Nghiên cứu áp dụng phương pháp fenton dị thể để loại bỏ phẩm màu hữu cơ trong nước bằng vật liệu tro bay biến tính

Có nhiều báo cáo nghiên cứu sử dụng tro bay làm vật liệu hấp phụ để loại bỏ các ion kim loại độc hại, chất gây ô nhiễm trong không khí , các hợp chất hữu cơ và vô cơ , và hấp phụ thuốc n

TRƯỜNG ĐẠI HỌC LÂM NGHIỆP KHOA QUẢN LÝ TÀI NGUYÊN RỪNG VÀ MÔI TRƯỜNG

TÓM TẮT KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

1 Tên khóa luận: “ c u d e t d t

bỏ ẩm màu ữu c tr ớc bằ vật ệu tr bay b ế tí ”

2 Sinh viên thực hiện: Đàm Thị Thúy Nga – Lớp 58E – KHMT

3 Giáo viên hướng dẫn: ThS Lê Khánh Toàn

- Biến tính tro bay thành vật liệu có hoạt tính xúc tác cao

- Sử dụng vật liệu tro bay biến tính làm chất xúc tác cho quá trình Fenton dị thể xử lý chất màu hữu cơ trong nước

5 Nội dung nghiên cứu

- Xây dựng quy trình biến trong nước tính tro bay thành vật liệu có hoạt tính xúc tác cao

- Xử lý chất hữu cơ trong nước bằng phương pháp Fenton sử dụng xúc tác là tro bay biến tính trong các điều kiện khác nhau

- Đề xuất giải pháp nâng cao hiệu quả xử lý chất hữu cơ trong nước

LỜI CẢM ƠN

Qua thời gian học tập và rèn luyện tại trường Đại học Lâm Nghiệp và để hoàn thành chương trình đào tạo khóa học 2013 – 2017, được sự nhất trí của Khoa Quản lý Tài nguyên rừng và Môi trường – trường Đại học Lâm Nghiệp,

tôi đã thực hiện khóa luận tốt nghiệp: “ c u d Fenton d th lo i bỏ phẩm màu hữu c tr ớc bằng vật liệu tro bay biế tí ” Để đạt được kết quả này tôi xin chân thành cảm ơn tất cả các đơn

vị đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện đề tài

Lời đầu tiên cho phép tôi được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới ban giám hiệu trường Đại học Lâm Nghiệp, khoa QLTNR&MT, Ban giám đốc Trung tâm thí nghiệm thực hành khoa QLTNR&MT cùng các quý thầy, cô giáo đã giảng dạy tôi trong suốt quá trình học tập tại trường

Đặc biệt tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới GVHD Ths Lê Khánh Toàn và Ths Đặng Thế Anh, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thiện đề tài này

Cuối cùng tôi xin chân thành cảm ơn những người thân trong gia đình và bạn bè đã quan tâm giúp đỡ và động viên tôi trong suốt thời gian nghiên cứu

đề tài

Mặc dù đã rất cố gắng nhưng do thời gian có hạn và bản thân còn nhiều hạn chế về mặt chuyên môn và thực tế nên đề tài không tránh khỏi những thiếu sót Kính mong nhận được sự góp ý từ quý thầy cô và bạn bè đề tài nghiên cứu được hoàn thiện hơn

Tôi xin chân thành cảm !

Hà Nội, ngày 01 tháng 05 năm 2017

Sinh viên thực hiện

Đàm Thị Thúy Nga

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH

Đ T VẤN ĐỀ 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 3

1.1 Tổng quan về vật liệu tro bay 3

1.1.1 Nguồn gốc, đặc điểm của tro bay 3

1.1.2 Tác hại của tro bay khi thải ra ngoài môi trường 3

1.1.3 Công dụng của tro bay 5

1.2 Tổng quan về nước thải dệt nhuộm 9

1.2.1 Thành phần và đặc tính của nước thải dệt nhuộm 9

1.2.2 Một số nhóm thuốc nhuộm thường dùng 10

1.2.3 Một số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm 11

1.3 Tổng quan về phương pháp Fenton 14

1.3.1 Quá trình Fenton trong xử lý nước thải 14

1.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton 15

1.3.3 Những ưu, nhược điểm của quá trình Fenton 18

1.3.4 Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nước thải 18

1.3.5 Các nghiên cứu về động học phản ứng Fenton 20

1.3.6 Một số kết quả nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến Fenton 21 CHƯƠNG 2 MỤC TIÊU, ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 23

2.1 Mục tiêu nghiên cứu 23

2.1.1 Mục tiêu chung: 23

2.1.2 Mục tiêu cụ thể: 23

2.2 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 23

2.3 Nội dung nghiên cứu 23

2.4 Phương pháp nghiên cứu 23

2.4.1 Phương pháp thu thập và kế thừa tài liệu 23

2.4.2 Phương pháp thực nghiệm 24

2.4.3 Phương pháp xử lý số liệu 31

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 33

3.1 Biến tính tro bay thành vật liệu xúc tác 33

3.1.1 Quy trình biến tính tro bay 33

3.1.2 Thành phần và cấu trúc bề mặt của vật liệu biến tính 34

3.2 Xử lý phẩm màu trong nước bằng phương pháp Fenton dị thể 36

3.2.1 Xây dựng đường chuẩn của phẩm màu DB108 36

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung biến tính vật liệu 37

3.2.3 Ảnh hưởng của hàm lượng FeCl3 trong ngâm tẩm tro bay 38

3.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ hydropeoxit(H2O2) 39

3.2.5 Ảnh hưởng của pH 40

3.2.6 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu quả xử lý 41

3.2.7 Ảnh hưởng của các ion cản trở 42

3.2.8 Áp dụng các điều kiện với lượng nước thải lớn 43

3.2.9 Khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu biến tính 43

3.3 Xử lý chỉ tiêu COD của nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu tro bay biến tính 44

3.3.1 Đánh giá đặc trưng của nước nhiễm phẩm màu hữu cơ 44

3.3.2 Kết quả xử lý nước nhiễm phẩm màu hữu cơ bằng phương pháp Fenton sử dụng vật liệu tro bay biến tính 45

3.4 Đề xuất giải pháp xử lý nước nhiểm phẩm màu hữu cơ bằng phương pháp Fenton 47

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN – TỒN TẠI – KIẾN NGHỊ 49

4.1 Kết luận 49

4.2 Tồn tại 49

4.3 Kiến nghị 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

AOPs Advanced oxidation Processes

Oxy hóa nâng cao COD Chemical oxigen demand

Nhu cầu oxi hóa học SEM Scanning electron microscope

Kính hiển vi điện tử quét EDX Engery dispersive X-ray spectroscopy

Phổ tán xạ năng lượng tia X

DB 108 Direct Blue 108

Phẩm màu xanh dương KVNC Khu vực nghiên cứu

QCVN Quy chuẩn Việt Nam

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

STT Số thứ tự

POPs Persistent Organic Pollutant

Chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy

Tro bay trước khi biến tính FA-Fe(III) Tro bay sau khi biến tính bằng FeCl3

\DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1 1 Đặc tính nước thải của một số cơ sở dệt nhuộm ở Hà Nội 9

Bảng 1.2 Một số đặc tính của phẩm nhuộm DB 108 11

Bảng 2.1 Khảo sát thời gian nung biến tính vật liệu 27

Bảng 2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng Fe3+ trong tro bay biến tính 27

Bảng 2.3.Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 28

Bảng 2.4 Xác định ảnh hưởng của pH 28

Bảng 2.5 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ 29

Bảng 2.6 Khảo sát ảnh hưởng của các ion cản trở 29

Bảng 2.7 Xử lý nước nhiễm phẩm màu bằng phương pháp Fenton sử dụng tro bay biến tính 30

