Nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng bằng diatomite tự nhiên và diatomite biến tính bởi oxit mangan

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT KHOA: KHOA HỌC TỰ NHIÊNBÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA SINH VIÊN THAM GIA CUỘC THI SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2015 - 2016 NGHIÊN CỨU

KHOA: KHOA HỌC TỰ NHIÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT KHOA: KHOA HỌC TỰ NHIÊN

BÁO CÁO TỔNG KẾT

ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA SINH VIÊN THAM GIA

CUỘC THI SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2015 - 2016

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG BẰNG DIATOMITE TỰ NHIÊN VÀ DIATOMITE BIẾN

TÍNH BỞI OXIT MANGAN

Sinh viên thực hiện: CHU THỊ MINH HẢO Nam, Nữ: Nữ

Dân tộc: Kinh

Lớp, khoá: D13HPT02 Năm thứ: 03 /Số năm đào tạo: 04

Ngành học: Cử nhân Hoá học

Người hướng dẫn: ThS: NGUYỄN TRUNG HIẾU

UBND TỈNH BÌNH DƯƠNG CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI

1 Thông tin chung:

- Tên đề tài: NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG BẰNG

DIATOMITE TỰ NHIÊN VÀ DIATOMITE BIẾN TÍNH BỞI OXIT MANGAN

- Sinh viên thực hiện: Chu Thị Minh Hảo

- Lớp: D13HPT02 Khoa: KHTN Năm thứ: 03 Số năm đào tạo: 04

- Người hướng dẫn: ThS Nguyễn Trung Hiếu

4 Kết quả nghiên cứu:

Vật liệu diatomite đã được biến tính có khả năng làm chất hấp phụ loại bỏ có kim loại nặng trong dung dịch nước

5 Đóng góp về mặt kinh tế - xã hội, giáo dục và đào tạo, an ninh, quốc

phòng và khả năng áp dụng của đề tài:

Vật liệu diatomite sau biến tính bằng natri hydroxit hoặc oxit mangan có khảnăng ứng dụng để làm chất hấp phụ xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng từ cácnhà máy công nghiệp

6 Công bố khoa học của sinh viên từ kết quả nghiên cứu của đề tài:

Ngày tháng năm

Sinh viên chịu trách nhiệm chính

thực hiện đề tài

CHU THỊ MINH HẢO

Nhận xét của người hướng dẫn về những đóng góp khoa học của sinh viên thực hiện đề tài:

Ngày tháng năm

NGUYỄN TRUNG HIẾU

UBND TỈNH BÌNH DƯƠNG CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

THÔNG TIN VỀ SINH VIÊN

CHỊU TRÁCH NHIỆM CHÍNH THỰC HIỆN ĐỀ TÀI

I SƠ LƯỢC VỀ SINH VIÊN:

Họ và tên: CHU THỊ MINH HẢO

Sinh ngày 20 tháng 09 năm 1995

Nơi sinh: Tỉnh Hưng Yên

Lớp: D13HPT02 Khóa: 2013 - 2017

Khoa: Khoa Học Tự Nhiên

Địa chỉ liên hệ: 29/4A, Kp.Bình Phước B, p.Bình Chuẩn, Tx.Thuận An, Bình DươngĐiện thoại: 0968962317 Email: chuthiminhhao@gmail.com

II QUÁ TRÌNH HỌC TẬP (kê khai thành tích của sinh viên từ năm thứ 1 đến năm

đang học):

* Năm thứ 1:

