Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ vỏ cây sắn và làm vật liệu hấp phụ một số hợp chất hữu cơ

Giới thiệu chung Than hoạt tính THT được phát hiện vào giữa thế kỷ XVIII và những nghiên cứu về THT phát triển nhanh chóng do những ứng dụng rộng rãi của nó trong đời sống nó có tính ch

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐHSP Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

KHOA HOÁ

NHIỆM VỤ KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên : Nguyễn Thị Diễm My

Lớp : 08CHP

1 Tên đề tài: “ Nghiên cứu chế tạo THT từ vỏ sắn và ứng dụng làm vật liệu hấp phụ một số hợp chất hữu cơ”

2 Nguyên liệu, dụng cụ, thiết bị và hoá chất

 Nguyên liệu: Vỏ sắn lấy từ nguồn thải của nhà máy tinh bột sắn Quảng Nam

 Dụng cụ: Cốc sứ, ray, bình tam giác, phểu, bình định mức, cốc thuỷ tinh ,pipet

 Thiết bị: lò nung, lò sấy, máy đo UV-VIS, cân phân tích

 Hoá chất: dung dịch HCl, metyl xanh, phenol

3 Nội dung và phương pháp nghiên cứu

Điều chế than hoạt tính từ vỏ sắn

Đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nung đến hiệu suất tạo than và khả năng hấp phụ của THT thu được

Khảo sát đặc tính vật lý của THT điều chế

Ứng dụng THT điều chế làm vật liệu hấp phụ một số hợp chất hữu cơ

So sánh khả năng hấp phụ của THT điều chế và THT TM

4 Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS.Lê Tự Hải

5 Ngày giao đề tài:

6 Ngày hoàn thành:

Sinh viên đã hoàn thành và nộp báo cáo cho Khoa ngày tháng năm 2012

Kết quả điểm đánh giá

Ngày tháng năm 2012

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy Lê Tự Hải đã tận tình hướng dẫn giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành khoá luận tốt nghiệp này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô quản lí phòng thí nghiệm đã tạo điều kiện

và giúp đỡ em trong suốt thời gian thực hiện đề tài

Em cũng chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các bạn cùng lớp đã nhiệt tình, động viên giúp đỡ em hoàn thành đề tài

THT TM Than hoạt tính thương mại

MB Methylene Blue (metylen xanh)

T Nhiệt độ

t Thời gian

Sr Diện tích bề mặt riêng (BET) (m2/g)

V Thể tích mao quản (cm3)

D Chiều dài mao quản (nm)

K Tỷ lệ nguyên liệu/chất hoạt hóa (w/w, w/v)

ppm parts per million (một phần triệu)

BOD Biochemical Oxygen Demand (nhu cầu oxy hóa sinh học) COD Chemical Oxygen Demand (nhu cầu oxy hóa hóa học)

SS Suspended Solid (chất rắn lơ lửng)

Bảng 3.5 Khảo sát thời gian hấp phụ đạt cân bằng của phenol và MB 47 Bảng 3.6 Ảnh hưởng pH đến khả năng hấp phụ của than 48

Bảng 3.8 So sánh khả năng hấp phụ của THT điều chế và THT TM 52

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.3 Quy trình chế biến tinh bột sắn công nghiệp 11 Hình 1.4 Năm loại đường hấp phụ theo Brunauer 15 Hình 1.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 16 Hình 1.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 18 Hình 1.7 Dạng đồ thị đường đẳng nhiệt hấp phụ BET 19

Hình 2.1 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo phân

Hình 3.4 Ảnh chụp SEM của mẫu M1 (5000C/2h) 38 Hình 3.5 Ảnh chụp SEM của mẫu M2 (6000C/2h) 39 Hình 3.6 Ảnh chụp SEM của mẫu M3 (7000C/2h) 40 Hình 3.7 Ảnh chụp SEM của mẫu M4 (8000C/2h) 41 Hình 3.8 Đường cong hấp phụ, giải hấp phụ của THT mẫu M4 42 Hình 3.9 Đường cong phân bố kích thước mao quản của mẫu M4 43 Hình 3.10 Đồ thị xác định diện tích bề mặt BET của mẫu M4 44

Hình 3.12 Đường đẳng nhiệt Freundlich dạng tuyến tính 46 Hình 3.13 Đường đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính 46 Hình 3.14 Khảo sát thời gian hấp phụ đạt cân bằng của phenol và MB 47 Hình 3.15 Ảnh hưởng pH đến khả năng hấp phụ của than lên Phenol 49

Hình 3.16 Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn – lỏng 51 Hình 3.17 So sánh khả năng hấp phụ của THT điều chế và THT TM 52

MỞ ĐẦU

Hiện nay vấn đề ô nhiễm môi trường đang dần dần thu hút sự quan tâm, lo lắng của cả thế giới Sự ô nhiễm bầu khí quyển, ô nhiễm nguồn nước là hệ quả của cuộc cách mạng công nghiệp, các quá trình đô thị hoá, công nghiệp hoá Mà nguồn ô nhiễm chủ yếu

là do các hoạt động sản xuất, đặc biệt là trong công nghiệp dệt nhuộm, công nghiệp hoá học , đã thải ra các chất khí, nước thải chứa phần lớn các hợp chất hữu cơ (như phenol,

benzen, chlorobenzen, nitrophenol, toluen, pyren, phẩm màu ) Phương pháp xử lý nước

thải công nghiệp bằng phương pháp hấp phụ kết hợp với các phương pháp khác là phổ biến và cho hiệu quả xử lý cao