Bảng 3.1.Thành phần nguyên tố của tro bay sau biến tính 35

Bảng 3.2 Kết quả xây dựng đường chuẩn 36

Bảng 3.3 Kết quả COD của mẫu nước phẩm trước và sau xử lí 45

Bảng 3.4 Kết quả COD của mẫu nước thải trước và sau xử lí 46

Bảng 3.5 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp dệt nhuộm 46

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 3.1 Quy trình biến tính tro bay 33

Hình 3.2 Ảnh SEM mẫu tro bay.(a)ban đầu, (b)tinh chế 34

Hình 3.3 Ảnh SEM của mẫu tro bay sau biến tính FA-Fe(III) ở các kích thước: (a) 4µ, (b) 10µ, (c) 20µ 34

Hình 3.4 Phổ EDX của tro bay sau khi biến tính 35

Hình 3.5 Đường chuẩn của phẩm màu DB 108 36

Hình 3.6 Ảnh hưởng của điều kiện biến tính tới hiệu quả xử lý độ màu 37

Hình 3.7 Ảnh hưởng của hàm lượng muối được sử dụng để ngâm tẩm với tro bay 38

Hình 3.8 Ảnh hưởng của nồng độ H2O2 tới hiệu quả xử lý độ màu 39

Hình 3.9 Ảnh hưởng của pH tới hiệu quả xử lý độ màu 40

Hình 3.10 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu quả xử lý độ màu 41

Hình 3.11 Ảnh hưởng của các ion cản trở tới hiệu quả xử lý độ màu ở thời gian khuấy 120 phút 42

Hình 3.12 Sự biến động hiệu suất xử lý độ màu với khối lượng lớn ở các thời gian khuấy khác nhau 43

Hình 3.13 Sự biến động hiệu suất xử lý độ màu khi tái sử dụng xúc tác 44

Hình 3.14 Sơ đồ công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm 47

ĐẶT VẤN ĐỀ

Hiện nay, công cuộc công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước đã, đang và

sẽ tiếp tục đem đến những sự đổi thay kỳ diệu trong chất lượng đời sống của con người Tuy nhiên, cùng với đó tình trạng ô nhiễm môi trường đang là một vấn đề đáng báo động, làm ảnh hưởng nghiêm trọng tới môi trường sinh thái, đời sống sinh hoạt của con người

Ở Việt Nam, những ngành công nghiệp trọng điểm, giữ những vị trí then chốt, chiến lược quan trọng trong sự phát triển của nền kinh tế quốc dân Tuy nhiên, do đặc thù sản xuất, mỗi ngành công nghiệp trên lại có những ảnh hưởng tiêu cực nhất định tới môi trường Như ngành dệt nhuộm, vấn đề điển hình nhất là nước thải, trong khi bài toán nan giải của ngành nhiệt điện lại nằm ở vấn đề chất thải rắn - tro bay Tìm lời giải cho bài toán nước thải, tro bay là những yêu cầu cấp thiết, và cũng là những bài toán nan giải của các nhà quản lý, khoa học của nước nhà

Về mặt nguyên lý và kỹ thuật, để xử lý nước thải dệt nhuộm, người ta có thể dùng nhiều kỹ thuật khác nhau như: phương pháp cơ học, phương pháp hóa học, phương pháp hóa – lý, và sử dụng phương pháp sinh học Một trong những công nghệ cao nổi bật trong những năm gần đây là công nghệ phân hủy khoáng hóa chất ô nhiễm hữu cơ trong nước và nước thải dựa trên quá trình oxi hóa nâng cao (Advanced oxidation Processes_AOPs) Kỹ thuật oxy hóa tiên tiến này được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước chú ý bởi nó có khả năng xử lý hoặc tiền xử lý nhiều nguồn thải chứa phẩm màu - đối tượng không hoặc khó phân hủy sinh học, khó xử lý bằng các kỹ thuật thông thường Tuy nhiên, nhược điểm của kỹ thuật oxy hóa nằm ở vấn đề chi phí hóa chất Một trong những hướng đi ưu tiên, gần đây được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu là phát triển một số hệ vật liệu rẻ tiền có khả năng ứng dụng làm xúc tác cho các quá trình Fenton dị thể góp phần vào việc khắc phục nhược điểm cơ bản của kỹ thuật Fenton đồng thể Theo hướng này, một

số nghiên cứu đã thành công với bùn đỏ, pyrit, tro bay…

Quá trình Fenton là phương pháp oxy hóa các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học Phương pháp Fenton là một công cụ khử màu hiệu quả Chính vì

vậy em đã tiến hành thực hiện nghiên cứu đề tài “Nghi c u d

e t d t bỏ ẩm màu ữu c tr ớc bằng vật ệu tr bay b ế tí ” với mong muốn đưa ra một phương pháp xử lý

nước thải đạt hiệu quả cao, phù hợp với thực tiễn

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1 Tổng quan về vật liệu tro bay

1.1.1 Nguồn gốc, ặc m của tro bay

Tro bay (fly ash - FA) là những hạt tro rất nhỏ bị cuốn theo khí từ ống khói của các nhà máy nhiệt điện do đốt nhiên liệu than Chúng là vật liệu phế thải, nếu không được thu gom, tận dụng sẽ gây ô nhiễm môi trường Chính vì vậy, các chuyên gia trên thế giới cũng như ở Việt Nam đang tập trung nghiên cứu để tận dụng loại phế thải sẵn có này nhằm tạo ra các sản phẩm mới đáp ứng các yêu cầu chất lượng và hạn chế ô nhiễm môi trường [26]

Tro bay là phụ phẩm của các nhà máy nhiệt điện đốt nhiên liệu khoáng (than đá) Công nghệ đốt than ở các nhà máy nhiệt điện phổ biến nhất là đốt bằng lò đốt kiểu tầng sôi, tập trung hầu hết ở miền Bắc Phần hạt tro mịn bay theo dòng khí thải bị lắng lại trong thiết bị lọc bụi tĩnh điện gọi là “tro bay”, phần hạt lớn rơi xuống đáy lò gọi là “tro đáy”, (tại Nhà máy nhiệt điện Phả Lại: 20% tro đáy lò và 80% tro bay tại ESPs Nguồn gốc tro xỉ nhiệt điện gắn liền với sự tồn tại và phát triển của các nhà máy nhiệt điện đốt than.[27]

Tro bay là một loại “puzzolan nhân tạo” bao gồm SiO2, Al2O3, Fe2O3 (chiếm khoảng 84%)… là những tinh cầu tròn, siêu mịn, độ lọt sàn từ 0,05 –

50 nanomet (1 nanomet = 1x10-9m) tỉ diện 300 – 600m2/kg [28]

Xử lý tro, xỉ thải của các nhà máy nhiệt điện chạy than đang là vấn đề

“nóng” Tuy nhiên, đây không hẳn là một bài toán chưa có lời giải bởi đã có những mô hình thành công trên thực tế

1.1.2 T c của tr bay k t ả ra à mô tr ờ g

Theo thống kê, riêng Nhà máy Nhiệt điện Phả Lại (lớn nhất miền Bắc) mỗi năm thải ra khoảng 1 triệu tấn xỉ than Dự kiến đến năm 2015, tổng trữ lượng xỉ than được thải ra từ các Nhà máy nhiệt điện đốt than lên đến 5 triệu tấn/năm Với việc Quảng Ninh được xác định là trung tâm nhiệt điện của cả

nước nên vấn đề quản lý và sử dụng hiệu quả nguồn xỉ than cần được đặc biệt chú trọng Việc chôn lấp xỉ than không chỉ là sự lãng phí lớn mà còn gây ô nhiễm môi trường

Theo báo cáo của 2 Nhà máy nhiệt điện lớn là Phả Lại và Uông Bí, một năm sử dụng khoảng trên 4 triệu tấn than (chủ yếu là than cám 5 của Mạo Khê và Hòn Gai) và thải ra khoảng trên 1,1 triệu tấn tro xỉ/năm Những năm trước đây, xỉ than của các Nhà máy chỉ một phần nhỏ được nhân dân trong vùng tận dụng để đóng gạch còn phần lớn không bán được phải thải trực tiếp

ra các hồ chứa Vì vậy, các hồ chứa xỉ luôn trong tình trạng đầy ngập và có nguy cơ hết chỗ chứa Với các lò hơi trong hệ thống máy phát điện chạy bằng hơi nước thì than là nguồn nguyên liệu chính Người ta nghiền nhỏ than trước khi cho vào lò hơi Tro xỉ than chính là các chất vô cơ không cháy được và các tạp chất khác trong than

