Nghiên cứu chế tạo một số vật liệu có nguồn gốc tự nhiên định hướng ứng dụng xử lý nước lũ thành nước sinh hoạt

Công nghệ màng lọc với cáclợi thế như tiêu thụ năng lượng thấp, quy trình đơn giản, chất lượng nước ổn định,chi phí bảo trì thấp, quy mô lớn, có thể thu hồi được những chất với hàm lượng

ĐẶNG THỊ TỐ NỮ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ VẬT LIỆU CÓ NGUỒN GỐC TỰ NHIÊN ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƯỚC

LŨ THÀNH NƯỚC SINH HOẠT

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

BÌNH ĐỊNH-2021

ĐẶNG THỊ TỐ NỮ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ VẬT LIỆU CÓ NGUỒN GỐC TỰ NHIÊN ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƯỚC

LŨ THÀNH NƯỚC SINH HOẠT

Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và Hóa lí

Mã số chuyên ngành: 9440119

Phản biện 1: PGS TS Võ ViễnPhản biện 2: PGS TS Nguyễn Đức VượngPhản biện 3: TS Nguyễn Minh Thông

TẬP THỂ/NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

BÌNH ĐỊNH, 2021

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫnkhoa học của PGS.TS Nguyễn Phi Hùng và PGS.TS Cao Văn Hoàng Tất cả cáckết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ côngtrình nào khác.

PGS TS Nguyễn Phi Hùng PGS TS Cao Văn Hoàng Đặng Thị Tố Nữ

Tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS TS Nguyễn Phi Hùng

và PGS.TS Cao Văn Hoàng đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi trongsuốt quá trình học tập, thực nghiệm nghiên cứu và hoàn thành luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu, ban chủ nhiệm Khoa Khoa học Tựnhiên của Trường Đại học Quy Nhơn, ban quản lý dự án TEAM (mã sốZEIN2016PR431) phía Trường Đại học Quy Nhơn và GS Nguyễn Minh Thọ cùng

GS Bart Van der Bruggen, Đại học KU Leuven đã tạo điều kiện thuận lợi nhất đểtôi hoàn thành kế hoạch nghiên cứu

Tôi xin chân thành cảm ơn quý Thầy Cô giáo, quý anh chị em và các bạn đồngnghiệp đang công tác tại Khoa Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn cũngnhư các anh chị em nhóm nghiên cứu GS Bart Van der Bruggen, các anh chị emđang học tập và nghiên cứu tại Khoa Hóa, Đại học KU Leuven đã tạo điều kiện tốtnhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và làm thực nghiệm nghiên cứu

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn chồng và hai con trai, luôn động viên vàtạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi học tập và nghiên cứu Cảm ơn ba mẹ, tất cảnhững người thân trong gia đình đã nhiệt tình động viên, tận tình giúp đỡ tôi về mọimặt trong suốt thời gian học tập và hoàn thành luận án này

Quy Nhơn, tháng 5 năm 2021

Tác giảĐặng Thị Tố Nữ

Danh mục các bảng

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 4

3 Đối tượng và phương pháp nghiên cứu 5

4 Nội dung nghiên cứu của luận án 6

5 Những đóng góp mới của luận án 6

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 7

Chương I TỔNG QUAN 8

1.1 Thực trạng ô nhiễm môi trường nước 8

1.2 Sơ lược về nước lũ 9

1.2.1 Chất rắn lơ lửng 9

1.2.2 Tảo 9

1.2.3 Vi sinh vật gây bệnh 9

1.2.4 Động vật đơn bào (Protozoa) 10

1.2.5 Chất hữu cơ 10

1.2.6 Kim loại nặng 11

1.3 Màng lọc 11

1.3.1 Phân loại màng lọc 13

1.3.1.1 Phân loại theo cấu trúc màng 14

1.3.1.2 Phân loại theo các quá trình màng động lực áp suất 15

1.3.2 Sự phân cực nồng độ và tắc màng (fouling) 18

1.4 Tổng quan về bã mía, cellulose và cellulose acetate 19

1.6 Giới thiệu về nano -MnO2 và Ag/MnO2 26

1.7 Một số phương pháp chế tạo màng 28

1.7.1 Phương pháp đảo pha ứng dụng chế tạo màng bất đối xứng 28

1.7.2 Phương pháp biến đổi bề mặt 31

1.8 Giới thiệu về hạt chùm ngây và một số nghiên cứu keo tụ 32

1.9 Giới thiệu một số vấn đề nghiên cứu trong hấp phụ 35

1.9.1 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ 35

1.9.2 Mô hình động học hấp phụ 36

Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 38

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 38

2.1.1 Hóa chất 38

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 39

2.2 Chiết tách cellulose từ bã mía và xác định hàm lượng thành phần hoá học 41

2.2.1 Quy trình chiết tách cellulose 41

2.2.1.1 Quy trình 1 (cellulose thu được đặt tên là CE-0) 41

2.2.1.2 Quy trình 2 (mẫu cellulose thu được gọi là CE-1) 42

2.2.1.3 Quy trình 3 (cellulose thu được gọi là CE-2) 42

2.2.2 Xác định hàm lượng thành phần hoá học 42

2.2.2.1 Xác định hàm lượng Klason lignin 42

2.2.2.2 Xác định hàm lượng hemicellulose và cellulose 43

2.3 Tổng hợp cellulose acetate và xác định các giá trị độ thay thế, khối lượng phân tử trung bình theo độ nhớt 44

2.3.1 Tổng hợp cellulose acetate 44

2.3.2 Xác định độ thay thế DS 44

2.4.2 Tổng hợp nano Ag/MnO2 46

2.5 Điều chế và biến tính màng lọc từ các cellulose acetate tổng hợp và dung môi DMSO 46

2.5.1 Điều chế màng bất đối xứng CAD và CADA 46

2.5.2 Điều chế màng siêu lọc-hấp phụ pha trộn nano MnO2 vào ma trận polymer cellulose acetate 46

2.5.3 Biến tính bề mặt màng cellulose acetate với dopamine và Ag/MnO2 47

2.6 Xác định các đại lượng đặc trưng màng 49

2.6.1 Xác định khối lượng ngắt phân tử (MWCO), kích thước lỗ xốp trung bình và sự phân bố kích thước lỗ xốp của màng 49

2.6.2 Xác định hàm lượng nước 50

2.6.3 Xác định thông lượng dòng thấm, khả năng kháng tắc nghẽn và hiệu suất phân tách BSA của các màng chế tạo 50

2.6.3.1 Thông lượng dòng thấm (J) 51

2.6.3.2 Tỉ lệ thu hồi thông lượng và các trở lực của màng 51

2.6.3.3 Hiệu suất phân tách BSA 52

2.7 Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(VI) và Pb(II) của vật liệu màng 52

2.7.1 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 53

2.7.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch 53

2.7.3 Khảo sát nồng độ ban đầu của Cr(VI) và Pb(II) 53

2.8 Lọc động và tái sử dụng của màng chế tạo với dung dịch Pb(II) 53

2.8.1 Lọc động 53

2.8.2 Nghiên cứu tái sử dụng màng 54

2.9 Khảo sát đặc tính kháng khuẩn của vật liệu chế tạo được theo phương pháp đếm khuẩn lạc 54

2.10.2 Thí nghiệm xác định thể tích dịch chiết chùm ngây tối ưu 56

2.10.3 Thí nghiệm xác định tốc độ khuấy tối ưu 57

2.10.3.1 Tốc độ khuấy nhanh duy trì trong thời gian 3 phút đầu 57

2.10.3.2 Tốc độ khuấy chậm duy trì trong thời gian sau 3 phút đầu 57

2.11 Kết hợp tiền xử lý keo tụ bằng dịch chiết chùm ngây với siêu lọc xử lý một số mẫu nước lũ ở địa phương 58

2.12 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 58

2.12.1 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 58

2.12.2 Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) 59

2.12.3 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái học của vật liệu 60

2.12.4 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 61

2.12.5 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ ở 77K (BET) 62

2.12.6 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis) 63

2.12.7 Phương pháp đo góc thấm ướt 63

2.12.8 Phương pháp phân tích nhiệt 64

2.12.9 Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) 65

2.12.10 Phương pháp hiển vi lực nguyên tử AFM 66

2.12.11 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR 66

2.12.12 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (ICP-OES) 67

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 68

3.1 Đặc trưng bã mía và cellulose 68

3.1.1 Thành phần hoá học 68

3.1.2 Phổ FT-IR 68

3.1.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu cellulose chiết được 70