Ngành học: Hóa Học Khoa: Khoa Học Tự Nhiên

Kết quả xếp loại học tập: Trung Bình - Khá

Ảnh 4x6

1.4 Tính năng của diatomite biến tính bằng oxit mangan 16

CHƯƠNG 2: NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC

2.2.1 Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) 18

2.2.2 Hiển vi điện tử quét và phân tích năng lượng tán xạ tia X 19

2.2.4 Phổ hồng ngoại (Fourier Transform Infrared, FTIR) 23

2.2.5 Phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectroscopy, AAS) 23

2.3.2 Hoạt hóa diatomite bằng natri hydroxit 24

2.3.4 Nghiên cứu hấp phụ ion kim loại trong dung dịch nước của

diatomite tự nhiên và diatomite biến tính bằng oxit mangan 25

3.1 Một số tính chất đặc trưng của diatomite tự nhiên và diatomite biến tính

26

3.2 Khảo sát sự hấp phụ ion kim loại trong dung dịch nước của diatomite tự

1.Kết luận 37

DANH MỤC HÌNH VẼ

Trang

Hình 1.1 Ảnh SEM của diatomite 15

Hình 1.2 Các dạng hydroxyl trên bề mặt diatomite 15

Hình 2.1 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể 19

Hình 2.2 Cácloại hấp phụ đẳng nhiệt 20

Hình 2.3 Bốn dạng vòng trễ thường thấy của đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ 21

Hình 2.4 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po – P)] theo P/Po 22

Hình 3.1 Ảnh SEM: (a, b) DPY; (c, d) DB; và (e, f) Mn-DB 26

Hình 3.2 Giản đồ XRD: (a) DPY; (b) DB; và (c) Mn-DB 28

Hình 3.3 Phổ FT-IR: (a) DPY; (b) DB; và (c) Mn-DB 29

Hình 3.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của các mẫu diatomite và diatomite biến tính bởi oxit mangan: (a) DPY; (b) DB; và (c) Mn-DB 30

Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa thời gian và nồng độ của ion kim loại trong dung dịch khi bị hấp phụ bởi các mẫu diatomite: (a) Cu2+; và (b) Zn2+ 31

Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa t và t/qt của quá trình hấp ion Cu2+ trong dung dịch bởi các chất hấp phụ khác nhau: (a) DB; và (b) Mn-DB 33

Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa t và t/qt của quá trình hấp ion Zn2+ trong dung dịch bởi Mn-DB 33

Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn mô hình đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính của quá trình hấp phụ ion Cu2+ trên: (a) DB ; và (b) Mn-DB 35

Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn mô hình đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính của quá trình hấp phụ ion Zn2+ trên Mn-DB 35

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Trang Bảng 3.1 Phần trăm về khối lượng của một số nguyên tố chính trong các mẫu

diatomite và diatomite biến tính bằng oxit mangan 27 Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng của mẫu diatomite tự nhiên, diatomite đã xử lí bằng natri hydroxit và diatomite biến tính bởi oxit mangan 30Bảng 3.3 Dữ liệu hấp phụ ion Cu2+ trong dung dịch nước của mẫu DB và Mn-DB theo thời gian 32Bảng 3.4 Dữ liệu hấp phụ ion Zn2+ trong dung dịch nước của mẫu Mn-DB

theo thời gian 32Bảng 3.5 Dữ liệu hấp phụ ion Cu2+ trong dung dịch nước của mẫu DB và Mn-DB ở các nồng độ ban đầu khác nhau (thời gian hấp phụ 240 phút) 34Bảng 3.6 Dữ liệu hấp phụ ion Zn2+ trong dung dịch nước của mẫu Mn-DB ở các nồng

độ ban đầu khác nhau (thời gian hấp phụ 240 phút) 34Bảng 3.7 Dung lượng hấp phụ cực đại của các mẫu diatomite xác định theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir 36

DANH MỤC NHỮNG TỪ VIẾT TẮT

AAS (Atomic Absorption Spectroscopy) Phổ hấp thụ nguyên tử

EDX (Energy Dispersive X-ray) Phổ tán xạ tia X

ngày càng nhiều Các kim loại nặng như đồng, chì, thủy ngân, cadimi,… đã ảnhhưởng rất nhiều tới sức khỏe con người Đó là vấn đề đang được xã hội quan tâm.

