Nghiên cứu chiết sắt từ bùn đỏ để xử lý nước thải dệt nhuộm sau hấp phụ bằng hệ fenton cải tiến fe III oxalat h2o2 ánh sáng mặt trời

Bùi Xuân Vững tôi đã thực hiện đề tài: “Nghiên cứu chiết sắt từ bùn đỏ để xử lý nước thải dệt nhuộm sau hấp Để hoàn thành khóa luận này, tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô trong Trư

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

KHOA HÓA -

HUỲNH THỊ HÀ DUY

Đề tài:

NGHIÊN CỨU CHIẾT SẮT TỪ BÙN ĐỎ ĐỂ XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM SAU HẤP PHỤ BẰNG HỆ FENTON CẢI TIẾN FE(III) – OXALAT/H2O2/ÁNH SÁNG MẶT TRỜI

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

CỬ NHÂN KHOA HỌC

Đà Nẵng, 05/ 2015

KHOA HÓA -

Đề tài:

NGHIÊN CỨU CHIẾT SẮT TỪ BÙN ĐỎ ĐỂ XỬ LÝ NƯỚC

THẢI DỆT NHUỘM SAU HẤP PHỤ BẰNG HỆ FENTON CẢI TIẾN FE(III) – OXALAT/H2O2/ÁNH SÁNG MẶT TRỜI

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

-

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: Huỳnh Thị Hà Duy

Lớp: 11CHP

1 Tên đề tài: Nghiên cứu chiết sắt từ bùn đỏ để xử lý nước thải dệt nhuộm sau hấp phụ bằng hệ Fenton cải tiến Fe(III) – Oxalat/H2O2/Ánh sáng mặt trời

2 Nguyên liệu, dụng cụ và thiết bị:

- Nguyên liệu: Bùn đỏ từ nhà máy Alumin Tân Rai – Lâm Đồng, nước thải dệt nhuộm và nước biển trên địa bàn thành phố Đà Nẵng

- Dụng cụ: Bình tam giác, bình định mức, pipet các loại, buret, phễu, cốc, ống đong, bình nón

- Thiết bị: Bếp cách thủy, máy đo pH Branson (Anh), cân phân tích Precisa (Đức), máy quang phổ UV – VIS Lambda 25 – Perkin Elmer (USA), máy nung COD Hach DRB200, tủ sấy, mấy khuấy từ

- Hóa chất: FeCl3.6H2O, H2C2O4.6H2O, H2SO4 đậm đặc 98%, H2O230%, NH4OH, K2Cr2O7, HgSO4, Ag2SO4, KMnO4, nước cất

3 Nội dung nghiên cứu:

- Xác định các thông số của nước thải trước và sau xử lý: COD, BOD5, TSS, hàm lượng kim loại nặng

tích axit, thời gian, khối lượng bùn đỏ, sử dụng máy quang phổ UV – VIS

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton như pH, nồng độ

H2O2, nồng độ phức sắt (III) oxalat

4 Giáo viên hướng dẫn: TS Bùi Xuân Vững

5 Ngày giao đề tài: 15/05/2014

6 Ngày hoàn thành: 25/03/2015

Chủ nhiệm Khoa Giáo viên hướng dẫn

(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)

Sinh viên đã hoàn thành và nộp báo cáo cho Khoa ngày tháng năm 2015

Kết quả điểm đánh giá: Ngày tháng năm 2015

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

(Ký và ghi rõ họ tên)

và sự đồng ý của thầy giáo hướng dẫn TS Bùi Xuân Vững tôi đã thực hiện

đề tài: “Nghiên cứu chiết sắt từ bùn đỏ để xử lý nước thải dệt nhuộm sau hấp

Để hoàn thành khóa luận này, tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô trong Trường Đại học Sư Phạm – Đại học Đà Nẵng thuộc các bộ môn, những người đã dạy dỗ, giúp đỡ và chỉ bảo trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu

và rèn luyện ở trường Đại học Sư Phạm Đà Nẵng

Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới thầy giáo hướng dẫn TS Bùi Xuân Vững đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi thực hiện khóa luận này

Tôi cũng gửi lời cảm ơn bạn Nguyễn Thị Phương Dung trong nhóm nghiên cứu khoa học đã giúp đỡ, hỗ trợ tôi trong suốt quá trình làm khóa luận

Mặc dù đã có nhiều cố gắng để thực hiện đề tài một cách hoàn chỉnh nhất, song do buổi đầu mới làm quen với công trình nghiên cứu, tiếp cận với thực tế còn ít cũng như hạn chế về kiến thức và kinh nghiệm nên không thể tránh khỏi những thiếu sót nhất định mà bản thân chưa thấy được Tôi rất mong được sự góp ý của quý Thầy, Cô giáo và các bạn để khóa luận được hoàn chỉnh hơn

Cuối cùng, kính chúc quý Thầy, Cô dồi dào sức khỏe và thành công trong sự nghiệp cao quý là truyền đạt kiến thức cho thế hệ mai sau

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Sinh viên thực hiện

Huỳnh Thị Hà Duy

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 3

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

3.1 Đối tượng nghiên cứu 3

3.2 Phạm vi nghiên cứu 4

4 Phương pháp nghiên cứu 4

4.1 Nghiên cứu lý thuyết 4

4.2 Nghiên cứu thực nghiệm 4

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 5

6 Cấu trúc luận văn 5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 6

1.1 GIỚI THIỆU VỀ CÔNG NGHỆ DỆT NHUỘM 6

1.1.1 Sự phát triển của ngành dệt trên thế giới và Việt Nam 6

1.1.2 Sơ đồ công nghệ ngành dệt nhuộm 7

1.1.3 Ảnh hưởng của nước thải ngành dệt nhuộm đến môi trường 8

1.2.1 Khái quát về thuốc nhuộm 11

1.2.2 Phân loại thuốc nhuộm 11

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM 15

1.3.1 Phương pháp cơ học 15

1.3.2 Phương pháp sinh học 16

1.3.3 Phương pháp điện hóa 16

1.3.4 Phương pháp hóa lý 17

1.3.5 Phương pháp hóa học 20

1.3.6 Quá trình oxy hóa nâng cao Fenton 22

1.3.6.1 Cơ sở lý thuyết của quá trình Fenton 24

1.3.6.2 Quá trình Fenton đồng thể 25

1.3.6.3 Quá trình Fenton dị thể 27

1.3.6.4 Quá trình quang fenton 28

1.3.6.5 Phản ứng Fenton sử dụng hệ Fe(III) – Oxalat/H2O2/Ánh sáng mặt trời 29

1.4 TỔNG QUAN VỀ BÙN ĐỎ 31

1.4.1 Khái quát về Bauxite 31

1.4.2 Công nghệ Bayer 32

1.4.5 Một số phương pháp xử lý bùn đỏ 35

1.4.6 Một số nghiên cứu ứng dụng bùn đỏ ở Việt Nam và trên thế giới 36

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 39

2.1 NGUYÊN LIỆU, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 39

2.1.1 Nguyên liệu và hóa chất 39

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 39

2.2 TIẾN HÀNH THỰC NGHIỆM 40

2.2.1 Phương pháp nghiên cứu 40

2.2.2 Xây dựng đường chuẩn Fe(III) – Oxalat 43

2.2.3 Khảo sát quá trình chiết sắt từ bùn đỏ 43

2.2.4 Khảo sát quá trình xử lý Fenton hệ Fe(III) – Oxalat/H2O2/Ánh sáng mặt trời với phức sắt oxalat được chiết từ bùn đỏ 46

