Tiu lun nanocabon các vấn đề cơ bản nano cacbon và các phương pháp biến tính đượcsử dụng phổ biến hiện nay trên thế giới.

MWCNTs ống nanocacbon đa tường có độ cứng lớn hơn kim cương hay SWCNTs có độ dẫn điện tươngđương với bạc cùng với các tính chất dẫn điện, nhiệt, tính quang học mà nano cacbonđược ứng dụn

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây vật liệu nano thu hút nhiều nhà khoa hoc nghiên cứu vì nó

có nhiều ứng dụng hấp dẫn Và trong các nghiên cứu đó, ống nano nano carbon là vậtliệu được quan tâm nhiều nhất bởi các tính chất ưu việt của chúng MWCNTs( ống nanocacbon đa tường) có độ cứng lớn hơn kim cương hay SWCNTs có độ dẫn điện tươngđương với bạc cùng với các tính chất dẫn điện, nhiệt, tính quang học mà nano cacbonđược ứng dụng từ việc làm màn hình phẳng, các hạt phân tán thuốc, đến các vật liệucompsit, …

Nano cacbon cócấu tạo gồm vách trụ nano tạo thành từ mạng các nguyên tử Cacbon 6cạnh và nắp của chúng là các bán cầu flurene Trong tổng hợp , không thể tránh được cácsai sót, lỗ hỏng trên bề mặt nano cac bon Do kích thước nhỏ các ống nano cacbon dưới

sự tác động của lực Van - der - Waals, cũng như do tỷ số diện tích bề mặt lớn dẫn đếnCNTs dễ bị tụ đám và lắng đọng xuống đáy ngay sau khi phân tán trong các chất lỏng,ngay cả việc sử dụng phương pháp rung siêu âm trong thời gian dài cũng không đạt kếtquả tốt trong việc phân tán CNTs trong chất lỏng Từ đó, người ta đưa ra các phươngpháp biến tính bề mặt ( chức hóa) nano cacbon dựa vaò chính những sai hỏng trên để biếnđổi bề mặt của chúng, làm bề mặt chúng trở nên xước bám, dễ dàng phân tán vào các hệvật liệu yêu cầu

Bài tiểu luận đưa ra các vấn đề cơ bản nano cacbon và các phương pháp biến tính được

sử dụng phổ biến hiện nay trên thế giới

PHẦN 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về vật liệu ống nano cacbon

tử khác Trạng thái ưu tiên cho sự sắp xếp các điện tử gọi là các trạng thái lai hóa Cacbon

có ba trạng thái lai hóa sp1, sp2, sp3 tồn tại trong các dạng vật chất khác nhau của cacbon Trạng thái lai hóa sp1 thẳng hàng được tạo thành như một chuỗi dây xích phẳng Mỗi mắtxích là một nguyên tử cacbon Dạng lai hóa này có thể được tạo ra trong tự nhiên nhưngkhó tồn tại ở dạng rắn Trạng thái lai hóa sp2 là trạng thái liên kết phẳng, trong trạng tháilai hóa này có ba obital sp2 được tạo thành còn lại là một obital 2p Ba obital đồng phẳngtạo với nhau một góc 120o và tạo thành liên kết σ khi chồng chập với các nguyên tốcacbon bên cạnh Obital p cũng tạo ra một liên kết π với các nguyên tử kế tiếp Trạng tháilai hóa sp2 giữa các nguyên tử cacbon tưởng tượng giống như một tấm cacbon đơn 2Dphẳng trong đó góc liên kết tạo bởi các nguyên tử cacbon là 120o trông giống như mộtmạng hình tổ ong Mạng này thường tồn tại trong cấu trúc graphene (hình1.1b) Trạngthái lai hóa sp3 ,trong trạng thái này bốn obital lai hóa sp3 tương đương nhau được tạothành định hướng theo các đỉnh của tứ diện đều quanh một nguyên tử và có thể tạo thànhbốn liên kết σ bằng sự chồng chập với các obital của các nguyên tử bên cạnh Một ví dụđiển hình là phân tử etan (C2H6), liên kết  Csp3 - Csp3 (C - C) được tạo thành giữa hainguyên tử cacbon bởi sự chồng chập các orbital sp3 và ba liên kết  Csp3 - H1s được tạothành tại mỗi nguyên tử cacbon Trong tự nhiên trạng thái lai hóa sp3 thường tồn tại trongcấu trúc Kim cương

