 NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ

2.1.1 Hoá chất

Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng

2.1.2 Thiết bị thí nghiệm

Bảng 2.2 Dụng cụ, thiết bị cần dùng

2.2 TỔNG HỢP NANO ZnO VÀ ZnO PHA TẠP Ag BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY GEL

Quy trình tổng hợp ZnO và ZnO pha tạp Ag được tổng hợp theo tài liệu [44],

hành như sau: Hòa tan 17,47gam Zn(NO3)2.6H2O bằng 50 ml nước cất và 12,353

0,1gam; 0,2 gam và 0,3 gam tương ứng với tỉ lệ nAg/nZnO trong 4 mẫu lần lượt là 0%; 1%; 2% và 3% Dung dịch được khuấy liên tục trên máy khuấy từ gia nhiệt

hơi, thu đươc gel trong suốt, sánh và nhớt Sau khi được làm khô ở nhiệt độ khoảng

sản phẩm dạng bột mịn Vì quá trình cháy diễn ra rất nhanh nên cacbon thường không cháy hết, do đó sản phẩm được nung ở nhiệt độ thích hợp để loại bỏ lượng cacbon này

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp nano ZnO và nano ZnO pha tạp Ag bằng phương pháp

đốt cháy gel

Hình 2.2 Thiết bị tổng hợp ZnO và ZnO pha tạp Ag

2.3 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP Ag VÀ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ ĐẾN QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY XANH METHYLEN

2.3.1 Đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylen

Đầu tiên, tiến hành đo phổ UV-Vis của dung dịch xanh methylen để xác định peak có mật độ quang lớn Sau đó, chọn peak này để xây dựng đường chuẩn và định lượng Peak được chọn ở đây có bước sóng 665 nm Đường chuẩn và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ xanh methylen được trình bày ở Bảng 2.3 và Hình 2.3

Bảng 2.3 Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ xanh methylen ở bước

sóng 665 nm

Hình 2.3 Đường chuẩn xác định nồng độ xanh methylen ở λ= 665 nm

2.3.2 Ảnh hưởng của phần trăm Ag pha tạp

- Chuẩn bị 4 cốc dung tích 250 ml, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch xanh methylen có nồng độ 10 ppm, điều chỉnh pH dung dịch mỗi cốc đến pH = 8

- Cân chính xác 0,1 gam mỗi loại ZnO tinh khiết, 1%Ag-ZnO, 2%Ag-ZnO và 3%Ag-ZnO đem phân tán lần lượt trong 4 cốc trên

- Khuấy trong bóng tối 30 phút để đạt được sự cân bằng hấp phụ và sự phân tán đồng đều của các hạt xúc tác [23]

- Các dung dịch huyền phù này được chiếu sáng trực tiếp bằng đèn compact 40W trong điều kiện khuấy liên tục suốt quá trình phản ứng và bóng đèn được để cách dung dịch phản ứng khoảng 20 cm Chúng tôi lựa chọn đèn Compact Fluoren (hãng Phillip) 40W vì loại đèn này có độ sáng ổn định, cường độ sáng lớn và có quang phổ trong vùng khả kiến (bước sóng λ ≥ 400 nm) Phản ứng được tiến hành trong 120 phút

- Sau thời gian phân hủy, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 665 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ xanh methylen còn lại trong dung dịch

Hiệu suất quá trình quang xúc tác được tính theo công thức (2.1)

y = 0.2238x + 0.0061R² = 0.9995

𝐻(%) =𝐶𝑜 − 𝐶

Trong đó:

H (%): hiệu suất của quá trình quang xúc tác

hành phân hủy quang xúc tác

- Sau thời gian phân hủy, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 665 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ xanh methylen còn lại trong dung dịch

2.3.4 Ảnh hưởng của lượng xúc tác

- Chuẩn bị 4 cốc dung tích 250 ml, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch xanh

methylen có nồng độ 10 ppm, điều chỉnh pH dung dịch mỗi cốc đến pH = 8

- Cho vào mỗi cốc lần lượt các khối lượng nano ZnO pha tạp Ag 2%, tương ứng là 0,05 gam, 0,15 gam, 0,2 gam và 0,3 gam

- Khuấy ở tốc độ không đổi trên máy khuấy từ trong bóng tối 30 phút sau đó đem chiếu sáng bằng đèn compact 40W Phản ứng được tiến hành trong 120 phút

- Sau thời gian phân hủy, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 665 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ xanh methylen còn lại trong dung dịch