Trước đây, đã có nhiều nghiên cứu về việc loại bỏ các kim loại nặng trong nướcbằng các phương pháp khác nhau như: kết tủa hóa học, trao đổi ion, hấp phụ, điệnhóa, sinh học,… Trong đó, hấp phụ được xem là phương pháp hữu hiệu và kinh tếnhất

Diatomite được tạo thành từ các mảnh vỏ tảo diatom, một loại thực vật đơn bào

ưa sắt có cấu tạo từ oxit silic vô định hình Các giống tảo diatom tạo đá chủ yếu là cáctảo trôi nổi sống trong môi trường nước ngọt miền duyên hải, số lượng tảo bám đáyrất ít Ngoài các mảnh vỏ tảo diatom, trong đá còn có thể có số lượng nhỏ gai xươngbọt biển Hàm lượng mảnh vỏ diatom trong diatomite chiếm từ 50% trở lên với sốlượng mảnh vỏ từ 5-7 triệu đến 100 triệu mảnh vỏ/gam đá Nguồn vật liệu oxit silic vôđịnh hình cấu tạo nên vỏ tảo có cấu trúc khung với nhiều lỗ mao quản kích thước nhỏ0,5-3 µm Các mảnh vỏ tảo thường có dạng đốt trúc tồn tại dạng quần thể hoặc từngđốt đơn lẻ kích thước từ 3-5 đến 30µm, thậm chí bị vỡ vụn, dập nát

Với thành phần chính là silic và tính chất xốp cao nên diatomite là một chấthấp phụ mạnh và là chất cách nhiệt lý tưởng Do đó diatomite được sử dụng rộng rãinhư là chất lọc, chất trợ lọc, chất mang xúc tác và là chất cách âm cách nhiệt Gần đây,một số công trình công bố ứng dụng diatomite làm chất mang sinh học, chất mangthuốc, chất mang xúc tác, cột sắc ký chức năng lọc được sự quan tâm rất lớn Khôngnhững thế muốn sử dụng tốt người ta còn biến tính diatomite để được hiệu quả nhưmong muốn, một trong số đó là biến tính diatomite bằng oxit mangan để làm tăng khảnăng hấp phụ các ion kim loại nặng trong dung dịch nước

Trong nghiên cứu hấp phụ, Al – Degs và cộng sự [17] đã nghiên cứu về dunglượng hấp phụ của daitomite Jordan Kết quả cho thấy rằng diatomite là một vật liệuhấp phụ tiềm năng đối với ion Pb(II) Các tính chất trao đổi bên trong được cải thiệnhơn bằng cách biến tính với oxit mangan Vật liệu hấp phụ được biến tính bởi oxitmangan cho thấy có xu hướng hấp phụ các ion chì khỏi dung dịch cao hơn Hiệu suấthấp phụ cao của diatomite đã biến tính được cho là do diện tích bề mặt tăng lên và tíchđiện âm bề mặt cao hơn sau khi được biến tính Al-Ghouti [5] cũng đã chứng minh

rằng diatomite ngâm tẩm bằng oxit mangan là một vật liệu hấp phụ hiệu quả để loại

bỏ kim loại nặng trong dung dịch nước

Oxit mangan được xem như cái máy “hút bụi” tốt để làm sạch các ion kim loạinặng đến mức mà nó đã được coi như một nơi chứa ion kim loại nặng [17] Oxitmangan là một nguyên liệu quan trọng trong mặt đất, địa hóa học biển và trong trầmtích Loại birnessite (Na4Mn14O27.9H2O hoặc -MnO2) là một trong những dạng phổbiến và hoạt động nhất của khoáng mangan trong đất, trầm tích và trong nước Đây làmột vật liệu hấp phụ mạnh của các ion khoáng và hoạt động như một máy “hút bụi”

để làm sạch môi trường biển và nước ngọt [11]

Vì vậy, trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụkim loại nặng trong nước bằng diatomite tự nhiên và diatomite biến tính bởi oxitmangan

Đề tài này được trình bày theo các mục chính sau:

- Mở đầu

- Chương 1: Tổng quan

- Chương 2: Nội dung, phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm

- Chương 3: Kết quả và thảo luận

- Kết luận và kiến nghị

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1 Sự ô nhiễm môi trường nước bởi các kim loại nặng

Ô nhiễm môi trường nước là hiện tượng các vùng nước như: sông, hồ, biển,nước ngầm,… bị các hoạt động của con người làm ô nhiễm các chất có thể gây hạicho con người và cuộc sống của các sinh vật trong tự nhiên