Vì vậy việc tìm kiếm vật liệu hấp phụ có dung lượng hấp phụ lớn, tính chọn lọc cao, khả năng tái chế tốt và có giá thành thấp đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học

Các vật liệu hấp phụ có rất nhiều ứng dụng Trong lĩnh vực xử lý môi trường, vật liệu hấp phụ thường được sử dụng như: THT, nhựa tổng hợp có khả năng trao đổi ion, các vật liệu hấp phụ tự nhiên (đất sét, silicagen, vật liệu xenlulozơ…) Trong đó, THT được xem là có hiệu quả nhất và đã được sử dụng rộng rãi Tuy nhiên, THT thương mại có giá thành tương đối cao nên việc ứng dụng vào thực tế bị hạn chế về mặt kinh tế Vì vậy, cần phải tìm các quy trình điều chế THT từ các nguồn nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có để thay thế Các nguồn nguyên liệu này bao gồm các sản phẩm thải hoặc sản phẩm phụ trong sản xuất công nông nghiệp như: vỏ trấu [1], [3]; xơ dừa [6], [13]; mùn cưa [10], [11]; bụi bông [5];

vỏ hạt dầu cọ [7], [8]; lõi ngô [9], [12]…

Theo nghiên cứu của Y.Sudryanto [15], vỏ sắn có hàm lượng cacbon cao (59,1 %)

và hàm lượng tro thấp (0,3 %) Những nguyên liệu như vậy rất thích hợp cho điều chế THT Nếu tận dụng được sản phẩm thải này có thể góp phần vào bảo vệ môi trường

Xuất phát từ thực tế đó chúng tôi chọn đề tài luận văn là: “Nghiên cứu chế tạo THT từ vỏ sắn và ứng dụng làm vật liệu hấp phụ một số hợp chất hữu cơ”

2 Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu tổng hợp than hoạt tính từ vỏ sắn và ứng dụng làm vật liệu hấp phụ một số hợp chất hữu cơ

3 Phạm vi nghiên cứu

Vỏ sắn: Lấy từ nguồn thải của nhà máy tinh bột sắn Quảng Nam

4 Nội dung và phương pháp nghiên cứu

Điều chế than hoạt tính từ vỏ sắn

Đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nung đến hiệu suất tạo than và khả năng hấp phụ của THT thu được

Khảo sát đặc tính vật lý của THT điều chế

Ứng dụng THT điều chế làm vật liệu hấp phụ một số hợp chất hữu cơ

So sánh khả năng hấp phụ của THT điều chế và THT TM

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Điều chế được THT từ nguồn thải của nhà máy tinh bột sắn để ứng dụng làm vật liệu hấp phụ một số hợp chất hữu cơ có khả năng gây ô nhiễm môi trường

Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo trong luận văn gồm có các chương như sau:

Chương 1 Tổng quan tài liệu

Chương 2 Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu

Chương 3 Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu về THT

1.1.1 Giới thiệu chung

Than hoạt tính (THT) được phát hiện vào giữa thế kỷ XVIII và những nghiên cứu

về THT phát triển nhanh chóng do những ứng dụng rộng rãi của nó trong đời sống nó có tính chất hấp phụ chọn lọc các chất khí, chất màu, mùi…Vì THT chủ yếu là ngyuên tố cacbon ở dang vô định hình, THT có cấu trúc xốp đặc biệt, diện tích bề mặt riêng phát triển mạnh so với các vật liệu cacbon thông thường khác như than bùn, graphic…

Ở nước ta, hiện nay lượng THT cần dùng trong ngành công nghiệp rất lớn và ngày càng tăng (ngành bột ngọt: khoảng 500 tấn/năm, ngành đường: khoảng 400 tấn/năm, ngành dầu thực vật: khoảng 100 tấn/năm…) Nguyên liệu để sản xuất THT có nhiều nguồn gốc khác nhau nhưng bao gồm hai nguồn nguyên liệu chính, là than tự nhiên và các hợp chất xenlulolignin Các loại than (than bùn, than nâu…) tuy có hàm lượng cacbon cao (trên 80%) nhưng THT tạo ra thường có diện tích bề mặt riêng (Sr) nhỏ (500 - 800

m2/g) và quá trình hoạt hoá chủ yếu được thực hiện bằng phương pháp vật lí Ngược lại các hợp chất xenlulolignin tuy có hàm lượng cacbon thấp (40 - 50 %) nhưng lại có thể tạo

ra THT có Sr lớn (700 - 1000 m2/g ), có độ xốp cao và có thể dùng phương pháp hoạt hoá hoá học để tiến hành điều chế Ngoài ra, nếu dùng các nguyên liệu chứa hợp chất xenlulolignin không phải gỗ, thường là sản phẩm phụ của các ngành công nghiệp và nông nghiệp có giá đầu vào thấp (rơm, trấu, dịch đen từ nhà máy giấy…) và có thể giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường, đồng thời mang lại hiệu quả kinh tế [2]