Cũng giống như Nhiệt điện Uông Bí, Nhà máy Nhiệt điện Phả Lại đang tìm phương án để nâng sức chứa của các hồ xỉ trước nguy cơ các hồ chứa xỉ đầy ngập Không chỉ vậy, Nhà máy này còn đang phải đối mặt với nguy cơ chưa tìm được địa điểm phù hợp để làm hồ chứa xỉ mới Qua tìm hiểu được biết ngay từ những năm 80, nước ta đã có những nghiên cứu đánh giá tác động môi trường của xỉ than Và gần đây, các chuyên gia Nhật Bản cũng đã

có những nghiên cứu và đều đi đến khẳng định nếu xỉ than không được tái chế

sẽ gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Nguyên nhân là bởi sự hiện diện của các thành phần kim loại nặng và các tạp chất khác trong xỉ than Chính vì vậy, xung quanh các hồ chứa xỉ than chất lượng nước ngầm, hoạt động sản xuất nông nghiệp, cảnh quan của khu vực lân cận bị ảnh hưởng không nhỏ.[22]

Tro bay và xỉ than chứa nhiều hóa chất và kim loại nặng như asen (thạch tín, As), chì (Pb), thủy ngân(Hg), kẽm (Zn), nikel (Ni), đồng (Cu), mangan (Mn), cadmi (Cd), crom (Cr) và selen (Se) ở dạng vết và cả chất phóng xạ uranium Asen đã được chứng minh là gây ung thư da, ung thư bàng quang và

ung thư phổi, trong khi chì gây thiệt hại đến hệ thần kinh Ngoài việc gây tốn hàng nghìn ha đất để chứa và chôn lấp thì tro xỉ than còn là nguồn gây ô nhiễm môi trường đặc biệt nghiêm trọng cho đất, nước và không khí

Mặc dù tro xỉ được xem là chất thải không nguy hại, nhưng việc tồn tại lâu dài tại các bãi chứa với số lượng lớn sẽ gây ra nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng Một điều đáng chú ý nữa là việc thải tro xỉ dạng ướt mặc dù hạn chế được bụi nhưng lại gây tác động môi trường nghiêm trọng hơn việc thải tro xỉ dạng khô, do sự thẩm thấu của các thành phần kim loại nặng ra môi trường

Giải pháp tạm thời trước mắt của nhà máy là phủ bạt các bãi thải và tưới nước liên tục để tránh tro bay phát tán ra xung quanh thì giải pháp lâu dài, căn

cơ là phải tái sử dụng triệt để nguồn tro và và xỉ than của nhà máy để sản xuất vật liệu xây dựng thân thiện với môi trường Khuyến khích người sản xuất và người sử dụng tăng tái sử dụng tro xỉ than để làm giảm lượng tồn đọng của

nó Các bãi thải chôn lấp xỉ than và tro bay, các hồ chứa… cần phải được rà soát cấp thời để tìm ra giải pháp căn cơ thay vì chỉ phủ bạt và tưới nước như những ngày qua, nhằm tránh các hiểm họa đang đe doạ môi trường và sức khoẻ người dân.[28]

Sử dụng tro bay (một loại chất thải đang cần xử lý) để xử lý hiệu quả các nguồn thải khó xử lý, chứa các loại phẩm màu Điều này góp phần giải quyết đồng thời hai vấn đề môi trường lớn ở hai ngành công nghiệp quan trọng và hoàn toàn đi theo định hướng ưu tiên của Nhà nước trong khía cạnh sử dụng hợp lý tài nguyên thiên nhiên và bảo vệ môi trường.[29]

1.1.3 Cô d của tr bay

Ứng dụng tro bay trong một số lĩnh vực công nghiệp trên thế giới như sử dụng trong lĩnh vực xây dựng (vật liệu điền lấp, bê tông, xi măng,…), dùng trong nông nghiêp , làm chất hấp phụ, dùng công nghiệp gia công chất dẻo

1.1.3.1 Tro bay sử dụng trong lĩnh vực xây dựng

- Tro bay dùng làm vật liệu điền lấp: Tro bay có thể dùng để phục hồi và cải tạo các vùng đất yếu bởi các hoạt động khác Tro bay được sử dụng cho phát triển các công trình công cộng như công viên, bãi đậu xe, sân chơi, Tro bay

có độ bền đầm nén tương đương hoặc lớn hơn đất nên thường được sử dụng trong các lĩnh vực bồi đắp đất.[7]

- Tro bay trong bê tông: Tro bay cải thiện độ bền và kết cấu của bê tông dẫn đến tăng tuổi thọ của đường Thông thường, tro bay có thể thay thế từ 15 đến 30% xi măng portland Hiện nay, tro bay được ứng dụng rộng rãi trong xây dựng với các mục đích khác nhau như làm phụ gia cho bê tông xi măng, làm độn cho bê tông asphalt Một số công trình xây dựng nổi tiếng trên thế giới đã

sử dụng tro bay trong bê tông như đập Puylaurent ở Pháp, cây cầu Great Belt East nối Copenhagen (Đan Mạch) với những vùng đất của trung tâm châu Âu,

- Tro bay làm đường xá: Tro bay có thể được sử dụng để xây dựng đường và

đê kè Việc sử dụng này có nhiều lợi thế hơn so với các phương pháp thông thường như tiết kiệm đất trồng trọt, tránh tạo ra các vùng trũng, giảm chi phí, làm giảm nhu cầu đất để xử lý / lắng đọng tro bay

- Gạch không nung từ tro bay: Tro bay cũng là phế liệu thân thiện môi trường Gạch tro bay được tạo thành từ tro bay, cát và xi măng, trong đó tro bay là chất độn chính và cát là chất độn thứ hai Còn xi măng làm chất kết dính tất cả các nguyên liệu với nhau Ở Đức, tro bay được ứng dụng để sản xuất gạch xây nhà Các khối gạch này được tạo ra từ hỗn hợp của tro xỉ, tro bay, đá vôi và nước được ép thành khuôn

- Sản phẩm gạch ốp lát từ tro bay: Gạch ốp lát có thể được sản xuất từ tro bay Gạch ốp lát gồm hai lớp: lớp măt và lớp nền Lớp mặt là hỗn hợp gồm nhựa men, xi măng, bôt tro bay và đôlômit Lớp nền là hỗn hợp gồm tro bay bán khô, xi măng và bụi mỏ đá

- Làm vật liệu cốt nh : Nhiều công nghệ đã được phát triển để sản xuất cốt liệu nhân tạo từ tro bay Cốt liệu từ sản phẩm tro bay có thể được sử dụng cho

một loạt các ứng dụng trong ngành công nghiệp xây dựng, bao gồm thành phần xây dựng, thành phần bê tông đúc sẵn, bê tông trộn sẵn cho các tòa nhà cao tầng,…

1.1.3.2 Tro bay dùng trong nông nghiệp

Một ứng dụng trực tiếp của tro bay là một tác nhân cải tạo đất nông nghiệp Phần lớn các loại cây trồng thích hợp với môi trường pH là 6,5- 7 cho

sự phát triển Việc bổ sung tro bay kiềm cho đất chua có thể làm tăng độ pH Phần lớn các nghiên cứu đã chứng tỏ khả năng của tro bay làm tăng độ pH của đất có môi trường axit bằng sử dụng tro bay loại C, tức là tro bay với hàm lượng CaO cao (> 15%)

