Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác rắn lưỡng chức axit bazơ mg zn la s γ al2o3 để điều chế biodiesel từ mỡ bò phế thải có chỉ số axit tự do cao

Ở Việt Nam, đã có rất nhiều nghiên cứu được tiến hành để sản xuất biodiesel thông qua phản ứng este hóa chéo dầu mỡ động thực vật với xúc tác kiềm, tuy nhiên theo đánh giá chung thì các

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: Hà Trần Anh

Hiện đang học lớp: 10SHH

1 Tên đề tài:

“Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác rắn lưỡng chức axit bazơ Mg,Zn,La,S/γ-Al 2 O 3

để điều chế biodiesel từ mỡ bò phế thải có chỉ số axit tự do cao”

2 Nguyên liệu, dụng cụ và thiết bị:

- Nhôm nitrat nanohydrate (Al(NO3)3.9H2O, hóa chất dùng cho phân tích); amoniac

- Máy sấy, máy nung, máy khuấy từ

- Các thiết bị đo: nhiễu xạ tia X; BET; giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ:

lượng tia X; phân tích Sắc ký khí – Khối phổ

3 Nội dung nghiên cứu:

- Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác Mg,Zn,La,S/-Al2O3bằng phương pháp sol-gel từ

trung bình, diện tích bề mặt lớn, có tích hợp đồng thời tâm axit mạnh và tâm bazơ mạnh để thúc đẩy nhanh phản ứng este chéo hóa vào quá trình metyl este chéo hóa

mỡ bò để điều chế biodiesel Đánh giá sản phẩm qua sự tạo nhũ khi rửa và phân tích thành phần sản phẩm bằng phương pháp Sắc ký khí – Khối phổ

4 Giáo viên hướng dẫn: Th.S Ngô Minh Đức

5 Ngày giao đề tài: 15/11/2013

6 Ngày hoàn thành đề tài: 20/05/2014

PGS.TS Lê Tự Hải ThS Ngô Minh Đức

Ngày … tháng … năm 2014 CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

nhiệt tình của các thầy cô trong khoa Hóa học, em đã hoàn thành chương trình học tập của mình Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong khoa Hóa – trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng đã dìu dắt, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu tại trường

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy giáo – Thạc sĩ Ngô Minh Đức đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn này

Do hạn chế về kiến thức cũng như thời gian nên luận văn không tránh khỏi những thiếu sót nhất định Em kính mong được sự góp ý từ các thầy cô Em xin chân thành cảm ơn!

Đà Nẵng, ngày 23 tháng 5 năm 2014

Sinh viên

Hà Trần Anh

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Năng lượng tái tạo, nguồn năng lượng cho tương lai

3

3 1.2 Nhiên liệu Sinh học

1.2.1 Khái niệm

1.2.2 Ưu, nhược điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch

1.3 Chuyển hóa dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu

1.3.1 Nguồn nguyên liệu sinh khối

1.3.2 Một số hướng chuyển hóa quan trọng

1.4 Ảnh hưởng của xúc tác trong phương pháp este chéo hóa sản xuất

biodiesel

1.5 Các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa

1.5.1 So sánh ưu, nhược điểm các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa

1.5.2 Một số hệ xúc tác rắn dị thể

1.6 Hướng nghiên cứu của đề tài

CHƯƠNG II: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2 Tổng hợp xúc tác đa oxit kim loại

2.3 Đặc trưng tính chất vật liệu

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

2.3.2 Phương pháp xác định diện tích bề mặt – BET đơn điểm

2.3.5 Phương pháp tán sắc năng lượng tia X

2.4 Phản ứng este chéo hóa

2.4.1 Phương pháp phân tích Sắc ký khí – Khối phổ (GC-MS)

3.2.2 Kết quả đo diện tích bề mặt – BET đơn điểm

3.2.5 Phổ tán sắc năng lượng tia X

3.3 Phản ứng este chéo hóa mỡ bò

3.3.1 Xác định chỉ số axit béo tự do của mỡ bò

3.3.2 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác với phản ứng este chéo hóa mỡ bò

3.3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới phản ứng este chéo hóa mỡ bò

3.3.2.2 Kết quả đo Sắc ký khí – Khối phổ (GC – MS)

Bảng 1.1 Một số thông số vật lý của biodiesel, diesel hóa thạch, dầu thực

vật

Bảng 1.2 Tóm tắt ưu, nhược điểm của các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo

hóa

EDX

Bảng 3.2 Kết quả xác định chỉ số axit của mỡ bò

Bảng 3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của xúc tác MA với phản ứng este chéo

