Phân tích đánh giá tổng hàm lượng photpho trong một số mẫu than bùn trên địa bàn quận liên chiểu thành phố đà nẵng để làm phân bón bằng phương pháp trắc quang phân tử UV VIS

Tên đề tài khóa luận “Phân tích đánh giá tổng hàm lượng photpho trong một số mẫu than bùn trên địa bàn quận Liên Chiểu, thành phố Đà Nẵng để làm phân bón bằng phương pháp trắc quang phâ

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: Trần Thị Thu Thủy

Hiện đang học lớp : 09CHP

1 Tên đề tài khóa luận

“Phân tích đánh giá tổng hàm lượng photpho trong một số mẫu than bùn trên địa bàn quận Liên Chiểu, thành phố Đà Nẵng để làm phân bón bằng phương pháp trắc quang phân tử UV-VIS”

2 Nguyên liệu, dụng cụ và thiết bị

 Thiết bị và dụng cụ

- Máy quang phổ hấp thụ phân tử Jasco V-530

- Cân phân tích điện tử Psecisa XT 220- A

- Khảo sát thể tích thuốc thử

- Khảo sát độ bền màu của phức giữa photphomolipdat theo thời gian

- Khảo sát bước sóng tối ưu max

- Tìm khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn

- Đánh giá hiệu suất thu hồi

- Đánh giá sai số thống kê của phương pháp

- Đề xuất quy trình phân tích hàm lượng photpho

- Phân tích một số mẫu than bùn làm phân bón trên địa bàn quận Liên Chiểu thành phố Đà Nẵng

4 Giáo viên hướng dẫn: ThS Lê Thị Mùi

5 Ngày giao đề tài: 01/10/2012

6 Ngày hoàn thành: 10/05/2013

Sinh viên đã hoàn thành và nộp báo cáo cho khoa ngày tháng năm 2013

Kết quả điểm đánh giá: ………

)

Em xin bày tỏ biết ơn chân thành và sâu sắc đến cô Lê Thị Mùi, người đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo em trong suốt quá trình hoàn thành khóa luận

Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy giáo trong khoa, đặc biệt là các thầy cô quản lý phòng thí nghiệm đã tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành tốt khóa luận của mình

Em xin cảm ơn quý thầy cô đã dạy dỗ em trong suốt bốn năm học để có được như ngày hôm nay

Cảm ơn các bạn cùng lớp đã giúp đỡ, đóng góp ý kiến cho tôi trong suốt những năm học qua và trong thời gian hoàn thành khóa luận này

Đà Nẵng, ngày 20 tháng 05 năm 2013

Sinh viên

Trần Thị Thu Thủy

MỞ ĐẦU 1

1 Tính cấp thiết của đề tài 1

2 Ý nghĩa thực tiễn và ý nghĩa khoa học của đề tài 2

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 Tổng quan về than bùn .3

1.1.1 Khái niệm và phân loại than bùn 3

1.1.2 Tính chất vật lý của than bùn 4

1.1.3 Thành phần hóa học của than bùn 4

1.1.4 Thành phần nguyên tố tạo than bùn 6

1.1.5 Ứng dụng của than bùn làm phân bón .7

1.2 Tổng quan về photpho .9

1.2.1 Giới thiệu về photpho 9

1.2.2 Nguồn gốc xuất hiện của photpho trong than bùn 9

1.2.3 Vai trò của photpho 10

1.2.4 Ảnh hưởng của photpho tổng 11

1.2.4.1 Đối cây trồng 11

1.2.4.2 Đối với con người 11

1.3 Các phương pháp vô cơ hóa mẫu 12

1.3.1 Phương pháp vô cơ hóa mẫu khô 12

1.3.2 Phương pháp vô cơ hóa mẫu ướt 12

1.3.3 Phương pháp vô cơ hóa mẫu khô - ướt kết hợp 12

1.4 Các phương pháp định lượng photpho 13

1.4.1 Phương pháp chuẩn độ 13

1.4.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS 13

1.5 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS 15

1.5.1 Giới thiệu phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS 15

1.5.2 Các điều kiện tối ưu cho một phép đo quang 16

1.5.2.1 Tính đơn sắc của bức xạ điện từ 16

1.5.2.2 Bước sóng tối ưu max 16

1.5.3 Các phương pháp phân tích quang phân tử UV - VIS 17

1.5.3.1 Phương pháp đường chuẩn 17

1.5.3.2 Phương pháp thêm chuẩn 18

1.5.4 Ưu điểm của phương pháp 19

1.6 Chuẩn bị mẫu than bùn 19

1.6.1 Lấy mẫu phân tích 20

1.6.2 Phơi khô mẫu 20

1.6.3 Nghiền và rây mẫu 21

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 22

2.1 Dụng cụ, thiết bị, hoá chất 22

2.1.1 Thiết bị 22

2.1.2 Dụng cụ 22

2.1.3 Hoá chất 22

2.2 Pha hóa chất 23

2.3 Những vấn đề cần nghiên cứu 24

2.4 Thực nghiệm nghiên cứu điều kiện vô cơ hóa mẫu 24

2.4.1 Dung môi vô cơ hóa mẫu 25

2.4.2 Khảo sát bước sóng tối ưu max 25

2.4.3 Khảo sát chất khử phù hợp 25

2.4.4 Khảo sát thể tích amonimolitpdat 25

2.4.5 Khảo sát độ bền màu của phức giữa photphomolipdat theo thời gian 26

2.5 Tìm khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn 26

2.6 Chuẩn bị mẫu giả 26

2.7 Đánh giá hiệu suất thu hồi 26

2.8 Đánh giá sai số thống kê của phương pháp 26

2.9 Qui trình phân tích 27

2.10 Phân tích mẫu thực tế 28

2.10.1 Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu than bùn 28

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 31

3.1 Kết quả khảo sát điều kiện vô cơ hóa mẫu 31

3.1.1 Dung môi để vô cơ hóa mẫu 31

3.1.2 Kết quả khảo sát bước sóng tối ưu max 31

3.1.3 Kết quả khảo sát chất khử 32

3.1.4 Kết quả khảo sát thể tích amonimolitpdat 32

3.1.5 Khảo sát độ bền màu của phức giữa photphomolipdat theo thời gian 33

3.2 Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính và xây dựng đường chuẩn 34