Hình 1.2 Cấu trúc Graphite a) Chiều đứng; b) Chiều ngang [2]

Trong graphite, nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp2 sắp xếp thành các lớp mạng lụcgiác song song Khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon trong cùng một lớp mạng là 1,42

Å (hình 1.2a), giữa hai lớp mạng liền kề nhau là 3,34 Å nhưđược thể hiện trên (hình 1.2b) Dạng thù hình phổ biến nhất là than có màu đen như lácây, gỗ cháy còn lại Về mặt cấu trúc, than là dạng cacbon vô định hình trong đó cácnguyên tử cacbon có tính trật tự cao, chủ yếu liên kết sp3, khoảng 10% liên kết sp

2 và không có liên kết sp Trong tự nhiên, các khoáng chất chứa graphite bao gồm: thạchanh, calcit, mica, thiên thạch chứa sắt và tuamalin

 Kim cương

Như đã biết cacbon có ba trạng thái lai hóa sp1, sp2, sp3 Các trạng thái lai hóa này hìnhthành nên các dạng vật chất khác nhau nhau trong tự nhiên Kim cương là một dạng cấutrúc tinh thể khác của cacbon Đây là dạng tinh thể thể hiện rõ nét nhất trạng thái lai hóa

sp3 của các nguyên tử cacbon, tồn tại ở dạng lập phương và lục giác

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của Kim cương;

Cấu trúc của mạng tinh thể Kim cương được thể hiện trên hình 1.3 Ở dạng lập phương,mỗi nguyên tử cacbon liên kết với bốn nguyên tử cacbon khác ở xung quanh gần nhất bởi

bốn liên kết σ sp3, các liên kết này đều là các liên kết cộng hóa trị Vì năng lượng liên kếtgiữa các nguyên tử cacbon trong tinh thể Kim cương là rất lớn nên Kim cương rất cứng vàbền Ô mạng cơ sở của Kim cương tạo thành trên cơ sở lập phương tâm mặt Bốn nguyên

tử cacbon bên trong chiếm tại các vị trí tọa độ (1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4), (1/4,3/4,3/4),(3/4,1/4,3/4) Khoảng cách giữa các 8 nguyên tử cacbon trong tinh thể Kim cương là1,544 Å Góc cố định giữa các liên kết cộng hóa trị trong mạng Kim cương là 109,5o.Cũng như graphite, Kim cương có độ dẫn nhiệt cao (cỡ 2000 W/m.K) và nhiệt độ nóngchảy lớn (cỡ 4500 K)

 Fullerenes

Năm 1985, trong khi nghiên cứu về cacbon Kroto và đồng nghiệp [30] đã khám phá ramột tập hợp lớn các nguyên tử cacbon kết tinh dưới dạng phân tử có dạng hình cầu kíchthước cỡ nanomet - dạng thù hình thứ ba này của cacbon được gọi là Fullerenes.Fullerenes là một lồng phân tử cacbon khép kín với các nguyên tử cacbon sắp xếp thànhmột mặt cầu hoặc mặt elip Fullerenes được biết đến đầu tiên là C60, có dạng hình cầugồm 60 nguyên tử cacbon nằm ở đỉnh của khối 32 mặt tạo bởi 12 ngũ giác đều và 20 lụcgiác đều (hình 1.4a) Liên kết chủ yếu giữa các nguyên tử cacbon là liên kết sp2 Ngoài ra

có xen lẫn với một vài liên kết sp3, do vậy các nguyên tử cacbon không có tọa độ phẳng

mà có dạng mặt cầu hoặc elip Cấu trúc của phân tử C60 giống như một quả bóng đánhiều múi nên để có được một mặt cầu, mỗi ngũ giác được bao quanh bởi năm lục giác

Sự có mặt của các ngũ giác cung cấp độ cong cần thiết cho sự hình thành cấu trúc dạnglồng Năm 1990, Kratschmer [30] đã tìm thấy trong sản phẩm muội than tạo ra do sựphóng điện hồ quang giữa 2 điện cực graphite có chứa C60 và các dạng fullerenes khácnhư C70, C80 (hình 1.4b, hình 1.4c)