Đối với hệ thống cấp nước cộng đồng thì nguồn nước ngầm luôn là nguồn nướcđược quan tâm, bởi vì, các nguồn nước mặt thường bị ô nhiễm và lưu lượng khai thácphụ thuộc và sự biến động theo mùa Ngoài ra, nguồn nước ngầm ít chịu ảnh hưởngbởi tác động của con nguời Trong nước ngầm hầu như không có các hạt keo hay hạt

lơ lửng, vi sinh vật và vi trùng gây bệnh thấp Nước ngầm bị ảnh hưởng bởi các điềukiện hạ tầng, thời tiết, nắng mưa, các quá trình phong hóa và sinh hóa trong khu vực

Ở những vùng có điều kiện phong hóa tốt, có nhiều chất bẩn và lượng mưa lớn thìchất lượng nước ngầm dễ bị ô nhiễm bởi các chất khoáng hòa tan, các chất hữu cơ,mùn lâu ngày theo nước mưa ngấm vào đất Ngoài ra nguồn nước ngầm còn bị nhiễmbẩn do tác động của con người như các chất thải của con người, động vật, các chấtthải sinh hoạt, chất thải hóa học, việc sử dụng phân bón hóa học,…

Việt Nam là một trong những nước đang phải đối diện với sự ô nhiễm kim loạinặng ở nguồn nước một cách trầm trọng Trong quá trình sinh hoạt hàng ngày, dướitốc độ phát triển như ngày nay con người vô tình làm ô nhiễm nguồn nước bằng cáchóa chất, chất thải từ các nhà máy, xí nghiệp Các đơn vị, cá nhân sử dụng nước ngầmdưới hình thức khoan giếng, sau khi ngưng sử dụng không bịt kín các lỗ khoan lại làmcho nước bẩn chảy vào làm ô nhiễm nguồn nước ngầm Các nhà máy xí nghiệp xảkhói bụi công nghiệp làm ô nhiễm không khí, khi trời mưa, các chất ô nhiễm sẽ lẫnvào nước mưa góp phần làm ô nhiễm nguồn nước Việt nam cũng là quốc gia cónguồn nước ngầm khá phong phú về trữ lượng và khá tốt về chất lượng Nước ngầm ởViệt Nam nói chung có hàm lượng muối cao, hàm lượng Fe, Mn, Mg cao hơn so vớithế giới

Vấn đề ô nhiễm nguồn nước bởi các kim loại nặng đã trở thành vấn đề nghiêmtrọng trong những năm gần đây Kim loại nặng không chỉ rất độc mà còn có tác dụnggây hại đến các sinh vật trong nước Các kim loại nặng như cadimi, đồng, chì,

nickel… thải ra ngoài môi trường từ nước thải của các nhà máy mạ điện, nhà máy làmđiện cực, nhà máy sản xuất chất màu Chúng có khả năng tích lũy lâu dài trong cơ thểsinh vật Trong cơ thể con người, chúng là tác nhân gây hư thận, phổi và gây tổnthương xương.

Kim loại nặng là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm3 Một sốkim loại nặng có thể cần thiết cho sinh vật, chúng được xem là nguyên tố vi lượng.Một số không cần thiết cho sự sống, khi đi vào cơ thể sinh vật có thể không gây độchại gì Kim loại nặng gây độc hại với môi trường và cơ thể sinh vật khi hàm lượng củachúng vượt quá tiêu chuẩn cho phép

Chì (Pb): Là nguyên tố có độc tính cao đối với sức khoẻ con người Chì gây

độc cho hệ thần kinh trung ương, hệ thần kinh ngoại biên, tác động lên hệ enzim cónhóm hoạt động chứa hyđro Người bị nhiễm độc chì sẽ bị rối loạn bộ phận tạo huyết(tuỷ xương) Tuỳ theo mức độ nhiễm độc có thể bị đau bụng, đau khớp, viêm thận, caohuyết áp, tai biến não, nhiễm độc nặng có thể gây tử vong Đặc tính nổi bật là sau khixâm nhập vào cơ thể, chì ít bị đào thải mà tích tụ theo thời gian rồi mới gây độc