Tro bay có thể cải taọ đất và nâng cao khả năng giữ ẩm, đô phì nhiêu cho đất Nó cải thiện sự hấp thu nước và chất dinh dưỡng của cây trồng, giúp sự phát triển của rễ cây và kết dính đất , dầu khoáng và cacbohydrat dựtrữ để sử dụng khi cần thiết, bảo vệ thực vật các bệnh tật từ đất gây ra, và giải độc đất

bị ô nhiễm Năng suất cây trồng cũng tăng lên, như các thí nghiệm trên lạc, hướng dương, hạt lanh và hạt có dầu khác đã minh chứng

Nhiều nghiên cứu báo cáo về hiệu quả của tro bay tới độ bền của đất như cải thiện độ bền cắt và độ bám dính của đất Mặt khác, một số nghiên cứu cho thấy việc kết hợp giữa vôi và tro bay vào đất đã làm tăng sự ổn định cho đất

so với ổn định đất chỉ bằng tro bay hoặc vôi riêng rẽ

1.1.3.3 Tro bay làm chất hấp phụ

Trong những năm gần đây, việc sử dụng tro bay đã thu hút rất nhiều trong công nghiệp, việc sử dụng này sẽ giảm bớt gánh nặng về môi trường và nâng cao lợi ích kinh tế Tính khả thi kỹ thuật của việc sử dụng tro bay làm chất hấp phụ giá rẻ cho các quá trình hấp phụ khác nhau để loại bỏ các chất ô nhiễm trong không khí và nước đã được xem xét

Có thể dùng tro bay để thay thế than hoạt tính thương mại hoặc zeolit cho việc hấp phụ các khí NOx, SOx, các hợp chất hữu cơ, thủy ngân trong không khí, các cation, anion, thuốc nhuộm và các chất hữu cơ khác trong

nước Wang và Wu [14] đã nghiên cứu điều tra và cho thấy rằng thành phần cacbon chưa cháy trong tro bay đóng một vai trò quan trọng trong khả năng hấp phụ Có nhiều báo cáo nghiên cứu sử dụng tro bay làm vật liệu hấp phụ

để loại bỏ các ion kim loại độc hại, chất gây ô nhiễm trong không khí , các hợp chất hữu cơ và vô cơ , và hấp phụ thuốc nhuộm trong nước thải

1.1.3.4 Tro bay dùng công nghiệp gia công chất dẻo

Tro bay là vật liệu phế thải của quá trình sản xuất điện năng từ các nhà máy nhiệt điện sử dụng nhiên liệu than đá Với thành phần chủ yếu là các oxit kim loại như oxit silic, oxit nhôm,… kích thước hạt mịn và giá thành rẻ, ngoài những ứng dụng hết sức hiệu quả trong các ngành xây dựng, tro bay bay còn

có một tiềm năng lớn trong lĩnh vực làm chất độn cho polyme

Trong số các nhựa nhiệt dẻo thì PE và PP được sử dụng phổ biến nhất D.C.D Nath và cộng sự đã chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở PP gia cường bởi một hàm lượng lớn tro bay (60%) có kích thước hạt 5-60μm bằng phương đúc phun ở 210ºC Theo các tác giả, trong điều kiện khí quyển, nhóm OH hoặc ion trên bề mặt kim loại hoặc oxit kim loại như tro bay có vai trò quan trọng trong hình thành các liên kết vật lý giữa bề mặt tro bay với nền polyme Vật liệu polyme compozit sử dụng tro bay làm chất độn và vải đay làm chất gia cường Sau khi xử lý, vải đay được chuyển vào chất nền để cán thành tấm Các tấm được sấy khô ở nhiệt độ và áp suất cụ thể Số lượng tấm được sử dụng theo độ dày yêu cầu Vật liệu polyme/tro bay compozit sử dụng vải đay gia cường để thay thế vật liệu gỗ trong nhiều sản phẩm như cửa chớp, vách ngăn, gạch lát nền, tấm tường, trần,…

Tro bay cùng với các phụ gia khác như bột kim loại và với chất dẻo đưa vào cao su tái sinh để chế tạo tấm lát đường ngang xe lửa M Hossain và các cộng sự nghiên cứu của trường Đại học Kansas đã công bố kết quả sử dụng cao su tái chế từ lốp ô tô để làm lớp asphalt trải đường có sử dụng phụ gia tro bay Đây là công trình rất có giá trị về khoa học môi trường, khi công trình

này được áp dụng thì một lượng lớn lốp ô tô phế thải được sử dụng để thay thế nhựa đường và như vậy sẽ làm giảm giá thành xây dựng

Nhiều nghiên cứu đánh giá khả năng gia cường của tro bay tới tính chất vật liệu cao su.Tro bay có thể thay thế các chất độn truyền thống như clay, canxi cacbonat hoặc sử dụng kết hợp với than đen Mặt khác, tro bay có giá thành rất thấp nên tro bay làm giảm giá thành của sản phẩm Nhiều sản phẩm cao su đã sử dụng tro bay làm chất độn gia cường hoặc làm chất độn thay thế chất thông thường đã được chế tạo.[7]

1.2 Tổng quan về nước thải dệt nhuộm

1.2.1 T à ầ và ặc tí của ớc t ả dệt uộm

Ngành dệt nhuộm sử dụng một lượng nước thải lớn để sản xuất và đồng thời thải ra một lượng nước thải đáng kể cho môi trường Nguồn nước thải bao gồm từ các công đoạn chuẩn bị sợi, chuẩn bị vải, nhuộm và hoàn tất Trong quá trình sản xuất có rất nhiều hóa chất độc hại được sử dụng để sản xuất tạo màu gây ô nhiễm môi trường trầm trọng trong thời gian dài Thành phần nước thải phụ thuộc vào : đặc tính của vật liệu nhuộm , bản chất của thuốc nhuộm, các chất phụ trợ và các hóa chất khác được sử dụng Đặc tính của nước thải dệt nhuộm nói chung đều chứa các loại hợp chất tạo màu hữu

cơ, do đó có các chỉ số pH, DO, BOD, COD rất cao

Bảng 1 1 Đặc tính nước thải của một số cơ sở dệt nhuộm ở Hà Nội Tên cơ sở Độ pH Độ màu COD(mg/l) BOD(mg/l)

Để đạt tiêu chuẩn cho phép thải ra ngoài môi trường cần tuân thủ nghiêm ngặt khâu xử lý các hóa chất gây ô nhiễm môi trường có trong nước thải sau khi sản xuất hoặc chế biến các sản phẩm công nghiệp

1.2.2 ột số óm t uốc uộm t ờ dù

- Thuốc nhuộm trực tiếp: là những hợp chất màu hòa tan trong nước, có khả năng tự bắt màu vào một số vật liệu: tơ xenlulozo, giấy… nhờ lực háp phụ trong môi trường nước Ưu điểm của nhóm thuốc nhuộm này là rẻ và dễ

sử dụng Tuy nhiên, nhược điểm của chúng là khi nhuộm màu đậm thì hiệu suất bắt màu thấp, thành phần có chứa gốc azo (-N=N-) độc hại, khó phân hủy nên chỉ được sử dụng ở các cơ sở sảm xuất nhỏ lẻ, các làng nghề truyền thống

- Thuốc nhuộm axit: là hợp chất hữu cơ đều thuộc nhóm azo, antraquinon, azin… Các thuốc nhuộm loại này thường được dùng để sử dụng nhuộm trực tiếp với sợi động vật: len, tơ tằm, sợi poliamit trong môi trường axit

- Thuốc nhuộm hoạt tính: là hợp chất màu mà phân tử chúng có chứa các nhóm nguyên tử có thể liên kết trực tiếp với xơ dệt trong quá trình nhuộm Phân tử chứa các nhóm monoazo, diazo, antraquinon, -SO3Na, -COONa…

Do chứa các gốc halogen hữu cơ nên tăng tính độc khi thải ra môi trường, có khả năng tích lũy sinh học nên có tác động tiềm ẩn cho sức khỏe con người và động vật

- Thuốc nhuộm bazo: là các hợp chất mang màu cất tạo từ muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazo hữu cơ