Hình 1.4 Cấu trúc cơ bản của các Fullerenes

Fullerenes có rất nhiều ứng dụng trong thực tế hiện nay Trong công nghệ may mặc, nhờ

có tính chất siêu đàn hồi nên fullerenes có thể ứng dụng chế tạo các loại áo giáp trongchiến tranh Ứng dụng đang nổi lên hiện nay là dùng fullerenes đểmang dược phẩm dùng trong y tế Người ta đã cho những ligand bám ở ngoài quả cầufullerene dùng để ngăn chặn virus HIV tấn công các tế bào Những thuốc chữa bệnh có sửdụng fullerenes kiểu này bắt đầu được bán trên thị trường Việc kết hợp một số loại vậtliệu với C60 hoặc các fullerenes khác có thể tạo ra một số loại vật liệu đa dạng hơn nhưcác chất siêu dẫn, chất cách điện v.v… [1]

 Ống nano cacbon

Năm 1991, trong quá trình chế tạo fullerenes S Iijima [2] đã khám phá ra một cấu trúcmới của cacbon với kích thước cỡ nanomet và có dạng hình ống, cấutrúc này được gọi là ống nano cacbon đa tường (MWCNTs) (hình 1.5) Hai năm sau,Iijima và Bethune tiếp tục khám phá ra ống nano cacbon đơn tường (SWCNTs)

có đường kính 1,4 nm và chiều dài cỡ micromet Kể từ đó đến nay, có hai loại ống nanocacbon (CNTs) được biết đến là: CNTs đơn tường (SWCNTs) và CNTs đatường (MWCNTs) (hình 1.6a, hình 1.6b)

Hình 1.5 Hình ảnh TEM của MWCNTs lần đầu tiên bởi Ijima 1991[2]

Ống nano cacbon đơn tường có cấu trúc giống như là sự cuộn lại của một lớpthan chì độ dày một nguyên tử (còn gọi là graphene) thành một hình trụ liền, vàđược khép kín ở mỗi đầu bằng một nửa phân tử fullerenes Do đó, CNTs còn được biết đến như là fullerenes có dạng hình ống gồm các nguyên tử cacbon liên kết với nhaubằng liên kết cộng hoá trị sp2 bền vững (Hình 1.6a) Ống nano cacbon đa tường gồmnhiều ống đơn tường đường kính khác nhau lồng vào nhau và đồng trục, khoảng cáchgiữa các lớp từ 0,34 nm đến 0,39 nm Ngoài ra, SWCNTs thường tự liên kết với nhau đểtạo thành từng bó xếp chặt (được gọi là SWCNTs ropes) và tạo thành mạng tam giác hoàn

hảo với hằng số mạng là 1,7 nm Mỗi bó có thể gồm hàng trăm ống SWCNTs nằm songsong với nhau và chiều dài có thể lên đến vài mm (hình 1.6b).

Hình 1.6 Các dạng cấu trúc của CNTs: a) SWCNTs; b) MWCNTs

Phát hiện mới về ống nano cacbon cũng như những tính chất đặc biệt của nó

đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau

Sự góp mặt của CNTs đánh dấu sự ra đời của ngành khoa học vật liệu mới: các vậtliệu dựa trên cơ sở cacbon - vật liệu mới cho tương lai

1.1.2 Cấu trúc của ống nano cacbon

SWCNTs được định nghĩa là một tấm graphene được cuộn thành hình trụ tròn vớiđường kính khoảng 0,7 đến 10 nm (hầu hết là < 2nm) Mặc dù cơ chế phát triểnkhông hoàn toàn là sự cuốn của các tấm graphene, nhưng mô hình tấm grapheneđược cuốn lại được sử dụng để giải thích cho những tính chất cơ bản của ống nanocacbon Tùy theo hướng cuộn, số lớp mạng graphene mà vật liệu CNTs được phânthành các loại khác nhau

CNTs có đường kính từ vài nanomet tới vài chục nanomet và chiều dài từ một vàimicromet đến vài minimet, dẫn tới tỉ lệ chiều dài/đường kính và diện tích bề mặt của

nó là rất lớn

Tuy nhiên, đây là các cấu trúc lý tưởng của CNTs Trên thực tế, cấu trúc của CNTsbao giờ cũng tồn tại các sai hỏng hay còn gọi là các defect Các defect nàyđược phân loại theo cấu trúc hình học hay dạng lai hóa của các nguyên tử cacbon cấuthành nên CNTs Các defect theo cấu trúc hình học trên ống CNTs là sự xuất hiện củacác vòng cacbon không phải 6 cạnh Các vòng cacbon này có thể là 7 cạnh hoặc 8cạnh, chủ yếu xảy ra ở đầu ống và gần vùng liên kết ống (hình 1.9)