Trang

Hình 1.1 Nhu cầu sử dụng năng lượng trên toàn thế giới năm 2006

Hình 1.2 Dự đoán về sự biến đổi nhu cầu sử dụng ba nguồn năng lượng chính

từ năm 1850 đến năm 2050

Hình 1.3 Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel

Hình 1.4 Hàm lượng CO và hạt rắn phát thải trong động cơ sử dụng nhiên

liệu diesel hóa thạch và các loại nhiên liệu hỗn hợp Bxx

hóa thạch và các loại nhiên liệu hỗn hợp Bxx

Hình 1.6 Ước lượng sinh khối đã và chưa được sử dụng trên toàn thế giới

Hình 1.7 Cơ chế nhiệt phân triglyxerit của axit béo bão hòa (Alencar, 1983)

Hình 1.8 Cơ chế nhiệt phân triglyxerit (Schwab, 1998)

Hình 1.10 Một số vật liệu nền silica biến tính bởi axit sulfonic

Hình 1.11 Vật liệu nền cacbon biến tính bằng axit sulfuric

Hình 2.2 Nguyên lí cấu tạo của máy nhiễu xạ tia X

Hình 2.3 Nguyên lý của phép phân tích EDX

Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong TEM

tạo B100

Hình 3.9 Kết quả đo GC – MS

43

44

LỜI MỞ ĐẦU

Như chúng ta đã biết, an ninh năng lượng, an ninh lương thực và biến đổi khí hậu đang là vấn đề sống còn đối với toàn cầu Việc tìm kiếm những nguồn năng lượng dài hạn và thân thiện với môi trường để dần thay thế năng lượng hóa thạch là nhiệm vụ cấp thiết của nhân loại hiện nay Quá trình chuyển hóa sinh khối và chuyển hoá các sản phẩm trong động thực vật để thu được các hợp chất hóa học hữu dụng có thể coi là con đường ngắn nhất đi tới mục tiêu phát triển một cách bền vững, là xu thế tất yếu trong tương lai Quá trình này đang thu hút được sự quan tâm của giới khoa học trên thế giới và đang được ứng dụng nhiều trong hóa học hiện đại

Các sản phẩm chuyển hóa trên cơ sở các axit béo từ quá trình trao đổi este từ dầu mỡ động thực vật hiện đang được sử dụng rất rộng rãi Hai hướng ứng dụng được coi là có tiềm năng nhất của quá trình này là điều chế dung môi và nhiên liệu Biodiesel được sản xuất từ nguồn dầu, mỡ động thực vật qua phản ứng este chéo hóa có thể được xem là con đường để đi tới mục tiêu tạo ra nhiên liệu tái sinh nhanh nhất và là xu thế tất yếu trong tương lai gần Ở nhiều nơi trên thế giới, biodiesel đã bước đầu được đưa vào ứng dụng thực tế Không nằm ngoài xu thế phát triển chung đó Việt Nam đã bắt đầu quan tâm nghiên cứu và tiến hành sản xuất loại nhiên liệu này từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước, ví dụ như từ các nguồn mỡ bò hoặc mỡ cá basa

Ở Việt Nam, đã có rất nhiều nghiên cứu được tiến hành để sản xuất biodiesel thông qua phản ứng este hóa chéo dầu mỡ động thực vật với xúc tác kiềm, tuy nhiên theo đánh giá chung thì các sản phẩm đó chưa thỏa mãn được một số thông số kỹ thuật yêu cầu, như về độ nhớt cơ học, cặn cacbon hoặc chỉ số axit Xu thế chung của thế giới hiện nay là sử dụng các xúc tác rắn dị thể cho các quá trình chuyển hóa dầu

mỡ động thực vật thành nhiên liệu Biodiesel được sử dụng ngày càng rộng rãi trong những năm gần đây bởi vì nó là nguồn năng lượng có thể tái tạo và ít gây ô nhiễm môi trường so với dầu diesel thông thường có nguồn gốc từ nhiên liệu hoá thạch Biodiesel có thể được phối trộn với dầu diesel theo tỉ lệ tùy ý, hoặc thay thế hẳn nhiên liệu diesel từ hoá thạch cho động cơ diesel… Biodiesel có tính chất giống với

dầu diesel, nhưng lại có nhiều ưu điểm vượt trội như độ chớp cháy cao, nồng độ lưu huỳnh cực thấp, hiệu quả bôi trơn cao và ít gây ô nhiễm môi trường

Với tầm quan trọng của biodiesel trong đời sống, chúng tôi đã tiến hành đề tài

“Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác rắn lưỡng chức axit bazơ Mg,Zn,La,S/γ-Al2 O 3

để điều chế biodiesel từ mỡ bò phế thải có chỉ số axit tự do cao”

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Năng lượng tái tạo, nguồn năng lượng cho tương lai

Vấn đề năng lượng đang là một trong những mối quan tâm hàng đầu của thế giới trong nhiều năm trở lại đây Hiện nay, nhiên liệu hóa thạch vẫn đóng vai trò là nguồn năng lượng chính cho nhân loại Theo thống kê của Cơ quan năng lượng Quốc tế IEA vào năm 2006 (hình 1.1) thì nhiên liệu hóa thạch cung cấp khoảng 81