3.2.1 Kết quả khảo sát nồng độ tuyến tính 34

3.2.2 Kết quả xây dựng đường chuẩn 35

3.3 Kết quả đánh giá hiệu suất thu hồi của phương pháp 37

3.4 Kết quả đánh giá sai số thống kê của phương pháp 37

3.5 Quy trình phân tích và đánh giá tổng lượng photpho trong than bùn làm phân bón 38

3.6 Kết quả phân tích mẫu thực tế 41

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 44

TÀI LIỆU THAM KHẢO 45

Bảng 1.1 Hàm lượng các chất dinh dưỡng trong than bùn ở miền Đông Nam Bộ 8

Bảng 1.2 Đặc tính mẫu than bùn ở Ninh Bình 8

Bảng 2.1 Tỷ lệ thể tích để pha thuốc thử hỗn hợp 23

Bảng 3.1 Thể tích dung môi vô cơ hóa mẫu 31

Bảng 3.2 Sự phụ thuộc mật độ quang D theo bước sóng  31

Bảng 3.3 Kết quả khảo sát chất khử 32

Bảng 3.4 Kết quả khảo sát thể tích thuốc thử amonimolipdat 32

Bảng 3.5 Kết quả khảo sát khoảng thời gian bền màu của phức 33

Bảng 3.6 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức photpho molipdat vào nồng độ dung dịch P2O5 34

Bảng 3.7 Kết quả xây dựng đường chuẩn 36

Bảng 3.8 Kết quả đánh giá hiệu suất thu hồi của phương pháp 37

Bảng 3.9 Kết quả đánh giá sai số thống kê của phương pháp 38 Bảng 3.10 Kết quả phân tích hàm lượng Photpho tổng của một số mẫu than bùn 42

Hình 1.1 Sơ đồ khối tổng quát của một thiết bị đo quang 16

Hình 1.2 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ 17

Hình 1.3 Đồ thị phương trình đường chuẩn có dạng D = aC + b 18

Hình 2.1 Máy quang phổ hấp thụ phân tử Jasco V-530 22

Hình 2.2 Bàu Tràm 28

Hình 2.3 Bàu Mạc 28

Hình 2.4 Hồ ở Phường Hòa Minh 29

Hình 2.5 Hồ gần đường Nguyễn Sinh Sắc 29

Hình 2.6 Bàu Sấu 29

Hình 2.7 Hồ ở tổ 15 Phường Hòa Khánh Bắc 29

Hình 2.8 Hồ gần nhà máy xi măng Cosevco 29

Hình 2.9 Bàu vàng 29

Hình 2.10 Vịnh Xuân Dương 30

Hình 2.11 Hồ ở tổ 14 phường Hòa Khánh Bắc 30

Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang D theo bước sóng  31

Hình 3.2 Đồ thị khảo sát chất khử 32

Hình 3.3 Sự phụ thuộc mật độ quang của phức màu amonimolipdat vào thể tích thuốc thử 33

Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn kết quả khảo sát thời gian bền màu của phức 33

Hình 3.5 Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang và nồng độ dung dịch KH2PO4 35

Hình 3.6 Dãy màu dung dịch chuẩn phức photpho molipdat 36

Hình 3.7 Phương trình đường chuẩn của phép xác định photpho 36

Hình 3.8 Quy trình phân tích tổng lượng photpho trong than bùn 40

Hình 3.9 Mẫu than bùn sau khi nung 41

Hình 3.10 Màu sắc phức photphomolipdat của một số mẫu than bùn 41

Hình 3.11 Địa điểm lấy mẫu than bùn trên địa bàn quận Liên Chiểu 43

AND : Axit deoxyribo nucleic ARN : Axit ribonucleic

ATP : Adenosin triphotphat

UV : Ultra Violet VIS : Visible

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Môi trường là nơi con người khai thác nguồn lực về vật liệu, năng lượng cần thiết cho cuộc sống và hoạt động sản xuất của mình Tất cả các nguồn sản xuất từ nông nghiệp đến công nghiệp đều sử dụng các nguyên liệu: đất, nước, không khí, khoáng sản lấy từ trái đất và các dạng năng lượng củi, than, dầu, gỗ, gió, khí, nắng, nước…Môi trường cung cấp cho con người nguyên liệu, năng lượng để duy trì cuộc sống và quá trình phát triển

Việt Nam là nước nông nghiệp nên phân bón có thể xem là yếu tố có tính quyết định đến năng suất và chất lượng cây trồng Nhiều nơi, do sử dụng quá mức cần thiết các loại phân bón và thuốc trừ sâu hoá học làm cho đất canh tác bị bạc màu đi rất nhanh chóng Đặc biệt, loại phân bón từ than bùn còn có tác dụng, hạn chế sâu bệnh, cải tạo đất, làm cho đất tơi xốp, giúp cây trồng hấp thụ tối đa chất dinh dưỡng, chống ô nhiễm môi trường, tạo ra sản phẩm nông nghiệp an toàn và giá thành rẻ

Than bùn là nguồn tài nguyên thiên nhiên của nước ta và nhiều nước trên thế giới Than bùn có cấu trúc xốp, có khả năng trao đổi cation, cũng như chứa axit humic có hoạt tính sinh học nên khi đưa khoáng dinh dưỡng N, P, K (nitơ, phốt pho, kali) hoặc các nguyên tố vi lượng Trong đó, photpho đóng vai trò quyết định sự biến đổi vật chất và năng lượng, cường độ các quá trình sinh trưởng phát triển của thực vật và cuối cùng là năng suất của cây