- Thuốc nhuộm hoàn nuyên: chủ yếu được sử dụng để nhuộm chỉ, vải sợ bông, lụa visco Thuốc nhuộm hoàn nguyên phần lớn dựa vào hai họ mang màu là indigoit và antraquinon Các loại thuốc nhuộm này thường không tan trong nước và kiềm, rất bền màu trong môi trường thực tế

- Thuốc nhuộm azo không tan: còn được gọi là thuốc nhuộm lạnh, thuốc nhuộm đá… Chúng là các hợp chất có chứa nhóm azo trong phân tử nhưng không có mặt các nhóm có tính tan nên không hòa tan trong nước Thuốc nhuộm azocó ưu điểm là rẻ, bền màu trong khoảng pH rộng, bền với nhiệt khi phơi sáng và oxy, dễ sử dụng, khó bị phân hủy bởi vi sinh vật, đa dạng về

màu sắc so với màu tự nhiên Chính vì vậy, các hợp chất màu azo được sử dụng phổ biến trong nhiều ngành công nghiệp như nhuộm, in, thực phẩm…[6]

- Thuốc nhuộm DB 108:

Bảng 1.2 Một số đặc tính của phẩm nhuộm DB 108

Tên gọi: Direct Blue 108

Công thức cấu tạo:

- Phương pháp lắng: đây là phương pháp cơ học, sử dụng bể lắng Tuy nhiên, phương pháp này ít được áp dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm do hiệu quá

xử lý không cao

1.2.3.2 Các phương pháp sinh học

Cơ sở của phương pháp sinh học là sử dụng các vi sinh vật để phân hủy các hợp chất hữu cơ trong nước thải Phương pháp sinh học đạt hiệu quả cao trong xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ dễ phân hủy sinh học với pH, nhiệt độ, chủng vi sinh thích hợp và không chứa các chất độc làm ức chế vi sinh Tuy nhiên nước thải xưởng nhuộm chứa thuốc nhuộm rất bền vi sinh hầu như không bị phân hủy sinh học Vì vậy việc xử lý sinh học thì thời gian

xử lý dài

Xử lý sinh học có thể là xử lý vi sinh hiếu khí hoặc yếm khí tùy thuộc vào sự có mặt hay không có mặt oxi Quá trình yếm khí xảy ra sự khử còn quá trình hiếu khí xảy ra sự oxi hóa các chất hữu cơ Quá trình yếm khí có thể chạy với tải lượng hữu cơ lớn, loại bỏ một lượng lớn các chất hữu cơ đồng thời tạo ra khí sinh học, tiêu tốn ít năng lượng Lượng bùn thải của quá trình yếm khí rất thấp Tuy nhiên, hiệu quả khử màu của quá trình này không cao (đối với thuốc nhuộm axit là 80 – 90 %, thuốc nhuộm trực tiếp là 81 %) Ngược lại, quá trình hiếu khí có hiệu suất cao trên 85 % nhưng nó lại tiêu tốn năng lượng cho sục khí và tạo lượng bùn thải lớn [15]

1.2.3.3 Một số phương pháp hóa lý

- Phương pháp hấp phụ: Phương pháp hấp phụ được dùng để phân hủy các chất hữu cơ không hoặc khó phân hủy sinh học Trong công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm, thường dùng chúng để khử màu nước thải dệt nhuộm hòa tan

và thuốc nhuộm hoạt tính

Cơ sở của quá trình là sự hấp phụ chất tan lên bề mặt chất rắn (chất hấp phụ), sau đó giải hấp để tái sinh chất hấp phụ Các chất hấp phụ thường được

sử dụng là than hoạt tính, than nâu, đất sét, magie cacbonat Trong số đó, than hoạt tính hấp phụ hiệu quả nhất là do có bề mặt riêng lớn 400 - 1500 m2

/g Ngoài ra người ta còn dùng xenlulo biến tính và lignoxenlulo để hấp phụ thuốc nhuộm axit và thuốc nhuộm cation Các vật liệu thiên nhiên như lõi ngô, mạt cưa, thân cây mía, trấu, … cũng được thử nghiệm khả năng hấp phụ thuốc nhuộm

Phương pháp này có nhiều ưu điểm nhưng nằm trong chính bản chất của

nó là chuyển chất màu từ pha này sang pha khác và đòi hỏi thời gian tiếp xúc, tạo một lượng thải sau hấp phụ, không xử lý triệt để chất ô nhiễm nên không được sử dụng rộng rãi trong xử lý thuốc nhuộm [6]

- Phương pháp keo tụ - tạo bông: Hiện tượng keo tụ là hiện tượng các hạt keo cùng loại có thể hút nhau tạo thành những tập hợp hạt có kích thước và khối lượng đủ lớn để có thể lắng xuống do trọng lực trong một thời gian đủ ngắn

Phương pháp keo tụ được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước thải dệt nhuộm chứa các thuốc nhuộm phân tán và không tan Đây là phương pháp khả thi về mặt kinh thế tuy nhiên nó không xử lý được tất cả các loại thuốc nhuộm:

+ Thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm hoàn nguyên keo tụ tốt nhưng không kết lắng dễ dàng, bông cặn chất lượng thấp

+ Thuốc nhuộm hoạt tính rất khó xử lý bằng các tác nhân keo tụ thông thường và còn ít được nghiên cứu

Bên cạnh đó phương pháp keo tụ cũng tạo ra một lượng bùn thải lớn và không làm giảm tổng chất rắn hòa tan nên gây khó khăn cho tuần hoàn nước[6]

- Các phương pháp điện hóa: Phương pháp này dựa trên cơ sở quá trình oxi hóa/ khử xảy ra trên các điện cực Ở anot, nước và các ion clorua bị oxi hóa dẫn đến sự hình thành O2, O3, Cl2 và các gốc là tác nhân oxi hóa các chất hữu

cơ trong dung dịch Quá trình khử điện hóa các hợp chất hữu cơ như thuốc nhuộm, ở catot, kết hợp với phản ứng oxi hóa điện hóa và quá trình tuyển nổi, keo tụ điện hóa dẫn đến hiệu suất xử lý màu và khoáng hóa cao Phương pháp điện hóa với điện cực nhôm hoặc sắt là công nghệ xử lý hiệu quả độ màu, COD, BOD, TOC, kim loại nặng, chất rắn lơ lửng Nghiên cứu cho thấy hiệu suất xử lý các loại nước thải từ xưởng nhuộm chứa nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau có khả năng đạt tới 90% Đây là phương pháp được chứng minh hiệu quả đối với việc xử lý độ màu, COD, BOD, TOC, kim loại nặng, chất rắn

lơ lửng của nước thải dệt nhuộm Tuy nhiên phương pháp điện hóa có giá thành cao do tiêu tốn năng lượng và kim loại làm điện cực [6]

1.2.3.4 Phương pháp hóa học

Một số phương pháp hóa học dùng để xử lý nước thải dệt nhuộm là: phương pháp trung hòa, kết tủa, oxy hóa, oxy hóa nâng cao Các phương pháp đều sử dung hóa chất để xử lý chất hữu cơ trong nước thải Hiện nay phương pháp

đang được chú trong nghiên cứu và cho hiệu quả nhất là phương pháp oxy hóa nâng cao - phương pháp Fenton

1.3 Tổng quan về phương pháp Fenton

1.3.1 Quá trình Fenton trong xử lý nước thải

Trong xử lý nước thải, nó được đặt tên là oxi hóa nâng cao (AOPs- Advanced Oxidation Processes) Giải pháp này đòi hỏi tạo ra một chất trung gian có hoạt tính cao, có khả năng oxi hóa hiệu quả các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học, trong xử lý nước thải đó là gốc hydroxyl tự do (OH•) Trong việc áp dụng giải pháp này (AOPs), quá trình Fenton và các quá trình kiểu Fenton (Fenton – like processes) được cho là giải pháp hiệu quả cao Công trình nghiên cứu này được J H Fenton công bố vào năm 1894 trong tạp chí