% tổng năng lượng tiêu thụ toàn cầu (than đá: 26,0 %; dầu mỏ: 34,4 % và khí thiên nhiên: 20,5 %); năng lượng hạt nhân chiếm khoảng 6,2 %; phần còn lại từ các nguồn năng lượng mới như hydro (khoảng 2,2 %) và các nguồn năng lượng sinh khối (khoảng 10,7 %)

H nh 1.1 Nhu cầu sử dụng năng lượng trên toàn thế giới năm 2006

Năng lượng hóa thạch cung cấp năng lượng cho những phương tiện giao thông, các nhà máy công nghiệp, sưởi ấm các toà nhà và sản sinh ra điện năng phục

vụ đời sống con người Ước tính, trong khoảng 30 năm cuối của thế kỉ trước, nhu cầu năng lượng của toàn thế giới đã tăng gấp đôi Đã có rất nhiều dự đoán được đưa

ra rằng, với tốc độ tiêu thụ năng lượng toàn cầu hiện nay thì trữ lượng dầu và khí thiên nhiên sẽ thường xuyên nằm trên đà sụt giảm mạnh trong thế kỷ XXI

Hình 1.2 Dự đoán về sự biến đổi nhu cầu sử dụng ba nguồn năng lượng chính từ

năm 1850 đến năm 2050

Trong tương lai sẽ vẫn cần những nguồn năng lượng hóa thạch như dầu mỏ và khí đốt để đáp ứng nhu cầu năng lượng trên toàn thế giới Tuy nhiên, vì những nguồn năng lượng đó là hữu hạn và gây ra những ảnh hưởng xấu đến môi trường nên ngay từ bây giờ nhân loại phải tìm cách nâng cao hiệu quả sử dụng năng lượng

và nhanh chóng tìm kiếm những nguồn năng lượng thay thế để giảm nhu cầu sử dụng năng lượng hóa thạch

Mặc dù có nhiều nguồn năng lượng xanh đã và đang được con người sản xuất

và phát triển như năng lượng hydro, nhiệt năng biển, nhiệt năng đất, năng lượng gió, năng lượng Mặt Trời, hay năng lượng hạt nhân nhưng vẫn chưa có một nguồn năng lượng nào đủ khả năng thay thế cho nguồn năng lượng hóa thạch Trên thế giới hiện nay, có gần hai tỷ người vẫn chưa được tiếp cận với những nguồn năng lượng hiện đại nói trên Một trong những phương án được xem là khả thi nhất để giải quyết bài toán tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế cho năng lượng hóa thạch đó

là sử dụng các loại nhiên liệu Sinh học, đặc biệt là biodiesel được sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh khối

1.2 Nhiên liệu Sinh học

1.2.1 Khái niệm

Nhiên liệu Sinh học: là một trong số những loại nhiên liệu có nguồn gốc từ

sinh khối Thuật ngữ này bao gồm sinh khối rắn, nhiên liệu lỏng và các loại gas

Sinh học khác Chúng là những chất đốt cơ bản chứa cacbon nằm trong chu trình quang tổng hợp ngắn hạn Nhiên liệu Sinh học có nhiều thế hệ, nổi bật trong đó là thế hệ đầu tiên với bioancol, bioete, biodiesel, diesel xanh, dầu thực vật, khí đốt tổng hợp [5]

Biodisel: là hỗn hợp các ankyl este (thường là metyl este) của axit béo mạch

dài được sản xuất từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật, nó có các tính chất tương đồng với diesel được sản xuất từ dầu mỏ và có thể sử dụng trực tiếp trong các động cơ diesel mà không cần phải thay đổi cơ cấu động cơ Biodiesel có những ưu điểm chính như điểm chớp cháy cao, chỉ số xetan lớn, độ nhớt thấp, tính nhờn cao, có thể

bị phân hủy Sinh học, thân thiện với môi trường do trong quá trình sử dụng bức xạ

ít cacbon monoxit, cũng như các khí thải khác so với các nhiên liệu hóa thạch thông thường

Do giá thành của nhiên liệu hóa thạch luôn ở mức cao nên nhiên liệu Sinh học nổi lên như là một trong những ngành công nghiệp có tốc độ tăng trưởng nhanh nhất thế giới hiện nay Nhiều quốc gia, đặc biệt là Mỹ và các nước EU, đã và đang

hỗ trợ tích cực cho các công nghệ sản xuất biodiesel từ sản phẩm nông nghiệp Năm

2006, gần 6,5 tỷ tấn biodiesel đã được sản xuất trên toàn thế giới, trong đó sản lượng của Mỹ và khối EU chiếm khoảng 88 % (theo thống kê của Ngân hàng Thế giới, 2008)