Đối với các loại cây trồng lấy quả và hạt thì khi bị thiếu photpho sẽ cho năng suất kém, thậm chí còn có lượng axit cao Đối với rau xanh, khi thiếu photpho thì lá

có màu lục nhạt với các vệt ánh nâu sẫm hay đồng thau Nếu sử dụng quá nhiều phân bón có chứa photpho sẽ dẫn đến ô nhiễm môi trường đất, gây hiện tượng phú dưỡng trong nước, ảnh hưởng đến chất lượng nước mặt, mỹ quan và đời sống của con người và thực sinh vật

Do đó, để đánh giá hàm lượng photpho tổng trong than bùn, chúng tôi đã

chọn đề tài: “Phân tích đánh giá tổng hàm lượng photpho trong một số mẫu than

bùn trên địa bàn quận Liên Chiểu, thành phố Đà Nẵng để làm phân bón bằng phương pháp trắc quang phân tử UV-VIS”

2 Ý nghĩa thực tiễn và ý nghĩa khoa học của đề tài

Kết quả thu được của đề tài nhằm góp phần hoàn thiện thêm các phương pháp phân tích photpho trong than bùn phù hợp với điều kiện của phòng thí nghiệm hiện tại

Trên cơ sở đó áp dụng vào để phân tích một số mẫu than bùn trên địa bàn quận Liên Chiểu thành phố Đà Nẵng, từ đó đánh giá tổng hàm lượng photpho của các mẫu than bùn ở các địa điểm lấy mẫu

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Tổng quan về than bùn [2, 5, 10, 18, 19]

1.1.1 Khái niệm và phân loại than bùn

Theo từ điển khoa học tự nhiên: than bùn là một loại hóa thạch dễ cháy, được hình thành thông qua sự phân hủy tự nhiên và không hoàn toàn của xác bã thực vật dưới điều kiện ẩm ướt và thiếu không khí Than bùn là sản phẩm của giai đoạn đầu tiên trong quá trình tạo than đá Than bùn được sử dụng như là chất cải tạo đất (làm cho đất phì nhiêu), làm nhiên liệu và vật liệu thô cho công nghiệp hóa [2]

Than bùn gồm hai hợp phần hữu cơ và vô cơ Than bùn khô có thể chứa từ

50 – 60 % cacbon Đây là loại nhiên liệu đốt cháy, khi cháy phát ra nhiều mùi hôi

và để lại khoảng 5 – 50 % chất tro Nhiệt lượng cháy khoảng 2000 - 5000 kcal

Bản chất của than bùn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau: tuổi than bùn, thực vật tạo than, mức độ phân hủy, địa hình, địa mạo,… Các yếu tố này phản ánh

và ảnh hưởng trực tiếp đến việc khai thác, sử dụng than bùn Để thuận lợi cho việc đánh giá khả năng sử dụng than bùn, trước tiên than bùn phải được phân loại sao cho thể hiện được bản chất vốn có của nó

Dựa theo sự phân hủy xác thực vật có thể phân than bùn thành 3 loại: than bùn nông, than bùn sâu, than bùn chuyển tiếp

- Than bùn nông là loại than bùn được hình thành do sự tích tụ của xác, bã các loại cây có chất dinh dưỡng như lau, sậy ở những địa hình tương đối cao nên loại than bùn này ít chất dinh dưỡng và chua

- Than bùn sâu được hình thành những vùng trũng, có đầm lầy nước đọng và

có nhiều chất dinh dưỡng, có các loại cây như: cỏ sâu róm, lau, sậy, nhiều cây khác , xác bã của các loại cây này tích tụ dần thành than bùn sâu, loại này giàu dinh dưỡng và ít chua

- Than bùn chuyển tiếp là loại than bùn nằm giữa hai loại than bùn sâu và than bùn nông, nghèo chất dinh dưỡng và chua

Ngoài ra than bùn có thể được sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau, tùy theo chất lượng, trữ lượng, nhu cầu sử dụng, công nghệ,… dựa vào mục đích sử dụng than bùn có thể được phân ra:

- Than bùn cho mục đích năng lượng

- Than bùn cho mục đích nông nghiệp

- Than bùn cho mục đích hóa học

Thông thường loại than bùn còn nhiều xơ, sợi (thành phần thực vật lau, sậy,…) thì nhẹ (tỉ trọng nhỏ hơn 1) Loại than bùn mềm, nhão hoặc lỏng thường có

tỉ trọng ≥ 1 Than bùn nhận nhiều tích chất (do sông, suối, lũ mang đến) có tỉ trọng lớn hơn 1 Tỉ trọng của than bùn tỷ lệ thuận với độ phân hủy Độ phân hủy càng cao

tỉ trọng càng lớn Than bùn chứa nhiều nước (độ ẩm cao) có tỉ trọng cao hơn than bùn ít nước (độ ẩm thấp)

1.1.3 Thành phần hóa học của than bùn [10, 19]

Phần hữu cơ của than bùn chủ yếu là các chất hữu cơ được tích tụ từ xác bã thực vật trong quá trình tạo than Phần hữu cơ có 2 loại: hợp chất hữu cơ không bị biến đổi (gọi tắt là chất hữu cơ) và hợp chất hữu cơ bị mùn hóa (chất mùn)

Trong than bùn có 5 nhóm hợp chất hữu cơ căn bản:

- Các hợp chất hữu cơ hòa tan trong nước: chủ yếu là polysacarit, đơn đường

và một ít tanin Thành phần của các hợp chất này dao động từ 5 - 10 % tùy theo mức độ phân hủy

- Các hợp chất hữu cơ hòa tan trong ete và rượu: gồm có axit béo, sáp, resin

… Thành phần các hợp chất này liên quan chặt chẽ đến thực vật tạo than và càng tăng khi tuổi của than bùn càng già

- Xenluloz và hemixenluloz: chiếm khoảng 5 - 40 % Than bùn thân gỗ thường có hàm lượng xenluloz và hemixenluloz thấp

- Lignin và các chất dẫn xuất từ lignin: thường có thành phần lớn nhất vì lignin ít bị rửa trôi hơn các chất khác Lignin cũng rất bền đối với sự tác động của vi sinh vật Thực vật tạo than có ảnh hưởng đến thành phần của lignin, thành phần lignin thường dao động trong khoảng 20 - 50 % Than bùn thân gỗ ở các vùng nhiệt đới đặc biệt có hàm lượng lignin rất lớn