3.2.3 Phổ 1H-NMR 73

3.2.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu cellulose acetate 75

3.2.5 Phân tích nhiệt (DSC-TGA) 76

3.3 Đặc trưng của màng bất đối xứng CAD và CADA 77

3.3.1 Phân tích ảnh SEM 77

3.3.2 Phân tích nhiệt quét vi sai 79

3.3.3 Phân tích hiển vi lực nguyên tử (AFM) 80

3.3.4 Kết quả hàm lượng nước và góc thấm ướt 81

3.3.5 Đánh giá hiệu suất tách protein BSA và khả năng kháng tắc nghẽn của màng CAD và CADA 81

3.3.6 Khối lượng ngắt phân tử, kích thước lỗ trung bình và sự phân bố kích thước lỗ của màng CAD và CADA 83

3.4 Đặc trưng vật liệu -MnO2 và Ag/MnO2 84

3.4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X 84

3.4.2 Kết quả SEM và EDX 85

3.4.3 Kết quả TEM 87

3.4.4 Kết quả BET 88

3.4.5 Phổ XPS 89

3.5 Đặc trưng cho vật liệu màng biến tính CA/MnO2 và CA/PDA-Ag/MnO2 90

3.5.1 Đặc trưng vật liệu màng CA/MnO2 90

3.5.2 Đặc trưng vật liệu màng CA/PDA và CA/PDA-Ag/MnO2 97

3.5.3 Kết quả phân tích nhiệt của màng CAB, CA/MnO2, CA/PDA và màng CA/PDA-Ag/MnO2 104

3.5.4 Khối lượng ngắt phân tử và sự phân bố kích thước lỗ của các màng CAB, CA/MnO2-2, CA/PDA-2 và CA/PDA-Ag/MnO2-2 106

3.6 Kết quả phân tách Pb(II) và Cr(VI) của các màng CA và màng CA biến tính114 3.6.1 Nghiên cứu hấp phụ tĩnh 114

3.6.1.1 Thời gian đạt cân bằng hấp phụ 114

3.6.1.2 Ảnh hưởng của pH 115

3.6.1.3 Nghiên cứu mô hình động học hấp phụ 117

3.6.1.4 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ 121

3.6.2 Nghiên cứu hấp phụ động 123

3.6.3 Nghiên cứu tái sử dụng của màng chế tạo 125

3.7 Khảo sát các điều kiện tối ưu khi keo tụ với dịch chiết hạt chùm ngây 126

3.7.1 Khảo sát độ cao cánh khuấy cách đáy của que khuấy trong mô hình Jartest126 3.7.2 Khảo sát thể tích dịch chiết chùm ngây tối ưu để xử lý keo tụ tạo bông đối với nước lũ 127

3.7.2.1 Mẫu nước lũ (M0-430) có độ đục 430 FTU, pH=7,12 127

3.7.2.2 Mẫu nước lũ (M0-253) có độ đục 253 FTU, pH=7,02 129

3.7.3 Khảo sát tốc độ khuấy 130

3.7.3.1 Khảo sát tốc độ khuấy nhanh duy trì trong thời gian 3 phút đầu 130

3.7.3.2 Khảo sát tốc độ khuấy chậm duy trì trong thời gian sau 3 phút đầu 130

3.8 Kết quả xử lý các chất ô nhiễm, vi khuẩn có trong nước lũ bằng quá trình kết hợp giữa tiền xử lý bằng dịch chiết hạt chùm ngây với màng lọc CA/PDA-Ag/MnO2 131 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 136

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ 138

TÀI LIỆU THAM KHẢO 139

PHỤ LỤC

1 AFM Atomic force microscopy Hiển vi điện tử lực

-3 BOD Biochemical oxygen Demand Nhu cầu oxi sinh hoá

18 EDX Energy-dispersive X-ray Phổ tán xạ năng lượng

Inductively coupled plasma- Quang phổ phát xạ

optical emission spectrometry

cảm ứng

27 MWCO Molecular weight cut-off Khối lượng ngắt phân

tử

29 NIPS Non-solvent induced phase Phân tách pha không

thấm trung bình

34 TIPS Thermally induced phase Phân tách pha nhiệt

separation

35 TGA Thermo Gravimetric Analysis Phân tích nhiệt trọng

lượng

37 SEAD Selected‐Area Electron Nhiễu xạ điện tử vùng

Microscopy

40 ROS Reactive Oxygen Species Tiểu phân oxygen hoạt

45 XPS X-ray Photoelectron Phổ quang điện tử tia X

Spectroscopy

Bảng 2.1 Các thông số và kí hiệu của màng được chế tạo 46

Bảng 2.2 Các thông số và kí hiệu của màng được chế tạo 47

Bảng 2.3 Các thông số biến tính bề mặt và nhãn được chỉ định của các màng 48

Bảng 3.1 Thành phần hoá học của bã mía và cellulose chiết được 68

Bảng 3.2 Chỉ số độ tinh thể của các mẫu cellulose 71

Bảng 3.3 Kết quả đánh giá vật liệu cellulose acetate 72

Bảng 3.4 Các giá trị tích phân của các pic trong phổ 1H-NMR và DS 73

Bảng 3.5 Các thông số độ nhám AFM bề mặt của màng CAD và CADA 80

Bảng 3.6 Hàm lượng nước và góc thấm ướt của màng CAD và CADA 81

Bảng 3.7 Kết quả khảo sát thông lượng dòng thấm của màng CAD và CADA với nước cất, dung dịch BSA và nước cất sau làm sạch 82

Bảng 3.8 Kết quả khảo sát thông lượng, tỉ lệ thu hồi thông lượng và các trở lực của màng CAD và CADA 82

Bảng 3.9 Kích thước lỗ trung bình, độ lệch chuẩn hình học và khối lượng ngắt phân tử của màng CAD và CADA 84

Bảng 3.10 Phần trăm khối lượng của các nguyên tử theo phổ EDX của vật liệu K--MnO2, H--MnO2 và Ag/MnO2 86

Bảng 3 11 Các thông số đặc trưng BET của hai vật liệu H- δ-MnO2 và Ag/MnO2 88

Bảng 3.12 Các thông số độ nhám bề mặt AFM của các màng CAB và CA/MnO2 95 Bảng 3.13 Các thông số độ nhám AFM của các màng CAB, 2 và CA/PDA-Ag/MnO2-2 99

Bảng 3.14 Kích thước lỗ xốp trung bình, độ lệch chuẩn hình học và khối lượng ngắt

các màng chế tạo 110

Bảng 3.16 Tổng số khuẩn lạc trên mẫu đối chứng (C) và tổng số khuẩn lạc trên các

mẫu màng (S) sau 24 giờ ủ 112

Bảng 3.17 Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Cr (VI) của các vật liệu 118 Bảng 3.18 Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Pb (II) của các vật liệu 119 Bảng 3.19 Giá trị năng lượng hoạt động quá trình hấp phụ của các ion kim loại

khảo sát hấp phụ Cr(VI) và Pb(II) của các vật liệu màng 122

Bảng 3.22 Dung lượng hấp phụ động của các màng CA/PDA,

CA/MnO2 và

CA/PDA-Ag/MnO2 124

Bảng 3.23 Kết quả phân tích tại Viện Sốt rét-Ký sinh trùng-Côn trùng Quy Nhơn 132 Bảng 3.24 K ết quả phân tích tại Trung tâm kiểm soát bệnh tật Bình Định 133 Bảng 3.25 Kết quả phân tích tại Trung tâm Quan trắc môi trường - Sở Tài nguyên

và Môi trường Bình Định 134

Hình 1.3 Các loại màng bất đối xứng 14

Hình 1.4 Cấu trúc phân tử cellulose 20

Hình 1.5 Liên kết hydro trong và ngoài mạch cellulose 21

Hình 1.6 Công thức cấu tạo của cellulose acetate 22

Hình 1.7 Quá trình tạo cellulose acetate từ cellulose 23

Hình 1.8 Sự hình thành polydopamine 25

Hình 1.9 Ô mạng cơ sở MnO6 và cấu trúc tinh thể của -MnO2 26

Hình 1.10 Cây và hạt chùm ngây 33

Hình 2.1 Ảnh chụp thiết bị lọc ngang (crossflow) (a) và lọc vuông góc (dead-end filtration) (b) 40

Hình 2.2 Ảnh chụp mô đun giữ màng khi biến tính 48

Hình 2.3 Chuỗi pha loãng mẫu theo dãy thập phân 55

Hình 2.4 Quy trình thí nghiệm nghiên cứu khả năng xử lý nước bằng màng siêu lọc kết hợp tiền xử lý keo tụ bằng dịch chiết hạt chùm ngây 58