Biodiesel được sản xuất chủ yếu từ dầu, mỡ động thực vật và giá thành của nguồn nguyên liệu sinh khối này chiếm khoảng 80 % giá thành sản xuất biodiesel Giá thành của biodiesel hiện tại vẫn cao hơn so với diesel hóa thạch Để khắc phục nhược điểm này, một số nhà sản xuất biodiesel đang định hướng công nghệ vào các nguồn nguyên liệu giá thành rẻ như mỡ bò Ưu điểm của việc sử dụng mỡ bò là làm giảm giá thành sản xuất và xử lý được một lượng lớn chất thải gây ô nhiễm môi trường

1.2.2 Ưu, nhược điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch

Cũng giống như diesel sản xuất từ dầu mỏ, biodiesel có thể sử dụng cho các động cơ đốt trong Biodiesel có thể được sử dụng trong các động cơ đốt nén thông thường Ngoài ra, biodiesel cũng có thể được sử dụng dưới dạng tinh khiết hoặc pha

trộn với diesel theo mọi tỉ lệ (ký hiệu là Bxx, ví dụ như B30 là 30% biodiesel trong

70% diesel) để có thể làm giảm lượng phát thải hạt rắn khỏi động cơ

Bảng 1.1 đưa ra một số thông số vật lý của diesel, biodiesel và một loại dầu thực vật (Karamja) Chỉ số xetan của biodiesel cao hơn diesel cho thấy khả năng đốt cháy nhiên liệu của biodiesel tốt hơn Các giá trị tỉ trọng, độ nhớt và chỉ số HHV (Higher Heating Value) của biodiesel tương đối gần với diesel Đây là những yếu tố quan trọng để quyết định khả năng thay thế cho diesel để làm nhiên liệu cho động

cơ đốt nén của biodiesel Ngoài ra, có thể nhận ra rằng độ nhớt của dầu mỡ động thực vật lớn hơn rất nhiều so với diesel, do vậy không thể trực tiếp sử dụng dầu mỡ động thực vật để thay thế diesel được mà phải chuyển về biodiesel Có một điểm khác biệt lớn về tính chất vật lý của biodiesel và diesel là điểm chớp cháy Cụ thể, giá trị điểm chớp cháy của biodiesel thường lớn hơn nhiều so với diesel

Bảng 1.1 Một số thông số vật lý của biodiesel, diesel hóa thạch, dầu thực vật

Ưu điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch

Sở dĩ việc nghiên cứu và phát triển các quy trình sản xuất nhiên liệu Sinh học nói chung đang thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu là vì trên phương diện lý thuyết thì việc sử dụng nhiên liệu Sinh học không làm cho hàm lượng khí cacbonic (nguyên nhân chính gây ra hiệu ứng nhà kính) bị tăng lên trong khí quyển

Hình 1.3 Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel

Chu trình sản xuất và sử dụng biodiesel được mô hình hóa trong hình 1.3 Ban đầu, khí cacbonic trong khí quyển được thực vật hấp thụ trong quá trình quang hợp Sau đó, dầu được chiết xuất từ nguồn thực vật được chuyển hóa thành biodiesel Khi biodiesel cháy, khí cacbonic được giải phóng và quay trở lại khí quyển Thực vật sẽ lại hấp thụ khí cacbonic để bắt đầu một chu trình mới Do vậy, chu trình này hầu như không làm tăng hàm lượng khi cacbonic trong khí quyển Ngược lại, khi đốt cháy các loại nhiên liệu hóa thạch như diesel hoặc than đá thì lượng cacbonic phát thải ra môi trường sẽ vô cùng lớn

Sử dụng biodiesel cũng làm giảm sự phát thải cacbon monoxit và các hạt chất thải rắn ra môi trường Hình 1.4 cho thấy sự khác biệt giữa hàm lượng khí CO và chất thải rắn bức xạ từ các loại động cơ sử dụng nhiên liệu diesel hóa thạch với

động cơ sử dụng nhiên liệu hỗn hợp Bxx

Hình 1.4 Hàm lượng CO và hạt rắn phát thải trong động cơ sử dụng nhiên liệu

diesel hóa thạch và các loại nhiên liệu hỗn hợp Bxx

Khi hàm lượng biodiesel trong hỗn hợp Bxx tăng thì lượng khí CO bức xạ sẽ

càng giảm bởi trong biodiesel có nhiều oxy hơn diesel nên phản ứng oxi hóa giữa cacbon monoxit và oxy diễn ra hoàn toàn tạo thành khí cacbonic Đây là một ưu điểm quan trọng của biodiesel do CO là một khí rất độc, gây ra nhiều bệnh về đường hô hấp Ngoài ra không chỉ hàm lượng CO mà hàm lượng các hạt khí thải rắn bức xạ cũng giảm đi khi sử dụng biodiesel, nguyên nhân có thể là do biodiesel được sử dụng ở điều kiện nhiệt độ cao hơn nên tránh được sự oxi hóa không hoàn toàn và tích tụ của các sản phẩm chứa cacbon tạo thành các hạt thải rắn