Các defect theo kiểu lai hóa, có thể hiểu là dạng lai hóa của các nguyên tử cacbon củaCNTs là sự kết hợp giữa các dạng lai hóa sp và sp3, do đó cấu trúc của CNTs không chỉgồm các liên kết C - C lai hóa dạng sp2 mà còn là sp2+αα (-1<α<1) Đây là nguyên nhângây ra sự uốn cong trên bề mặt của CNTs Ngoài các dạng defect trên, còn một số dạng

defect khác như liên kết không hoàn toàn, khuyết và dịch vị trí Các defect có vai trò rấtquan trọng, chúng là đầu mối chìa khóa trong các quá trình biến tính của vật liệu CNTs.Các defect này có thể ở đầu ống hay trên thân ống và mở ra các cực thu hút các nhómchức hoạt động như carboxyl, hydroxyl, estes… Các nhóm chức này là công cụ chủ yếu

để hoạt hóa, biến tính vật liệu CNTs Tuy nhiên, các defect này cũng ảnh hưởng tới cáctính chất của CNTs, đặc biệt là các tính chất cơ, điện Nó có thể làm giảm độ bền về mặt

cơ học và làm thay đổi cấu trúc dải điện tử của CNTs

1.1.3 Tính chất của vật liệu CNTs

Với cấu trúc như đã trình bày ở trên, vật liệu CNTs thể hiện nhiều tính chất ưu việt,tốt hơn so với các vật liệu thông thường khác như độ bền cơ học, modul ứng suất cao,dẫn nhiệt, dẫn điện tốt và khả năng phát xạ trường ở cường độ điện trường thấp Các tínhchất này mở ra nhiều hướng ứng dụng mới thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa họctrên thế giới

 Tính chất cơ và cơ điện Liên kết σ là liên kết mạnh nhất trong tự nhiên, chính vì vậymột ống nano cacbon được tạo thành với tất cả là các liên kết σ được chú ý tới như là mộtvật liệu có độ bền lớn nhất Cả thực nghiệm lẫn lý thuyết tính toán đều chứng minh rằngống nano cacbon có độ cứng bằng hoặc lớn hơn Kim cương với suất Young lớn nhất và

có độ dãn lớn SWCNTs rất cứng, có thể chịu được một lực lớn và có độ đàn hồi cao.Chính tính chất này khiến SWCNTs có khả năng được ứng dụng cao trong các kính hiển

vi quét có độ phân giải cao Bảng 1 là kết quả so sánh suất Young, độ dãn của SWCNTs(10,10) và MWCNTs với một số vật liệu khác

Trong bảng 1, so với thép, suất Young của CNTs (MWCNTs và SWCNTs) gấp khoảng 5đến 6 lần và độ bền kéo gấp khoảng 375 lần Trong khi đó, khối lượng riêng của CNTsnhẹ hơn tới 3 hoặc 4 lần so với thép Điều này chứng tỏ rằng CNTs có cácđặc tính cơ học rất tốt, bền và nhẹ, mở ra những ứng dụng cho việc gia cường vào các vậtliệu composite như cao su, polyme để tăng cường độ bền, khả năng chịu mài mòn và masát cho các vật liệu này

Bảng 1 So sánh tính chất cơ của CNTs với một số vật liệu.

(GPa) Độ bền kéo(GPa) Mật độ khối lượng(g/cm3)

 Tính chất quang và quang điện Những sai hỏng cấu trúc của ống nano cacbon đặc biệt

là đối với SWCNTs, dẫn tới sự xuất hiện vùng cấm thẳng với cấu trúc vùng hoàn toànđược xác định, đó chính là cơ sở cho những ứng dụng quang và quang điện của CNTs.Phổ quang học của từng SWCNTs riêng lẻ hoặc bó SWCNTs đã được chứng minh bằngcách sử dụ ng phổ cộng hưởng Raman, phổ huỳnh quang, hoặc phổ tia cực tím gần hồngngoại (UV - VIS - NIR) Tính chất quang và quang điện của CNTs có thể biết được từ cấutrúc vùng hoặc DOS của SWCNTs Với tính chất quang và quang điện của CNTs đã mở

ra nhiều hướng ứng dụng mới Ví dụ như trường hợp ống nano cacbon là armchair (n =m) là kim loại nhưng trái lại trong trường hợp khi thỏa mãn được điều kiện n – m = 3q thìCNTs lại là bán kim loại với độ rộng vùng cấm nhỏ Khi đó, với dải năng lượng γ = 2,5 ÷3,0 eV thì bước sóng của ống CNTs bán dẫn thay đổi từ 300 nm đến 3000 nm Điều nàydẫn đến khả năng ứng dụng của ống nano cacbon bán dẫn trong các thiết bị quang vàquang điện từ laser xanh đến các đầu dò hồng ngoại