Fe2+ làm tác nhân oxi hóa, thực tế đã chứng minh hiệu quả xử lý và kinh tế của phương pháp này khá cao Nhược điểm của nó là, việc oxi hóa có thể dẫn tới khoáng hóa hoàn các chất hữu cơ thành CO2, H2O, các ion vô cơ và do vậy phải sử dụng nhiều hóa chất sau xử lý làm cho chi phí xử lý cao Vì vậy, chuyển các chất khó phân hủy sinh học thành có khả năng phân hủy sinh học

rồi tiếp tục dùng các quá trình xử lý sinh học tiếp sau[1]

Hiện nay người ta đã nâng cao hiệu quả của phương pháp bằng nhiều cách: H2O2/ than đá, H2O2 và xúc tác cùng với kim loại chuyển tiếp, phương pháp Fenton có vòng chelat trung gian và Cu(II)/ axit hữu cơ/H2O2 Trong suốt quá trình xử lý bằng photo-Fenton chúng ta chỉ có thể quan sát được sự biến đổi màu chứ không nhìn thấy sự phân hủy sinh học Chúng ta có thể kết hợp giữa phương pháp oxy hóa bằng Fenton với xử lý sinh học để khử triệt để màu và COD trong nước thải công nghiệp dệt

Phương pháp Fenton có thể xử lý axit blue 74( nhóm thuốc nhuộm indigoid), axit orange 10( hợp chất màu azo) và axit violet 19( thuốc nhuộm triarylmethane) Quá trình khử màu diễn ra trong suốt quá trình oxy hóa Chỉ với tỉ lệ khối lượng thuốc nhuộm : H2O2 là 1:0,5 mà sự khử màu có thể lên

đến 96,95 và 99 đối với axit blue 74, axit orange 10 và axit violet 19 Sự loại

màu thì dễ dàng hơn so với sự khử COD [23]

Trong các kĩ thuật đang được áp dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm như keo tụ, hấp phụ; kĩ thuật sinh học yếm khí, hiếu khí; ozon hóa, oxi hóa nâng cao… thì các kĩ thuật Fenton dị thể sử dụng tác nhân oxi hóa (OH•) là kĩ thuật thích hợp để xử lý phẩm màu hữu cơ có cấu trúc bền, độc hại với hiệu quả cao, không yêu cầu các thiết bị đặc biệt; đặc biệt với một số loại phẩm màu không bị phân hủy sinh học, khó loại bỏ bằng các phương pháp hóa lý thông

thường

1.3.2 Các yếu tố ả ở ế quá trình Fenton

a, Ảnh hưởng của độ pH

Trong phản ứng Fenton, độ pH ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy các chất hữu cơ Nhìn chung, môi trường axit rất thuận lơi cho quá trình tạo gốc hydroxyl tự do OH•, trong khi ở môi trường pH cao, quá trình kết tủa Fe3+

xảy ra nhanh hơn quá trình khử, làm giảm nguồn tạo ra Fe3+, trở thành yếu tố hạn chế tốc độ phản ứng

Nhiều nghiên cứu đã cho thấy pH tối ưu của phản ứng Fenton trong khoảng 3-6 (4-4,5 là tốt nhất) Khi pH tăng cao trên 6, hiệu suất phản ứng sụt giảm do sự chuyển đổi của sắt từ ion sắt II thành dạng keo hydroxit sắt III Dạng sắt III hydroxide xúc tác phân hủy H2O2 thành oxy và nước mà không tạo nên gốc hydroxyl Khi pH nhỏ hơn 3, hiệu suất phản ứng cũng sụt giảm nhưng đỡ hơn

Mặt khác, pH còn liên hệ với tiến triển của phản ứng Ví dụ như pH nước thải ban đầu là 6 Trước tiên, pH giảm do thêm xúc tác FeSO4 Sau đó, pH giảm nhiều hơn khi thêm H2O2, sự giảm cứ tiếp tục dần dần đến một mức nào

đó (tùy vào nồng độ xúc tác) Người ta cho là sự giảm này do quá trình phân hủy các chất hữu cơ thành axit hữu cơ Sự thay đổi pH thường xuyên được giám sát để đảm bảo rằng phản ứng đang phát triển theo đúng tiến độ Nếu không xảy ra sự giảm pH, điều đó có thể có nghĩa là phản ứng bị cản trở

Những dòng nước thải đậm đặc (10g/l COD) cần oxy hóa nhiều bậc và điều chỉnh lại pH sau mỗi giai đoạn để ngăn ngừa pH thấp làm cản trở phản ứng

b, Ảnh hưởng của nồng độ H 2 O 2 và tỷ lệ Fe 2+ : H 2 O 2

Tốc độ phản ứng Fenton tăng khi nồng độ H2O2 tăng, đồng thời nồng độ H2O2 cần thiết lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần xử lý, đặc trưng bằng tải lượng COD Theo kinh nghiệm, tỷ lệ mol/mol H2O2 : COD thường 0,5 – 1:1 Thường thì hiệu quả xử lý sẽ tăng khi nồng độ H2O2 và Fe tăng, tuy nhiên khi nồng độ các tác nhân Fenton quá cao có thể phát sinh các vấn đề như: lượng sắt hydroxide kết tủa quá nhiều và bản thân H2O2 là yếu tố ức chế

đó, việc thêm H2O2 sẽ làm giảm nhanh chóng độc tính nước thải

Tỷ lệ Fe2+

: H2O2 nằm trong khoảng 0,3 -1 : 10 mol/mol

Việc sử dụng ion Fe2+

hay Fe3+ không ảnh hưởng gì đến tác dụng xúc tác cho phản ứng Fenton Tuy nhiên, khi sử dụng H2O2 với liều lượng thấp (< 10-

cũng không tăng Khoảng liều lượng tối ưu cho xúc tác sắt thay đổi tùy theo loại nước thải và là đặc trưng của phản ứng Fenton Liều lượng sắt cũng có thể diễn tả dưới dạng liều lượng H2O2 Khoảng điển hình là 1 phần Fe trên 1-

10 phần H2O2

Đối với hầu hết các ứng dụng, muối Fe2+

hay Fe3+ đều có thể dùng xúc tác phản ứng Phản ứng bắt đầu xúc tác nhanh chóng nếu H2O2 nhiều Tuy nhiên, nếu lượng hệ chất Fenton thấp (dưới 10-25 mg/l H2O2), các nghiên cứu cho thấy sắt II được ưa chuộng hơn Mặt khác, muối sắt chloride hay sulfat đều có thể được sử dụng Cũng có khả năng tái tuần hoàn sắt sau phản ứng bằng cách tăng pH, tách riêng các bông sắt và tái axit hóa bùn sắt

d, Ảnh hưởng của nhiệt độ

Tốc độ phản ứng Fenton tăng cùng với sự gia tăng nhiệt độ, nhất là khi nhiệt độ nhỏ hơn 20ºC Tuy nhiên, khi nhiệt độ lớn trên khoảng 40-50ºC, hiệu suất sử dụng của H2O2 giảm do sự phân hủy H2O2 tăng (tạo thành oxy và nước) Hầu hết các ứng dụng của phản ứng Fenton xảy ra ở nhiệt độ 20-40ºC Khi xử lý chất thải ô nhiễm nặng, việc thêm H2O2 phải tiến hành tuần tự có kiểm soát để điều chỉnh sự gia tăng nhiệt độ (nhất là khi lượng H2O2 lớn hơn 10-20g/l) Điều hòa nhiệt độ quan trọng còn bởi lý do an toàn

e, Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Thời gian cần thiết để hoàn thành một phản ứng Fenton phụ thuộc vào nhiều yếu tố trên, đáng chú ý nhất là liều lượng xúc tác và mức ô nhiễm của nước thải Đối với sự oxy hóa phenol đơn giản (<250 mg/l), thời gian phản ứng điển hình là 30-60 phút Đối với các dòng thải phức tạp hoặc đậm đặc hơn, phản ứng có thể mất vài giờ Trong trường hợp này, thực hiện phản ứng theo từng bậc (nhiều bước), thêm cả vừa sắt và H2O2 sẽ hiệu quả hơn, an toàn hơn là cho tất cả hóa chất vào ngay từ đầu