2.3.5 Ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng

- Chuẩn bị 3 cốc dung tích 250 ml, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch xanh methylen có nồng độ 10 ppm, điều chỉnh pH dung dịch mỗi cốc đến pH = 8

- Cho vào mỗi cốc 0,1 gam nano ZnO pha tạp Ag 2%, khuấy ở tốc độ không đổi trên máy khuấy từ trong bóng tối 30 phút

- Tiến hành chiếu sáng 3 cốc theo thứ tự bằng đèn compact 15W; 20W và không chiếu sáng Phản ứng được tiến hành trong 120 phút

- Sau thời gian phân hủy, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 665 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ xanh methylen còn lại trong dung dịch

2.3.6 Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng

- Chuẩn bị 5 cốc dung tích 250 ml, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch xanh methylen có nồng độ 10 ppm, điều chỉnh pH dung dịch mỗi cốc đến pH = 8

- Cho vào mỗi cốc 0,1 gam nano ZnO pha tạp Ag 2%, khuấy ở tốc độ không

đổi trên máy khuấy từ trong bóng tối 30 phút sau đó chiếu sáng bằng đèn compact 40W

- Lần lượt dừng khuấy các cốc tại thời gian tương ứng t = 30; 60; 90;150; 180 phút, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 665 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ xanh methylen còn lại trong dung dịch

Hình 2.4 Thiết bị khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến phản ứng phân hủy

xanh methylen

2.4 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP Ag VÀ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ ĐẾN QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY ALIZARIN RED S

2.4.1 Đường chuẩn xác định nồng độ alizarin red S

Alizarin red S được xác định bằng phương pháp phân tích quang trong vùng

UV bằng cách đo trực tiếp, không sử dụng thuốc thử Đầu tiên, tiến hành đo phổ UV-Vis của dung dịch alizarin red S để xác định peak có mật độ quang lớn và chọn peak này để xây dựng đường chuẩn và định lượng Peak được chọn ở đây có bước sóng λ= 423 nm Đường chuẩn và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang

vào nồng độ alizarin red S được trình bày ở Bảng 2.4 và Hình 2.5

Bảng 2.4 Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ alizarin red S ở bước sóng

Hình 2.6 Các dung dịch alizarin red S để lập đường chuẩn

2.4.2 Ảnh hưởng của phần trăm Ag pha tạp

- Cân chính xác 0,1 gam mỗi loại ZnO tinh khiết, 1%Ag-ZnO, 2%Ag-ZnO và 3%Ag-ZnO, đem phân tán lần lượt trong 4 cốc, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch alizarin red S có nồng độ 10 ppm, điều chỉnh pH dung dịch mỗi cốc đến pH = 4

- Khuấy trong bóng tối 30 phút để đạt được sự cân bằng hấp phụ và sự phân tán đồng đều của các hạt xúc tác [23], sau đó đem chiếu sáng bằng đèn compact 40W Phản ứng được tiến hành trong 120 phút

- Sau thời gian phân hủy, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 423 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ alizarin red S còn lại trong dung dịch

Cách tính hiệu suất quá trình quang xúc tác phân hủy alizarin red S được tính theo công thức (2.1) tương tự như với xanh methylen

- Sau thời gian phân hủy, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 423 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ alizarin red S còn lại trong dung dịch

2.4.4 Ảnh hưởng của lượng xúc tác

- Chuẩn bị 4 cốc, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch alizarin red S có nồng độ 10ppm, điều chỉnh pH dung dịch mỗi cốc đến pH = 4

- Cho vào mỗi cốc lần lượt các khối lượng nano ZnO pha tạp Ag 2%, tương ứng là 0,05 gam, 0,15 gam , 0,2 gam và 0,3 gam

- Khuấy ở tốc độ không đổi trên máy khuấy từ trong bóng tối 30 phút sau đó đem chiếu sáng bằng đèn compact 40W Phản ứng được tiến hành trong 120 phút

- Sau thời gian phân hủy, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 423 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ alizarin red S còn lại trong dung dịch

2.4.5 Ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng

- Chuẩn bị 3 cốc, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch alizarin red S có nồng độ 10ppm, điều chỉnh pH dung dịch mỗi cốc đến pH = 4

- Cho vào mỗi cốc 0,15 gam nano ZnO pha tạp Ag 2%, khuấy ở tốc độ không đổi trên máy khuấy từ trong bóng tối 30 phút