Hình 2.5 Dải làm việc của các loại hiển vi điện tử và quang học 61

Hình 2.6 Các dạng góc thấm ướt 64

Hình 2.7 Góc thấm ướt và thiết bị đo góc thấm ướt 64

Hình 3.1 Phổ IR của SB, CE-0, CE-1 và CE-2 69

Hình 3.2 Giản đồ XRD của các mẫu cellulose chiết được: CE-0, CE-1, CE-2 70

Hình 3.3 Phổ FT-IR của mẫu CA-0-6h, CA-0-14h, CA-1-14h và CA-2-14h 72

Hình 3.4 Phổ 1H- NMR của 0-14h (DS = 2,60); 1-14h (DS = 2,67) và CA-2-14h (DS = 2,81) 74

Hình 3.5 Giản đồ XRD của các mẫu CA-0-14h, CA-1-14h và CA-2-14h tổng hợp được 75

(b1, b2, d1, d2, và d3) 78

Hình 3.8 Các đường DSC của màng CAD và CADA 79

Hình 3.9 Ảnh AFM của màng CDA (a) và màng CADA (b) (1 m x 1 m) 80

Hình 3.10 Ảnh chụp góc thấm ướt của các màng: (a) CAD và (b) CADA 81

Hình 3.11 Các đường hiệu suất tách PEG ứng với các khối lượng phân tử PEG khảo sát (a) và đường tuyến tính giữa bán kính Stokes với hiệu suất tách các PEG (b) ở nồng độ 500 ppm của màng CAD và CADA 83

Hình 3.12 Đường phân bố kích thước lỗ của màng CAD và CADA 84

Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X của K-δ-MnO2, H-δ-MnO2 và Ag/MnO2 85

Hình 3.14 Ảnh SEM và phổ EDX của K--MnO2 (a, c) và H--MnO2 (b, d) 86

Hình 3.15 Ảnh SEM (a) và phổ EDX (b) của Ag/MnO2 86

Hình 3.16 Ảnh HR-TEM và SEAD của H-δ-MnO2 (a, b, c) và Ag/MnO2 (d, e, f) 87 Hình 3.17 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 của H- δ-MnO2 và Ag/MnO2 (hình chèn bên trong là đường phân bố kích thước lỗ xốp hấp phụ BJH) 89

Hình 3.18 Phổ XPS của H--MnO2 và Ag/MnO2 (a), Mn2p (H--MnO2 ) (b), Mn2p (Ag/MnO2) (c), Ag3d (d) 90

Hình 3.19 Phổ IR (a) và phóng đại vùng pic OH (b) của các màng CAB, CA/MnO2-1, CA/MnO2-2, CA/MnO2-3 91

Hình 3.20 Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt ngang (cross-section) của các màng CAB, CA/MnO2-1, CA/MnO2-2, CA/MnO2-3, kích thước 1m x 1m 92

Hình 3.21 Biểu đồ biểu diễn giá trị góc thấm ướt và ảnh chụp góc thấm ướt (a) và

biểu đồ biểu diễn hàm lượng nước và thông lượng dòng thấm (b) của các màng CAB

với kích thước là (1m x 1m) 94

Hình 3.23 Ph ổ XPS của Mn2p (a) và phổ XPS tổng (b) của màng CA/MnO2-2 96 Hình 3.24 Ảnh EDX mapping tại bề mặt và mặt cắt ngang của màng CA/MnO2-

2 96 Hình 3 25 Phổ EDX và thành phần của các nguyên tử trong màng CA/MnO2-2 97

Hình 3.26 Ảnh SEM bề mặt của các màng CAB (a), CA/PDA-1 (b), CA/PDA-2 (c),

Hình 3.27 Ảnh AFM của các màng CAB (a), CA/PDA-2 (b) và

CA/PDA-Ag/MnO2

-2 (c) (kích thước 1 m x 1m) 99

Hình 3 28 Ph ổ IR của màng CAB, CA/PDA -2 và CA/PDA-Ag/MnO2-2 100 Hình 3.29 Ph ổ EDX và thành phần của các nguyên tử trong phổ EDX của màng

CA/PDA-2 (a) và màng CA/PDA-Ag/MnO2-2 (b) 101

Hình 3.30 Ảnh mapping các nguyên tử Ag, Mn, Cu của màng CA/PDA-Ag/MnO2-2

101 Hình 3.31 Góc thấm ướt (a) và hàm lượng nước (b) của màng CAB, CA/PDA-2và

gia nhiệt 10 ℃/phút, tốc độ dòng khí 100 mL/phút) 105

Hình 3 34 Các đường hiệu suất tách PEG ứng với các khối lượng phân tử PEG khảo

Ag/MnO2-2 107

Hình 3 36 Thông lượng dòng thấm nước của nước cất và dung dịch BSA 500 ppm

(a), tỉ lệ thu hồi thông lượng và các giá trị trở lực (b) của màng CAB, CA/MnO2-2,CA/PDA-2 và màng CA/PDA-Ag/MnO2-2 109

Hình 3.37 Hiệu suất tách BSA của các màng CAD, CADA, CAB, CA/MnO2,

CA/PDA và màng CA/PDA-Ag/MnO2 111

Hình 3.38 Hình ảnh đĩa petri theo phương pháp đếm khuẩn chứng minh đặc tính

kháng khuẩn của các màng CA/MnO2-2, CA/PDA-2 và CA/PDA-Ag/MnO2-2 sau 24giờ ủ 112

Hình 3 39 Sự mất khả năng tồn tại của vi khuẩn với các vật liệu CA/MnO2-2,CA/PDA-2 và CA/PDA-Ag/MnO2-2 113

Hình 3 40 Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ Cr(VI) (a) và Pb(II) (b) theo thời gian

của các màng điều chế (Co(Cr(VI)) = 5,04 ppm, pH =3,5, mmàng =0,01 g; Co(Pb(II))

Hình 3 43 Phương trình động học hấp phụ Cr (VI) dạng tuyến tính bậc 1 (a) và bậc

2 (b) và hấp phụ Pb(II) bậc 1 (c) và bậc 2 (d) của các màng CAD, CADA, CAB vàcác màng biến tính (Co(Cr(VI)) = 5,04 ppm, pH =3,5, mmàng =0,01 g; Co(Pb(II)) =96,42 ppm, pH = 5,4, mmàng = 0,1 gam) 117

Hình 3 44 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a, c) và Freundlich (b,d) dạng

tuyến tính quá trình hấp phụ Cr (VI) (a, b) và Pb(II) (c, d) của các vật liệu màng CAD,CADA, CAB và các màng biến tính (nồng độ Cr(VI) từ 3 – 17 ppm, pH = 3,5, mmàng =0,01 g, nồng độ Pb(II) từ 50 – 600 ppm, pH = 5,4, mmàng = 0,1 gam; thể tích

với nồng độ ban đầu C = 103,2 ppb so với giới hạn QCVN 01-1:2018/BYT với cáctốc độ lọc khác nhau (a) và thể tích Pb(II) sau lọc qua các màng CA/PDA, CA/MnO2

và CA/PDA-Ag/MnO2 với tốc độ dòng 0,52 mL/phút (b) (diện tích màng hiệu dụng

là 12,56 cm2 tại nhiệt độ phòng, pH =5,4) 124

Hình 3 46 Đồ thị biểu diễn các thể tích Pb(II) sau lọc qua màng CA/PDA-Ag/MnO2 hấp

phụ và tái hấp phụ động với tốc độ lọc 0,52 mL/phút (a) và biểu đồ các vòng hấp phụ tĩnh(b) (diện tích màng hiệu dụng là 12,56 cm2 tại nhiệt độ phòng, pH =5,4) 126