Nhược điểm của biodiesel so với diesel hóa thạch

Mặc dù biodiesel có nhiều đặc tính vượt trội hơn so với diesel hóa thạch nhưng

nó cũng có một số điểm hạn chế Việc sử dụng biodiesel làm cho hàm lượng khí thải

nên trong các quá trình đốt cháy thì lượng nhiệt tỏa ra rất lớn, lượng nhiệt này làm cho nhiệt độ của các “vùng không khí” tăng lên rất nhanh và thúc đẩy các quá trình

Hình 1.5 Hàm lượng NO x phát thải trong động cơ sử dụng nhiên liệu diesel hóa

thạch và các loại nhiên liệu hỗn hợp Bxx

Sử dụng nhiên liệu biodiesel cũng gây ra một khó khăn về vấn đề cơ cấu động

cơ do nó có thể làm hỏng một số bộ phận bằng cao su và không dễ tương thích với động cơ, do vậy khi hoạt động thì động cơ bị rung động mạnh và nhanh hỏng hơn Ngoài ra, việc sản xuất biodiesel có thực sự thân thiện với môi trường hay không vẫn đang là một vấn đề gây nên nhiều tranh cãi Mặc dù, đa số các nhà khoa học và nhà quản lí vẫn khuyến khích sử dụng nhiên liệu Sinh học để làm giảm sự phát thải khí cacbonic ra ngoài khí quyển Tuy nhiên, có một số nhóm nghiên cứu ở

Mỹ và Bắc Âu vẫn đưa ra những khuyến cáo rằng nhiên liệu Sinh học sẽ góp phần thúc đẩy nhanh quá trình biến đổi khí hậu của Trái Đất Cụ thể, nhóm nghiên cứu của Finn Danielsen thuộc Cơ quan Phát triển và Sinh thái học Bắc Âu tính toán được rằng sử dụng nguồn nhiêu liệu trên cũng phải mất hơn 3/4 thế kỷ mới "tiết

trạng phá rừng để trồng các loại cây phục vụ sản xuất nhiên liệu này

1.3 Chuyển hóa dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu

1.3.1 Nguồn nguyên liệu sinh khối

Sinh khối: là tổng trọng lượng của sinh vật sống trong sinh quyển hoặc số

lượng sinh vật sống trên một đơn vị diện tích, thể tích vùng Về bản chất hóa học, sinh khối là các phân tử hữu cơ khối lượng lớn, có cấu trúc lignoxenluloza Sinh khối là nguồn nguyên liệu triển vọng cho công nghiệp hóa chất và là nguồn năng

lượng có khả năng tái sinh, chứa năng lượng hóa học - nguồn năng lượng từ Mặt Trời tích lũy trong thực vật qua quá trình quang hợp Nhiên liệu sinh khối có thể ở dạng rắn, lỏng, khí khi được đốt cháy sẽ giải phóng năng lượng [12]

Dầu, mỡ động thực vật: là các lipit có nguồn gốc từ các vật thể sống Về bản

chất Hóa học, cả dầu và mỡ động thực vật đều được tạo thành chủ yếu (khoảng 95

như axit oleic, axit linoleic, axit palmitic, axit stearic Ngoài các triglyxerit, trong dầu, mỡ động thực vật còn có khoảng 5 % axit béo tự do, đó là loại axit đơn chức, mạch thẳng và thường có số nguyên tử cacbon chẵn Các axit béo không no có thể chứa 1, 2 hoặc 3 liên kết đôi, chúng dễ bị oxi hoá bởi oxi không khí làm cho dầu,

mỡ bị hắc đắng (ôi, thiu), bị polyme hoá tạo thành màng, bị khử ở vị trí nối đôi chuyển thành axit béo no Khả năng phản ứng của các axit béo không no tăng cùng với sự tăng của nối đôi Tính chất của dầu, mỡ do thành phần và bản chất của các axit béo quyết định Ngoài các axit béo tự do, còn có một lượng nhỏ photpho lipit, sáp,…

Hình 1.6 Ước lượng sinh khối đã và chưa được sử dụng trên toàn thế giới

1.3.2 Một số hướng chuyển hóa quan trọng

Hiện nay, dầu, mỡ động thực vật có một vai trò quan trọng trong công nghiệp hóa chất và nhiên liệu Đó là nguồn nguyên liệu lớn để sản xuất các loại dung môi, dược phẩm, nhựa, polyme, mực, sơn, mỹ phẩm và đặc biệt là các loại nhiên liệu xanh như biodiesel Các sản phẩm nhiên liệu được sản xuất từ dầu, mỡ động thực vật và các sản phẩm chuyển hóa của chúng đang rất được quan tâm nghiên cứu bởi khả năng ứng dụng thay thế cho các loại nhiên liệu hóa thạch