- Chì đi vào cơ thể con người qua nước uống, không khí và thức ăn bị nhiễmchì

- Chì tích tụ ở xương, kìm hãm quá trình chuyển hoá canxi bằng cách kìm hãm

sự chuyển hoá vitamin D

- Tiêu chuẩn tối đa cho phép theo WHO nồng độ chì trong nước uống: £ 0,05mg/ml

Đồng (Cu): hiện diện trong nước do hiện tượng ăn mòn trên đường ống và các

dụng cụ thiết bị làm bằng đồng hoặc đồng thau Các loại hóa chất diệt tảo được sửdụng rộng rãi trên ao hồ cũng làm tăng hàm lượng đồng trong nguồn nước Nước thải

từ nhà máy luyện kim, xi mạ, thuộc da, sản xuất thuốc trừ sâu, diệt cỏ hay phim ảnhcũng góp phần làm tăng lượng đồng trong nguồn nước

Đồng không tích lũy trong cơ thể nhiều đến mức gây độc Ở hàm lượng 1-2mg/l đã làm cho nước có vị khó chịu, và không thể uống được khi nồng độ cao từ 5-8mg/l Tiêu chuẩn nước uống và nước sạch đều quy định hàm lượng đồng nhỏ hơn 2mg/l

Kẽm (Zn): Kẽm ít khi có trong nước, ngoại trừ bị ô nhiễm từ nguồn nước thải

của các khu khai thác quặng

Chưa phát hiện kẽm gây độc cho cơ thể người, nhưng ở hàm lượng > 5 mg/l đãlàm cho nước có màu trắng sữa Tiêu chuẩn nước uống và nước sạch đều quy địnhhàm lượng kẽm < 3mg/l

Thuỷ ngân (Hg): Tính độc phụ thuộc vào dạng hoá học của nó Thuỷ ngân

nguyên tố tương đối trơ, không độc Nếu nuốt phải thuỷ ngân kim loại thì sau đó sẽđược thải ra mà không gây hậu quả nghiêm trọng Nhưng thuỷ ngân dễ bay hơi ở nhiệt

độ thường nên nếu hít phải sẽ rất độc Thuỷ ngân có khả năng phản ứng với axit aminchứa lưu huỳnh, các hemoglobin, abumin; có khả năng liên kết màng tế bào, làm thayđổi hàm lượng kali, thay đổi cân bằng axit bazơ của các mô, làm thiếu hụt nănglượng cung cấp cho tế bào thần kinh Trẻ em bị ngộ độc thuỷ ngân sẽ bị phân liệt, cogiật không chủ động Trong nước, metyl thủy ngân là dạng độc nhất, nó làm phân liệtnhiễm sắc thể và ngăn cản quá trình phân chia tế bào

- Thuỷ ngân đưa vào môi trường từ các chất thải, bụi khói của các nhà máyluyện kim, sản xuất đèn huỳnh quang, nhiệt kế, thuốc bảo vệ thực vật, bột giấy…

- Nồng độ tối đa cho phép của WHO trong nước uống là 1mg/l; nước nuôi thuỷsản là 0,5mg/l

Asen (As): Là kim loại có thể tồn tại ở dạng tổng hợp chất vô cơ và hữu cơ.

Trong tự nhiên tồn tại trong các khoáng chất Nồng độ thấp thì kích thích sinh trưởng,nồng độ cao gây độc cho động thực vật

- Nguồn tự nhiên gây ô nhiễm asen là núi lửa, bụi đại dương Nguồn nhân tạogây ô nhiễm asen là quá trình nung chảy đồng, chì, kẽm, luyện thép, đốt rừng, sử dụngthuốc trừ sâu…

- Asen có thể gây ra 19 căn bệnh khác nhau Các ảnh hưởng chính đối với sứckhoẻ con người: làm keo tụ protein do tạo phức với asen III và phá huỷ quá trìnhphotpho hoá; gây ung thư tiểu mô da, phổi, phế quản, xoang…

- Tiêu chuẩn cho phép theo WHO nồng độ asen trong nước uống là 0,01 mg/l

Cađimi (Cd): Là kim loại được sử dụng trong công nghiệp luyện kim, chế tạo

đồ nhựa; hợp chất cađimi được sử dụng để sản xuất pin

Nguồn tự nhiên gây ô nhiễm cađimi do bụi núi lửa, bụi vũ trụ, cháy rừng…Nguồn nhân tạo là từ công nghiệp luyện kim, mạ, sơn, chất dẻo…