Hình 3 47 Sự thay đổi độ đục của mẫu theo các thời gian lắng với các chiều cao

cánh khuấy khác nhau 127

Hình 3.48 Sự thay đổi độ đục của mẫu sau các thời gian lắng với các thể tích dịch

chiết chùm ngây ứng khảo sát của mẫu M0-430 128

Hình 3.49 Hình ảnh thí nghiệm đối với mẫu nước lũ có độ đục 430 FTU sau 30 phút

lắng với các thể tích dịch chiết nghiên cứu 128

Hình 3.50 Độ đục của các mẫu sau các thời gian lắng với các thể tích dịch chiết

chùm ngây nghiên cứu của mẫu M0-253 129

Hình 3 51 Độ đục các mẫu sau các thời gian lắng với các tốc độ khuấy nhanh duy

trì trong 3 phút đầu khác nhau 130

Hình 3 52 Sự thay đổi độ đục sau các thời gian lắng với thời gian duy trì tốc độ

khuấy chậm khác nhau 131

Hình 3 53 Hình ảnh mẫu nước lũ có độ đục 253 FTU sau 2 giờ lắng 135

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Phát triển bền vững là vấn đề đang được đặc biệt quan tâm trong những nămgần đây [7] Những vật liệu thân thiện môi trường, có khả năng phân hủy sinh họccũng như các nguồn nguyên liệu tái tạo được ưu tiên sử dụng và là mục tiêu hướngđến của các nhà khoa học trong nước và trên thế giới Công nghệ màng lọc với cáclợi thế như tiêu thụ năng lượng thấp, quy trình đơn giản, chất lượng nước ổn định,chi phí bảo trì thấp, quy mô lớn, có thể thu hồi được những chất với hàm lượngnhỏ trong dòng nhập liệu mà không tiêu tốn năng lượng đáng kể, thân thiện môitrường vì sử dụng vật liệu tương đối đơn giản và không gây hại nên được xem là

“công nghệ sạch” không gây ô nhiễm môi trường [77] Vì vậy mà chúng được sửdụng rộng rãi để xử lý nước thải, loại các tạp chất trong nước uống để sản xuấtnước sạch và siêu sạch, loại bỏ các chất hữu cơ gây ô nhiễm và kim loại nặng, làmmềm nước, tách phẩm nhuộm,… [64], [70], [126], [158], [204], [278]

Sinh khối lignocellulose là nguồn cellulose tự nhiên dồi dào nhất [111], [201].Trong đó, bã mía là một phế liệu phổ biến ở các vùng nhiệt đới và cận nhiệt đới

[272] Cellulose là polymer sinh học rất quan trọng trong tự nhiên, là thành phần cấutạo chủ yếu của thành tế bào thực vật [7], [98] Việc chuyển đổi cellulose tự nhiên thành cáchợp chất dẫn xuất có giá trị kinh tế cao đã thu hút sự chú ý đáng kể trong

lĩnh vực hóa học xanh và bền vững, đồng thời kích thích sự phát triển của các côngnghệ thân thiện với môi trường [26], [41] Trong các dẫn xuất của cellulose thìcellulose acetate là quan trọng nhất do khả năng phân hủy sinh học, không độc, chi phíthấp và là nguồn có thể tái tạo [26], [47] Vì vậy, cellulose acetate được sử dụng rộngrãi trong sản xuất màng lọc, màng mỏng, sợi, sơn, chất dẻo, đầu lọc thuốc lá và cáctiện ích y sinh [27], [31], [32] Cellulose acetate là một trong những vật liệu màngpolymer đầu tiên được sử dụng để xử lý nước [42] Màng cellulose acetate có tính chất

ưa nước, có khả năng kháng tắc nghẽn (fouling) tốt, hiệu quả về chi phí và thân thiệnvới môi trường [226], [264] Một số công bố đã báo cáo quá trình tổng

hợp cellulose acetate từ cellulose bã mía được áp dụng cho việc chế tạo màng lọc

để khử muối, tách khí hoặc tách thuốc [26], [191], [192], [201] Tuy nhiên, cácdung môi dùng để chế tạo màng từ cellulose bã mía hầu hết đều độc hại đối với sứckhỏe con người và môi trường; ví dụ điển hình là chloroform và dichloromethane[27], [26], [201] Việc thay thế các dung môi độc hại truyền thống thường được sửdụng trong quá trình chuẩn bị polymer như dimethylacetamide (DMAc), N-dimethylformamide (DMF), chloroform và dichloromethane bằng các dung môixanh hơn là cần thiết DMSO (dimethyl sulfoxide) là một dung môi hữu cơ phâncực, giống như các dung môi thông thường dùng để tổng hợp màng được tạo ra từquá trình oxi hóa dimethyl sulfide [60] DMSO có độc tính rất thấp đối với sứckhỏe con người và động vật, và cũng có thể phân hủy sinh học tạo các sản phẩmkhông độc hại [67] Do đó, DMSO được xem là một dung môi thay thế xanh hơncho tổng hợp màng từ polymer cellulose acetate

Keo tụ là một quá trình tiền xử lý hóa lý được sử dụng rộng rãi và thành côngnhất do chi phí thấp và vận hành tương đối dễ dàng [18], [181], [280] Keo tụ kết hợpvới siêu lọc (UF) là một quá trình đầy hứa hẹn đối với việc loại bỏ các chất gây

ô nhiễm [246], duy trì hiệu suất màng lọc cao và giảm sự hình thành các sản phẩmphụ khử trùng sau đó [68] Cho đến nay, các chất keo tụ và tạo bông như các loại muốinhôm và các loại polymer hữu cơ tổng hợp vẫn được sử dụng rộng rãi trong các hệ thống

xử lý nước Tuy nhiên, các nghiên cứu gần đây đã đề cập đến một số

vấn đề khi sử dụng các hóa chất trên như bệnh Alzheimer ở người cao tuổi được xácnhận là có liên quan đến dư lượng nhôm trong nước sinh hoạt [159], hay nhiều loạipolymer tổng hợp có độc tính đã bị cấm sử dụng tại Nhật Bản và Thụy Sỹ Bên cạnh

đó, ở các khu vực nông thôn Việt Nam, chi phí xử lý nước khi dùng muối nhôm vẫncòn khá cao đối với nhiều hộ dân là nguyên nhân chính khiến nước sạch không tớiđược với tất cả mọi người Việt Nam nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa, mộttrong năm ổ bão của khu vực Châu Á - Thái Bình Dương, thường xuyên phải đối mặtvới các loại hình thiên tai Trong đó, miền Trung là khu vực thường xuyên phải gánhchịu những hậu quả nặng nề nhất Một trong những vấn đề rất được quan tâm

sau bão lũ là môi trường nước bị ô nhiễm nặng nề do các công trình xử lý nước thảicủa các khu công nghiệp và các hệ thống thoát nước thải công nghiệp cũng như sinhhoạt bị phá hủy làm cho nước thải chưa qua xử lý hoặc xử lý chưa hoàn toàn, phân,rác, nước thải tồn đọng từ các nhà vệ sinh, hệ thống cống rãnh, chuồng trại chănnuôi, tràn trực tiếp ra môi trường Ô nhiễm nước mặt vùng lũ lụt chủ yếu do cặn lơlửng, các hợp chất hữu cơ, kim loại nặng và vi sinh vật gây bệnh Theo “Sổ tay hướngdẫn xử lý nước và vệ sinh môi trường trong mùa bão lụt” và “Sổ tay hướng dẫn xử lý

ổ dịch tả” do Bộ Y tế ban hành, chất khử trùng thông dụng nhất được hướng dẫn sửdụng là các hợp chất của chlorine như chloramine B (dưới dạng bột hoặc viên), viênAquatab67, ngoài ra ít được dùng hơn là bột calcium hypochlorite và dung dịchsodium hypochlorite Tuy vậy, các chất nêu trên đều là sản phẩm nhập khẩu, nhiều khikhông thể có ngay khi cần Cũng theo các tài liệu trên, việc dùng chloramine B cóhàm lượng 0,5% để xử lý ô nhiễm môi trường đòi hỏi chi phí rất cao, hơn nữa,chloramine B có chứa gốc benzen - không nên dùng để khử trùng thực phẩm, hay sửdụng với nồng độ cao cho nước uống - do tồn dư hóa chất không có lợi cho sức khỏecon người Dùng phèn và chloramine B để làm trong và khử trùng nước đang được sửdụng rộng rãi hiện nay, tuy nhiên nước sau xử lý không đảm bảo an toàn tuyệt đối khidùng cho sinh hoạt, các kim loại như Fe, As, Mn, Pb, Cr,… có trong nước sẽ khôngđược xử lý triệt để Ngoài ra việc sử dụng chlorine để khử trùng sẽ gây cảm giác khóchịu, người dùng tiếp xúc lâu ngày dễ gặp các triệu chứng lâm sàng về đường hô hấpnhư: ho, khó thở, đau ngực, phù phổi… vì hàm lượng chlorine dư trong quá trình xử lýrất nhiều Do đó, việc lựa chọn các hóa chất làm trong nước, vật liệu khử trùng nướcthân thiện với môi trường và đặc biệt là không ảnh hưởng đến sức khỏe con ngườiđược rất nhiều các nhà khoa học trên thế giới quan tâm Các chất keo tụ tự nhiên đangđược các nhà nghiên cứu quan tâm nhiều bởi tính hiệu quả của chúng Ưu điểm chínhcủa vật liệu chất keo tụ nguồn gốc thực vật khi sử dụng trong xử lý nước là dễ thựchiện, giá thành thấp, không cần hiệu chỉnh pH của nước trước xử lý và không làm thayđổi pH của nước được xử lý, cặn lắng dễ phân hủy sinh học Một số chất keo tụ tựnhiên từ thực vật hiệu quả bao gồm hạt chùm ngây, đậu bắp, các

loại đậu, bắp ngô, Trong số tất cả các nguyên liệu thực vật khảo sát thì hạt của

cây chùm ngây (Moringa oleifera) được chú ý đặc biệt trong xử lý nước vì nó vừa

đóng vai trò như một chất keo tụ, vừa là chất kháng khuẩn [30], [48], [175], [180]