 Tính chất điện

CNTs được biết là vật liệu dẫn điện tốt Tính dẫn điện của loại vật liệu này phụ thuộcmạnh vào cấu trúc Tùy thuộc vào cặp chỉ số (n, m) mà độ dẫn của CNTs có thể là bándẫn hay kim loại Tính chất điện của CNTs xét một cách cơ bản chính là tính chất củamạng graphite hai chiều hay còn được gọi là graphene Đối với SWCNTs dẫn điện nhưkim loại thì điện trở không thay đổi dọc theo ống Tuy nhiên, đối với các ống dẫn điệnkiểu bán dẫn, khi kết lại thành sợi dài thì điện trở phụ thuộc rất nhiều vào các vị trí đặt cácđầu dò

 Tính chất nhiệt và nhiệt điện

Graphite và Kim cương có khả năng chịu nhiệt và dẫn nhiệt tốt Chính vì thế có thể tintưởng rằng CNTs cũng có tính chất nhiệt tương tự ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ caonhưng có trạng thái hoàn toàn khác khi ở nhiệt độ thấp vì tại vùng nhiệt

độ này xuất hiện hiệu ứng lượng tử hóa phonon Cả lý thuyết và thực nghiệm đã chỉ rarằng sự kết nối bên trong ống của bó SWCNTs và MWCNTs là yếu hơn ở vùng nhiệt độ

>100K CNTs có khả năng dẫn nhiệt rất tốt dọc theo trục của ống nhưng lại dẫn nhiệt kémhơn (theo hướng bán kính) giữa các lớp với nhau Các tính toán lí thuyết và kết quả thựcnghiệm đã chỉ ra rằng, độ dẫn nhiệt của CNTs phụ thuộc vào nhiệt độ Theo J Hone thì

sự phụ thuộc này gần như là sự phụ thuộc tuyến tính theo nhiệt độ, tại nhiệt độ phòng, độdẫn nhiệt của bó SWCNTs và MWCNTs biến đổi trong khoảng từ 1800 W/mK đến 6000W/mK Tuy nhiên, theo Berber thì sự phụ thuộc này không hoàn toàn là tuyến tính, độdẫn nhiệt có thể đạt giá trị cực đại lên tới 37000 W/mK ở 100K rồi sau đó giảm nhanhtheo nhiệt độ xuống còn 3000 W/mK ở ngoài khoảng 400K

Ngoài khả năng dẫn nhiệt tốt, CNTs còn có tính chất bền vững ở nhiệt độ rất cao(2800oC) trong chân không và trong các môi trường khí trơ (Ar) Do có khảnăng bền vững ở nhiệt độ cao cũng như trong các môi trường axít mạnh nên nhiệt

độ và axít thường được dùng để làm sạch vật liệu CNTs

 Đặc tính phát xạ trường

Phát xạ trường là hiệu ứng phát xạ điện tử từ kim loại vào chân không khi tađặt vào đó một điện trường mạnh SWCNTs có đường kính nhỏ và hệ số co lớn nên cókhả năng phát xạ điện tử cao Cấu trúc dạng típ bền về mặt cơ học, ổn định nhiệt,

độ dẫn điện tốt nên SWCNTs được xem là vật liệu có khả năng phát xạ tốt, đặc biệt là chỉcần cung cấp một điện thế thấp vài vol (V) Tính chất này có thể ứng dụng để chế tạo cácnguồn phát xạ điện tử, màn hình hiển thị