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48

3.1 THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA BÙN ĐỎ 48

3.2 KẾT QUẢ KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH CHIẾT SẮT TỪ BÙN ĐỎ 48

3.2.1 Xây dựng đường chuẩn sắt oxalat 48

3.2.2 Kết quả khảo sát điều kiện tối ưu cho quá trình chiết sắt từ bùn đỏ 49

BÙN ĐỎ 61

3.3.1 Các thông số nước thải sau quá trình hấp phụ bằng bã bùn đỏ 61

3.3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH 62

3.3.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của phức sắt oxalat 64

3.3.4 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2O2 67

3.3.5 Xây dựng đường chuẩn COD 69

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 71

1 KẾT LUẬN 72

1.1 Thành phần hóa học chính của bùn đỏ Tân Rai, Lâm Đồng 72

1.2 Quá trình chiết phức sắt oxalat 72

1.3 Quá trình Fenton hệ Fe(III) – Oxalat/H2O2/Ánh sáng mặt trời 72

2 KIẾN NGHỊ 73

TÀI LIỆU THAM KHẢO 74

AOPs : Advanced Oxydation Processes

UV : Ultra Violet

Bảng 1.1 Các chất gây ô nhiễm và đặc tính của nước thải ngành dệt

nhuộm 9

Bảng 1.2 Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về nước thải công nghiệp dệt

may 10

Bảng 1.3 Thế oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa thường gặp 23

Bảng 1.4 Phân loại các quá trình oxy hóa nâng cao 24

Bảng 1.5 Thành phần nguyên tố hóa học của bùn đỏ 33

Bảng 3.1 Một số chỉ tiêu phân tích bùn đỏ tại Đài Khí tượng Thủy văn khu vực Trung Trung Bộ 48

Bảng 3.2 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Fe(III) – Oxalat 49

Bảng 3.3 Khảo sát ảnh hưởng của trình tự tiến hành đến hiệu suất chiết sắt oxalat 50

Bảng 3.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đun đến hiệu suất chiết sắt oxalat 51

Bảng 3.5 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đun đến hiệu suất chiết sắt oxalat 53

Bảng 3.6 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ngâm đến hiệu suất chiết phức sắt oxalat 54

Bảng 3.8 Khảo sát ảnh hưởng của thể tích axit sunfuaric đến hiệu suất chiết phức sắt oxalat 57 Bảng 3.9 Khảo sát ảnh hưởng của thể tích axit oxalic đến hiệu suất chiết sắt (III) oxalat 59 Bảng 3.10 Một số chỉ tiêu phân tích nước thải sau hấp phụ tại Đài Khí tượng Thủy văn khu vực Trung Trung Bộ 61 Bảng 3.11 Ảnh hưởng của pH đến giá trị mật độ quang 62 Bảng 3.12 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý màu (%) 62 Bảng 3.13 Ảnh hưởng của nồng độ phức sắt oxalat đến giá trị mật độ quang 64 Bảng 3.14 Ảnh hưởng của nồng độ phức sắt oxalat đến hiệu suất xử lý màu (%) 65 Bảng 3.15 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến giá trị mật độ quang 67 Bảng 3.16 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến hiệu suất xử lý màu (%) 67 Bảng 3.17 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định COD của nước thải 69

Hình 1.1 Sơ đồ tổng quan quy trình tạo ra sản phẩm may 7 Hình 1.2 Sơ đồ cơ chế phản ứng xoay vòng trong hệ mặt trời 31 Hình 3.1 Đồ thị xây dựng đường chuẩn Fe(III) oxalat 49 Hình 3.2 Đồ thị biển diễn sự ảnh hưởng của trình tự tiến hành đến hiệu suất chiết sắt 50 Hình 3.3 Đồ thị biển diễn ảnh hưởng của thời gian đun đến hiệu suất chiết sắt 52 Hình 3.4 Đồ thị biển diễn ảnh hưởng của nhiệt độ đun đến hiệu suất chiết sắt 53 Hình 3.5 Đồ thị biển diễn ảnh hưởng của thời gian ngâm đến hiệu suất chiết sắt 55 Hình 3.6 Đồ thị biển diễn sự ảnh hưởng của nồng độ axit sunfuaric đến hiệu suất chiết sắt 56 Hình 3.7 Đồ thị biển diễn sự ảnh hưởng của thể tích axit sunfuaric đến hiệu suất chiết sắt 58 Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của thể tích axit oxalic đến hiệu suất chiết sắt 59 Hình 3.10 Bùn đỏ sau khi chiết sắt (bã bùn đỏ) 60 Hình 3.9 Bùn đỏ ban đầu 60

Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ phức sắt oxalat đến hiệu

suất xử lý màu (%) 65

Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ H2O2 đến hiệu suất xử lý màu (%) 68

Hình 3.14 Đồ thị xây dựng đường chuẩn COD 70

Hình 3.15 Nước thải ban đầu 70

Hình 3.16 Nước thải sau khi hấp phụ 71

Hình 3.17 Nước thải sau Fenton hệ Fe(III) – Oxalat/H2O2/Ánh sáng mặt trời 71

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa ở nước ta đang trong thời kỳ phát triển mạnh mẽ, không những ở thành thị mà cả ở nông thôn, đem lại những thành tựu to lớn cho đất nước Những khu công nghiệp, cụm điểm công nghiệp mọc lên ngày càng nhiều, tạo ra nguồn sản phẩm dồi dào đáp ứng được nhu cầu thiết yếu của xã hội Song chúng ta cũng đã thấy rõ vấn đề môi trường tự nhiên đang bị ô nhiễm nặng, gây tác động xấu đến sản xuất và đời sống Bên cạnh những thành tựu to lớn đó con người đã dần hủy hoại môi trường sống của mình

do các chất thải thải ra từ các công đoạn sản xuất mà không qua xử lý hoặc xử

lý không triệt để Vì vậy, việc nâng cao ý thức của con người, xiết chặt công tác quản lý môi trường và tìm ra phương pháp là có ý nghĩa hết sức to lớn