Hiện tượng nước bị ô nhiễm kim loại nặng thường gặp trong các lưu vực nướcgần các khu công nghiệp; các làng nghề đúc đồng, xi mạ điện và khu vực khai tháckhoáng sản Nước thải công nghiệp và nước thải độc hại không xử lý hoặc xử lý chưađạt yêu cầu đổ vào nguồn nước là nguyên nhân dẫn đến hàm lượng các kim loại nặngvượt quá tiêu chuẩn cho phép và có ảnh hưởng xấu đến đời sống, sức khỏe con người

và sinh vật Các hợp chất chromium (Cr) được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hóachất, thuộc da, luyện kim, xi mạ, kỹ thuật khoáng sản và nhiều lĩnh vực sản xuất khác[259] Tuy nhiên, việc xả thải hoặc xử lý không đúng cách chất thải có chứa Cr(VI) từcác cơ sở sản xuất như vậy có thể dẫn đến ô nhiễm đáng kể nước mặt, nước ngầm

và đất [157], [194] Trên thực tế, ô nhiễm Cr trên toàn thế giới là một trong 10 vấn đề

ô nhiễm độc hại nhất [149] vì nó có tác dụng gây ung thư, gây đột biến, quái thai vàgây tổn thương mô [140], [262] Đồng thời, Pb(II) được biết đến như một ion kim loại nặngthông thường khác có khả năng gây ung thư được thải vào nguồn nước từ nước thải côngnghiệp [116] Do đó, việc loại Cr(VI) và Pb(II) ra khỏi nước phục vụ ăn

uống và sinh hoạt là cấp thiết để duy trì sự an toàn và chất lượng của nguồn nước

Xuất phát từ thực tế trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo một số

vật liệu có nguồn gốc tự nhiên định hướng ứng dụng xử lý nước lũ thành nước sinh hoạt” để góp phần giải quyết được vấn đề thiếu nước sinh hoạt cho người dân

trong mùa lũ và tận dụng được nguồn vật liệu sẵn có trong tự nhiên Đồng thờinghiên cứu tìm ra quy trình xử lý đơn giản có thể giúp cho người dân vùng lũ ápdụng xử lý nước lũ tạo ra nước sinh hoạt tại thời điểm cấp thiết ở mùa mưa lũ

2 Mục đích nghiên cứu

Chế tạo được vật liệu màng lọc xử lý nước ô nhiễm thành nước sinh hoạt từcellulose bã mía và nghiên cứu ứng dụng chất keo tụ tự nhiên từ hạt chùm ngây đểtích hợp với siêu lọc và lọc nano

3 Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu

Bã mía, hạt chùm ngây, độ đục, kim loại nặng (Pb(II), Cr(VI)), E Coli,

Coliforms, chất hữu cơ hòa tan trong nước, màng siêu lọc, màng lọc nano.

3.2 Phạm vi nghiên cứu

- Quy mô phòng thí nghiệm

- Nghiên cứu xử lý nước lũ ở các vùng ngập úng kéo dài tại vùng lân cậnThành phố Quy Nhơn, Bình Định Các nguyên liệu tự nhiên (chùm ngây, bã mía)

cũng thu lấy từ các vùng này

3.3 Phương pháp nghiên cứu

3.3.1 Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu

Phương pháp lấy mẫu theo tiêu chuẩn TCVN 6663-1: 2011 (ISO 5667-1:2006) Chất lượng nước - Lấy mẫu - Phần 1: Hướng dẫn lập chương trình lấy mẫu

và kỹ thuật lấy mẫu và tiêu chuẩn TCVN 6663-6: 2008 (ISO 5667-6: 2005) Chấtlượng nước - Lấy mẫu - Phần 6: Hướng dẫn lấy mẫu ở sông và suối Mẫu tại cácđiểm lựa chọn nghiên cứu được lấy bằng dụng cụ lấy mẫu, lặp lại 3 lần Bảo quảnmẫu theo TCVN 6663-3: 2008 (ISO 5667-3: 2003) Chất lượng nước - Lấy mẫu -Phần 3: Hướng dẫn bảo quản và xử lý mẫu

3.2.2 Phương pháp thực nghiệm

- Phương pháp quang phổ hấp thụ UV-Vis xác định nồng độ Cr(VI) và BSA.Chỉ số COD được xác định bằng cách đo mật độ quang dung dịch theo phương pháp

dichromate Chỉ số BOD được thực hiện bằng phương pháp chai đo BOD Oxitop

Phương pháp ICP-OES xác định nồng độ Pb(II) Vi khuẩn E.Coli và Coliforms

được xác định theo phương pháp đếm khuẩn lạc

- Xác định đặc trưng bề mặt, các nhóm chức trên bề mặt, xác định cấu trúccủa vật liệu dựa trên các phương pháp phân tích hóa học và các phương pháp lý -

hóa hiện đại như BET, SEM, TEM, FT-IR, XRD, DSC-TGA, AFM, XPS, EDX,

- Vật liệu nano MnO2 được tổng hợp theo phương pháp nung pha rắn

- Thực nghiệm chế tạo màng bất đối xứng cellulose acetate và phân tán hạtnano vào ma trận cellulose acetate theo phương pháp đảo pha kết tủa; biến tính bề

mặt màng cellulose acetate theo phương pháp lắng đọng hóa học

- Khảo sát khả năng xử lý nước lũ trong thực tế bằng phương pháp tạo bông/keo tụ kết hợp với phương pháp màng lọc

- Xử lý số liệu thực nghiệm và quy hoạch thực nghiệm

4 Nội dung nghiên cứu của luận án

- Chiết tách cellulose từ bã mía với các tác nhân NaOH 5%, H2O2 5% và 2%

- Tổng hợp cellulose acetate bằng phương pháp ester hóa; tổng hợp nano 2chiều -MnO2, Ag/MnO2; các màng siêu lọc CAD, CADA, CA/MnO2, CA/PDA,CA/PDA-Ag/MnO2 từ cellulose acetate tổng hợp được với dung môi DMSO

- Nghiên cứu thông lượng dòng thấm, khả năng kháng tắc nghẽn và đặc tínhcủa màng; nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ, động học hấp phụ và khả năng xử lý Pb(II),Cr(VI) trong mẫu giả và mẫu nước lũ của các màng chế tạo; nghiên cứu điều kiện tối ưucho quá trình keo tụ theo các yếu tố: thời gian, tốc độ khuấy và bản chất của dịch chiếtchùm ngây

- Nghiên cứu hiệu suất xử lý độ đục, COD, BOD, kim loại nặng, vi khuẩn

E Coli và Coliforms trong nước lũ bằng quá trình kết hợp tạo bông/keo tụ bằng dịch

chiết hạt chùm ngây và màng lọc chế tạo được

5 Những đóng góp mới của luận án

- Điều chế thành công vật liệu nano hai chiều -MnO2 theo phương pháp nungpha rắn từ tiền chất KMnO4 và (NH4)2C2O4 ở 550 C

- Đây là nghiên cứu đầu tiên chế tạo màng siêu lọc từ nguồn sinh khối bã míavới dung môi DMSO thân thiện môi trường bằng phương pháp đảo pha kết tủa không

dung môi Màng chế tạo có khối lượng ngắt phân tử (MWCO) dưới 200 kDa.Thông lượng dòng thấm của các màng chế tạo tăng lên đáng kể trong khi vẫn cóhiệu quả tách protein (BSA) cao.

- Điều chế thành công màng lọc nano áp suất thấp (MWCO: 1632 Da) khibiến tính bề mặt màng siêu lọc cellulose acetate bằng phương pháp đồng lắng đọngpolydopamine và nano Ag/MnO2 với chất kích hoạt CuSO4/H2O2 Màng thu được có hiệuquả xử lý kim loại nặng cao, kháng tắc nghẽn tốt (FRR > 94%) và ức chế

hoàn toàn vi khuẩn E.Coli và Coliforms.