- Tiến hành chiếu sáng 3 cốc theo thứ tự bằng đèn compact 15W; 20W; 40W

và không chiếu sáng Phản ứng được tiến hành trong 120 phút

- Sau thời gian phân hủy, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 423 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ alizarin red S còn lại trong dung dịch

2.4.6 Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng

- Chuẩn bị 5 cốc, mỗi cốc chứa 100 ml dung dịch alizarin red S có nồng độ 10ppm, điều chỉnh pH dung dịch mỗi cốc đến pH = 4

- Cho vào mỗi cốc 0,15 gam nano ZnO pha tạp Ag 2%, khuấy ở tốc độ không

đổi trên máy khuấy từ trong bóng tối 30 phút sau đó chiếu sáng bằng đèn compact 40W

- Lần lượt dừng khuấy các cốc tại thời gian tương ứng t = 30; 60; 90; 150; 180 phút, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác, tiến hành đo mật độ quang trên máy đo quang ở bước sóng 423 nm và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ alizarin red S còn lại trong dung dịch

2.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU

Sau khi được điều chế bằng phương pháp đốt cháy gel, các đặc trưng lý hóa của các mẫu vật liệu được đo bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), phổ

UV-VIS và phổ EDX

2.5.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)

Đây là một phương pháp được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ, nhằm xác định các đặc trưng của vật liệu Phương pháp này dùng để phân tích pha (kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều với tính tuần hoàn đặc trưng dọc theo trục tinh thể học Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ vài Å xấp xỉ bước sóng của tia X Khi chiếu một chùm tia X vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ [2]

Sự nhiễu xạ thỏa mãn phương trình sau:

rằng không có pha lạ khi sử dụng phương pháp XRD Mặc khác, bề mặt - nơi tập trung hoạt tính xúc tác cũng không nhận biết qua nhiễu xạ tia X

Nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu được ghi trên máy D8 ADVANCE (Bruker-Đức, khoa Hoá học, ĐHKHTN) với bức xạ CuKα (λ = 0,154056 nm, 40

Kích thước tinh thể trung bình được tính theo công thức Debye-Scherrer:

2θ là vị trí của đỉnh, đơn vị rad

Β là độ rộng nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại (FWHM), đơn vị rad

d là kích thước tinh thể trung bình, đơn vị nm

λ = 0,154056 nm

2.5.2 Phương pháp đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

Đây là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X Tần số tia X phát ra đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ lệ phần trăm của các nguyên tố này Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên) Tuy nhiên, phương pháp này tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C ) và thường xuất hiện hiệu ứng chồng các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau

Thành phần các nguyên tố trong mẫu vật liệu được xác định bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX, JEOL - JSM 6490) tại trung tâm đánh giá

hư hỏng vật liệu, Hà Nội

2.5.3 Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis

Sự hấp thụ của phân tử trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis) phụ thuộc vào cấu trúc electron của phân tử Phương pháp này được dùng chủ yếu

để xác định lượng nhỏ các chất, tốn ít thời gian so với các phương pháp khác Phương pháp này dùng để định tính, định lượng, ngoài ra nó còn cho phép nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc phân tử và sự hấp thụ bức xạ do đó dẫn tới làm sáng

tỏ mối quan hệ giữa cấu tạo và màu sắc

Phương pháp này dựa trên bước nhảy của electron từ orbitan có mức năng lượng thấp lên orbitan có mức năng lượng cao khi bị kích thích bằng các tia bức xạ trong vùng quang phổ tử ngoại và khả kiến có bước sóng nằm trong khoảng 200 -

800 nm

Hình 2.7 Sơ đồ các bước chuyển dịch năng lượng

Trong đó:

n: obitan phân tử không kiên kết

π: obitan phân tử liên kết π

π *: obitan phân tử π phản liên kết

σ: obitan phân tử liên kết σ

σ *: obitan phân tử σ phản liên kết

Các electron khi bị kích thích bởi các bức xạ điện từ sẽ nhảy lên các obitan

có mức năng lượng cao hơn, các bước nhảy: σ →σ *, π →π*, n →π*, n →σ*, tùy

vào năng lượng kích mà các electron thực hiện các bước chuyển năng lượng khác nhau Cơ sở của phương pháp này là dựa vào định luật Lambert-Beer

Trong giới hạn nhất định, mật độ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ

C Dựa vào đồ thị đường chuẩn về sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào nồng độ có thể tính được nồng độ của dung dịch Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại

và khả kiến UV-Vis thường ược sử dụng phổ biến để phân tích các chất

Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu tổng hợp được đo tại phòng thí nghiệm, khoa Hóa học, Đại học Sư phạm Đà Nẵng

CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU XÚC TÁC

3.1.1 Tổng hợp nano ZnO và ZnO pha tạp Ag

Vật liệu xúc tác nano ZnO và ZnO pha tạp Ag được điều chế bằng phương pháp đốt cháy gel có dạng bột mịn và màu sắc như Hình 3.1

Hình 3.1 Nano ZnO (a) và nano ZnO pha tạp Ag (b)

3.1.2 Kết quả đo phổ XRD

Kết quả ghi phổ XRD của các mẫu ZnO tinh khiết, 1%Ag-ZnO, 2%Ag-ZnO

và 3%Ag-ZnO được chỉ ra ở các Hình 3.2, 3.3, 3.4, 3.5 và 3.6 Các mẫu thu được sau khi nung ở 500°C trong 3 giờ đều là đơn pha ZnO với các peaks đặc trưng của góc tán xạ (2θ) lần lượt là 31,840; 34,480; 36,269; 47,560; 56,480; 62,960; 66,4; 67,8 và 69 Như vậy, việc pha tạp Ag vào ZnO không làm thay đổi cấu trúc lục phương wurtzite của ZnO

Trong phổ XRD của ZnO pha tạp Ag có sự xuất hiện của tất cả các peaks xuất hiện trong quang phổ XRD của ZnO Các đỉnh nhiễu xạ của Ag được quan sát tại các góc tán xạ (2θ) là 29,03; 38,25 và 44,75 trong phổ XRD của các Hình 3.4, 3.5, 3.6 cho thấy Ag có sẵn trên bề mặt của các mẫu này

Hình 3.2 Phổ XRD của các mẫu ZnO pha tạp Ag 1%; 2%; 3% và ZnO không pha

tạp Ag

Hình 3.3 Phổ XRD của mẫu ZnO không pha tạp Ag

VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau ZnO - M1, 2, 3, 4

04-0783 (I) - Silver-3C, syn - Ag - Y: 10.55 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

05-0664 (D) - Zincite, syn - ZnO - Y: 74.32 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

Y + 45.0 mm - File: Thao-DaNang-M4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/24/18 16:57:00

Y + 15.0 mm - File: Thao-DaNang-M2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/24/18 16:02:34

File: Thao-DaNang-M1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/24/18 19:26:50

VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau ZnO - M4

05-0664 (D) - Zincite, syn - ZnO - Y: 74.32 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

File: Thao-DaNang-M4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/24/18 16:57:00

Hình 3.4 Phổ XRD của mẫu ZnO pha tạp Ag 1%

Hình 3.5 Phổ XRD của mẫu ZnO pha tạp Ag 2%

VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau ZnO - M1

04-0783 (I) - Silver-3C, syn - Ag - Y: 4.02 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

05-0664 (D) - Zincite, syn - ZnO - Y: 60.00 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

File: Thao-DaNang-M1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 2.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/24/18 19:26:50

VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau ZnO - M2

04-0783 (I) - Silver-3C, syn - Ag - Y: 7.89 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

05-0664 (D) - Zincite, syn - ZnO - Y: 50.91 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

File: Thao-DaNang-M2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/24/18 16:02:34

Hình 3.6 Phổ XRD của mẫu ZnO pha tạp Ag 3%

Từ giá trị độ rộng nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại trên giản đồ XRD và

áp dụng công thức Debye-Scherrer, tính được kích thước tinh thể trung bình của các mẫu chất Kết quả tính kích thước tinh thể trung bình của các mẫu ZnO pha tạp Ag được trình bày ở Bảng 3.1

Bảng 3.1 Giá trị kích thước tinh thể trung bình của các mẫu ZnO pha tạp Ag

VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau ZnO - M3

04-0783 (I) - Silver-3C, syn - Ag - Y: 10.33 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

05-0664 (D) - Zincite, syn - ZnO - Y: 44.43 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

File: Thao-DaNang-M3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 07/24/18 17:46:50

3.1.3 Kết quả đo phổ EDX

Sự có mặt của các nguyên tố trong vật liệu ZnO pha tạp Ag được kiểm tra bằng phổ tán sắc năng lượng EDX Kết quả được chỉ ra ở Hình 3.7