Tóm lại, cả lý thuyết và thực nghiệm chỉ ra rằng ống nano cacbon có cấu trúc và tínhchất ưu việt Kích thước nhỏ, kết hợp với những tính chất vật lý, hóa học ưu việt, có thểđem lại những ứng dụng tiềm năng to lớn mà ít có một vật liệu nào có thể so sánh được SWCNTs bán dẫn có thể được dùng để chế tạo transitor, thiết bị nhớ logic, và thiết bịquang học SWCNTs nano điện tử có thể sử dụng cho các cảm biến hóa học và sinh học,các thiết bị quang điện, tích trữ năng lượng, và phát xạ trường MWCNTs có tính chấtkim loại hoặc bán kim loại phụ thuộc vào cấu trúc của ống, vì vậy MWCNTs có nhiềuứng dụng khác nhau như làm điện cực nano, phát xạ trường và tích trữ năng lượng

1.1.4 Một số ứng dụng của ống nano cacbon

Nhờ các tính chất đặc biệt như có cấu trúc độc đáo, khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, có

độ bền cơ học cao mà CNTs đã được sử dụng trong một dải rộng cácứng dụng Các nghiên cứu và thử nghiệm đã cho thấy vật liệu CNTs là vật liệu có

độ dẫn nhiệt cao được biết đến hiện nay, với CNTs đơn sợi độ dẫn nhiệt có thể lênđến 2000 W/mK Tính chất ưu việt này của CNTs đã mở ra hướng ứng dụng nângcao độ dẫn nhiệt cho các vật liệu, ứng dụng trong hệ thống tản nhiệt cho các linh kiện vàthiết bị công suất, đặc biệt là hướng ứng dụng trong chất lỏng tản nhiệt.Đặc tính phát xạ điện tử của CNTs là rất quí báu mà chúng ta có thể ứng dụng trong cácthiết bị như màn hình phẳng phát xạ trường, đầu dò hiển vi lực nguyên tử,đầu dò xuyên hầm Đối với ống nano cacbon đơn tường, do có những đặc tính của chấtbán dẫn, nên nó còn được dùng để chế tạo transistor, hay các cổng lôgic Ngoài ra, CNTsđơn tường có thể được dùng để chế tạo các sensor có độ chính xác trong cả hóa học lẫnsinh học và sử dụng để chế tạo các sensor điện cơ để đo độ biến dạng của vật liệu haythiết bị…Ống nano cacbon còn được sử dụng để làm điện cực trong các siêu tụ điện hóa.Bởi vì chúng có diện tích bề mặt lớn nên có thể lưu trữ được nhiều năng lượng hơn pin, ắc

quy thông thường Khả năng dẫn điện cao và tính trơ của ống nano, khiến CNTs có thểđóng vai trò là điện cực trong các phản ứng điện hóa Ngoài ra, với những đặc tính cơ họchiếm có và khối lượng riêng thấp của CNTs khiến chúng trở thành một vật liệu tiềm năngtrong tổng hợp polyme CNTs có thể làm tăng độ bền và độ cứng của polyme, đồng thờilàm tăng khả năng dẫn điện của polyme.

1.1.5 Các phương pháp chế tạo ống nano cacbon

Từ những ống nano cacbon đầu tiên được chế tạo bằng phương pháp hồ quangđiện, cho đến nay các nhà khoa học đã phát triển rất nhiều phương pháp tổng hợp vật liệuCNTs Nhưng ba phương pháp phổ biến được nhiều phòng nghiên cứu sử dụ ng là: hồquang điện, bắn phá bằng laser và phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi (phươngpháp CVD nhiệt) Mỗi phương pháp đều có đặc điểm riêng, nguyên lý của thiết bị và cáchthức để tiến hành chế tạo SWCNTs cũng có sự khác nhau

 Phương pháp phóng điện hồ quang

Ban đầu phương pháp này được dùng để chế tạo fullerene C60, kể từ sau khikhám phá ra CNTs thì phương pháp này cũng được sử dụng rộng rãi để chế tạo CNTs Sựphóng điện hồ quang được thực hiện giữa hai điện cực đặt đối diện và cách nhau mộtkhoảng 1 mm trong một buồng kín có chứa khí trơ (He hoặc Ar) ở áp suất trong khoảng

50 mbar – 700 mbar Giữa hai điện cực có dòng điện một chiều 50 A– 100 A và hiệu điệnthế trong khoảng 20 V – 25 V, nhiệt độ trong buồng lên tới 3000 K – 4000 K Khi phóngđiện, khí giữa hai điện cực than bị ion hoá trở thành dẫn điện Đó là plasma, vì vậyphương pháp này còn gọi là hồ quang plasma Hiệu suất tổng hợp CNTs phụ thuộc vào độ