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Hướng nghiên cứu tận dụng các nguồn sinh khối và vật liệu tự nhiên chomục đích xử lý các tạp chất ô nhiễm nhất là kim loại nặng trong nước phục vụ sinh hoạt

và ăn uống hằng ngày cho người dân đang là vấn đề thời sự mà nhiều nhà khoa học trongnước và trên thế giới quan tâm

- Đã sử dụng dimethyl sulfoxide làm dung môi xanh cho quá trình chế tạomàng bất đối xứng từ cellulose acetate tổng hợp từ bã mía thay thế các dung môi truyềnthống có độc tính cao

- Phương pháp đồng lắng đọng nhanh chóng, dễ dàng và hiệu quả được giớithiệu trong luận án này mở ra khả năng giữ ổn định các vật liệu nano với các nhóm chức

cụ thể trên bề mặt màng cho các mục tiêu cần phân tách

- Có thể phát triển nghiên cứu ứng dụng phương pháp và vật liệu vào xử lýnước nhiễm kim loại nặng, nước có độ đục cao cũng như nước lũ tạo nước sạch phục vụ cho sinh hoạt của người dân

Chương I TỔNG QUAN 1.1 Thực trạng ô nhiễm môi trường nước

Ô nhiễm môi trường nước đang là vấn đề đáng báo động trên thế giới hiệnnay, đặc biệt là các nước đang phát triển Công nghiệp hóa và đô thị hóa phát triểnnhanh chóng cùng với sự gia tăng dân số gây áp lực càng nặng nề đối với tàinguyên nước Môi trường nước ngày càng bị ô nhiễm bởi nước thải của khu côngnghiệp, nước thải sinh hoạt, làng nghề, chưa được thu gom tập trung để xử lý

Hiện nay Việt Nam có gần 76% dân số đang sinh sống ở nông thôn là nơi có

cơ sở hạ tầng còn lạc hậu, phần lớn các chất thải của con người và gia súc khôngđược xử lý nên thấm xuống đất hoặc bị rửa trôi, làm cho tình trạng ô nhiễm nướcbởi các hợp chất hữu cơ và sinh vật ngày càng cao Đặc biệt, trong sản xuất nôngnghiệp do lạm dụng thuốc bảo vệ thực vật dẫn đến các nguồn nước ở kênh, mương

bị ô nhiễm Mặc dù gần đây, chính phủ đã có nhiều chính sách, đầu tư cung cấpnước sạch, nhưng vẫn chưa đáp ứng đủ nhu cầu của người dân nghèo Một bộ phậnngười dân sinh sống tại vùng nông thôn và núi cao vẫn không được tiếp cận với hệthống nước sạch hoặc thiếu nước cho sinh hoạt Việc đầu tư hệ thống xử lý nướcsinh hoạt cho một hộ gia đình thường vượt quá mức thu nhập bình quân và mứcsống của người dân nông thôn Vì vậy, hiện nay, phần lớn người dân nông thônvẫn khai thác và sử dụng trực tiếp nước sông, ao hồ, kênh rạch hoặc các thủy vựcxung quanh phục vụ cho sinh hoạt hằng ngày Tại một số địa phương, khi quan sátcác trường hợp ung thư, viêm nhiễm phụ khoa chiếm từ 40 đến 50 % là do từng sửdụng nguồn nước bị ô nhiễm [1]

Vấn đề thiếu nước sinh hoạt càng trầm trọng hơn khi người dân thường xuyênphải đối mặt với mưa bão, lũ lụt kéo dài do biến đổi khí hậu gây ra Trong và sau mưabão, lũ lụt thì vô số vi sinh vật, bụi, rác, chất thải theo dòng nước tràn ra nhiều nơi,gây ô nhiễm môi trường, tiềm ẩn nguy cơ dịch bệnh Những dịch bệnh phổ biến trongmùa mưa lũ là sốt xuất huyết, sốt rét, các bệnh đường tiêu hóa (tả, lỵ, thương hàn, tiêuchảy, bệnh nước ăn chân, cảm cúm, đau mắt đỏ ), các bệnh ngoài da, bệnh

thiếu máu, Nước ô nhiễm (nước bị ô nhiễm vi trùng, vi khuẩn, các chất hữu cơ,asen và kim loại nặng (chì, chromium, cadimi, thủy ngân, ) và các hóa chất trừsâu, diệt cỏ, ) ảnh hưởng đến sức khỏe con người có thể thông qua hai con đường:một là do ăn uống; hai là do tiếp xúc trong quá trình sinh hoạt và lao động.

1.2 Sơ lược về nước lũ

Ở Việt Nam đặc biệt là các tỉnh duyên hải miền Trung thường xuyên phảihứng chịu ảnh hưởng của thiên tai, chủ yếu là bão, lũ lụt Nước sạch thì khan hiếm,

trong khi đó nước lũ lại quá nhiều, chính vì thế đòi hỏi phải tìm ra giải pháp xử lýnước lũ để phục vụ sinh hoạt Thành phần nước lũ thường bao gồm: chất rắn lơlửng, tảo, vi sinh vật gây bệnh, kim loại nặng, chất hữu cơ…

1.2.1 Chất rắn lơ lửng

Chất rắn lơ lửng thường có trong nước mặt do hoạt động xói mòn nhưng ít

có trong nước ngầm do khả năng tách lọc tốt của đất Chất rắn lơ lửng thường làmcho nước bị đục, là một phần của chất rắn có trong nước ở dạng không hòa tan.Chúng có thể có hại vì làm giảm tầm nhìn của các động vật có trong nước và độ rọicủa ánh sáng Mặt trời qua nước Tuy nhiên nước có chất rắn lơ lửng là đất mùn(nước phù sa) thì dùng làm nước tưới cho nông nghiệp rất tốt

gian khá dài trong nước và là nguy cơ truyền bệnh tiềm tàng Đặc biệt là vi khuẩn

và vi rút gây bệnh Các vi sinh vật thường gặp trong nước:

E Coli (Escherichia coli) hay còn được gọi là vi khuẩn đại tràng, là một trong

những loài vi khuẩn chính ký sinh trong đường ruột của động vật máu nóng nên chúng có

mặt ở trong phân người và động vật E Coli là vi sinh vật hiếu khí, hầu hết chúng không gây

hại và đóng vai trò quan trọng trong ổn định sinh lý đường ruột

[6] Một số E Coli có thể gây ra bệnh tiêu chảy, suy thận Sự có mặt của E Coli ở

môi trường là một chỉ thị thường gặp cho ô nhiễm phân [43]

Coliforms là nhóm vi khuẩn phổ biến và sống trong nhiều môi trường khác

nhau như đất, nước, thực phẩm, Chúng được xem như một vi sinh vật dùng chochỉ thị sinh học đối với chất lượng nước uống vì chúng dễ phát hiện và định lượng.Coliforms chịu nhiệt có khả năng phát triển trong môi trường có mặt các muối mậthoặc các chất bề mặt tương tự, và tạo ra acid và khí từ khả năng lên men lactosetrong vòng 48 giờ ở nhiệt độ 44 ± 0,5 °C [55]

1.2.4 Động vật đơn bào (Protozoa)

Các loại động vật đơn bào dễ dàng thích nghi với điều kiện bên ngoài nênchúng tồn tại rất phổ biến trong nước tự nhiên Trong điều kiện môi trường khôngthuận lợi, các loại động vật đơn bào thường tạo lớp vỏ kén bao bọc, rất khó tiêudiệt trong quá trình khử trùng Vì vậy, thông thường trong quá trình xử lý nướcsinh hoạt cần có công đoạn lọc để loại bỏ các động vật đơn bào ở dạng vỏ kén

1.2.5 Chất hữu cơ

Các chất hữu cơ như dầu mỡ, đường, xác động vật thối rữa… Các tạp chấtnày ở trong nước dưới dạng không tan (cặn lơ lửng) và dạng hòa tan Những phươngpháp lọc truyền thống như: Công nghệ keo tụ + lắng + lọc cát có thể loại bỏ được cáccặn lơ lửng nhưng không loại bỏ được các tạp chất hòa tan trong nước Các hóa chất

có trong nước bị ô nhiễm sau khi tương tác với oxygen sẽ tạo ra một hợp chất có tên làNitrite Nitrite nếu được đưa vào cơ thể sẽ dẫn đến hiện tượng thiếu oxygen trong máu(methemoglobin) Nitrite khi kết hợp với các amino acid bên trong cơ thể

chúng ta sẽ hình thành chất gây ung thư (nitrosamine) Đây là nguyên nhân gâynhiễm độc, ung thư gan, đột biến gen, bệnh về phổi và các bệnh về da liễu,…