Ở Việt Nam, dệt nhuộm và luyện kim là hai trong số những ngành công nghiệp trọng điểm, giữ những vị trí then chốt, chiến lược quan trọng trong sự phát triển của nền kinh tế quốc dân Tuy nhiên, do đặc thù sản xuất, mỗi ngành công nghiệp trên lại có những ảnh hưởng tiêu cực nhất định tới môi trường Ở ngành dệt nhuộm, vấn đề điển hình nhất là nước thải màu, trong khi đó ngành công nghiệp luyện kim đặc biệt là luyện nhôm từ quặng bauxite đã tạo ra lượng thải bùn đỏ khổng lồ

Hiện nay, ngành công nghiệp dệt nhuộm có những bước phát triển mạnh

mẽ, tạo ra nhiều sản phẩm đa dạng có chất lượng cao đáp ứng được nhu cầu trong nước cũng như xuất khẩu và đồng thời giải quyết vấn đề việc làm trong

xã hội, thúc đẩy tăng trưởng nhanh kim ngạch xuất khẩu cho đất nước Trong quá trình hoạt động sản xuất, các cơ sở dệt nhuộm đã tạo ra lượng lớn chất thải

có mức độ gây ô nhiễm cao Nước thải sinh ra từ dệt nhuộm thường có nhiệt độ

cao, độ pH lớn, chứa nhiều loại hóa chất, thuốc nhuộm khó phân hủy, chứa nhiều màu Do tính tan cao, các thuốc nhuộm là tác nhân gây ô nhiễm nguồn nước và hậu quả là tổn hại đến con người và các sinh vật sống Ngoài ra, sự hiện diện của thuốc thuộm trong nước ngăn cản sự xuyên thấu của ánh sáng mặt trời vào nước, làm giảm quá trình quang hợp kéo theo sự giảm nồng độ oxy hòa tan trong nước Thuốc nhuộm còn có độc tính với nhiều loại động vật thủy sinh, màu của thuốc nhuộm làm mất vẻ mỹ quan của môi trường nước Nếu không được xử lý tốt, nước thải do dệt nhuộm sẽ gây ô nhiễm môi trường, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước và trực tiếp ảnh hưởng đến sức khỏe con người

Để góp phần hạn chế và khắc phục tình trạng ô nhiễm môi trường do nước thải dệt nhuộm, nhiều nhà máy dệt nhuộm đã xây dựng các hệ thống, trạm

xử lý nước thải với các phương pháp xử lý phổ biến như phương pháp hóa học, sinh học, lọc màng, oxy hóa, xử lý bằng ozon Tuy nhiên những phương pháp

xử lý này đạt hiệu quả không cao và làm ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường Vì vậy cần có phương pháp xử lý triệt để hơn, giảm giá thành Trước thực trạng đó, người ta đã nghiên cứu một loại vật liệu mới có khả năng xử lý màu, thân thiện với môi trường, giá thành rẻ phù hợp với điều kiện Việt Nam

đó là bùn đỏ

Cùng với nước thải dệt nhuộm gây ô nhiễm môi trường nước thì bã thải bùn đỏ trong công nghiệp sản xuất nhôm (alumin) từ quặng bauxite theo công nghệ Bayer cũng làm cho môi trường đất, nước, không khí bị ô nhiễm nghiêm trọng Lượng bùn đỏ này được bơm vào các hồ chứa mà vẫn chưa có quy trình

xử lý cụ thể Đặc trưng của bùn đỏ là có kích thước nhỏ, khi khô dễ phát tán bụi vào không khí gây bệnh về da, mắt, hô hấp Do quá trình sản xuất, nước thải từ bùn đỏ có độ pH cao từ 10 đến 13 nếu tràn ra ngoài sẽ gây bỏng da, mất

độ nhờn làm da khô ráp, sần sùi, nứt nẻ, giết chết sinh vật và cây cỏ xung quanh Lượng bùn này phát tán mùi hôi, hơi hóa ch ất làm ô nhiễm, ăn mòn các

loại vật liệu Ngoài ra việc lưu trữ bùn với khối lượng lớn trong thời gian dài làm cho dung dịch thấm vào đất gây ô nhiễm đất và mạch nước ngầm trong đất [6] Tuy nhiên, trong thành phần của bùn đỏ chứa một lượng sắt nhất định, dựa vào điều này có thể nghiên cứu chiết sắt bằng axit oxalic tồn tại dưới dạng phức sắt (III) oxalat và được sử dụng cho quá trình Fenton hệ Fe(III) – Oxalat/H2O2/Ánh sáng mặt trời để xử lý ô nhiễm môi trường, tiết kiệm được hóa chất, tận dụng năng lượng mặt trời, giá thành rẻ phù hợp với điều kiện Việt Nam

Xuất phát từ những lý do trên, tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu chiết sắt

từ bùn đỏ để xử lý nước thải dệt nhuộm sau hấp phụ bằng hệ Fenton cải tiến Fe(III) – Oxalat/H 2 O 2 /Ánh sáng mặt trời” Nghiên cứu này tiếp tục xử lý màu

của nước thải dệt nhuộm sau khi đã hấp phụ bằng bã bùn đỏ của quá trình chiết phức sắt (III) oxalat

2 Mục đích nghiên cứu

- Nghiên cứu quá trình chiết sắt từ bùn đỏ

- Nghiên cứu quá trình phân hủy các chất ô nhiễm trong nước thải dệt nhuộm với tác nhân Fe3+/C2O42 /H2O2/Ánh sáng mặt trời với Fe3+ được chiết từ bùn đỏ bằng axit oxalic

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu

- Bùn đỏ từ nhà máy alumin Tân Rai tỉnh Lâm Đồng

- Nước thải dệt nhuộm trên địa bàn thành phố Đà Nẵng

3.2 Phạm vi nghiên cứu

- Nước thải dệt nhuộm là một loại nước phức tạp về thành phần và tính chất, muốn đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm thì ta cần đánh giá ở nhiều chỉ tiêu như: pH, độ màu, độ đục, mùi, COD, BOD, SS, N, P, các kim loại nặng… Ở phạm vi luận văn này chỉ tập trung vào chỉ tiêu COD, BOD5, TSS, kim loại nặng

- Nghiên cứu quá trình chiết sắt từ bùn đỏ bằng axit oxalic

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton với các thông số như: pH, nồng độ phức sắt, nồng độ H2O2

- Sử dụng phương pháp Fenton hệ Fe(III) – Oxalat/H2O2/Ánh sáng mặt trời

để xử lý nước thải dệt nhuộm

4 Phương pháp nghiên cứu

4.1 Nghiên cứu lý thuyết

- Tham khảo các thông tin, tài liệu, các bài báo, giáo trình liên quan đến đề tài