- Hợp chất nitơ: chiếm một tỉ lệ thấp, dao động từ 0,3 – 4 %

Chất hữu cơ là một chỉ tiêu quan trọng đánh giá chất lượng than bùn sử dụng cho mục đích sản xuất phân vi sinh Hàm lượng chất hữu cơ càng cao chất lượng than bùn càng tốt

Chất mùn là sản phẩm phân hủy của các chất hữu cơ Chất mùn hiện diện dưới dạng keo, giàu cacbon thường có màu nâu hoặc đen Ở trạng thái khô, chất mùn màu đen, cứng giòn có khả năng hấp thụ nhiều nước và chất dinh dưỡng

Thành phần hóa học của chất mùn gồm: cacbon, oxy, hydro và nitơ Ngoài các chất cơ bản trên chất mùn còn có lưu huỳnh, photpho, canxi, kali và một số nguyên tố vi lượng khác

Chất mùn trong than bùn gồm 3 loại chính:

- Axit fulvic: hòa tan trong nước, kết tủa trong axit, thường có màu vàng hoặc nâu vàng Thành phần cacbon thường nhỏ hơn 55 %

- Axit hymetomelanic: không hòa tan trong nước Thành phần cacbon khoảng 65 %

- Axit humic: không tan trong nước, không tan trong rượu, hòa tan trong các dung dịch kiềm Thành phần cacbon khoảng 58 %

Trong ba loại axit nói trên thì axit humic là phổ biến và quan trọng nhất Hai axit còn lại được xem là những sản phẩm dẫn xuất từ axit humic Axit humic là hỗn hợp các nguyên tố khác như: N, Na, K để tạo thành các loại muối humat có hoạt tính cao và là chất kích thích

Axit humic là chỉ tiêu cơ bản để đánh giá chất lượng than bùn cho hầu hết mục đích sử dụng Hàm lượng axit humic càng cao chất lượng than bùn càng tốt

1.1.4 Thành phần nguyên tố tạo than bùn

Có nhiều nguyên tố hóa học trong than bùn, nhưng chủ yếu là 3 nguyên tố: cacbon, oxy, hydro, còn lại là các nguyên tố khác như: N, P, K, S, Zn, Fe, Mg, Pb, Cu,…[19]

Hàm lượng các nguyên tố trong than bùn phản ánh độ tuổi, môi trường tạo thành của than bùn Than bùn giàu cacbon là than bùn già và thường có màu đen Than bùn chứa nhiều S, Fe, Al thường là các than bùn được tạo thành trong môi trường đầm lầy ven biển

Các nguyên tố vi lượng trong than bùn tuy chiếm một phần rất nhỏ nhưng ảnh hưởng đến chất lượng và khả năng sử dụng than bùn Các nguyên tố như N, K,

P (ở dạng dễ tiêu) thường chiếm không quá 5 %, nhưng đó là thành phần quan trọng làm tăng chất lượng than bùn cho mục đích phân bón Lưu huỳnh là chất dơ, làm giảm chất lượng than bùn cho mục đích nhiên liệu Theo tiêu chuẩn than bùn làm nhiên liệu lưu huỳnh < 0,3 %

Thành phần nguyên tố kim loại trong than bùn ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng than bùn Các nguyên tố như Fe, Al là 2 nguyên tố sinh phèn, gây tác dụng xấu cho môi trường đất và nước vùng chứa than bùn Ngược lại, một số nguyên tố

vi lượng lại đặc biệt có lợi khi sử dụng than bùn cho mục đích sản xuất phân vi sinh hay các chất humic như: Sr, V, Co, Ni, Mo, Sn,…

Riêng một số kim loại nặng, độc như Pb, Hg,… cần phải được nghiên cứu chi tiết hơn theo từng độ sâu để có thể đánh giá chất lượng than bùn sử dụng trong y học với những yêu cầu rất khắt khe

1.1.5 Ứng dụng của than bùn làm phân bón [5, 18]

Than bùn có tác dụng tăng năng suất cây trồng và cải tạo được tính chất lý hóa của đất

Tùy theo phương pháp chế biến than bùn sẽ có hiệu lực khác nhau đối với cây trồng Phân chế biến từ than bùn có thể tăng năng suất từ 10 - 25%

Than bùn chứa nhiều chất hữu cơ, phần lớn là axit humic, với tác dụng kích thích sinh trưởng và tăng sức đề kháng cho cây, trong đất nó là thành phần keo hữu

cơ quan trọng, lại tương đối dễ khai thác và chế biến với khối lượng lớn từ các mỏ than bùn, vì thế than bùn được sử dụng ngày càng phổ biến, góp phần vào quá trình phát triển nền sản xuất nông nghiệp bền vững

Than bùn có hợp chất bitumic nếu bón trực tiếp cho cây không những không

có tác dụng tốt mà còn có hại cho cây trồng, làm giảm năng suất cây trồng Vì vậy, than bùn muốn dùng làm phân bón phải được xử lý Để bón cho cây, người ta không sử dụng than bùn để bón trực tiếp Thường than bùn được ủ với phân chuồng, phân rác, phân bắc, nước giải, sau đó mới đem bón cho cây Trong quá trình ủ, hoạt động của các loài vi sinh làm phân huỷ các chất có hại và khoáng hoá các chất hữu cơ tạo thành chất dinh dưỡng cho cây

Chế biến than bùn các dạng phân bón khác nhau thông thường quá trình chế biến thông qua các công đoạn sau:

Dùng tác động của nhiệt để khử bitumic trong than bùn Có thể phơi nắng một thời gian để oxy hoá bitumic hoặc hun nóng than bùn ở nhiệt độ 70oC