1.2.6 Kim loại nặng

Các kim loại nặng nói chung lại rất khó loại bỏ bằng các biện pháp xử lýnước thải thông thường và nếu chúng xâm nhập vào các nguồn nước sinh hoạt ởmức cao hơn mức cho phép sẽ là nguồn gốc của nhiều bệnh hiểm nghèo, đe dọasức khỏe và tính mạng của con người Các kim loại nặng có khả năng tạo phức vớicác chất hữu cơ có trong mùn, do đó mùn là yếu tố chính mang kim loại nặng trongnước Một số thực vật thủy sinh như tảo, bèo, có đặc tính hấp thụ mạnh các kimloại nặng do đó cũng có thể được sử dụng trong nghiên cứu ô nhiễm kim loại nặngtrong nước Trong số 10 chất gây ô nhiễm hóa học chính được Tổ chức Y tế Thếgiới (WHO) xác nhận, Pb là một trong số các chất có nguy cơ đe dọa cao [45].Pb(II) tích tụ trong cơ thể người có thể phá hủy hệ thống huyết học, hệ thần kinh vàthận, dẫn đến thiếu máu, suy giảm và rối loạn chức năng tình dục [267] Hai loạichromium trong tự nhiên là Cr(III) và Cr(VI), trong đó Cr(III) là nguyên tố vilượng cần thiết cho quá trình chuyển hóa glucose trong khi Cr(VI) có thể gây độc

và gây ung thư cao cho con người [35], [218] Do đó, việc khử nhiễm Pb(II) vàCr(VI) từ môi trường nước là một nhiệm vụ quan trọng

1.3 Màng lọc

Màng lọc là một lớp màng vật liệu mỏng được sử dụng trong quá trình táchmột hỗn hợp đồng thể hay dị thể (lỏng - lỏng, lỏng - rắn, khí - rắn, khí - khí) Nó là lớpchắn cho phép tách chọn lọc một số thành phần xác định trong hỗn hợp bằng cách kếthợp quá trình sàng lọc và cơ chế hấp phụ khuếch tán [4] Một cách khái quát, có thểcoi màng là một lớp chắn có tính thấm chọn lọc đặt giữa hai pha: pha đi vào (feed) vàpha thấm qua (filtrate) Trong quá trình làm việc, dòng hỗn hợp đầu vào được phântách làm hai phần: một phần là dung dịch sau lọc và phần được giữ lại trên màng lọc.Quá trình vận chuyển chất qua màng được thực hiện một cách tự nhiên hay cưỡng bứcnhờ động lực giữa hai phía màng Động lực của quá trình tách

qua màng là chênh lệch áp suất, chênh lệch nồng độ, chênh lệch nhiệt độ hay chênhlệch điện trường.

Ngày nay, màng lọc được sử dụng rộng rãi trong nhiều ứng dụng khác nhau,bao gồm xử lý nước thải và loại bỏ các tạp chất trong nước uống [223] Ở nước ta,năm 2007 Tiến sỹ Nguyễn Hoài Châu và tập thể các nhà khoa học Viện Công nghệmôi trường (Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam) thực hiện đề tài "Nghiên cứu côngnghệ chế tạo vật liệu lọc nano từ cellulose acetate và ứng dụng lọc Nano trong quytrình xử lý nước sinh hoạt bị ô nhiễm" Đề tài thiết kế chế tạo một thiết bị lọc nanocông suất 100 lít nước/giờ, có khả năng xử lý các nguồn nước sinh hoạt, nước thải bị ônhiễm asen có độ cứng cao hơn mức cho phép 4 ÷ 5 lần và xử lý nước thải có CODlớn hơn 5000 mg/L Kết quả nghiên cứu cho thấy, màng lọc nano có khả năng táchAlbumin và khả năng bắt giữ chọn lọc đối với các chất điện ly có hóa trị khác nhaunhư NaCl, Na2SO4 và MgCl2 tương đương với màng Osmonics của Mỹ

Hình 1.1 Hệ thống thiết bị lọc tại Bệnh viện đa khoa Hồng Ngự Đồng Tháp [2]

Năm 2010-2011, Kỹ sư Nguyễn Xuân Cường, Viện khoa học vật liệu ứng dụng

đã thực hiện đề tài: “Nghiên cứu triển khai công nghệ xử lý nước vùng lũ lụt ĐồngTháp” với tổng kinh phí 1 tỷ đồng đạt kết quả xuất sắc Những đóng góp mới của tácgiả là đã nghiên cứu và ứng dụng công nghệ mới lọc “Bó sợi rỗng” và màng mớiESPA vào việc thiết kế chế tạo hệ thống thiết bị xử lý nước mặt nhiễm đục, chất rắn lơlửng, màu, mùi, phèn, độc tố, kim loại nặng, vi sinh cao… thành nước sạch

và nước tinh khiết, đạt TCVN, dùng cho người dân và bệnh viện Hồng Ngự ĐồngTháp Công nghệ có thể triển khai cho các khu dân cư và các bệnh viện có nguồnnước mặt có chất lượng khác nhau tại vùng lũ lụt Hệ thiết bị (Hình 1.1) này đã xử

lý nước mặt nhiễm đục, chất rắn lơ lửng, màu, mùi, phèn, độc tố, kim loại nặng, visinh cao,… thành nước sạch dùng cho sinh hoạt công suất 120 m3/ngày và nướctinh khiết có công suất 20 m3/ngày đạt TCVN, dùng cho người dân và y tế, lắp đặttại Bệnh viện đa khoa huyện Hồng Ngự tỉnh Đồng Tháp Vì hệ thiết bị này sử dụngcác loại màng lọc nhập khẩu giá thành cao nên khó áp dụng đại trà cho các hộ dân,

và màng lọc sử dụng là màng RO nên lượng khoáng trong nước hầu như bị loại bỏhoàn toàn

Năm 2011, nhóm tác giải Trần Thị Dung và các cộng sự đã chế tạo thànhcông màng lọc nano từ cellulose acetate bằng kĩ thuật đảo pha đông tụ chìm vàkhảo sát ảnh hưởng của một số điều kiện chế tạo và điều kiện làm việc đến tínhchất tách của màng hình thành Màng chế tạo được có khả năng tách loại tốt ionhoá trị một và ion kim loại nặng đa hoá trị trong dung dịch loãng Hàm lượngcellulose acetate trong dung dịch tạo màng trong khoảng từ 18% đến 22% và thờigian bay hơi dung môi từ 15 đến 45 giây Áp suất làm việc của màng trong khoảng

từ 20 đến 30 bar Màng lọc nano chế tạo từ vật liệu cellulose acetate trong các điềukiện trên có thể dùng để tách nước ngọt từ nước lợ và tách loại tốt ion Cr(VI) trongdung dịch với nồng độ khoảng 1000 ppm hoặc thấp hơn [3]

Tuy nhiên các nghiên cứu hiện tại đều dùng cellulose acetate thương mạivới giá thành cao để chế tạo màng và biến tính bề mặt Các màng lọc đều nhậpkhẩu với chi phí cao Với mong muốn cải thiện chi phí và tận dụng nguồn sinhkhối dồi dào, sử dụng các chất xanh, an toàn, chúng tôi nghiên cứu tận dụng nguồncellulose từ bã mía tổng hợp cellulose acetate để tạo các vật liệu màng lọc

1.3.1 Phân loại màng lọc

Tùy theo mục đích nghiên cứu mà người ta có nhiều cách khác nhau để phânloại màng lọc Phân loại theo vật liệu chế tạo thì có thể phân thành màng polymer,

màng vô cơ hay màng sinh học Ngoài ra còn có sự phân loại theo các quá trìnhmàng dùng động lực áp suất và phân loại theo cấu trúc màng: màng đối xứng vàbất đối xứng.

1.3.1.1 Phân loại theo cấu trúc màng

Đây cũng là một cách phân loại quan trọng vì cấu trúc màng quyết định cơchế tách và phạm vi ứng dụng của màng Trong phạm vi các màng tổng hợp rắn,người ta chia thành hai loại: màng đối xứng và màng bất đối xứng

Màng vi xốp đẳng hướng Màng đặc không xốp Màng chứa điện tích

trở lực chuyển khối được quyết định bởi độ dày của toàn bộ màng, nếu giảm độ dàycủa màng thì sẽ làm tăng tốc độ thấm qua Loại màng này thường được dùng trong cácquá trình vi lọc để lọc các tiểu phân nhỏ hoặc hoặc dùng cho thẩm tách máu.