- Nghiên cứu tính chất và tác hại của nước thải dệt nhuộm

- Các phương pháp oxy hóa nâng cao xử lý nước thải có màu

- Phân tích và tổng hợp lý thuyết

- Trao đổi với giáo viên hướng dẫn

4.2 Nghiên cứu thực nghiệm

- Xác định các thông số của nước thải trước và sau xử lý: COD, BOD5, TSS, hàm lượng kim loại nặng

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết sắt trong bùn đỏ sau trung hòa bằng hỗn hợp H2C2O4 + H2SO4 như: nhiệt độ, nồng độ axit, thể tích axit, thời gian, khối lượng bùn đỏ, sử dụng máy quang phổ UV – VIS

- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton như pH, nồng độ

H2O2, nồng độ phức sắt (III) oxalat

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Nghiên cứu quá trình chiết sắt từ bùn đỏ bằng hỗn hợp axit H2C2O4 và

H2SO4 sử dụng cho quá trình Fenton hệ Fe(III) – Oxalat/ H2O2/Ánh sáng mặt trời nhằm đưa đến một phương án xử lý nước thải mới: đơn giản, chi phí đầu tư thấp và hiệu quả cao

- Nghiên cứu quá trình oxy hóa Fenton hệ Fe(III) – Oxalat/ H2O2/Ánh sáng mặt trời để tìm ra giải pháp xử lý nước thải đạt hiệu suất cao nhất

6 Cấu trúc luận văn

Ngoài phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, nội dung luận văn gồm 3 chương như sau:

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 GIỚI THIỆU VỀ CÔNG NGHỆ DỆT NHUỘM

1.1.1 Sự phát triển của ngành dệt trên thế giới và Việt Nam

Ngành dệt nhuộm là một trong những ngành quan trọng và có từ lâu đời

vì nó gắn liền với nhu cầu cơ bản của loài người là may mặc Sản lượng dệt trên thế giới ngày càng tăng cùng với gia tăng về chất lượng sản phẩm, đa dạng

về mẫu mã, màu sắc của sản phẩm Chẳng hạn ở Ấn Độ, hàng năm sản xuất khoảng 4000 triệu mét vải với lực lượng dao động của ngành sấp xỉ 95 vạn người trong 670 xí nghiệp

Ở Việt Nam, ngành công nghiệp dệt may đang trở thành một trong những ngành mũi nhọn trong các ngành công nghiệp [12] Năm 2004, toàn ngành sử dụng 2,1 triệu lao động, chiếm 4,7% trong tổng số lao động cả nước [8] Ngày 19/11/2008, Bộ Công Thương đã ban hành Quyết định số 42/2008/QĐ-BCT phê duyệt Quy hoạch phát triển ngành công nghiệp dệt may đến năm 2015, định hướng đến năm 2020 Trong đó, mục tiêu phát triển là: Phát triển ngành dệt may trở thành một trong những ngành công nghiệp trọng điểm, mũi nhọn về xuất khẩu: thoả mãn ngày càng cao nhu cầu tiêu dùng trong nước, tạo thêm nhiều việc làm cho xã hội, nâng cao khả năng cạnh tranh [3]

Với định hướng phát triển như trên, ngành dệt may đang dần tạo nên lượng nước thải ngày càng tăng, do đó việc xử lý nước thải dệt nhuộm có ý nghĩa hết sức to lớn: đảm bảo sức khỏe cho cộng đồng, đảm bảo phát triển bền vững ngành dệt may trong môi trường cạnh tranh, đảm bảo luật môi trường của Việt Nam cũng như các cam kết về môi trường của Việt Nam trước thế giới, đồng thời làm tiền đề để tìm ra phương pháp thích hợp xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học khác

1.1.2 Sơ đồ công nghệ ngành dệt nhuộm [8]

Ngành công nghiệp dệt may đƣợc xem là quá trình biến đổi sợi thiên nhiên, tái sinh hay tổng hợp thành sợi, vải, và chuyển sợi, vải đó thành quần áo,

đồ dùng và vải vóc gia dụng Sơ đồ tổng quan ngành công nghiệp dệt may đƣợc thể hiện trong Hình 1.1

Hình 1.1 Sơ đồ tổng quan quy trình tạo ra sản phẩm may

Xơ

Nhuộm

xơ

Vải không dệt

Xe sợi

May Tạo cấu trúc xơ

chéo

Nhuộm sợi

1.1.3 Ảnh hưởng của nước thải ngành dệt nhuộm đến môi trường

Công nghiệp dệt sử dụng một lượng lớn nước qua các hoạt động sản xuất,

từ giặt xơ cho đến tẩy, nhuộm và giặt hoàn tất sản phẩm Trung bình, cần khoảng 200 lít nước cho 1 kg vải Phần lớn nước thải phát sinh cũng chứa nhiều loại hóa chất khác nhau được sử dụng qua các công đoạn gia công Lượng nước thải này có thể phá hủy môi trường nếu không được xử lý thích hợp trước khi thải ra môi trường Tất cả các công đoạn bao gồm gia công sản phẩm dệt, gia công ướt tạo nên một lượng lớn nước thải [35]

Độ kiềm cao làm tăng độ pH của nước, gây độc hại với các loài thủy sinh, gây ăn mòn các công trình thoát nước và hệ thống xử lý nước thải Độ màu cao do lượng thuốc nhuộm dư đi vào nước thải gây màu cho dòng tiếp nhận, ảnh hưởng tới quá trình quang hợp của các loài thủy sinh, ảnh hưởng xấu tới cảnh quan [12]

Thuốc nhuộm là hoá chất cơ bản do vậy đều có độc tính nhất định, ngoài

ra một số loại thuốc nhuộm là độc chất có khả năng gây ung thư Trên thế giới

đã có quy định tiêu chuẩn về độc chất đối với một số loại thuốc nhuộm, ví dụ như trong tiêu chuẩn về các hoá chất trong công nghiệp dệt đã xác định những loại thuốc nhuộm azo có thể tạo ra những hợp chất amide gây ung thư do sự phân hủy Những loại thuốc nhuộm có chứa hợp chất nhóm azo amin đã bị cấm

Bảng 1.1 Các chất gây ô nhiễm và đặc tính của nước thải ngành dệt

BOD cao (34% - 50% tổng sản lượng BOD)

In Chất màu, tinh bột, dầu, đất sét,

muối kim loại, axit,

Độ màu cao, BOD cao và dầu

mỡ Hoàn thiện Vết tinh bột, mỡ động vật, muối Kiềm nhẹ, BOD thấp

Một số loại thuốc nhuộm còn chứa các kim loại nặng như đồng, crom hoặc cobalt Các loại thuốc nhuộm phản ứng màu và thuốc nhuộm trực tiếp thường không độc Các chất độc như sunfit, kim loại nặng, hợp chất halogen hữu cơ có khả năng tích tụ trong cơ thể sinh vật với hàm lượng tăng dần theo chuỗi thức ăn trong hệ sinh thái nguồn nước, gây ra một số bệnh mãn tính hay ung thư đối với người và động vật [12]