Hình 3.7 Phổ EDX của vật liệu xúc tác ZnO pha tạp Ag

Kết quả ghi phổ EDX của mẫu vật liệu 2%Ag-ZnO cho phép ta khẳng định mẫu thu được là tinh khiết Ngoài các peaks đặc trưng cho Zn và O với cường độ lớn còn có các peaks của Ag ở vị trí 3 keV, chứng tỏ sự có mặt của Ag trong vật liệu ZnO Phần trăm khối lượng các nguyên tố có trong vật liệu ZnO pha tạp Ag được chỉ ra ở Bảng 3.2

Bảng 3.2 Thành phần các nguyên tố có trong vật liệu ZnO pha tạp Ag

Bảng 3.2 đã chỉ ra rằng phần trăm khối lượng của Zn là 76,20% và của Ag là 3,05%, tương ứng với phần trăm số mol giữa Ag và Zn là 2,4% xấp xỉ với giá trị mẫu pha thực tế (2%)

3.2 KẾT QUẢ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ YẾU TỐ ĐẾN QUÁ TRÌNH QUANG PHÂN HỦY XANH METHYLEN

3.2.1 Ảnh hưởng của phần trăm Ag pha tạp

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của phần trăm Ag pha tạp trong vật liệu nano ZnO đến hiệu suất phân hủy xanh methylen được trình bày ở Bảng 3.3 và Hình 3.8

Bảng 3.3 Hiệu suất xử lý xanh methylen của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp Ag

Từ kết quả này, có thể thấy việc pha tạp Ag vào ZnO đã làm tăng mạnh hiệu suất phân hủy xanh methylen và ở giá trị pha tạp 2% Ag, chất xúc tác quang có hoạt tính quang xúc tác cao nhất

Kết quả này có thể được giải thích như sau: khi hàm lượng Ag pha tạp vào ZnO nhỏ (dưới 2% về số mol), Ag sẽ chen vào trong cấu trúc lục phương của ZnO,

từ đó Ag chiếm các electron từ vùng dẫn Quá trình này làm giảm sự tái tổ hợp

điện tử dễ dàng chuyển lên vùng dẫn hoặc lỗ trống dễ dàng di chuyển xuống vùng hóa trị Vì thế khi pha tạp Ag (dưới 2% về số mol) thì hoạt tính xúc tác tăng [42] Nhưng khi hàm lượng Ag pha tạp tiếp tục tăng lớn hơn 2% về tỷ lệ mol, nhiều nguyên tử Ag sẽ chen vào trong cấu trúc lục phương của ZnO có thể làm cản trở quá trình hấp thụ ánh sáng của ZnO dẫn đến làm hoạt tính quang xúc tác của ZnO giảm đi Mặt khác, do bán kính nguyên tử Ag bằng 1,42Å lớn hơn bán kính ion

làm biến dạng cấu trúc lục phương của ZnO

Hình 3.9 Sự phụ thuộc của hiệu suất xử lý xanh methylen vào pH của dung dịch

Kết quả cho thấy, hiệu suất xúc tác quang xử lí xanh methylen của vật liệu nano ZnO pha tạp 2% Ag tăng khi pH của dung dịch tăng từ 4 đến 8 Tuy nhiên, khi thay đổi pH từ 8 đến 12 thì hiệu suất tăng không đáng kể Do đó, pH=8 được chọn làm điều kiện tối ưu cho quá trình quang xúc tác xử lý xanh methylen

Kết quả trên có thể được giải thích như sau: Chất quang xúc tác Ag-ZnO có điểm điện tích không (pzc) ở pH = 7,18 [42] Bên dưới điểm điện tích không, chất xúc tác quang học có điện tích dương và trên điểm tích điện không thì chất xúc tác quang có điện tích âm Như vậy, ở pH thấp hơn pcz, xúc tác Ag-ZnO tích điện dương mà xanh methylen cũng tích điện dương nên chúng đẩy nhau làm giảm quá trình truyền năng lượng, dẫn đến hoạt tính xúc tác giảm Còn ở pH=8, xúc tác Ag-ZnO tích điện âm hút xanh methylen tích điện dương, làm quá trình truyền năng lượng dễ dàng hơn dẫn đến hiệu suất xử lý cao Nhưng nếu ở giá trị pH cao hơn (pH=9 và pH=11), xanh methylen bị hấp phụ với lượng lớn trên bề mặt chất xúc tác gây cản trở sự thâm nhập của ánh sáng dẫn đến hiệu suất xử lý không tăng nhiều nữa