Phương pháp nhiệt phân: phương pháp cracking dầu, mỡ động thực vật đã

được nghiên cứu để bổ sung thêm nguồn nhiên liệu cho các quốc gia trong Chiến tranh thế giới thứ nhất và thứ hai Với phương pháp này, các phân tử triglyxerit nặng được chuyển thành các phân tử nhỏ hơn trong các quá trình nhiệt hoặc nhiệt - xúc tác Quá trình này cũng tương tự như các quá trình thông thường trong Hóa dầu Đặc biệt, nhiên liệu nhận được qua quá trình này là các nhiên liệu giống diesel do

có nhiều thành phần như olefin và paraffin, tương tự như các loại xăng dầu diesel

việc đặc trưng sản phẩm rất khó khăn do có nhiều sản phẩm phụ sinh ra trong quá trình phản ứng và các nhà nghiên cứu đã có kết luận rằng khi nhiệt độ nhiệt phân tăng dần thì lượng sản phẩm chính giảm dần

Hình 1.7 Cơ chế nhiệt phân triglyxerit của axit béo bão hòa (Alencar, 1983) [5]

Hình 1.8 Cơ chế nhiệt phân triglyxerit (Schwab, 1998) [17]

Phương pháp este chéo hóa: là một trong những phương pháp được sử dụng để

sản xuất biodiesel có tính thương mại cao Các loại ancol khác nhau như metanol,

etanol, propanol và butanol đều có thể được sử dụng Tuy nhiên, metanol và etanol là được sử dụng rộng rãi nhất, đặc biệt là metanol do giá thành rẻ và thuận tiện trong quá trình vận chuyển và tiến hành phản ứng

Trong Hóa học Hữu cơ cổ điển, thuật ngữ este chéo hóa được sử dụng để mô

Ứng dụng của phản ứng este chéo hóa không chỉ dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm mà còn mở rộng ra với nhiều lĩnh vực thực tế nhưng quan trọng nhất vẫn là trong sản xuất biodiesel và glyxerol Nguồn dầu mỡ thiên nhiên được tinh chế để loại bỏ các tạp chất và tiến hành phản ứng este hóa chéo với các ancol trong sự có mặt của xúc tác Toàn bộ quá trình là một chuỗi gồm ba phản ứng liên tiếp và thuận nghịch với các sản phẩm trung gian là các monoglyxerit và diglyxerit

Con đường tạo ra nhiên liệu tái sinh nhanh nhất

1.4 Ảnh hưởng của xúc tác trong phương pháp este chéo hóa sản xuất biodiesel

dầu, mỡ có chỉ số axit cao Tuy nhiên, xúc tác axit đồng thể khó thực hiện và hiệu quả kinh tế không cao do khó tách ra khỏi sản phẩm phản ứng, chúng còn gây ăn mòn

khả năng làm tăng tốc độ phản ứng tăng nhanh nhưng chúng khó thực hiện được vì sản phẩm cuối cùng khó tách loại chất xúc tác, khó có thể tái chế để sử dụng lại xúc tác, sau khi phản ứng xong chất xúc tác thường được loại bỏ bằng một lượng lớn

nước nóng, tạo ra một lượng nước thải công nghiệp lớn, khó xử lý, chi phí cao Ngoài

ra khi chất béo có chỉ số axit cao sẽ phản ứng với kiềm tạo xà phòng làm ảnh hưởng đến hiệu suất và chất lượng sản phẩm

1.5 Các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa

Phản ứng este chéo hóa không xúc tác diễn ra chậm và thường cần nhiệt độ và

áp suất cao để phản ứng diễn ra hoàn toàn Kusdiana và Saka đã đưa dầu hạt cải vào một quá trình este chéo hóa khi không có mặt xúc tác trong methanol siêu tới hạn và

họ đã nhận thấy rằng lượng nước trong phản ứng không ảnh hưởng đến sự chuyển hóa dầu Ngược lại, sự hiện diện của một lượng nước nhất định làm gia tăng sự hình thành các metyl este và quá trình este hóa của các axit béo tự do diễn ra đồng thời trong một giai đoạn Mặc dù sản phẩm có thể phân tách dễ dàng do không có xúc tác axit hoặc bazơ nhưng quá trình siêu tới hạn này cần được tiến hành dưới điều