 Một số tiêu chuẩn của nước thải Việt Nam [7]

Bảng 1.2 Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về nước thải công nghiệp dệt may

4 Độ màu (pH = 7) Pt – Co

Cơ sở mới: 20

Cơ sở đang hoạt động: 50

1.2 TỔNG QUAN VỀ THUỐC NHUỘM TRONG CÔNG NGHỆ DỆT

NHUỘM

1.2.1 Khái quát về thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm là một trong những nhân tố hàng đầu quyết định chất lượng sản phẩm Thuốc nhuộm là những chất mang màu có thể là dạng hữu cơ hoặc là các phức của các kim loại như Cu, Co, Ni, Cr… [3], hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện quy định Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu

và tính chất không bị phân hủy Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học, một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π không cố định như: >C = C<, >C = N, N = N,

NO2…Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử như: NH2,

COOH, SO3H, OH…đóng vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử [1]

Tuy nhiên, hiện nay các thuốc nhuộm dạng phức kim loại không còn được sử dụng nhiều nữa bởi tạo ra hàm lượng lớn các kim loại nặng trong thành phần nước thải [3]

1.2.2 Phân loại thuốc nhuộm [1], [3]

Tuỳ theo cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng của chúng mà người ta chia thuốc nhuộm thành các nhóm, loại khác nhau Có hai cách để phân loại thuốc nhuộm:

- Phân loại thuốc nhuộm theo cấu trúc hoá học: Thuốc nhuộm trong cấu trúc hoá học có nhóm azo, nhóm antraquinon, nhóm nitro,…

- Phân loại theo lớp kỹ thuật hay phạm vi sử dụng: Ưu điểm của cách phân loại này là thuận tiện cho việc tra cứu và sử dụng, người ta đã xây dựng Từ điển Thuốc nhuộm (Color Index) Từ điển Thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trên thế giới trong đó mỗi loại thuốc nhuộm có chung tính chất kỹ thuật được xếp trong cùng lớp như: nhóm thuốc trực tiếp, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính,… Trong mỗi lớp lại xếp theo thứ tự gam màu lần lượt từ vàng da cam, đỏ, tím, xanh lam, xanh lục, nâu và đen

a Thuốc nhuộm trực tiếp

Thuốc nhuộm trực tiếp là những hợp chất màu hòa tan trong nước, có khả năng bắt màu vào một số vật liệu như các sợi xenlulo, giấy, tơ tằm và sợi polyamit một cách trực tiếp

Thuốc nhuộm trực tiếp có hiệu suất bắt màu cao 90% khi nhuộm màu nhạt ở nồng độ thấp Khi nhuộm màu đậm thì thuốc nhuộm trực tiếp không còn hiệu suất bắt màu cao, lượng thuốc nhuộm bị thải ra tương đối lớn Hơn nữa trong thành phần của thuốc có chứa gốc azo (N=N ) – hợp chất gây ung thư nên hiện nay loại thuốc này không còn được khuyến khích sử dụng nhiều

Do có khả năng bắt màu, sử dụng đơn giản và rẻ tiền nên thuốc nhuộm trực tiếp được sử dụng trong nhiều lĩnh vực rộng rãi khác nhau

b Thuốc nhuộm axit

Loại thuốc nhuộm này được tạo thành từ axit mạnh và bazơ mạnh nên chúng tan trong nước phân ly thành ion: Ar-SO3Na → Ar-SO3 

+ Na+, anion mang màu thuốc nhuộm tạo liên kết ion với tâm tích điện dương của vật liệu

Thuốc nhuộm axit có khả năng tự nhuộm màu xơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit) trong môi trường axit

Theo cấu tạo hoá học thuốc nhuộm axit đều thuộc nhóm azo, một số là dẫn xuất của antraquinon, triarylmetan, xanten, azin và quinophtalic, m ột số có thể tạo phức với kim loại

c Thuốc nhuộm hoạt tính

Là loại thuốc nhuộm anion tan, có phần mang màu thường là từ thuốc azo, antraquinon, axit chứa kim loại hoặc ftaloxyanin nhưng chứa một vài nguyên tử hoạt tính có độ hòa tan trong nước cao và khả năng chịu ẩm tốt Trong cấu tạo của thuốc nhuộm hoạt tính có một hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau, quan trọng nhất là các nhóm: vinylsunfon, halotriazin và halopirimidin

Đây là loại thuốc nhuộm duy nhất có liên kết cộng hóa trị với xơ sợi tạo

độ bền màu giặt và độ bền màu ướt rất cao nên loại thuốc nhuộm này được phát triển mạnh mẽ nhất trong thời gian qua

Mức độ không gắn màu của thuốc nhuộm hoạt tính tương đối cao, khoảng 30% và có chứa gốc halogen hữu cơ (hợp chất AOX) nên làm tăng tính độc khi thải ra môi trường Hơn nữa hợp chất AOX này có khả năng tích lũy sinh học,

do đó gây nên tác động tiềm ẩn cho sức khoẻ con người và động vật

d Thuốc nhuộm hoàn nguyên

Được dùng chủ yếu để nhuộm chỉ, vải, sợi bông, lụa visco Thuốc nhuộm hoàn nguyên phần lớn dựa trên hai họ màu indigoit (có chứa nhân indigo và dẫn xuất của nó) và antraquinone (nhóm hoàn nguyên đa vòng) Tuy có cấu tạo và màu sắc khác nhau nhưng tất cả đều có nhóm axeton (C=O) trong phân tử nên công thức tổng quát là R=C=O Tất cả các thuốc nhuộm hoàn nguyên đều

không tan trong nước và trong kiềm Để nhuộm và in hoa, người ta khử nó trong môi trường kiềm bằng chất khử mạnh như NaHSO3, H2O2 hay dùng dung dịch Na2SO4 + NaOH ở nhiệt độ 50 – 60oC