Việc tái chế tận dụng chất thải không những đem lại các lợi ích kinh tế, xã hội mà còn có ý nghĩa quan trọng trong bảo vệ môi trường Chiến lược bảo vệ môi trường quốc gia của Việt Nam đã xác định mục tiêu đến năm 2020 phải hình thành và phát triển ngành công nghiệp tái chế chất thải Nghiên cứu xử lý màu trong nước thải bằng các vật liệu hấp phụ giá thành thấp, thân thiện với môi trường, được chế tạo từ các chất thải, vật liệu có trong tự nhiên đang là vấn đề được nhiều tác giả nghiên cứu thực hiện trên thế giới

1.1.2 Khả năng ứng dụng THT trong thực tế

Do khả năng hấp phụ tốt mà THT có những ứng dụng quan trọng như:

- Khử, lọc các chất hữu cơ, các ion kim loại trong nước

- Hấp phụ những phân tử khí có hại trong không khí

- Hấp phụ các loại bức xạ điện từ

Ngoài ra, với những ưu điểm như: không độc hại, giá thành rẻ, sản xuất dể, vì vậy

mà còn có những ứng dụng rộng rãi trong một số lĩnh vực như:

- Trong y tế (than dược): tẩy trùng và loại các độc tố

- Trong kỹ thuật: là thành phần chính của túi lọc khí, của mặt nạ phòng độc

- Trong xử lí nước: lọc các chất bẩn vi lượng, hấp phụ ion kim loại nặng

- Trong đời sống hằng ngày: sử dụng làm khẩu trang phòng độc, lọc làm sạch nước sinh hoạt

- Trong lĩnh vực kim loại: như thu hồi vàng, bạc và các chất vô cơ khác, và làm chất xúc tác, chất mang

1.1.3 Tình hình nghiên cứu điều chế THT

Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm tìm ra các quy trình điều chế THT, đồng thời tìm ra những nguyên liệu sản xuất THT có giá thành thấp (xơ dừa, lõi ngô, vỏ trấu, vỏ hạt chà là, mùn cưa, rơm…) Những nghiên cứu này đã đem lại những kết quả rất khả quan, nhiều quy trình và nguyên liệu thay thế đó đã được áp dụng sản xuất ra THT trên quy mô công nghiệp

Ở nước ta, THT được nghiên cứu từ những năm 60 của thế kỉ XX Đã có một số công trình nghiên cứu điều chế THT từ than đá, bã mía, gáo dừa, than gỗ Hiện nay, trong nước đã có một số cơ sở sản xuất THT như: Tổng công ty hoá chất và phân đạm Bắc Giang (sản xuất THT dạng bột), Công ty THT Trà Bắc (sản xuất THT gáo dừa dạng đập mảnh) Đề tài về THT vẫn thu hút sự quan tâm mạnh mẽ của các nhà khoa học trong nước Gần đây, cũng đã có nhiều công trình nghiên cứu THT: chế tạo THT từ lignin bằng

phương pháp hoạt hoá hoá học với ZnCl2 [4], chế tạo THT từ vỏ trấu và tính năng hấp thụ hữu cơ trong môi trường nước [1], THT dạng sợi từ xơ dừa [6]

1.1.4 Phương pháp chung để điều chế THT

Nguyên lý chung để điều chế THT gồm hai quá trình: than hoá và hoạt hoá Than hoá là giai đoạn chuyển hoá nguyên liệu về dạng than, làm tăng hàm lượng cacbon và tạo

bề mặt xốp ban đầu Hoạt hoá (vật lý, hoá học) với mục đích phát triển lỗ xốp, tăng diện tích bề mặt của than Hoạt hoá là giai đoạn khó thực hiện hơn và là giai đoạn quyết định chất lượng sản phẩm [1]

 Sử dụng khí nitơ

Thiết bị dùng để than hóa được thổi liên tục dòng khí nitơ Sự có mặt của nitơ sẽ đuổi oxi ra khỏi thể tích phản ứng Phương pháp này có ưu điểm là hạn chế được sự có mặt của oxi hiệu quả hơn phương pháp phủ cát và thuận lợi cho quá trình hoạt hóa tiếp theo sau bằng CO2, hơi nước Nhược điểm của phương pháp này là thiết bị phức tạp, tiêu tốn khí nitơ

 Sử dụng khí CO 2 , hơi nước

Dùng khí CO2, hơi nước tương tự như dùng khí nitơ, tuy nhiên CO2, hơi nước ngoài vai trò đuổi oxi nó còn là tác nhân hoạt hóa cho quá trình tạo lỗ xốp và phát triển bề mặt riêng của than Trong công nghiệp thì phương pháp dùng hơi nước là phổ biến nhất bởi vì hơi nước là nguồn sẵn có, rẻ tiền không gây ô nhiễm môi trường

 Hoạt hoá

Có hai phương pháp hoạt hóa cơ bản là hoạt hóa vật lý và hoạt hóa hóa học Mục đích của giai đoạn hoạt hóa là phát triển mạnh bề mặt riêng của than thu được sau giai đoạn than hóa Hoạt hóa vật lý sử dụng tác nhân nhiệt độ để thay đổi cấu trúc bề mặt than còn hoạt hóa hóa học dựa vào phản ứng hóa học của chất hoạt hóa với bề mặt than để thay đổi cấu trúc bề mặt than