Những khảo sát có ý nghĩa đã được tiến hành trong phản ứng este chéo hóa dầu thực vật với xúc tác axit và bazơ đồng thể Axit sulfuric và hidrocloric thường được sử dụng làm xúc tác axit, đặc biệt là khi dầu có chứa nhiều axit béo tự do và nước, do các axit này có khả năng điều khiển đồng thời phản ứng este hóa và este chéo hóa của triglyxerit Tuy nhiên, quá trình này đòi hỏi tỉ lệ metanol/dầu lớn và thời gian phản ứng lâu [9] Bên cạnh đó, dưới các điều kiện này thì tất cả các thiết

bị cần phải chống chịu được sự ăn mòn do môi trường acid [14] NaOH và KOH là những ví dụ điển hình về các xúc tác bazơ đồng thể thường xuyên được sử dụng trong công nghệ [3] Phản ứng este chéo hóa có thể được thực hiện trong một thời gian ngắn hơn và các điều kiện phản ứng tương đối khiêm tốn Mặc dù với điều này thì lượng nước và axit béo tự do chứa trong dầu phải rất thấp bởi sự hình thành xà phòng có thể tiêu thụ chất xúc tác và do đó làm giảm hiệu suất của metyl este Một trong những nhược điểm lớn nhất của xúc tác đồng thể là chúng không thể tái sử dụng hoặc tái sinh, bởi xúc tác bị tiêu thụ trong phản ứng và việc tách loại xúc tác khỏi sản phẩm là rất khó khăn và đòi hỏi nhiều dụng cụ thí nghiệm hơn, dẫn đến những chi phí sản xuất cao hơn [9] Hơn nữa, quá trình này không thân thiện với

môi trường bởi có một lượng lớn nước thải được tạo ra trong quá trình tách loại sản phẩm [13]

Dựa vào những tiền đề trên, việc phát triển một xúc tác rắn có vẻ như là một giải pháp thích hợp để khắc phục những vấn đề liên quan đến xúc tác đồng thể Các

các xúc tác chất mang đã được khảo sát như các xúc tác rắn Xúc tác này không bị tiêu thụ hoặc hòa tan trong phản ứng và do đó có thể dễ dàng tách loại khỏi sản phẩm Kết quả là sản phẩm không chứa các tạp chất của xúc tác và chi phí của giai đoạn tách loại cuối cùng sẽ được giảm xuống Xúc tác cũng có thể dễ dàng tái tạo

và tái sử dụng và nó cũng thân thiện với môi trường hơn do không cần xử lí axit hoặc nước trong giai đoạn tách loại [15] Tuy nhiên, một trong những vấn đề lớn liên quan đến xúc tác dị thể là sự hình thành của ba pha với ancol và dầu dẫn tới những giới hạn khuếch tán, do đó làm giảm tốc độ phản ứng Một phương án để khắc phục vấn đề chuyển khối đối với xúc tác dị thể là sử dụng một lượng nhất định dung môi hỗ trợ (đồng dung môi, co-solvent) để thúc đẩy khả năng trộn lẫn của dầu

và metanol, qua đó đẩy nhanh tốc độ phản ứng Tetrahydrofuran (THF), dimetyl sulfoxit (DMSO), n-hexan và etanol đã được sử dụng thường xuyên hơn với vai trò của một dung môi hỗ trợ trong phản ứng este chéo hóa của dầu thực vật và metanol với xúc tác rắn Gryglewicz [11] đã sử dụng CaO như là một xúc tác bazơ rắn cho phản ứng este chéo hóa của dầu hạt cải với metanol và sau khi phản ứng diễn ra 170 phút, lượng metyl este nhận được đạt hiệu suất 93 % Tuy nhiên, bằng cách thêm một lượng nhất định THF vào hỗn hợp dầu-metanol thì cũng với hiệu suất 93 % nhưng thời gian phản ứng chỉ còn là 120 phút Một phương án khác để thúc đẩy các quá trình chuyển khối liên quan tới xúc tác dị thể là sử dụng các chất trợ hoạt hóa cấu trúc (structure promoter) hoặc các xúc tác chất mang để có thể tạo ra diện tích

bề mặt riêng lớn hơn và nhiều lỗ rỗng hơn, thúc đẩy khả năng thu hút và phản ứng với các phân tử triglyxerit có kích thước lớn

Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành để tổng hợp và phát triển các xúc tác rắn cho các phản ứng este chéo hóa để khắc phục các nhược điểm từ việc sử dụng xúc tác dị thể và có khả năng giảm chi phí sản xuất biodiesel xuống thấp hơn Bournay

đã phát minh ra một quá trình mới để sản xuất biodiesel liên tục có tính thương mại, trong quá trình này các xúc tác rắn chứa oxit kẽm và nhôm đã được sử dụng và kết quả cho thấy rằng quá trình này không đòi hỏi bất kì một xử lí nào để loại bỏ xúc tác khỏi biodiesel và lượng metyl este, gần với giá trị lí thuyết, đã đạt được ở nhiệt

độ và áp suất cao Hơn nữa, glyxerol nhận được trong quá trình này có độ tinh khiết xấp xỉ 98 %