Tùy thuộc vào công nghệ nhuộm khác nhau mà tỷ lệ bắt màu của thuốc nhuộm hoàn nguyên khác nhau, dao động khoảng 70 – 80% Phần không bắt màu đi vào nước thải, có cấu trúc bền vững và đang là một vấn đề đáng quan tâm trong xử lý nước thải dệt nhuộm

e Thuốc nhuộm phân tán

Là những chất màu không tan trong nước, phân bố đều trong nước dạng dung dịch huyền phù, đồng thời có khả năng chịu ẩm cao, có cấu tạo phân tử từ gốc azo (N=N) và antraquinon, có chứa nhóm amin tự do nên thuốc nhuộm

dễ dàng phân tán trong nước

Mức độ gắn màu của thuốc nhuộm phân tán đạt tỉ lệ cao 90 – 95%, nên nước thải ra không chứa nhiều thuốc nhuộm và mang tính axit Môi trường thuốc nhuộm có tính axit và có nhiều chất hoạt động bề mặt có thể kết hợp trung hòa với dòng thải kiềm tính

f Thuốc nhuộm lưu huỳnh

Thuốc nhuộm lưu huỳnh là những hợp chất màu chứa nguyên tử lưu huỳnh trong phân tử thuốc nhuộm ở các dạng S, SH, SS, SO Thuốc nhuộm này tương đối đủ màu trừ màu tím và đỏ chưa tổng hợp được

Môi trường nhuộm mang tính kiềm và độ hấp phụ màu của loại thuốc nhuộm này khoảng 60 – 70%, phần còn lại đi vào nước thải làm cho nước thải

có chứa các hợp chất của lưu huỳnh và chất điện ly

g Thuốc nhuộm azo không tan

Thuốc nhuộm azo không tan còn có tên gọi khác như thuốc nhuộm lạnh, thuốc nhuộm đá, thuốc nhuộm naptol, chúng là những hợp chất có chứa nhóm azo trong phân tử nhưng không có mặt các nhóm có tính tan như SO3Na,

COONa nên không hoà tan trong nước

h Thuốc nhuộm pigment

Pigment là những hợp chất có màu cấu tạo hoá học khác nhau có đặc điểm chung: không tan trong nước do phân tử không chứa các nhóm có tính tan (SO3H, COOH), hoặc các nhóm này bị chuyển về dạng muối bari, canxi không tan trong nước

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM

1.3.1 Phương pháp cơ học [12]

Ứng dụng của phương pháp này là tách các tạp chất rắn hoặc các chất phân tán khô ra khỏi nước thải bằng cách lắng và lọc

a Lọc qua song chắn rác

Mục đích của phương pháp này là loại các tạp chất bẩn (như: giẻ rác, vỏ

đồ hộp, các mẫu đá…) có thể gây sự cố trong quá trình vận hành hệ thống xử lý nước thải như tắc ống bơm, ống dẫn Song chắn rác được làm bằng các vật liệu kim loại, chúng được đặt cố định hay di động và đặt nghiêng một góc 60 – 75o

b Bể lắng

Trong nước thải có khoảng 20% là chất bẩn không tan bao gồm cát, xỉ được giữ ở bể lắng cát khoảng 20% lượng 20% trên Lượng chất không tan hữu

cơ thì chiếm khoảng 60% được giữ lại ở bể lắng đợt 1 và các chất hữu cơ không tan được xử lý trong quá trình sinh học thì được lắng ở bể lắng đợt 2

1.3.2 Phương pháp sinh học [12]

Phương pháp này được sử dụng để làm sạch các loại nước thải có các chất hữu cơ hòa tan hoặc các chất phân tán nhỏ, keo Nguyên tắc của phương pháp này là dựa trên hoạt động của vi sinh vật để phân hủy các hợp chất hữu cơ nhiễm bẩn có trong nước thải Vi sinh vật nhận chất dinh dưỡng để xây dựng tế bào, sinh trưởng, sinh sản, làm tăng sinh khối Mỗi loại nước thải có một số loại vi sinh vật thích nghi riêng Chúng cần có chất hữu cơ để làm thức ăn hoặc làm chất dinh dưỡng, phân hủy các hợp chất hữu cơ nhiễm bẩn về các hợp chất đơn giản hơn Sản phẩm cuối cùng của quá trình phân hủy sinh hóa các chất bẩn sẽ là CO2, H2O, N2, SO42…

Xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học gồm các phương pháp sau:

- Phương pháp hiếu khí (aerobic): là phương pháp phân hủy các hợp chất hữu cơ nhờ vi sinh vật với sự có mặt của O2

- Phương pháp kị khí (anaerobic): là phương pháp phân hủy các hợp chất hữu cơ dưới điều kiện thiếu hoặc không có O2

- Phương pháp thiếu khí (anoxyc): là phương pháp khử nitrit hóa trong điều kiện không cấp oxy từ ngoài vào Phương pháp này được sử dụng để loại nitơ ra khỏi nước thải

1.3.3 Phương pháp điện hóa [12]

Phương pháp này đã được ứng dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm Nguyên tắc của phương pháp dựa trên cơ sở quá trình oxy hóa – khử xảy ra trên các điện cực Ở anot, nước và các ion clorua bị oxy hóa dẫn đến sự hình thành

O2, O3, Cl2 và các gốc là tác nhân oxy hóa các chất hữu cơ trong dung dịch Quá trình khử điện hóa các hợp chất hữu cơ như thuốc nhuộm, ở catot, kết hợp với phản ứng oxy hóa điện hóa và quá trình tuyển nổi, keo tụ điện hóa dẫn đến hiệu suất xử lý màu và khoáng hóa cao Nghiên cứu cho thấy hiệu suất xử lý các loại nước thải từ xưởng nhuộm chứa nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau có khả năng đạt tới 90% Tuy nhiên phương pháp điện hóa có giá thành cao do tiêu tốn năng lượng và kim loại làm điện cực

1.3.4 Phương pháp hóa lý

Các phương pháp hóa lý được ứng dụng trong trường hợp cần loại ra khỏi nước thải các chất bẩn có nguồn gốc vô cơ mà phương pháp làm sạch sinh học không thể loại được

a Phương pháp keo tụ [12]

Để loại ra khỏi nước thải những hạt có kích thước nhỏ hơn 10-4 mm và cho hiệu quả cao, người ta thường sử dụng phương pháp keo tụ Các chất keo tụ thường được sử dụng là FeCl3, các polime của nhôm, sắt như PAC, PFC Các chất này một mặt phá vỡ tính bền nhiệt động của hệ keo, mặc khác tạo bông giúp cho sự sa lắng diễn ra nhanh hơn Để giúp cho quá trình lắng, người ta cần

sử dụng thêm các chất trợ keo tụ như polime cation, polime anion…, các chất này làm tăng khối lượng của bông keo nên quá trình lắng được dễ dàng hơn

Khi hòa tan FeCl3 trong nước xảy ra quá trình thủy phân:

FeCl3 + 3H2O Fe(OH)3 + 3HCl Bằng cách sử dụng quá trình keo tụ, người ta còn có thể tách được hoặc làm giảm đi thành phần có trong nước như kim loại nặng, các chất lơ lửng,…và

có thể cải thiện được độ đục và màu sắc của nước, giảm một phần COD (lượng oxy tương đương tiêu thụ để oxy hoá chất hữu cơ bằng hoá chất kali đicromat)