- Cađimi xâm nhập vào cơ thể người qua con đường hô hấp, thực phẩm Theonhiều nghiên cứu thì người hút thuốc lá có nguy cơ bị nhiễm cađimi

- Cađimi xâm nhập vào cơ thể được tích tụ ở thận và xương; gây nhiễu hoạtđộng của một số enzim, gây tăng huyết áp, ung thư phổi, thủng vách ngăn mũi, làmrối loạn chức năng thận, phá huỷ tuỷ xương, gây ảnh hưởng đến nội tiết, máu, timmạch

- Tiêu chuẩn theo WHO cho nước uống £ 0,003 mg/l

Crom (Cr): tồn tại trong nước với 2 dạng Cr (III), Cr (VI) Cr (III) không độc

nhưng Cr (VI) độc đối với động thực vật Với người Cr (VI) gây loét dạ dày, ruột non,viêm gan, viêm thận, ung thư phổi

- Crom xâm nhập vào nguồn nước từ các nguồn nước thải của các nhà máy mạđiện, nhuộm, thuộc da, chất nổ, mực in, in tráng ảnh…

- Tiêu chuẩn WHO quy định hàm lượng crom trong nước uống là £ 0,005 mg/l

Mangan (Mn): là nguyên tố vi lượng, nhu cầu mỗi ngày khoảng 30 - 50 mg/kg

trọng lượng cơ thể Nếu hàm lượng lớn gây độc cho cơ thể; gây độc với nguyên sinhchất của tế bào, đặc biệt là tác động lên hệ thần kinh trung ương, gây tổn thương thận,

bộ máy tuần hoàn, phổi, ngộ độc nặng gây tử vong

- Mangan đi vào môi trường nước do quá trình rửa trôi, xói mòn, do các chấtthải công nghiệp luyện kim, acqui, phân hoá học

- Tiêu chuẩn qui định của WHO trong nước uống là £ 0,1 mg/l

1.2 Phương pháp hấp phụ để loại bỏ kim loại nặng khỏi môi trường nước

Hấp phụ là phương pháp tách chất, trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏng hoặckhí hấp phụ trên bề mặt chất rắn, xốp

Chất hấp phụ: chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ

Chất bị hấp phụ: chất được tích luỹ trên bề mặt chất hấp phụ

Chất mang: là vật liệu phân tán chất hấp phụ

Quá trình giải hấp là quá trình đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp phụ.Khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc độgiải hấp

Hấp phụ gồm hai quá trình: hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học

Hấp phụ vật lý gây ra do lực Van de Van, liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ

Hấp phụ hoá học tạo thành lực liên kết hoá học giữa mặt chất bị hấp phụ vàphần tử chất bị hấp phụ, liên kết này tương đối bền và khó bị phá vỡ

Thông thường, trong quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hai quá trình trên

Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học, người ta đưa ra một số chỉ tiêu sosánh sau:

- Hấp phụ vật lý có thể là đơn lớp hoặc đa lớp, hấp phụ hoá học chỉ là đơn lớp

- Tốc độ hấp phụ: Hấp phụ vật lý không đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó xảy

ra nhanh, hấp phụ hoá học nói chung đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó xảy ra chậmhơn

- Nhiệt lượng hấp phụ: Đối với hấp phụ vật lý lượng nhiệt toả ra ΔH≤20kJ/mol,còn hấp phụ hoá học nhiệt toả ra ΔH ≥ 50kJ/mol

- Tính đặc thù: Hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hoá học do đó ít mangtính đặc thù rõ rệt Còn hấp phụ hoá học mang tính đặc thù cao, nó phụ thuộc vào khảnăng tạo thành liên kết hoá học giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