Dùng vi sinh vật phân giải than bùn

Than bùn có cấu trúc xốp, có khả năng trao đổi cation, cũng như chứa axit humic có hoạt tính sinh học nên khi đưa khoáng dinh dưỡng N, P, K (Nitơ, phốt pho, kali) hoặc các nguyên tố vi lượng vào, những chất dinh dưỡng này được tồn giữ trong các lỗ xốp của than bùn và nhả dần ra cho cây trồng sử dụng, không bị tan nhanh và rửa trôi trong nước Cùng với việc sản xuất các loại phân có chất lượng cao, dễ hấp thụ cho cây, tiết kiệm nguồn tài nguyên đồng thời giảm ô nhiễm môi trường an toàn cho con người là hết sức cần thiết

Hiện nay, nhiều xưởng sản xuất các loại phân hỗn hợp trên cơ sở than bùn

Vì than bùn ở Việt Nam chiếm khoảng 36.000 ha và phân bố trên khắp đất nước nhưng chủ yếu ở Đồng Bằng Sông Cửu Long Hàm lượng các chất dinh dưỡng trong than bùn thay đổi tuỳ thuộc vào thành phần các loài thực vật và quá trình phân huỷ, đáng lưu ý đó là hàm lượng hữu cơ, các chất mùn, axit humic, có tác dụng kích thích tăng trưởng của cây

Số liệu phân tích than bùn ở một số địa điểm có than bùn:

Bảng 1.1 Hàm lượng các chất dinh dưỡng trong than bùn ở miền Đông Nam Bộ

Chất dinh dưỡng

(%)

Địa điểm Tây Ninh Củ Chi Mộc Hoá Duyên Hải

Bảng 1.2 Đặc tính mẫu than bùn ở Ninh Bình

Mẫu than bùn Độ tro ( %

1.2 Tổng quan về photpho [7, 11, 13, 14, 15, 16, 20]

1.2.1 Giới thiệu về photpho

Photpho là nguyên tố rất phổ biến trong tự nhiên, do hoạt động hóa học cao nên photpho không tồn tại ở dạng đơn chất trong tự nhiên Nó cũng là nguyên tố thiết yếu cho các cơ thể sống Sử dụng quan trọng nhất trong thương mại của photpho là để sản xuất phân bón Nó cũng được sử dụng rộng rãi trong các loại vật liệu nổ, diêm, pháo hoa, thuốc trừ sâu, kem đánh răng và chất tẩy rửa [7]

Photpho tồn tại dưới ba dạng thù hình cơ bản có màu: trắng, đỏ và đen Các dạng thù hình khác cũng có thể tồn tại Phổ biến nhất là photpho trắng và photpho

đỏ, cả hai đều chứa các mạng gồm các nhóm phân bổ kiểu tứ diện gồm 4 nguyên tử photpho Các tứ diện của photpho trắng tạo thành các nhóm riêng; các tứ diện của photpho đỏ liên kết với nhau thành chuỗi Photpho trắng cháy khi tiếp xúc với không khí hay khi bị tiếp xúc với nguồn nhiệt và ánh sáng Khi đun nóng không có không khí, photpho đỏ chuyển thành hơi, khi làm lạnh thì hơi đó ngưng tụ lại thành photpho trắng

Tổng lượng photpho bao gồm ortho photphat, poly-photphat, hợp chất photpho hữu cơ trong đó ortho photphat luôn chiếm tỉ lệ cao nhất Photphat có thể ở dạng hòa tan, keo hay rắn Trước khi phân tích cần xác định dạng tồn tại của photpho Nếu chỉ xác định orth-photphat thì mẫu cần được lọc trước khi phân tích Tuy nhiên nếu phân tích photpho tổng thì mẫu phải được đồng nhất và sau đó được thủy phân

1.2.2 Nguồn gốc xuất hiện của photpho trong than bùn

Photpho được đưa vào than bùn thông qua nhiều con đường:

Lượng photpho dư trong phân bón, trong nước mưa (do bụi, các quá trình có nhiệt độ cao và quá trình chuyển photpho trong khí quyển) Các chất thải, các chất bài tiết của động vật, trong hoạt động của con người thải ra có chứa photpho làm tích tụ thành than bùn

Photpho trong than bùn được tạo thành từ xác các loài thực vật khác nhau Xác thực vật được tích tụ lại, được đất vùi lấp và chịu tác động của điều kiện ngập

nước trong nhiều năm Với điều kiện phân huỷ yếm khí các xác thực vật được chuyển thành than bùn

Các loại thực vật trong quá trình sống lấy photpho trong đất, thông qua chuỗi thức ăn đi vào cơ thể động vật Các sinh vật này khi chết thì photpho trong xác của chúng lại trở về môi trường đất và quá trình xóa mòn rửa trôi làm lắng đọng photpho trong than bùn

1.2.3 Vai trò của photpho [15, 20]

Photpho là một yếu tố cần thiết cho cuộc sống Sinh vật sống bao gồm cả con người, sở hữu một số lượng nhỏ và yếu tố này rất quan trọng trong quá trình sản sinh năng lượng của tế bào Trong nông nghiệp, photpho khai thác từ các mỏ được

sử dụng rộng rãi để chế biến làm phân bón giúp tăng năng suất cây trồng Photpho

cũng đã sử dụng trong công nghiệp khác

Photpho được hấp thụ bởi rễ cây chủ yếu dưới dạng ion của một trong hai H2PO4- hoặc HPO42- Các loại ion bị hấp thụ chủ yếu phụ thuộc vào độ pH của đất H2PO4- dễ dàng hấp thụ trong đất pH thấp trong khi HPO42- ưu tiên hấp thụ trong đất có pH cao Mặc dù nó dễ dàng bị hấp thụ bởi cây trồng nhưng photpho sẵn có trong dung dịch đất thường thấp vì nhiều phopho được gắn lên trong các hợp chất hòa tan kém Độ pH tốt nhất cho sự hấp thụ photpho là pH 6,5 đến 7,5