Phương pháp keo tụ được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước thải dệt nhuộm có các thuốc nhuộm phân tán và không tan Đây là phương pháp kh ả thi về mặt kinh tế, tuy nhiên nó không xử lý được tất cả các loại thuốc nhuộm Bên cạnh

đó phương pháp keo tụ cũng tạo ra một lượng bùn thải lớn và không làm giảm tổng chất rắn hòa tan nên gây khó khăn cho tuần hoàn nước

b Phương pháp tuyển nổi [12]

Đây là một quá trình hóa lý phức tạp trong đó các phần tử có bề mặt kỵ nước sẽ có khả năng kết dính vào các bọt khí Khi các bọt khí bám vào các phân tử phân tán vận động trong nước thì tập trung lại nổi lên trên mặt nước

c Phương pháp hấp phụ [10]

Hấp phụ là quá trình tụ tập các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử, ion của chất tan lên bề mặt phân chia pha Bề mặt phân chia pha có thể là lỏng – rắn, khí – lỏng, khí – rắn Chất mà trên bề mặt của nó có sự hấp phụ xảy ra gọi là chất hấp phụ (adsorbate), còn chất mà được tụ tập trên bề mặt phân chia pha được gọi là chất bị hấp phụ (adsorbent) Quá trình ngược lại của hấp phụ gọi là quá trình giải hấp phụ hay nhả hấp phụ Bản chất của hiện tượng hấp phụ là sự tương tác giữa các phân tử chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Tuỳ theo bản chất của lực tương tác mà người ta phân biệt hai loại hấp phụ là hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học

- Hấp phụ vật lý: Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion ) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết Van Der Walls yếu Lực liên kết này yếu nên dễ bị phá vỡ Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hoá học (không hình thành các liên kết hoá học) mà chất bị hấp phụ chỉ bị ngưng tụ trên

bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ

- Hấp phụ hoá học: Hấp phụ hoá học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hoá học với các phân tử chất bị hấp phụ Lực hấp phụ hoá học khi

đó là lực liên kết hoá học thông thường (liên kết ion, liên kết cộng hoá trị, liên kết phối trí ) Lực liên kết này mạnh nên khó bị phá vỡ

Phương pháp hấp phụ được dùng rộng rãi để làm sạch triệt để nước thải khỏi các chất hữu cơ hòa tan sau khi xử lý sinh học cũng như xử lý cục bộ khi trong nước thải có chứa một hàm lượng rất nhỏ các chất đó Những chất này thường không phân hủy bằng con đường sinh học và thường có độc tính cao [12]

Các chất hấp phụ thường dùng là cacbon hoạt tính, bentonite, silicagen, keo nhôm, một số chất tổng hợp hoặc chất thải sản xuất như xỉ, mạt sắt,… Trong số này, than hoạt tính là được dùng phổ biến nhất Đã có những ứng dụng dùng than hoạt tính để hấp phụ thủy ngân và những thuốc nhuộm khó phân hủy, nhưng tốn kém và làm cho quá trình không kinh tế [4]

d Phương pháp trao đổi ion [5]

Phương pháp này dùng để làm sạch nước thải khỏi các kim loại kẽm, đồng, crôm, chì, thủy ngân,… và các hợp chất của asen, xyanua, chất phóng xạ Ngoài ra, phương pháp này còn giúp thu hồi các chất có giá trị và đạt được mức

độ làm sạch cao do đó nó được dùng rộng rãi để tách muối trong xử lý nước thải

Bản chất của quá trình: Là quá trình trong đó các ion trên bề mặt của chất rắn trao đổi với ion cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau Người

ta dùng cationit mang tính axit (có khả năng trao đổi các ion dương) và anionit mang tính kiềm (có khả năng trao đổi các ion âm) để thực hiện quá trình trao đổi Ionit có khả năng trao đổi cả ion dương và ion âm gọi là ionit lưỡng tính

Một số chất trao đổi ion: zeolit, đất sét, nhôm silicat, silicagen, than đá, axit humic…

1.3.5 Phương pháp hóa học [5]

a Phương pháp trung hòa

Có nhiều cách khác nhau để thực hiện trung hòa nước thải:

Phương pháp này được áp dụng khi nước thải của xí nghiệp này có tính axit gần với nước thải của xí nghiệp khác có tính bazơ và hai loại nước thải này không chứa các chất gây ô nhiễm

Khi nước thải có chứa quá nhiều axit hay kiềm tới mức không thể trung hòa bằng cách trộn lẫn chúng với nhau thì phải cho thêm hóa chất Thường dùng để trung hòa nước thải axit

Thường áp dụng cho nước thải có tính axit Cho nước thải có chứa HCl, HNO3, H2SO4 với hàm lượng < 5g/l nhưng không chứa các muối kim loại nặng dội qua lớp vật liệu lọc như đá vôi, đôlômit, manhetit, …ở dạng hạt với tốc độ thích hợp

Được áp dụng cho nước thải có chứa kiềm thường dùng khí thải chứa

CO2, SO2, NO2,… Khí từ ống khói cháy tốt thường chứa khoảng 14% CO2 vì vậy việc sử dụng CO2 để trung hòa nước thải kiềm có nhiều ưu điểm so với dùng H2SO4 hay HCl và giảm đáng kể chi phí cho quá trình trung hòa

b Phương pháp oxy hóa – khử

Phương pháp này sẽ chuyển các chất độc hại thành ít độc hại hơn hoặc tách luôn ra khỏi nước Các chất oxy hóa được sử dụng thông thường thường như clo, clodioxit, natri hipoclorit, kali permanganat, ozon, dicromat, hidropeoxit… có thể được dùng để oxy hóa các chất ô nhiễm nói chung và thuốc nhuộm nói riêng

 Oxy hóa bằng clo

Được sử dụng thông dụng nhất để tách H2S, phenol, xyanua, các hợp chất chứa metylsunfit ra khỏi nước thải

Cl2 + H2O  HOCl + HCl

HOCl → H+ + OClCác nguồn cung cấp clo: CaOCl2, Ca(ClO)2, NaClO3, dioxit clo (ClO2)

 Oxy hóa bằng hydro peoxit H 2 O 2

H2O2 là chất lỏng, không màu, trộn lẫn với nước với bất kỳ tỉ lệ nào, dùng để oxy hóa các nitrit, andehyt, xyanua, thuốc nhuộm, các chất thải chứa lưu huỳnh Trong môi trường axit, H2O2 thể hiện rõ chức năng oxy hóa, còn trong môi trường kiềm là chức năng khử