 Hoạt hóa vật lý

Hoạt hóa vật lý luôn đi kèm với giai đoạn than hóa, ở nhiệt độ cao vật liệu bị đề hyđrát hóa, đồng thời xảy ra quá trình tái cấu trúc bề mặt than, kết quả làm tăng cấu trúc xốp của bề mặt kéo theo sự tăng diện tích bề mặt riêng của than

 Hoạt hóa hóa học

Hoạt hóa hóa học tiến hành sau giai đoạn than hóa Duới sự có mặt của các chất hoạt hóa xảy ra phản ứng ăn mòn bề mặt than, kết quả làm tăng cấu trúc xốp của bề mặt than Các chất hoạt hóa thường được dùng nhiều nhất là: CO2, H2O, KOH, NaOH, ZnCl2, H3PO4… Cơ sở để lựa chọn chất hoạt hóa còn mang nặng tính thực nghiệm bởi cơ chế của quá trình than hóa rất phức tạp nên nghiên cứu về cơ chế của quá trình hoạt hóa còn hạn chế Tuy nhiên, cơ sở chung để chọn chất hoạt hóa là chất đó phải có khả năng xúc tác cho quá trình dehydrát hóa hoặc tương tác được với cacbon Về cơ bản có thể phân chia chất hoạt hóa làm nhiều loại khác nhau như tác nhân hoạt hóa có tính axit (H3PO4, H2SO4, ZnCl2…) và các tác nhân có tính bazơ (KOH, NaOH, K2CO3…).Trong quá trình hoạt hóa có thể xảy ra các phản ứng sau:

C + CO2 → 2CO

C + H2O → CO + H2

C + KOH → K2CO3 + H2 Đặc điểm của phản ứng này là CO2 và H2O ăn mòn dần cacbon không chỉ trên bề mặt mà còn ở các khe, các rãnh, những chỗ khuyết tật của mạng lưới tinh thể, làm cho cacbon thu được có cấu trúc xốp và bề mặt riêng phát triển mạnh Trong quá trình hoạt hóa hóa học, nguyên liệu ban đầu được tẩm chất hoạt hóa, sấy khô và tiến hành nung kị khí Ưu điểm của hoạt hóa hóa học so với hoạt hóa bằng vật lý là hiệu quả hoạt hóa cao hơn, hay nói cách khác hoạt hóa hóa học cho THT có diện tích bề mặt riêng lớn hơn, nhiệt

độ hoạt hóa thấp hơn Tuy nhiên hoạt hóa bằng hóa học tiến hành phức tạp hơn, tiêu tốn hóa chất và thường gây ô nhiễm môi trường trong các công đoạn nung, rửa sản phẩm Sơ

đồ tóm tắt phương pháp điều chế THT được chỉ ra ở hình 1.2 [2] Nguyên liệu sau khâu thu gom được làm sạch, loại tạp chất thô, rửa và sấy hoặc phơi khô Tiếp theo tùy thuộc vào phương pháp điều chế THT mà tiến hành các bước tiếp theo

Hình 1.1 Quy trình điều chế THT dạng bột

Nguyên liệu

Phơi, sấy Hoạt hoá vật lý Hoạt hoá hoá học

Trộn chất hoạt hoá Than,hoạt hoá Than hoá, hoạt hoá

Than hoá Hoạt hoá

Rửa Sấy Nghiền THT

1.1.5 Các thông số đánh giá THT

Các thông số để đánh giá THT rất đa dạng, tuỳ theo mục đích nghiên cứu để lựa chọn các thông số khác nhau Đặc tính cấu trúc xốp của than được thể hiện thông qua các thông số: diện tích bề mặt riêng (Sr), thể tích lỗ mao quản Bảng 1.1 so sánh diện tích bề mặt riêng (BET) của các loại THT điều chế từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau Các thông số này còn được tính riêng theo từng kích cỡ hạt Dựa vào kích thước hạt người ta chia làm 3 loại: vi lỗ (d < 2 nm), lỗ trung bình (2 nm < d < 50 nm) và lỗ lớn (d > 50 nm) (hình 1.3) [8] Trong đó loại có khả năng hấp phụ tốt nhất là lỗ hổng cỡ micropores THT

có khả năng hấp phụ tốt đối với các chất không phân cực như chất hữu cơ, hấp phụ yếu các chất phân cực như nước, khí amoniac… Khả năng hấp phụ của THT tùy thuộc vào kết cấu, kích thước, mật độ khe hổng, diện tích tiếp xúc của than, tính chất của các loại tạp chất cần loại bỏ và cả công nghệ của các nhà sản xuất

Hình 1.2 Cấu trúc minh họa của THT Bảng 1.1 So sánh S r của các loại THT điều chế từ nguyên liệu khác nhau [28]

Nguyên liệu Tác nhân hoạt hóa Kiểm tra hấp phụ Sr (m2/g)

Vỏ trấu Axit photphoric Phenolic và polyphenolic 420

1.1.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc than

Cấu trúc than phụ thuộc rất nhiều vào nguồn nguyên liệu và các yếu tố trong quá trình điều chế như: chương trình nhiệt độ - thời gian trong suốt quá trình điều chế, lựa chọn chất hóa học để sử dụng trong quá trình hoạt hóa