ổn định của môi trường plasma giữa hai điện cực, mật độ dòng, áp suất khí trơ, cấu hìnhcủa điện cực, buồng chân không và một vài yếu tố khác Trong tất cả các loại khí trơ, helicho kết quả tạo CNTs tốt nhất vì đây là chất có khả năng ion hóa cao Trong điều kiện chếtạo MWCNTs tối ưu thì quá trình bay hơi cacbon sinh ra một lượng nhỏ muội thancacbon vô định hình và 70% cacbon bốc hơi từ anốt graphite sạch và lắng đọng lên trên

bề mặt của thanh graphite catốt Điều kiện tổng hợp tối ưu là sử dụng điện thế một chiềuvới thế 20 V - 25 V và dòng 50 A - 100 A D.C và áp suất heli ở 500 Torr Phóng điện hồquang là một phương pháp đơn giản cho CNTs chất lượng cao và cấu trúc hoàn hảo

Hình 1.15 Sơ đồ thiết bị hồ quang điện [30]

Tuy nhiên, phóng hồ quang thông thường là một quá trình không liên tục và không ổnđịnh nên phương pháp này không thể tạo ra một lượng lớn CNTs CNTsđược tạo ra bám trên bề mặt catốt và được sắp xếp không theo một quy tắc nào, vì dòngchuyển động và điện trường là không thuần nhất Các kết quả nghiên cứu cho thấy, domật độ hơi cacbon và nhiệt độ không đồng nhất nên hạt nano cacbon và các tạp bẩn luôntồn tại cùng với ống nano Để giải quyết vấn đề này, người ta đã tạo ra những hệ hồ quangmới với nhiều ưu thế mới và có hiệu quả cao Lee đã phát triển hệ phóng điện hồ quangtruyền thống thành phương pháp hồ quang plasma quay để chế tạo CNTs khối lượng lớn.Phương pháp hồ quang với plasma quay dùng tổng hợp CNTs được thể hiện trên hình1.16 Lực ly tâm gây ra bởi sự quay để tạo ra hiện tượng xoáy và gia tốc quá trình bay hơicủa nguyên tử cacbon theo phương thẳng đứng với điện cực anốt Hơn nữa, quá trìnhquay làm cho sự phóng điện vi cơ đồng đều và tạo ra plasma ổn định Bởi vậy đã làm tăngthể tích plasma và tăng nhiệt độ plasma Với tốc độ quay là 5000 vòng/phút (rpm) tạinhiệt độ 10250C, hiệu suất tạo CNTs là 60 % Hiệu suất có thể đạt tới 90 % nếu tốc độquay tăng lớn và nhiệt độ lớn đạt tới 11500C.

Trong phương pháp hồ quang điện, để tạo MWCNTs thì không cần sự có mặt của xúctác Tuy nhiên, để tạo SWCNTs thì người ta lại cần sử dụng các chất xúctác, đặc biệt là các xúc tác kim loại chuyển tiếp Một số tác giả đã chế tạo SWCNTs bằngcách phóng điện hồ quang bằng điện cực Fe - graphite trong môi trường khíargon Trong trường hợp này, các nhà khoa học đã tạo ra một hố nhỏ trên thanh graphiteanốt, hố này được lấp đầy bởi một hỗn hợp bột kim loại và bột graphite còn catốt là thanhgraphite sạch Các chất xúc tác thường được sử dụng để chế tạo SWCNTs bao gồm một

số kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni và một số kim loại đất hiếm như Y Trái lại, hỗnhợp của những chất xúc tác này như Fe/Ni hay Co/Ni lại thường được sử dụng để chế tạo

ra bó SWCNTs

Hình 1.16 Hệ phóng điện hồ quang bằng plasma quay [3]

Tóm lại, trong phương pháp phóng điện hồ quang, với hai điện cực là graphite tinh khiết(hoặc có thể bổ sung thêm một vài chất xúc tác), các nguyên tử cacbon từ anốt chạy đếncatốt tạo ra các ống nano cacbon và muội fullerenes cùng nhiều sản phẩm phụ khác Đây

là phương pháp đơn giản, phổ biến trong chế tạo CNTs và fullerenes Sản phẩm tạo ra cócấu trúc hoàn hảo, nhưng không thể điều khiển được đường kính cũng như chiều dài củaCNTs.