Photpho vô cơ trong dạng phốtphat PO43- đóng một vai trò quan trọng trong các phân tử sinh học như ADN và ARN trong đó nó tạo thành một phần của phần cấu trúc cốt tủy của các phân tử này Các tế bào sống cũng sử dụng photphat để vận chuyển năng lượng tế bào thông qua ađênôsin triphotphat (ATP) Gần như mọi tiến trình trong tế bào có sử dụng năng lượng đều có nó trong dạng ATP ATP cũng là quan trọng trong photphat hóa, một dạng điều chỉnh quan trọng trong các tế bào Các photpholipit là thành phần cấu trúc chủ yếu của mọi màng tế bào Các muối photphat canxi được các động vật dùng để làm cứng xương của chúng Trung bình trong cơ thể người chứa khoảng gần 1 kg photpho, khoảng ba phần tư số đó nằm trong xương và răng dưới dạng apatit Một người lớn ăn uống đầy đủ tiêu thụ và bài tiết ra khoảng 1-3 g photpho trong ngày ở dạng photphat

Theo thuật ngữ sinh thái học, photpho thường được coi là chất dinh dưỡng giới hạn trong nhiều môi trường, tức là khả năng có sẵn của photpho điều chỉnh tốc

độ tăng trưởng của nhiều sinh vật Trong các hệ sinh thái sự dư thừa photpho có thể

là một vấn đề, đặc biệt là trong các hệ thủy sinh thái và bùng nổ tảo

1.2.4 Ảnh hưởng của photpho tổng

1.2.4.1 Đối cây trồng

Photpho là một trong những yếu tố quan trọng cần thiết cho sự sinh trưởng

và phát triển của tất cả các loại cây trồng Sự có mặt của photpho trong phân bón đã góp phần làm gốc cây phát triển, thúc đẩy quá trình hình thành hoa và quả và cây trồng sinh trưởng đồng đều Mặt khác, nó góp phần quan trọng trong việc tăng hàm lượng nitơ trong các loại cây họ đậu và tăng sức đề kháng cho cây trồng

Photpho là nguồn dinh dưỡng quan trọng cho thực vật và tảo Trong nước, các hợp chất photpho tồn tại ở 4 dạng: hợp chất vô cơ không tan, hợp chất vô cơ tan, hợp chất hữu cơ tan và hợp chất hữu cơ không tan Nồng độ cao của photpho trong nước gây ra sự phát triển mạnh của tảo, khi tảo chết đi quá trình phân hủy kỵ khí làm giảm lượng ôxi hòa tan trong nước và điều này gây ảnh hưởng độc hại với đnời sống thủy sinh

Thiếu lượng photpho gây ra những khó khăn trong việc chuẩn đoán bệnh cho cây hơn so với thiếu hụt nitơ Khi cây đã trưởng thành, photpho chủ yếu sẽ cung cấp cho sự phát triển của quả và hạt Thiếu photpho sẽ ảnh hưởng đến chất lượng của hạt và giống cây trồng sau này Lượng chất dinh dưỡng photpho trong phân bón cần được đưa vào cây trồng sẽ cao hơn so với lượng nitơ và kali vào cuối vụ thu hoạch

1.2.4.2 Đối với con người

Đây là nguyên tố có độc tính với 50mg là liều trung bình gây chết người (photpho trắng nói chung được coi là dạng độc hại của photpho trong khi photphat

và orthophotphat lại là các chất dinh dưỡng thiết yếu)

Hóa chất chứa photpho gây kích ứng mạnh đối với da, mắt và đường hô hấp (cảm giác bỏng, ho) Va chạm với photpho trắng sẽ gây bỏng, vết thương lâu lành

Hít phải nồng độ cao của photpho trong không khí gây viêm phế quản, có thể phù phổi Nuốt phải photpho gây ra nhiễm độc toàn thân Nguyên nhân có thể do tai

nạn, nhầm lẫn, tự tử Hậu quả là tổn thương gan, thận, cơ tim, tiểu động mạch…, có thể tử vong

Hít thở lâu dài photpho trắng trong không khí môi trường lao động dẫn đến tác hại hệ thống xương, hoại tử các xương hàm; khí tiêu, đau bụng dưới, chứng vàng da, bệnh gan và thận, tổn thương gan dẫn đến viêm gan nhiễm độc, giảm đường huyết nghiêm trọng, các biến đổi điện tâm đồ do viêm cơ tim, rối loạn chất điện giải Bệnh ảnh hưởng đến răng, bệnh tiến triển làm hàm sưng lên, đau răng, xoang tạo thành các ổ hoại tử ở hàm…

Các hợp chất hữu cơ của phốtpho tạo ra một lớp lớn các chất, một số trong

đó là cực kỳ độc Các este floro photphat thuộc về số các chất độc thần kinh có hiệu lực mạnh nhất mà người ta đã biết Một loạt các hợp chất hữu cơ chứa photpho được sử dụng bằng độc tính của chúng để làm các thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, thuốc diệt nấm Phần lớn các photphat vô cơ là tương đối không độc và là các chất dinh dưỡng thiết yếu

1.3 Các phương pháp vô cơ hóa mẫu [4, 12]

1.3.1 Phương pháp vô cơ hóa mẫu khô

Mẫu được phá hủy dưới tác dụng của nhiệt độ Tiến hành nung mẫu ở một nhiệt độ tối ưu nhất Quá trình nung xử lý mẫu có thể không thêm chất phụ gia, chất bảo vệ, hay có thể thêm các chất này vào mẫu để trợ giúp cho việc nung xảy ra được tốt hơn, nhanh hơn và bảo vệ được chất phân tích không bị mất

1.3.2 Phương pháp vô cơ hóa mẫu ướt

Kỹ thuật vô cơ hoá ướt là kỹ thuật sử dụng dung môi thích hợp như axit, bazơ mạnh có sử dụng kèm chất oxy hoá mạnh để phân huỷ mẫu trong điều kiện đun nóng trong bình Kendan hay trong ống nghiệm Lượng dung môi sử dụng thường gấp 15 - 20 lần lượng cần thiết, tuỳ loại mẫu Thời gian hoà tan mẫu trong các hệ hở thường từ vài giờ đến hàng chục giờ tuỳ vào loại mẫu Nếu trong lò vi sóng hệ kín, có áp suất cao thì chỉ cần 50 - 60 phút