Trong môi trường axit thể hiện tính oxy hóa

H2O2 + 2H+ + 2e → 2H2O Trong môi trường bazơ thể hiện tính khử

H2O2 + 2OH¯ - 2e → 2H2O + O2

Ngoài tính oxy hóa, người ta còn dùng tính khử của H2O2 để loại clo ra khỏi nước:

H2O2 + Cl2 → O2 + 2 HCl

H2O2 + NaClO → O2 + NaCl + H2O

 Oxy hóa bằng ozon

Ozon có thể oxy hóa thuốc nhuộm trong nước thải mà không sinh ra các hợp chất hữu cơ thứ cấp độc hại Ở pH < 5, ozon tồn tại ở dạng O3 và oxy hóa chọn lọc nối đôi trong thuốc nhuộm, còn ở pH > 8, ozon phân hủy tạo gốc tự do

HO˙ phản ứng không chọn lọc với các chất hữu cơ Ozon có hiệu quả nhất trong loại bỏ thuốc nhuộm hoạt tính Nhược điểm lớn nhất của phương pháp này nằm

ở giá thành cao và thời gian tồn tại của ozon ngắn, chi phí cho thiết bị tạo ozon cao

1.3.6 Quá trình oxy hóa nâng cao Fenton

Hiện nay, để xử lý nguồn nước thải từ các quá trình dệt nhuộm, người ta thường sử dụng các quá trình oxy hóa nâng cao (Advanced Oxydation Processes – AOPs) AOPs là những phương pháp tạo ra một lượng lớn các chất trung gian có hoạt tính cao, trong đó quan trọng nhất là các gốc hydroxyl có khả năng oxy hóa hầu hết các chất hữu cơ (thuốc nhuộm) thành CO2 và H2O với tác nhân oxy hóa là các gốc tự do hoạt động hydroxyl HO˙ được tạo ra ngay trong quá trình hoạt động từ tác nhân ban đầu an toàn, ít độc tính hơn là sử dụng trực tiếp các chất oxy hóa mạnh như Cl2, O3…

Bảng 1.3 Thế oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa thường gặp [19]

Tác nhân oxy hoá Thế oxy hoá, V Gốc hydroxyl

Ozone Hydrogen peroxit Permanganat Hydrobromic axit Clo dyoxit

Hypocloric axit Hypoiodic axit Clo

Brom Iod

2,80 2,07 1,78 1,68 1.59 1,57 1.49 1.45 1.36 1.09 0.54

Nhiều tác nhân oxy hoá mạnh là các gốc tự do trong đó gốc hydroxyl là tác nhân oxy hoá rất mạnh có thế oxy hoá là 2,8V (chỉ đứng sau F2), cao gấp 1,52 lần ozon, gấp 2,05 lần clo Gốc hydroxyl có khả năng phân hủy oxy hóa không chọn lựa mọi hợp chất hữu cơ dù là loại khó phân hủy nhất, biến chúng thành những hợp chất vô cơ không độc hại như CO2, H2O, axit vô cơ… Đặc tính của gốc tự do là trung hoà về điện trong khi các ion đều mang điện tích dương hoặc âm Gốc tự do được tạo thành từ sự tách ra hai phần bằng nhau của liên kết electron Các gốc tự do này không tồn tại sẵn như các tác nhân oxy hoá thông thường mà chỉ được sản sinh trong quá trình phản ứng với thời gian tồn tại rất ngắn chỉ khoảng vài phần nghìn giây nhưng liên tục sinh ra trong suốt quá trình phản ứng

Theo cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ, dựa theo đặc tính quá trình sử dụng hay không sử dụng nguồn năng lượng bức xạ tử ngoại UV có thể phân loại quá

trình oxy hóa nâng cao thành hai nhóm như Bảng 1.4

Bảng 1.4 Phân loại các quá trình oxy hóa nâng cao [15]

Các quá trình oxy hóa nâng

cao không nhờ tác nhân ánh

Quá trình siêu âm (Ultrasound) Các quá trình oxy hóa nâng

cao nhờ tác nhân ánh sáng

(Advenced Photochemical

Process – APO)

Quá trình UV/H2O2Quá trình UV/O3Quá trình UV/H2O2 + O3Quá trình quang Fenton UV/TiO2

1.3.6.1 Cơ sở lý thuyết của quá trình Fenton

Năm 1894 trong tạp chí của Hội hoá học Mỹ đã công bố công trình nghiên cứu của tác giả J.H.Fenton, trong đó ông quan sát thấy phản ứng oxy hóa của axit malic bằng H2O2 đã tăng mạnh khi có mặt là các ion sắt Sau đó tổ hợp H2O2 và muối sắt Fe2+ được sử dụng làm tác nhân oxy hóa rất hiệu quả cho

nhiều đối tượng rộng rãi các chất hữu cơ và được mang tên “tác nhân Fenton”

(Fenton’s reagent)

Quá trình Fenton cổ điển nói chung có hiệu quả cao trong khoảng

pH = 2 – 4, cao nhất ở pH khoảng 2,8 Do đó trong điều kiện xử lý nước thường gặp (pH = 5 – 9) quá trình xảy ra không hiệu quả

1.3.6.2 Quá trình Fenton đồng thể [11]

Thông thường quá trình oxy hóa Fenton đồng thể gồm 4 giai đoạn:

 Giai đoạn 1: Điều chỉnh pH phù hợp

 Giai đoạn 2: Phản ứng oxy hóa

Trong giai đoạn phản ứng oxy hóa xảy ra sự hình thành gốc HO• hoạt tính và phản ứng oxy hóa chất hữu cơ Cơ chế hình thành gốc HO• sẽ được xét

cụ thể sau Gốc HO• sau khi hình thành sẽ tham gia vào phản ứng oxy hóa các hợp chất hữu cơ có trong nước cần xử lý, chuyển chất hữu cơ từ dạng cao phân

tử thành các chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp

CHC (cao phân tử) + HO•  CHC (thấp phân tử) + CO2 + H2O + HO

 Giai đoạn 3: Trung hòa và keo tụ

Sau khi xảy ra quá trình oxy hóa cần nâng pH dung dịch lên trên 7 để thực hiện kết tủa Fe3+ mới hình thành:

Fe3+ + 3OH  Fe(OH)3Kết tủa Fe(OH)3 mới hình thành sẽ thực hiện các cơ chế keo tụ, đông tụ, hấp phụ một phần các chất hữu cơ chủ yếu là các chất hữu cơ cao phân tử

 Giai đoạn 4: Quá trình lắng

Các bông keo sau khi hình thành sẽ lắng xuống làm COD, màu, mùi trong nước thải giảm Sau quá trình lắng các chất hữu cơ còn lại (nếu có) trong nước thải chủ yếu là các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử thấp sẽ được

xử lý bổ sung bằng phương pháp sinh học hoặc bằng các phương pháp khác