Ứng dụng của xúc tác dị thể để sản xuất biodiesel đã được xem xét bởi một số nhà nghiên cứu như những khảo sát của Di Serio và Lotero, cơ chế của xúc tác axit

và bazơ rắn cùng động học phản ứng este chéo hóa của chúng đa phần đã được làm sáng tỏ Tuy nhiên, trong bài báo cáo này, ứng dụng của các loại xúc tác rắn khác, đặc biệt là oxit kim loại và chất mang oxit kim loại, trong phản ứng este chéo hóa của mỡ bò để sản xuất biodiesel đã được xem xét để tìm thấy những xúc tác phù hợp nhất và thông số hiệu quả nhất đối với hoạt tính xúc tác

1.5.1 So sánh ưu, nhược điểm các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa

Bảng 1.2 Tóm tắt ưu, nhược điểm của các hệ xúc tác cho phản ứng este chéo hóa

KOH có giá thành tương đối rẻ và được thương mại hóa rộng rãi

lượng nước và axit béo tự do (FFA) trong nguyên liệu Khi hàm lượng FFA > 2 % sẽ xảy ra hiện tượng xà phòng hóa

sẽ làm giảm hiệu suất biodiesel

và gây khó khăn cho quá trình tinh chế sản phẩm

lượng nước và axit béo tự do

(FFA) trong nguyên liệu

sẽ làm giảm hiệu suất biodiesel

và gây khó khăn cho quá trình tinh chế sản phẩm

Xúc tác

axit đồng

thể

lượng axit béo tự do

Nhiều oxit kim loại, bao gồm các oxit kim loại kiềm thổ và oxit kim loại chuyển tiếp đã được khảo sát với phản ứng este chéo hóa của dầu Cấu trúc của các oxit kim loại được tạo thành từ các ion kim loại tích điện dương (cation) - axit Lewis và các ion oxy tích điện âm (anion) - bazơ Lewis Trong phản ứng este chéo hóa mỡ bò, nó cung cấp đủ tâm hấp phụ cho metanol, tại đó liên kết -O–H dễ bị bẻ

gãy thành anion metoxit và cation H+ Vì vậy, ngay sau đó các anion metoxide đã phản ứng với các phân tử triglyxerit để tạo thành metyl este của axit tương ứng

tính chất bazơ đặc trưng là hệ xúc tác được quan tâm nhất đối với phản ứng este chéo hóa, tuy nhiên xúc tác này khó thực hiện được khi chỉ số axit béo của chất béo cao, vì chúng sẽ xảy ra phản ứng xà phòng hóa tạo nhũ, tạo nước, đồng thời hệ xúc tác này có ái lực cao đối với glyxerin dẫn đến glyxerin tập trung lên bề mặt xúc tác ngăn cản hệ xúc tác tiếp xúc đồng thời với triglixerit và metanol

nghiên cứu ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa do tính axit mạnh của chúng [3] Tính axit của các oxit kim loại chuyển tiếp có thể tăng lên khi được biến tính bởi các tác nhân như sulfat, phosphat

Hình 1.9 Giả thiết về sự hình thành các tâm axit trong cấu trúc của SO 4 2- /ZrO 2

Vật liệu mao quản trung bình silica nguyên chất chỉ có các nhóm silanol trên

bề mặt, có tính axit yếu và không có hoạt tính xúc tác Vì vậy, để làm cho các vật liệu này có thể ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác, các tâm axit mạnh hơn đã được đưa vào mạng cấu trúc của chúng Thông thường, sự thay thế của các nguyên tử khác với hóa trị thấp hơn hóa trị của silic tạo ra điện tích âm trong mạng lưới, điện tích

này có thể được trung hòa bởi proton, do đó tạo ra tính axit cho vật liệu Để có được xúc tác phù hợp cho phản ứng este chéo hóa, các vật liệu mao quản trung bình nền silica có thể được biến tính bởi những nhóm chức vô cơ/hữu cơ phù hợp như axit sulfonic hoặc các kim loại chuyển tiếp Ví dụ như với xúc tác SBA-15 được biến tính bởi axit propylsulfonic thì phản ứng este chéo hóa mỡ bò đạt hiệu suất khoảng 95 %

Hình 1.10 Một số vật liệu nền silica biến tính bởi axit sulfonic

Ngoài vật liệu nền silica, vật liệu nền cacbon cũng được nghiên cứu biến tính để làm xúc tác cho phản ứng este chéo hóa Trước tiên, cacbon hóa không hoàn toàn đường

liệu nền cacbon được biến tính bằng axit sulfuric, chứa đồng thời hai nhóm chức axit

được nghiên cứu ứng dụng cho phản ứng este chéo hóa mỡ bò, hiệu suất phản ứng đạt

30:1)

Hình 1.11 Vật liệu nền cacbon biến tính bằng axit sulfuric