1.3.3 Phương pháp vô cơ hóa mẫu khô - ướt kết hợp

Nguyên tắc của kỹ thuật này là mẫu được phân huỷ trong chén hay cốc nung mẫu Trước tiên người ta thực hiện xử lý ướt sơ bộ trong chén hay cốc nung bằng

một lượng nhỏ axit và chất phụ gia, để phá vỡ sơ bộ cấu trúc ban đầu của các hợp chất mẫu và tạo điều kiện giữ một số nguyên tố có thể bay hơi khi nung Sau đó mới đem nung ở nhiệt độ thích hợp Quá trình xử lý sẽ triệt để hơn và hạn chế mất một

số kim loại khi nung

Phương pháp này phù hợp cho các mẫu có nền là chất hữu cơ, xử lý để xác định các kim loại và một số anion

Phương pháp vô cơ hóa mẫu khô- ướt kết hợp đã phát huy được ưu điểm và khắc phục được nhược điểm của phương pháp vô cơ hóa mẫu khô và vô cơ hóa mẫu ướt Vì vậy, chúng tôi tiến hành vô cơ hóa mẫu bằng phương pháp khô – ướt kết hợp

1.4 Các phương pháp định lượng photpho [1, 8, 11]

1.4.1 Phương pháp chuẩn độ

Là phương pháp phân tích thể tích dựa trên phản ứng giữa NaOH và HCl với chỉ thị metyl da cam

Nguyên tắc: Chuyển tất cả các dạng tồn tại của photpho trong mẫu than bùn

về dạng ion PO43-, sau đó kết tủa toàn bộ lượng PO43- này về dạng MgNH4PO4 Dùng một lượng chính xác và dư dung dịch chuẩn HCl để hoà tan kết tủa này, lượng HCl dư được xác định bằng dung dịch chuẩn NaOH Từ đó tính được lượng photpho trong mẫu

Các phương trình phản ứng:

Mg2+ + NH4+ + HPO42- → MgNH4PO4  (vàng) + H+MgNH4PO4 + 2H+ → Mg2+ + H2PO4- + NH4+

H+dư + OH- → H2O 1.4.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS

Phương pháp này dựa trên khả năng hấp thụ ánh sáng của dung dịch có màu Nguyên tắc để phân tích photpho theo phương pháp này là trước tiên phải chuyển mẫu phân tích về dạng dung dịch, dùng thuốc thử thích hợp để tạo ra một phức màu với photpho bền trong một khoảng thời gian nhất định Sau đó đo độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch này hay gọi là đo mật độ quang của dung dịch, rồi từ đó suy ra nồng độ của photpho có trong dung dịch

- Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử sử dụng axit sunfomolipdic: Nguyên tắc: Chuyển toàn bộ lượng Photpho trong mẫu về dạng PO43- Ion

PO43- kết hợp với Mo4+ và Mo6+ hình thành nên phức có màu xanh lơ Độ đậm màu của dung dịch tỷ lệ với lượng Photpho có trong mẫu Sau đó sử dụng phương pháp đường tiêu chuẩn để định lượng

Phương trình phản ứng:

2(MoO2.4MoO3) + H3PO43- + 4H2O → (MoO2.4MoO3)2.H3PO4.4H2O

- Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử sử dụng axit ascobic

Nguyên tắc: Amoni molipdat và kali antimon tartrat phản ứng với ortophotphat trong môi trường axit tạo thành axit dị đa photpho molipdic Axit dị đa này bị khử thành xanh molipden bằng axit ascobic

Phương trình phản ứng:

NH  HPMoO  10HONH

MoO

PO34 24 4 4 3 3 7 6 2

(màu vàng)

Đo mật độ quang của dung dịch ở 730nm để xác định hàm lượng PO43-

- Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử sử dụng thiếc điclorua

Nguyên tắc: Axit molipdophotphoric được hình thành và bị khử bởi thiếc diclorua tạo thành hợp chất xanh molipden

Phương trình phản ứng của thiếc diclorua giống với axit ascobic

Mật độ quang của dung dịch tỉ lệ với nồng độ PO43- có trong dung dịch Sau khi tham khảo tài liệu, chúng tôi nhận thấy cả axit ascobic lẫn thiếc diclorua đều có khả năng khử axit dị đa photphomolipdic tạo thành phức xanh molipden Do đó, trong đề tài này chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng khử của 2 chất này

- Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử sử dụng axit vanadomolipdo photphoric

Nguyên tắc: Trong dung dịch, ion ortophotphat phản ứng với amoni molipdat tạo thành axit molipdophotphoric, axit này phản ứng với NH4VO3 tạo thành axit

axit Ascobic Phức chất molipden (màu xanh đậm)

vanadomolipdo photphoric có màu vàng Cường độ màu tỉ lệ với nồng độ photphat trong dung dịch Đo mật độ quang của dung dịch tại bước sóng khoảng 400 - 490nm để xác định nồng độ PO43- trong dung dịch theo phương pháp đường tiêu chuẩn hoặc phương pháp thêm chuẩn

1.5 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS [9]

1.5.1 Giới thiệu phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS

Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử hay còn gọi là phương pháp đo quang, phương pháp phân tích trắc quang phân tử là một trong những phương pháp phân tích công cụ thông dụng với rất nhiều hệ máy khác nhau được gọi là máy quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS Các máy đo quang làm việc trong vùng tử ngoại (UV) và vùng khả kiến (VIS) từ 190nm đến khoảng 900nm

Cơ sở lý thuyết của phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS:

- Sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch có màu:

Dung dịch có màu là do bản thân dung dịch đã hấp thụ một phần quang phổ của ánh sáng trắng, phần còn lại ló ra cho ta màu của dung dịch

Sự hấp thụ mạnh bức xạ đơn sắc của dung dịch còn phụ thuộc vào nồng độ Khi nồng độ càng lớn thì sự hấp thụ càng mạnh, biểu hiện là màu càng đậm