Việc xác định điểm kết thúc phản ứng cũng khá khó khăn Sự hiện diện của dư lượng H2O2 sẽ cản trở quá trình phân tích nước thải Dư lượng H2O2

có thể bị khử bằng cách tăng pH đến 7-10, hoặc trung hòa với dung dịch

bisulfite Thường thì việc quan sát sự thay đổi màu cũng có thể đánh giá tiến trình phản ứng.[22]

- Hiệu quả oxi hóa được nâng cao rất nhiều so với H2O2 sử dụng một mình

Áp dụng quá trình Fenton để xử lý nước và nước thải sẽ dẫn đến khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ thành CO2, H2O và các ion vô cơ,…hoặc phân hủy từng phần, chuyển các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học thành các chất mới

có khả năng phân hủy sinh học nhờ vào tác nhân hydroxyl OH• được sinh ra trong quá trình phản ứng

- Tạo điều kiện thuận lợi cho các quá trình xử lý sinh học tiếp sau

- Nâng cao hiệu quả xử lý của toàn bộ hệ thống

- Do tác dụng oxy hóa cực mạnh của OH• so với các tác nhân diệt khuẩn truyền thống (các hợp chất của clo) nên ngoài khả năng tiêu diệt triệt để các vi khuẩn thông thường, chúng còn có thể tiêu diệt các tế bào vi khuẩn và virus gây bệnh mà clo không thể diệt nổi.[30]

Phương pháp Fenton cho hiệu quả cao trong việc xử lý nước thải nhưng cũng có nhược điểm là bị phôi nhiễm Fe

1.3.4 Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nước thải

Ứng dụng quá trình Fenton chủ yếu là xử lý nước thải độc hại, chứa nhiều chất độc, chất hữu cơ khó phân hủy như nước rỉ rác, nước thải bề mặt nhiễm thuốc trừ sâu, nước thải dệt nhuộm

Nước thải rỉ rác từ bãi chôn lấp rác có thành phần ô nhiễm nặng, lượng BOD, COD, Nitơ cao, ngoài ra còn nhiều chất độc hại, khó phân hủy sinh học sinh ra từ rác thải Phương pháp xử lý sinh học có thể loại trừ các thành phần hữu cơ có khả năng phân hủy sinh học, nhưng không thể xử lý xử lý được

lượng lớn các chất khó phân hủy sinh học Phản ứng Fenton có khả năng phân hủy hoàn toàn chất hữu cơ trong các loại nước rác khó xử lý Nó có thể tiến hành ở nhiệt độ bình thường và không có yêu cầu nào về ánh sáng

Ngày nay phản ứng Fenton được sử dụng rộng rãi để xử lý các loại chất thải công nghiệp, chứa các hợp chất hữu cơ đôc hại Quá trình này được áp dụng cho nước thải, bùn thải hay đất ô nhiễm để:

- Khử mùi : oxy hóa H2S, mercaptan, amine và aldehyde H2O2 có thể đưa trực tiếp vào nước thải có mùi hoặc đưa vào tháp phun ướt để khử mùi từ dòng khí

- Kiểm soát sự ăn mòn : phân hủy dư lượng chlorine và hợp chất lưu huỳnh (thiosulfates, sulfites và sulfides) tạo ra các axit ăn mòn khi ngưng tụ trong thiết bị và bị oxy hóa bởi không khí

- Khử BOD, COD : oxy hóa các chất ô nhiễm gây ra BOD, COD, đối với những chất khó phân hủy có thể cần xúc tác

- Oxy hóa chất vô cơ : oxy hóa cyanide, NOx, SOx, nitrites, hydrazine, carbonyl sulfide, và các hợp chất lưu huỳnh (phần khử mùi)

- Oxy hóa chất hữu cơ : thủy phân formaldehyde, cacbon disulfide (CS2), carbohydrat, photpho hữu cơ, các hợp chất nitơ, phenol, thuốc bảo vệ thực vật…

- Oxy hóa kim loại : oxy hóa sắt II, mangan, arsenic, selenium…để cải thiện khả năng hấp phụ , lọc hay kết tủa từ các quá trình xử lý nước và nước thải

- Khử độc, cải thiện khả năng phân hủy sinh học : với xúc tác H2O2 phân hủy các chất hữu cơ phức tạp thành đơn giản hơn, ít độc hơn, dễ phân hủy sinh học hơn

Một số nghiên cứu của các tác giả trong nước ứng dụng hệ oxy hóa Fenton để xử lý một số chất hữu cơ độc hại như các dẫn xuất của phenol, dẫn xuất của bezen cũng đã được thực hiện

Một số ứng dụng điển hình của quá trình Fenton trong xử lý nước thải:

- Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nước rỉ rác từ bãi chôn lấp

- Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nước thải sản xuất giấy

- Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nước thải sản xuất thuốc trừ sâu

- Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nước bề mặt nhiễm thuốc trừ sâu

- Ứng dụng quá trình Fenton trong xử lý nước thải dệt nhuộm

1.3.5 Các nghiên cứu về động học phản ứng Fenton

Động học phản ứng của hệ Fenton đã được nhiều tác giả trên thế giới như David R Grymonpré; Hui Chen, Namgoo Kang và đồng sự nghiên cứu khá kỹ trong quá trình oxy hóa các chất hữu cơ khó phân huỷ và độc hại như thuốc trừ cỏ, thuốc trừ sâu, clophenol, thuốc nhuộm Trong các nghiên cứu này, các phương pháp phân tích hiện đại như sắc khí khí, sắc ký lỏng cao áp, sắc ký khí ghép khối phổ đã được sử dụng để nghiên cứu thành phần các chất hữu cơ trung gian trong quá trình phân huỷ các chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học để dự đoán cơ chế phản ứng; sau đó một số tác giả đã dùng chương trình máy tính để mô phỏng để tính toán các thông số động học và sự thay đổi nồng độ của các chất hữu cơ theo thời gian kết quả tính trên mô hình mô phỏng khá phù hợp với số liệu thí nghiệm.[22]

Qua các tài liệu, thông tin tra cứu được cho thấy, vẫn chưa có nghiên cứu nào thực hiện nghiên cứu động học phản ứng Fenton cho nước rỉ rác Điều này sẽ giúp nghiên cứu một cách hệ thống và đầy đủ về quá trình oxy hóa Fenton xử lý nước rác, đánh giá được các yếu tố ảnh hưởng giúp cho việc điều khiển và tối ưu quá trình; đồng thời nghiên cứu cơ chế chuyển hoá các chất hữu cơ từ dạng khó phân huỷ sang dạng dễ phân huỷ sinh học trong các điều kiện phản ứng khác nhau nhằm kết hợp phương pháp oxy hóa Fenton với các công nghệ xử lý khác như xử lý sinh học

1.3.6 Một số kết quả nghiên c u tr và à ớc qua ến Fenton

Các nghi n cứu ứng dụng của quá tr nh Fenton tr n th gi i:

- Flaherty et al (1992) đã áp dụng quá trình Fenton để xử lý nước thải chứa

thuốc nhuộm hoạt tính Reactive Blue 15 Nước thải có pH 12, độ kiềm CaCO3 21.000 mg/l, COD 2.100 mg/l và tổng nồng độ đồng 14 mg/l Nồng độ

Fe2+ giữ ở 2.10-2 M, pH chỉnh xuống 3,5 Trong thí ở dòng liên tục, phản ứng xảy ra trong thiết bị phản ứng dung tích 1 lít, được khuấy trộn trong 2 giờ Kết quả, giảm được 70% COD Sau khi lắng 24 giờ, nồng độ đồng trong nước