Màng bất đối xứng (Hình 1.3) là loại màng có cấu trúc gồm hai lớp: lớp thứnhất là lớp hoạt động rất mỏng (cỡ khoảng từ 0,1 đến 0,5 μm,m), lớp thứ hai là lớp đỡxốp nằm ở dưới, lớp này dày hơn rất nhiều so với lớp hoạt động (cỡ khoảng 50 đến

150 μm,m) Kích thước lỗ của lớp hoạt động nhỏ hơn rất nhiều so với kích thước lỗ củalớp đỡ Trở lực chuyển khối của màng hoàn toàn do lớp hoạt động quyết định, lớp

đỡ có tác dụng làm tăng độ bền cơ học của màng, giữ cho lớp hoạt động khỏi bịrách nhưng không ảnh hưởng tới việc vận chuyển dung môi và các chất qua màng

Do đó, loại màng này có năng suất lọc rất cao Các lớp đỡ thường có cấu trúc xốpkiểu ngón tay hoặc kiểu tổ ong Với cấu trúc đặc biệt như vậy, màng bất đối xứng

có hiệu quả tách cao, có độ bền cơ học tốt và được ứng dụng nhiều trong quá trìnhsiêu lọc, lọc nano, tách khí, thẩm thấu ngược,… Tùy theo điều kiện chế tạo màngngười ta có thể thay đổi chiều dày và kích thước lỗ của lớp hoạt động cũng như cấutrúc xốp của lớp đỡ Màng bất đối xứng là sự kết hợp tính năng ưu việt về độ thấmlớn của lớp đỡ xốp và tính chọn lọc đặc biệt của lớp bề mặt hoạt động Đồng thờinhờ lớp đỡ xốp làm tăng tốc độ dòng thấm qua màng, áp suất sử dụng cho quátrình lọc nhỏ Màng composite là một trường hợp đặc biệt của màng bất đối xứng,lớp hoạt động và lớp đỡ xốp của nó được làm từ hai loại vật liệu khác nhau, mỗilớp có thể được chế tạo tối ưu hóa một cách độc lập

1.3.1.2 Phân loại theo các quá trình màng động lực áp suất

Các quá trình màng động lực áp suất chủ yếu gồm: lọc thường, vi lọc, siêu lọc,lọc nano, thẩm thấu ngược Việc phân chia thành các quá trình màng dựa theo kíchthước lỗ màng và cũng chỉ mang tính tương đối Ngoài ra còn một số quá trìnhkhác như điện thẩm tách, thẩm tách và bốc hơi qua màng

a Vi lọc (Microfiltration - MF): Vi lọc là kỹ thuật phân tách nhằm loại bỏ

các hạt có kích thước m, như vi khuẩn, tế bào nấm men, keo và các hạt khói từ

huyền phù và khí Quá trình này sử dụng màng lọc có kích thước lỗ khoảng từ0,1 đến 10 m; với kích thước lỗ này có thể cho phép thấm qua đối với lưuchất nhưng giữ lại các hạt, do đó tạo ra quá trình phân tách [49] Loạimàng này có độ cản thuỷ lực thấp Quá trình tách qua màng xảy ra theo

cơ chế sàng lọc Vật liệu tạo màng có thể là vô cơ (gốm, thủy tinh, kim loại)hoặc hữu cơ (polymer: cellulose acetate, polysulfone,…) Hầu hết cácmàng này được chế tạo bằng phương pháp đổ khuôn dung môi thôngqua quá trình đảo pha

b Màng siêu lọc (UF): Siêu lọc (UF) là một quá trình đầy hứa hẹn để sản

xuất nước uống đủ tiêu chuẩn với chi phí tương đối thấp so với lọc nano và thẩm thấungược [119] Màng siêu lọc (UF) đã được ứng dụng rộng rãi trong lọc nước để

loại bỏ các vật liệu dạng keo, vi khuẩn, chất rắn lơ lửng (SS), chất hữu cơ hoàtan và các giọt dầu [210], [88], [141], [20] Việc ứng dụng siêu lọc để sản xuấtnước uống đã phát triển nhanh chóng trong suốt thập kỷ qua Siêu lọc đượccông nhận là quá trình lọc màng áp suất thấp, nó thường được định nghĩa làgiới hạn cho các màng có đường kính lỗ từ 10 Å đến 1000 Å [70] Khi nướcnguồn đi qua bộ lọc dưới áp suất xuyên màng do trọng lực hoặc máy bơmcung cấp, vi khuẩn và hầu hết vi rút có thể bị loại bỏ, có thể ngăn ngừa dịchbệnh liên quan đến nước và tử vong do vi sinh vật, chất lượng nước sinhhoạt được đáp ứng cho người tiêu dùng và giảm việc sử dụng hóa chất cũngnhư vốn và chi phí vận hành

Tuy nhiên, sự tắc nghẽn làm giảm thông lượng dòng thấm của màngsiêu lọc có thể là trở ngại chính cho việc triển khai rộng rãi cũng như việcvận hành và bảo trì yêu cầu cao hơn Sự giảm độ thấm được hình thành do

sự tắc nghẽn lỗ xốp, đóng cặn và hình thành bánh được hình thành trong quátrình lọc [137] Tiền xử lý (ví dụ như keo tụ, hấp phụ và tiền oxi hóa) ở cácmức độ khác nhau có thể làm giảm bớt sự bám bẩn bằng cách xử lý trước vớicác chất gây bẩn trong nước cấp [70], [82], [112], [246]

kim loại nặng Gần đây, màng hấp phụ với sự kết hợp những ưu điểm của côngnghệ màng và quá trình hấp phụ đã thu hút nhiều nhà nghiên cứu [9], [87], [109].Chúng được chế tạo theo hai hướng khác nhau là hòa trộn vật lý và biến đổi bềmặt Với phương pháp hòa trộn vật lý, các vật liệu có thể đưa thêm lên màng là hạtnano Zr [87], hạt nano Fe3O4 [66], hạt chitosan [68], graphene oxide [150], … vàhoạt động như chất hấp phụ kim loại nặng Biến đổi bề mặt màng bằng cách đưathêm những phân tử lớn nhằm cải thiện tính chất hấp phụ cũng nhận khá nhiều sựquan tâm của các nhà khoa học [16], [83], [187].

c Màng lọc nano (NF): Trong số tất cả các quá trình phân tách trong pha lỏng

sử dụng màng lọc thì màng lọc nano (NF) được phát triển gần đây nhất Đây là

một quá trình điều khiển bằng áp suất có các đặc tính phân tách nằm giữa các đặc tínhcủa thẩm thấu ngược (RO) và siêu lọc (UF) So với màng RO, màng lọc nano có cấutrúc lỏng hơn, do đó cho phép lưu lượng cao hơn và áp suất hoạt động thấp hơn Sovới màng UF, cấu trúc của chúng chặt chẽ hơn để có thể loại bỏ các phân tử hữu cơnhỏ [125] Màng lọc nano sở hữu hai tính năng vượt trội ngày càng nhận được sự quantâm của cộng đồng khoa học và kỹ thuật Một là khối lượng phân tử ngắt (MWCO)của màng lọc nano nằm trong khoảng từ 200 đến 1000 Da (g/mol) [242]; hai là loại bỏmuối gây ra bởi hiệu ứng Donnan trong đó màng lọc nano có độ thấm cao đối với cácion hóa trị một và độ thấm thấp đối với các ion hóa trị hai Cơ chế loại bỏ của mànglọc nano bao gồm sàng lọc kích thước (cản trở không gian), loại trừ Donnan (tươngtác tĩnh điện của các chất tan tích điện với các điện tích gắn với nền màng) và loại trừđiện môi (tương tác của các ion với điện tích phân cực)

[233] Các quy trình màng lọc nano lần đầu tiên được đưa vào ứng dụng công nghiệp vàocuối những năm 1970 và được coi là một giải pháp thay thế khả thi cho các quy trình truyềnthống như chiết xuất, bay hơi và chưng cất Chúng thường được áp dụng vào cuối quy trình xử

lý, kèm theo các kỹ thuật tách khác Lọc nano ngày nay đã được sử dụng rộng rãi trong việc loại

bỏ muối trong xử lý nước và phân đoạn các phân tử nhỏ

trong nhiều ngành công nghiệp khác [249] Trong xử lý nước, màng lọc nano được áp dụng để giảm độ cứng và các chất hữu cơ hòa tan từ nước uống [73], [74], [124]