- Định luật Lambert – Beer

Khi chiếu một chùm bức xạ đơn sắc đi qua dung dịch chất hấp thụ thì chùm bức xạ ló ra bao giờ cũng có cường độ nhỏ hơn chùm bức xạ ban đầu, sự giảm cường độ càng nhiều nếu các phân tử của chất hấp thụ càng mạnh Sự giảm cường

độ phụ thuộc vào nồng độ của dung dịch hấp thụ và chiều dài đoạn đường mà chùm bức xạ đi qua

Định luật Lambert-Beer có thể được biểu diễn qua phương trình:

D=lg

I

I0=ε.C.l

Trong đó: D (Dentisity) là mật độ quang của dung dịch chất hấp thụ

I0: cường độ chùm bức xạ chiếu tới I: cường độ chùm bức xạ sau khi đi qua dung dịch

ε: hệ số tắt phân tử, phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ, nhiệt

độ và bước sóng của bức xạ đơn sắc

C: nồng độ của dung dịch chất hấp thụ (mol/l) l: bề dày của cuvet đựng dung dịch (cm)

Sơ đồ khối tổng quát của một thiết bị đo quang như sau:

Nguồn

bức xạ

liên tục

Bộ phận tạo tia đơn sắc

Cuvet đựng dung dịch

kết quả

Hình 1.1 Sơ đồ khối tổng quát của một thiết bị đo quang

1.5.2 Các điều kiện tối ưu cho một phép đo quang

Sự chính xác của định luật Lambert-Beer phụ thuộc vào tính đơn sắc của bức

xạ điện từ, bước sóng tối ưu max, nồng độ dung dịch và sự ổn định của dung dịch

1.5.2.1 Tính đơn sắc của bức xạ điện từ

Định luật Lambert-Beer không còn đúng với ánh sáng đa sắc vì các đại lượng Dmax thường không bằng nhau Hệ số tắt phân tử có thể thay đổi rất nhiều tùy theo độ dài của bức xạ điện từ đi qua dung dịch đo, do đó cần xác định chính xác

max

1.5.2.2 Bước sóng tối ưu max

Người ta phải dùng tia đơn sắc nào mà khi chiếu vào dung dịch giá trị mật độ quang đo được là lớn nhất, gọi là mật độ quang cực đại Dmax ứng với bước sóng

max Thông thường các giá trị max của các chất đã được nghiên cứu khảo sát hoặc

có thể xây dựng đường cong hấp thụ trên máy UV-VIS và từ đó chọn max thích hợp

1.5.2.3 Khoảng tuyến tính của nồng độ

Thực nghiệm đã chứng minh rằng quan hệ giữa mật độ quang D và nồng độ dung dịch C chỉ tuyến tính trong một khoảng giá trị nồng độ xác định (hình 1.2) gọi

là khoảng tuyến tính của định luật Lambert-Beer

Khoảng tuyến tính khác nhau đối với máy khác nhau và với các đối tượng phân tích khác nhau Do đó phải xác định khoảng tuyến tính cho từng phép phân tích

Hình 1.2 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ

1.5.2.4 Sự ổn định của dung dịch

Sự ổn định màu của dung dịch đo là một yếu tố rất quan trọng để phép đo được chính xác, sự ổn định này thường là: môi trường pH, sự có mặt các ion lạ, nhiệt độ, thời gian ổn định màu,

Nếu thuốc thử thuộc dạng axit yếu thì yếu tố pH sẽ ảnh hưởng đến sự tạo phức

Thông thường trong các mẫu phân tích ngoài chất phân tích không thể không

kể đến sự có mặt của các ion lạ, các ion này có khả năng tương tác với chất cần phân tích hoặc tạo màu với thuốc thử trong dung dịch nên sẽ ảnh hưởng đến quá trình xác định, buộc phải tìm cách loại trừ bằng cách tách chúng ra khỏi dung dịch phân tích hoặc tìm cách che

Nhiệt độ: khi tăng nhiệt độ màu của dung dịch có thể đậm hay nhạt đi tùy theo phức

Tuy nhiên trong khoảng 2-50C thì không ảnh hưởng Thời gian ổn định màu của phức giữa chất phân tích và thuốc thử đối với mỗi dung dịch phức là khác nhau

1.5.3 Các phương pháp phân tích quang phân tử UV - VIS

1.5.3.1 Phương pháp đường chuẩn

Quy trình thực hiện gồm các bước:

- Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ chính xác, tăng dần nhất định C1, C2, C3, C4, C5, C6 của chất chuẩn phân tích, chất chuẩn phân tích X đã được đưa về dạng phức màu bằng thuốc thử thích hợp

- Đo mật độ quang D1, D2, D3, D4, D5, D6 của các dung dịch chuẩn tại bước sóng max đã khảo sát

- Xây dựng đường chuẩn D = f(C) (hình 1.3)

- Chuẩn bị mẫu trong điều kiện tương tự, đo mật độ quang Dx

- Dựa vào đường chuẩn suy ra nồng độ Cx

Hình 1.3 Đồ thị phương trình đường chuẩn có dạng D = aC + b

Ưu điểm: dễ làm, rất thuận tiện khi phân tích hàng loạt nhiều mẫu, tính toán

kết quả nhanh, có độ chính xác cao, thường có thể triệt tiêu các sai số hệ thống

Nhược điểm: dung dịch chuẩn thường có thành phần không giống như dung dịch mẫu phân tích nên có thể có những ảnh hưởng mà ta không xác định được,

nhiều thao tác nên tốn thời gian

1.5.3.2 Phương pháp thêm chuẩn

Nguyên tắc của phương pháp thêm này là dùng ngay dung dịch phân tích làm dung dịch đầu (nền)

Lấy một lượng dung dịch phân tích (Cx) vào 2 bình định mức 1 và 2 Thêm vào bình 2 một lượng dung dịch chuẩn của chất phân tích (Ca) Thực hiện phản ứng tạo màu ở cả hai bình trong các điều kiện tối ưu đã chọn hoàn toàn như nhau Đem