Đối với hoạt hóa bằng CO2 hoặc hơi nước, nhiệt độ hoạt hóa thường vào khoảng

8000C – 10000C Nhiều nghiên cứu cho thấy, ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa lên cấu trúc than là tùy thuộc vào nguyên liệu sử dụng Chẳng hạn, đối với than bùn, nhiệt độ hoạt hóa từ 8600C _ 10400C không ảnh hưởng đến tổng thể tích lỗ Tuy nhiên, ở nhiệt độ lớn hơn 9000C, thể tích lỗ lớn bị giảm nhẹ với sự tăng nhiệt độ nung, trong khi đó, thể tích vi

lỗ tăng lên với sự gia tăng nhiệt độ ở khoảng khảo sát Đối với các vật liệu khác như than Micke ở Nhật Bản, trong giới hạn nhiệt độ 8000C – 9000C thì nhiệt độ cao nhất lại cho diện tích bề mặt riêng cao nhất.Tóm lại, nhiệt độ hoạt hóa ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc

lỗ của than và sự ảnh hưởng này biểu hiện khá phức tạp tùy thuộc vào nguyên liệu sử dụng [9]

1.2 Tổng quan về cây sắn và nguồn thải

1.2.1 Giới thiệu cây sắn [37], [38]

Tên khoa học: Manihot esculenta Crantz

Tên gọi khác: Khoai mì

Mô tả cây sắn: Sắn là cây lương thực ăn củ hàng năm, có thể sống lâu năm, thuộc họ

thầu dầu Euphorbiaceae Cây sắn cao 2 - 3 m, đường kính tán 50 - 100 cm Lá khía thành nhiều thùy, có thể dùng để làm thức ăn chăn nuôi gia súc

Rễ ngang phát triển thành củ và tích luỹ tinh bột Củ sắn dài 20 – 50 cm, hàm lượng tinh bột cao Sắn có thời gian sinh trưởng thay đổi từ 6 đến 12 tháng, có nơi tới 18 tháng,

tùy thuộc giống, vụ trồng, địa bàn trồng và mục đích sử dụng

Nguồn gốc: Cây sắn có nguồn gốc ở vùng nhiệt đới của châu Mỹ La tinh (Crantz,

1976) và được trồng cách đây khoảng 5.000 năm (CIAT, 1993) Cây sắn được du nhập vào Việt Nam khoảng giữa thế kỷ 18, (Phạm Văn Biên, Hoàng Kim, 1991)

Vùng phân bố: Hiện tại, sắn được trồng trên 100 nước của vùng nhiệt đới, cận nhiệt

đới, tập trung nhiều ở châu Phi, châu Á và Nam Mỹ, là nguồn thực phẩm của hơn 500 triệu người (CIAT, 1993)

Tình hình sản xuất và tiêu thụ sắn tại Việt Nam: Sắn là cây lương thực, thức ăn gia

súc quan trọng sau lúa và ngô Năm 2005, cây sắn có diện tích thu hoạch 425,50 nghìn ha, năng suất 15,78 tấn/ha, sản lượng 6,72 triệu tấn [16]

Bảng 1.2 Diện tích, năng suất và sản lượng sắn của Việt Nam

Năm Diện tích (nghìn ha) Năng suất (tấn/ha) Sản lượng (triệu tấn)

1.2.2 Nguồn thải và tình hình xử lý từ nhà máy chế biến tinh bột sắn

Quy trình chế biến tinh bột sắn ở hình 1.3 [17] Các chất thải từ quá trình chế biến tinh bột sắn gồm: nước thải, bã sắn, rác và một lượng lớn vỏ

Nguồn nước thải là vấn đề gây ô nhiễm chính và đã được rất nhiều nhà khoa học quan tâm và tập trung nghiên cứu Bã sắn thải ra cũng được giải quyết làm thức ăn cho lợn Trong khi đó, những nghiên cứu về việc xử lý và tái sử dụng nguồn thải là vỏ sắn chưa được quan tâm đến

Chất thải vỏ sắn được thải ra từ khâu bóc vỏ, bao gồm: tạp chất, vỏ lụa và cùi sắn Phần thải này được gom thành đống, dưới tác dụng của vi khuẩn, không khí và nhiệt độ, tinh bột còn sót lại lên men tạo thành các chất có mùi hôi thối gây ô nhiễm môi trường Lượng vỏ sắn này thường chiếm 1 - 3% so với trọng lượng sắn củ, thành phần ước lượng

và thành phần nguyên tố tham khảo ở bảng 1.3 Vỏ sắn được ủ yếm khí với phân gia súc được sử dụng làm phân bón, đôi khi vỏ sắn khô cũng được đốt bỏ Việc xử lý trên chỉ có tác dụng giải quyết trước mắt lượng vỏ sắn khổng lồ của nhà máy mà không giải quyết

được các vấn đề về môi trường Vì vậy, cần phải nghiên cứu để tìm ra các phương án giải quyết vấn đề này một cách nghiêm túc và có hiệu quả

Theo số liệu thống kê tại nhà máy tinh bột sắn Fococev tại Quảng Nam, công suất

120 tấn sắn tươi/ngày, mỗi ngày sẽ có 300 kg cùi, 18 tấn vỏ và 100 tấn bã có hàm lượng