đã lắng trong chỉ còn 1 mg/l, tương ứng với mức độ xử lý 93%

- Vella et al.(1993) đã tiến hành nghiên cứu phân hủy Tricloetylen (TCE)

trong nước với nồng độ pha chế 10mg/l bằng quá trình Fenton Phản ứng thực hiện ở giữa 3,9 và 4,2 với tỷ lệ mol Fe2+

: H2O2 bằng 0,2 và sử dụng liều lượng H2O2 là 53 và 75 mg/l Kết quả cho thấy khi thí nghiệm với H2O2 53 mg/l hoặc cao hơn, trên 80% TCE bị phân hủy sau 2 phút

- Hunter (1996) đã nghiên cứu xử lý 1,2,3- Triclopropan với nồng độ ban

đầu là 150 mg/l và cho thấy điều kiện xảy ra tốt nhất khi pH từ 2,0 đến 3,3 Khi tăng nồng độ Fe2+

có khả năng làm tăng tốc độ phân hủy 1,2,3- Triclopropan

Các nghi n cứu ứng dụng của quá tr nh Fenton ở iệt Nam:

Với tình trạng ô nhiễm ở Việt Nam hiện nay, phương pháp Fenton đã được một số cơ sở ứng dụng trong xử lý nước thải Có thể đưa ra một số dẫn chứng

cụ thể sau:

- Trung tâm công nghệ hóa học và môi trường (Liên hiệp các Hội khoa học

kỹ thuật Việt Nam) đã nghiên cứu và áp dụng thành công công nghệ ECHEMTECH xử lý nước thải sản xuất thuốc trừ sâu tại Công ty thuốc trừ sâu Sài Gòn Nhờ áp dụng quá trình công nghệ cao Fenton vào xử lý nước thải kết hợp với phương pháp sinh học, hiệu quả phân hủy các loại thuốc bảo

vệ thực vật như thuốc trừ sâu, trừ cỏ, gốc clo hữu cơ, photpho hữu cơ đạt trên 97-99% Sở khoa học công nghệ và môi trường thành phố Hồ Chí Minh

lấy mẫu kiểm trắc nhận thấy chất lượng nước thải đạt loại A theo TCVN 5945-1995, dư lượng thuốc trừ sâu trong nước thải sau xử lý nhỏ hơn 0.01 ppm và trên cơ sở đó đã cấp chứng nhận cho phép đưa hệ thống xử lý nước thải vào hoạt động Hệ thống xử lý nước thải của Công ty thuốc trừ sâu Sài Gòn đã hoạt động ổn định từ giữa năm 2001 đến nay

- Viện di truyền Nông nghiệp Việt Nam đã nghiên cứu ra hoạt chất C1, C2 với tác nhân Fenton để làm sạch nước và khử mùi hôi của nước C1 là loại bột khi hòa lẫn trong nước sẽ tạo nên sự tăng đột ngột độ pH và tất cả các kim loại nặng đang hòa tan sẽ chuyển sang kết tủa C2 giúp lắng nhanh các chất kết tủa đang lơ lửng, tác nhân Fenton là chất ôxy hóa nhanh làm nước sạch thêm và mất mùi, cho nước đảm bảo tưới tiêu và sinh hoạt

- Nước rác từ các bãi chôn lấp chất thải rắn đô thị có chứa các chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học Cho nên sau khi xử lý bằng các công trình sinh học khác nhau thì COD nước rác vẫn còn cao, dao động từ 600-900 mg/l và chưa đạt TCVN 5945:2005 loại C Các nghiên cứu của Khoa Môi Trường, Đại học Bách Khoa TP HCM cho thấy phản ứng Fenton cho phép xử lý COD nước rác xuống thấp hơn 100 mg/l Tuy nhiên, phương pháp này vẫn chưa được áp dụng bởi chi phí hóa chất cao, tuỳ vào nồng độ chất hữu cơ trong nước rác mà chi phí hóa chất có thể từ 25.000-40.000 đồng/m3

nước rác cần xử lý Do vậy, cần thiết phải nghiên cứu sâu hơn về động học phản ứng Fenton xử lý các chất hữu cơ khó phân huỷ sinh học trong nước rác nhằm có thể điều khiển, nâng cao hiệu quả của quá trình này nhằm hạ thấp chi phí xử lý Nhóm tác giả đã đề xuất giải pháp sử dụng hiệu quả oxy già dư và Fe2+

theo bậc trong quá trình oxy hóa Fenton.[30]

CHƯƠNG 2 MỤC TIÊU, ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI, NỘI DUNG

VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Mục tiêu nghiên cứu

2.1.1 Mục tiêu chung:

Sử dụng các nguồn nguyên liệu rẻ tiền làm vật liệu dùng để xử lý nước thải

2.1.2 Mục tiêu cụ th :

- Biến tính tro bay thành vật liệu có hoạt tính xúc tác cao

- Sử dụng vật liệu tro bay biến tính làm chất xúc tác cho quá trình Fenton dị thể xử lý chất màu hữu cơ trong nước

2.2 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu xúc tác – tro bay

- Phạm vi nghiên cứu: Trong điều kiện phòng thí nghiệm

2.3 Nội dung nghiên cứu

- Xây dựng quy trình biến trong nước tính tro bay thành vật liệu có hoạt tính xúc tác cao

- Xử lý chất hữu cơ trong nước bằng phương pháp Fenton sử dụng xúc tác là tro bay biến tính trong các điều kiện khác nhau

- Đề xuất giải pháp nâng cao hiệu quả xử lý chất hữu cơ trong nước

2.4 Phương pháp nghiên cứu

2.4.1 t u t ập và kế t a tà ệu

Phương pháp này cần thiết, thông qua số liệu giúp đề tài có kế thừa chọn lọc các thành quả nghiên cứu từ trước đến nay, những tài liệu cơ bản

phục vụ cho quá trình thực hiện bao gồm:

- Tài liệu về các nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm

- Tài liệu về phương pháp xử lý ô nhiễm nước bằng biện pháp oxy hóa và oxy hóa nâng cao

- Các giáo trình, luận văn, mạng Internet… có nội dung liên quan đến đề tài nghiên cứu

2.4.2 t ực ệm

2.4.2.1 Dụng cụ hóa chất nguyên vật liệu

- Dụng cụ: Máy đo pH, cân, tủ sấy, bình định mức, bình tam giác, cốc thủy tinh, ống COD, pipet, phễu, đũa, buret

- Hóa chất: Dd H2SO4 2N, muối FeCl3, H2O2, muối Na2SO4, muối KNO3, muối NaCl, K2Cr2O7 0,04M, dd Ag/H2SO4, dd Ferroin, dd Fe2+

Ngoài ra, còn có một số hóa chất và dụng cụ khác, máy móc sử dụng phục vụ thí nghiệm

- Vật liệu: tro bay tại nhà máy nhiệt điện Uông Bí

2.4.2.2 Bi n tính tro bay

Tro bay được lấy tại Nhà máy nhiệt điện Uông Bí thuộc địa bàn Uông

Bí, Quảng Ninh Cho tro bay thô đã nghiền mịn và FeCl3 vào cốc thủy tinh, thêm 20 ml nước cất và khuấy cơ học hỗn hợp trong thời gian 1 giờ, sau đó cô cạn đến khi hơi nước bay hết Để hỗn hợp ở tủ sấy đến khô sau đó nghiền trộn bằng tay trong khoảng 10 phút rồi đưa vào chén nung; nung ở 500oC trong thời gian khác nhau 1 giờ, 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ để khảo sát thời gian nung Để nguội và thu được xúc tác

2.4.2.3 Xác định thành phần, cấu trúc vật liệu

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

Sử dụng kính hiển vi điện tử quét (SEM) có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử h p quét trên

bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật [19] thông qua phần mềm LEO Thiết bị này được ghép với thiết bị phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) Hệ thiết bị này cùng một lúc cho phép quan sát hình thái bề mặt và xác định thành phần hoá học của các oxit cần nghiên cứu