 Phương pháp bốc bay laser

Phương pháp bốc bay bằng laser là một phương pháp có hiệu quả cao cho quá trình tổng

hợp bó SWCNTs với vùng phân bố hẹp Trong phương pháp này, một

25 miếng graphite dùng làm bia bị bốc bay bởi bức xạ laser dưới áp suất cao trong môitrường khí trơ MWCNTs được tạo ra trên bia graphite sạch Chất lượng và hiệu suất củasản phẩm tạo ra phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng và chất lượng sản phẩm tốt nhất ở nhiệt

độ 1200oC Ở nhiệt độ thấp hơn thì chất lượng cấu trúc giảm và CNTs bắt đầu xuất hiệnnhững sai hỏng Trong phương pháp bốc bay bằng chùm laser, năng lượng của chùm tialaser làm bay hơi bia graphite được đặt ở trong lò đốt bằng điện ở nhiệt độ khoảng

1200oC Luồng khí Ar (áp suất ~ 500 Torr) thổi hơi cacbon từ vùng nhiệt độ cao về điệncực lắng đọng bằng đồng được làm lạnh bằng nước như được thể hiện trên hình 1.17 Nếudùng bia graphite tinh khiết ta sẽ thu được MWCNTs Nếu bia được pha thêm khoảng1,2% nguyên tử Co/Ni với khối lượng Ni và Co bằng nhau sẽ thu được SWCNTs Trongsản phẩm còn có các dây nano tạo bởi các SWCNTs với đường kính từ 10 nm đến 20 nm

và dài trên 100 m Giá trị trung bình của đường kính ống và mật độ phân bố đường kínhống tuỳ thuộc vào nhiệt độ tổng hợp và thành phần xúc tác Để tạo SWCNTs, người tacòn dùng phương pháp xung cực nhanh từ laser điện tử tự do (FEL) hoặc phương phápxung laser liên tục

Phương pháp này có ưu điểm là sản phẩm thu được có độ sạch cao (trên 90%) so vớiphương pháp hồ quang điện Tuy nhiên, đây chưa phải là phương pháp có lợi ích kinh tếcao và khá tốn kém, vì lượng sản phẩm tạo ra ít, trong khi đó nguồn laser yêu cầu côngsuất lớn và điện cực than cần có độ sạch cao

Hình 1.17 Sơ đồ hệ thiết bị bốc bay bằng laser

 Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học

Lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) là một trong những phương pháp chế tạo CNTs phổbiến nhất CVD có rất nhiều điểm khác so với phương pháp phóng điện hồ quang vàphương pháp bốc bay bằng laser Phóng điện hồ quang và bốc bay bằng laser là haiphương pháp thuộc nhóm nhiệt độ cao (>3000K, thời gian phản ứng ngắn (µs - ms), cònphương pháp CVD lại có nhiệt độ trung bình (700 - 1473K) và thời gian phản ứng dàitính bằng phút cho đến hàng giờ Mặt hạn chế chính của phương pháp phóng điện hồquang và phương pháp bốc bay bằng laser là: sản phẩm CNTs được tạo ra không đồngđều, sắp xếp hỗn độn, không theo một quy tắc cho trước hoặc định hướng trên bề mặt.Hiện nay, có nhiều phương pháp CVD sử dụng các nguồn năng lượng khác nhau để tổnghợp CNTs, ví dụ như: phương pháp CVD nhiệt, phương pháp CVD tăng cường plasma,phương pháp CVD xúc tác alcohol, phương pháp CVD có laser hỗ trợ, v.v… Hệ CVDnhiệt có cấu tạo gồm một ống thạch anh được bao quanh bởi một lò nhiệt (hình 1.18) Bảnchất và hiệu suất tổng hợp của tiền chất trong các phản ứng bị ảnh hưởng của rất nhiềuyếu tố khác nhau như bản chất tự nhiên của xúc tác kim loại và tác dụng của các chất xúctác này, nguồn hydrocacbon, tốc độ khí, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng v.v… Hầuhết phương pháp CVD nhiệt thường được dùng để chế tạo MWCNTs với nguồnhydrocacbon thường dùng là axetylene (C2H2) hoặc ethylene (C2H4) và các hạt nano Fe,

Ni, Co như là các chất xúc tác Nhiệt độ mọc CNTs thông thường nằm trong dải nhiệt độ

500 - 900oC Ở dải nhiệt độ này các hydrocacbon phân tách thành cacbon và hydro.Cacbon lắng đọng trên các hạt nano kim loại và khuếch tán vào trong các hạt nano này