ẩm đạt 86% được thải ra, đồng thời lượng nước thải ra môi trường mỗi ngày là 2.400 m3với các thành phần chủ yếu là BOD, SS, COD, dịch bào tanin, độc tố HCN và các chất men… Nếu tính trung bình một năm, và áp dụng trên phạm vi cả nước thì con số này là rất lớn

Hình 1.3 Quy trình chế biến tinh bột sắn công nghiệp

Bảng 1.3 Thành phần ước lượng và thành phần nguyên tố của vỏ sắn

Thành phần Khối lượng (%) Sai số (%)

Trong sự hấp phụ người ta phân biệt:

 Vật hấp phụ: là vật có bề mặt thực hiện sự hấp phụ

 Chất bị hấp phụ: là chất bị thu hút lên bề mặt vật hấp phụ

Lượng chất bị hấp phụ được đặc trưng bởi  hoặc a:

  là số mol chất bị hấp phụ trên 1 cm2 bề mặt vật hấp phụ

 a là mol chất bị hấp phụ trên 1 gam vật hấp phụ

Hấp phụ là một quá trình tự diễn biến nên thế đẳng áp hấp thụ G hp0, như vậy (H hp T S hp)0 Mà S hp 0 do sự hấp phụ làm giảm độ tự do của hệ, hệ trở nên trật

tự hơn Do entanpy hấp phụ là hiệu ứng nhiệt khi một mol chất được chuyển từ trạng thái khí vào trạng thái hấp phụ âm (H hp0), nghĩa là quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt

 Phân loại: Về cơ bản người ta phân biệt hai loại hấp phụ:

 Hấp phụ lý học: là quá trình hấp phụ có các đặc điểm:

 Lực hấp phụ là lực Van del Waals

 Quá trình là thuận nghịch, nghĩa là cùng với sự hấp phụ còn có sự giải hấp phụ

 Entanpy hấp phụ từ 8 -12 kJ/mol

 Năng lượng hoạt hóa: E = 0

 Có thể hấp phụ đơn lớp hay đa lớp

 Quá trình hấp phụ xảy ra ở nhiệt độ thấp

 Quá trình hấp phụ xảy ra ở nhiệt độ cao

k0: hệ số đặc trưng cho xác xuất hình học

Ea: năng lượng hoạt hóa

Z: số va chạm của phân tử bị hấp phụ trên một đơn vị bề mặt trong một đơn vị thời gian (Z tỉ lệ với áp suất)

 Ngưng tụ mao quản: không phải là sự hấp phụ đặc biệt mà đó là sự

ngưng tụ hơi của chất bị hấp phụ trong các mao quản của vật hấp phụ diễn ra tiếp sau sự hấp phụ

Một quá trình hấp phụ có bản chất vật lý hoặc hóa học tùy thuộc vào bản chất vật

bị hấp phụ, vật hấp phụ và dung môi Sự phân biệt hấp phụ vật lý hay hóa học chỉ có ý nghĩa tương đối, không có một biên giới rõ rệt giữa hai loại hấp phụ này Trong thực tế, các loại hấp phụ trên đều xảy ra đồng thời nhưng tùy theo điều kiện thực tế mà loại này hay loại kia chiếm ưu thế hơn

Dạng III: đặc trưng cho hấp phụ mà nhiệt hấp phụ của nó là bằng hay thấp hơn nhiệt ngưng tụ của chất bị hấp phụ

Dạng IV và V: tương ứng với sự hấp phụ dạng II và III có kèm theo ngưng tụ mao quản, nó đặc trưng cho hệ hấp phụ trên các vật thể xốp

Hình 1.4 Năm loại đường hấp phụ theo Brunauer

1.3.3 Một số phương trình cơ bản của sự hấp phụ

 Thuyết hấp phụ Freundlich

Trong một số trường hợp hấp phụ đẳng nhiệt thì đường hấp phụ biểu diễn sự phụ thuộc của  vào C hay P có hai giai đoạn:

 Khi C hay P nhỏ,  tỉ lệ bậc nhất với C hay P

 Khi C hay P cao thì đường biểu diễn gần như song song với trục hoành, khi đó  đạt cực đại, không còn phụ thuộc vào C hay P nữa

Freundlich nhận thấy rằng đường hấp phụ đẳng nhiệt gần với một nhánh của parabol nên đã đưa ra phương trình sau:

Hình 1.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

. cb n

x

K C m

   (1.2)

Trong đó: : lượng hấp phụ đơn vị

x (mol hoặc gam): lượng chất bị hấp phụ

m (gam): khối lượng vật hấp phụ

Ccb (mg/l): nồng độ cân bằng của cấu tử hấp phụ

K, n: hằng số

Các giá trị Ccb, K và n được xác định bằng thực nghiệm đối với từng chất bị hấp phụ và vật hấp phụ Do đó việc lựa chọn vật hấp phụ cho một quá trình hấp phụ cụ thể nào đó có ý nghĩa rất quan trọng

 Thuyết hấp phụ Langmuir

Những luận điểm được đưa ra khi xây dựng thuyết:

 Sự hấp phụ do lực hóa trị gây ra và xảy ra trên các hóa trị tự do của các nguyên tử hay phân tử bề mặt vật hấp phụ

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:

1

m

KC KC

  

m KC KC

 Khi C (P) nhỏ: KC  1 (hoặc KP  1) thì   m KC, nghĩa là độ hấp phụ tỷ

lệ thuận với nồng độ (hoặc áp suất)

 Khi C (P) lớn: KC  1 (hoặc KP  1) thì   m

Như vậy, lúc đầu sự hấp phụ tăng tỷ lệ với nồng độ và áp suất, sau đó dần dần chậm lại và ở những nồng độ (hoặc áp suất) lớn có sự bão hòa bề mặt bởi lớp đơn phân tử của chất bị hấp phụ Có thể thấy rõ điều này trên những đường hấp phụ có dạng như hình 1.5

Với những trường hợp hấp phụ đơn lớp trên chất ít xốp, dạng đường cong hấp phụ đẳng nhiệt có thể tương ứng khá tốt với phương trình Langmuir Đối với trường hợp hấp phụ hai chất A và B, phương trình Langmuir có dạng:

1

A A A

Hình 1.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Tổng quát, đối với trường hợp hấp phụ đồng thời nhiều chất thì:

 : thể tích khí bị hấp phụ khi quá trình hấp phụ đạt cực đại

 Thuyết hấp phụ BET (Bruanuer – Emmett – Teller)

Phương trình BET dựa trên ba giả thuyết cơ bản sau:

 Entanpy hấp phụ của các phân tử không thuộc lớp hấp phụ thứ nhất và bằng entanpy hóa lỏng

 Không có sự tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ

 Số lớp hấp phụ trở nên vô cùng ở áp suất hơi bão hòa

Thuyết hấp phụ BET mô tả quá trình hấp phụ đa lớp dựa vào đường biểu diễn của một số trường hợp có hình chữ S

Điều này được giải thích là do ngưng tụ mao quản hoặc bán kính tác dụng của lực phân tử lớn hơn của các hóa trị dư trong thuyết Langmuir, khi đó sự hấp phụ không chỉ tạo lớp đơn phân tử mà nhiều lớp chồng lên nhau

Hình 1.7 Dạng đồ thị đường đẳng nhiệt hấp phụ BET

Vm: thể tích khí bị hấp phụ trong lớp đơn phân tử

C: thừa số năng lượng

Từ số liệu thực nghiệm có thể xác định được và từ đó có thể tính được bề mặt riêng của chất cần nghiên cứu theo phương trình (1.9)

0

22400

m

S NA

O

A

+ OA: hấp phụ đơn phân tử

+ Từ A trở đi: hấp phụ đa phân tử

Trong đó:

: yếu tố hình học phụ thuộc sự sắp xếp của phân tử chất bị hấp phụ

Phương trình BET bao quát cả ba trong số năm trường hợp được phân loại của các loại đường hấp phụ đẳng nhiệt

 Khi C lớn, phương trình được đưa về phương trình Langmuir:

1

m

cx cx

 Khi C nhỏ sẽ có dạng đường hấp phụ dạng III (C  1)

 Nếu quá trình hấp phụ khí tương đối trơ trên bề mặt phân cực khi đó C 

100 thì thu được đường đẳng nhiệt hấp phụ dạng II

Hình 1.8 Đường đẳng nhiệt hấp phụ BET

Ngoài ra, để đánh giá khả năng hấp phụ người ta đưa ra khái niệm hoạt tính hấp phụ được biểu thị bằng tỉ lệ phần 100 theo trọng lượng hoặc thể tích vật hấp phụ

 Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch

Do đặc tính của quá trình hấp phụ là thuận nghịch nên quá trình hấp phụ là một quá trình hữu hạn, đồng thời, quá trình hấp phụ chỉ phụ thuộc vào thời gian ở giai đoạn đầu, còn khi quá trình hấp phụ đạt cân bằng thì nó không còn phụ thuộc vào thời gian, hay nói cách khác tốc độ hấp phụ giảm theo thời gian và khi quá trình hấp phụ đạt cân bằng thì tốc độ hấp phụ không còn phụ thuộc vào thời gian Ứng với một lượng vật hấp phụ nhất định có khả năng hấp phụ tối đa một lượng chất bị hấp phụ nhất định, đại lượng này được gọi là dung lượng hấp phụ Dung lượng hấp phụ là một đại lượng dễ đo và đặc trưng tốt cho khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ Trên cùng một cấu tử bị hấp phụ, vật hấp phụ nào có dung lượng hấp phụ lớn hơn thì có đặc tính hấp phụ tốt hơn Một lợi thế khác của quá trình xử lý ô nhiễm bằng phương pháp hấp phụ đó là khả năng hoàn nguyên vật liệu hấp phụ do đặc tính thuận nghịch của quá trình hấp phụ

 Quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt

Theo nguyên lý chuyển dịch cân bằng Loavadie áp dụng cho quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt nên việc giảm nhiệt độ sẽ có lợi cho quá trình hấp phụ còn ở nhiệt độ cao sẽ thuận lợi cho quá trình giải hấp Tuy vậy, trong một vài quá trình hấp phụ việc tăng nhiệt độ ban đầu lại xúc tiến cho quá trình hấp phụ, điều này liên quan đến năng lượng hoạt hóa Các tiểu phân ban đầu cần một năng lượng tối thiểu để vượt qua hàng rào năng lượng thì quá trình hấp phụ mới xảy ra Giai đoạn hấp phụ này được gọi là hấp phụ hoạt hóa

1.3.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ

Khả năng hấp phụ như dung lượng hấp phụ, tốc độ hấp phụ phụ thuộc rất lớn vào cấu tạo, bản chất của vật hấp phụ và chất bị hấp phụ

Thông thường diện tích bề mặt riêng của vật liệu hấp phụ càng lớn thì dung lượng hấp phụ càng lớn Còn cấu trúc bề mặt của vật liệu có ảnh hưởng quyết định đến tốc độ hấp phụ và khả năng hấp phụ chọn lọc lên các cấu tử khác nhau Cấu tử nào có kích thước biểu kiến nhỏ hơn hoặc bằng kích thước lỗ mao quản thì mới có khả năng chui vào hệ mao quản và tạo liên kết hiệu quả với bề mặt vật liệu hấp phụ Còn cấu tử nào có kích

thước lớn hơn kích thước mao quản của vật liệu hấp phụ thì rất khó bị hấp phụ và quá trình hấp phụ xảy ra chỉ tạo được liên kết lỏng lẽo bên ngoài mao quản nên dễ dàng bị giải hấp Kích thước mao quản càng lớn thì tốc độ hấp phụ càng cao và quá trình hấp phụ mau đạt cân bằng hơn

Ngoài ra nếu bề mặt vật liệu hấp phụ và cấu tử hấp phụ càng gần nhau về bản chất thì càng tạo thuận lợi cho quá trình hấp phụ.Khả năng hấp phụ còn phụ thuộc rất lớn vào môi trường hấp phụ bao gồm bản chất dung môi và pH Trong quá trình hấp phụ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa cấu tử chính và dung môi Nếu dung môi có khả năng hấp phụ tốt lên vật liệu hấp phụ sẽ hạn chế khả năng hấp phụ cấu tử chính Chính vì vậy trong công nghệ cũng như nghiên cứu người ta rất quan tâm đến việc lựa chọn dung môi cho quá trình hấp phụ sao cho hạn chế tối đa sự hấp phụ cạnh tranh của dung môi và cấu

tử chính lên vật liệu hấp phụ Cơ sở để lựa chọn dung môi phụ thuộc vào bản chất của vật liệu hấp phụ và kể cả bản chất của cấu tử chính Bên cạnh đó pH cũng là một thông số ảnh hưởng mạnh đến khả năng hấp phụ Ở môi trường pH khác nhau dạng tồn tại của các nhóm chức trên bề mặt vật liệu hấp phụ và cấu tử hấp phụ khác nhau kéo theo sự thay đổi điện tích trên bề mặt vật liệu hấp phụ và điện tích của cấu tử hấp phụ, điều này ảnh hưởng trực tiếp lên khả năng hấp phụ

Bản chất của quá trình hấp phụ là một đề tài truyền thống của các nhà nghiên cứu Các thuyết về quá trình hấp phụ rất nhiều nhưng do sự phức tạp của quá trình hấp phụ nên chưa có thuyết nào thực sự thỏa tốt tất cả các quá trình hấp phụ Hiện nay lý thuyết hấp phụ được thừa nhận rộng rãi nhất là thuyết hấp phụ đa lớp BET Đây là cơ sở lý thuyết cho phép xác định được diện tích bề mặt riêng của vật liệu hấp phụ, là một đại lượng đại diện tốt cho khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ Nhưng do tính phức tạp của thuyết này, chúng tôi chỉ khảo sát tính chất của THT điều chế theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và phương trình bán kinh nghiệm Freundlich

CHƯƠNG 2 NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Nguyên liệu

Nguyên liệu được lấy trực tiếp từ sản phẩm thải của quá trình sơ chế của nhà máy tinh bột sắn Quảng Nam, sau đó rửa sạch, loại tạp chất, phơi khô và bảo quản để sử dụng

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (SEM)

Nguyên tắc: Sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn

mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử Có hai cách để tạo ra chùm điện tử SEM cho biết được nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu như hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt

Thực nghiệm: Các mẫu được phân tán trong dung môi ethanol Sau đó cho lên trên

các lưới bằng Cu Hình ảnh SEM được ghi trên IMS – NKL SE(M)

2.2.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ở 77K

Nguyên tắc: Hấp phụ khí thường được sử dụng để đặc trưng một số tính chất của vật

liệu mao quản như: diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản, phân bố kích thước mao quản cũng như tính chất bề mặt Có rất nhiều phương pháp hấp phụ để đặc trưng cho vật liệu mao quản, nhưng phổ biến hơn cả là dùng đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K Lượng khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khí và bản chất của vật liệu rắn V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa Po, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) thì thu được đường “đẳng nhiệt hấp phụ”, còn khi đo V với P/Po giảm dần thì nhận được đường "đẳng nhiệt khử hấp phụ" Trong thực tế, đối với vật liệu mao quản trung bình, đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau, mà thường thấy một vòng khuyết (hiện tượng trễ) đặc trưng cho hiện tượng ngưng tụ mao quản của