1.2.1 Cân bằng hấp phụ và dung lượng hấp phụ

Cân bằng hấp phụ: quá trình chất khí hoặc chất lỏng hấp phụ trên bề mặt chấthấp phụ là một quá trình thuận nghịch Các phần tử chất bị hấp phụ đã hấp phụ trên bềmặt chất bị hấp phụ vẫn di chuyển ngược lại Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụtích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mangcàng lớn Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ di chuyển ngược lạipha mang (giải hấp) thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng

Dung lượng hấp phụ cân bằng được biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ trênmột đơn vị khối lượng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng độ

và nhiệt độ cho trước

Dung lượng (q) được xác định theo công thức:

q=(C i −C f).V

m

(1.1)Trong đó

s: diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ (cm2)

Ci: Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch ban đầu (mg/l)

Cf: Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch cân bằng (mg/l)

1.2.2 Phương trình động học hấp phụ

Các tham số động học hấp phụ rất quan trọng trong nghiên cứu ứng dụng chấthấp phụ Tuy nhiên, các tham số động học thực rất khó xác định vì quá trình hấp phụkhá phức tạp, bị ảnh hưởng nhiều yếu tố như khuếch tán, bản chất cấu trúc xốp, thànhphần hóa học của chất hấp phụ… Do đó hiện nay người ta thường ứng dụng phươngtrình động học hình thức để xác định các hằng số tốc độ biểu kiến

Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất Lagergren :

Trong đó

qe: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g)

qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g)

k1: hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất biểu kiến (phút-1)

k2: hằng số tốc độ hấp phụ bậc hai biểu kiến (g.mg-1.phút-1)

Từ các phương trình trên, có thể xác định được giá trị thực nghiệm của qt theo t

và tính được hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến k1, k2 Giá trị của hằng số tốc độ biểukiến là một trong các thông số để so sánh giữa các chất hấp phụ đối với cùng một chất

bị hấp phụ

1.2.3 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ

1.2.3.1 Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Phương trình đẳng nhiệt Langmuir được xây dựng trên các giả thuyết :

- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định

- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân

- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểuphân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trêncác trung tâm bên cạnh

Tuy vậy, mô hình Langmiur có thể áp dụng cho quá trình chất hấp phụ trongdung dịch nước Khi đó, phương trình Langmuir được biễu diễn như sau:

qe = qmax 1+K CK C e

e

(1.7)Trong đó :

Ce : nồng độ chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng

Khi nồng độ chất bị hấp phụ càng lớn ( K.Ce >> 1) thì qe ≈ q max Tức làdung lượng hấp phụ sẽ đạt một giá trị không đổi khi tăng nồng độ chất bị hấp phụ Khi

đó bề mặt chất hấp phụ đã được bão hòa bởi một đơn lớp các phân tử chất bị hấp phụ

Phương trình trên chứa hai thông số qmax và hằng số K Dung lượng hấp phụcực đại qmax có một giá trị xác định tương ứng với số tâm hấp phụ còn hằng số K phụthuộc cặp tương tác giữa chất hấp phụ, chất bị hấp phụ và nhiệt độ Từ các số liệu thựcnghiệm ta có thể xác định qmax và hằng số K bằng phương pháp tối ưu hay đơn giảnbằng phương pháp đồ thị

Với phương pháp đồ thị, phương trình 1.7 được viết thành:

C e

q e = q 1

max K+ 1

q max Ce (1.9)

Từ số liệu thực nghiệm chúng ta sẽ xây dựng được phương trình biễu diễn mốiquan hệ giữa Ce/qe theo Ce Nếu quá trình hấp phụ tuân theo mô hình đẳng nhiệtLangmuir thì phương trình có dạng đường thẳng y = a.x + b Từ các hệ số a, b ta tínhđược hệ số K và dung lượng hấp phụ cực đại qmax

1.2.3.2 Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Mô hình này dựa trên giả thuyết sự hấp phụ là đa lớp, bề mặt chất hấp phụ làkhông đồng nhất với các tâm hấp phụ khác nhau về số lượng và năng lượng hấp phụ.Quan hệ giữa dung lượng hấp phụ cân bằng và nồng độ cân bằng của chất hấp phụđược biểu diễn bằng phương trình :

log m x = log K + 1n log Ce (1.11)

hay log Qe = log K + 1n log Ce

1.3 Giới thiệu về diatomite

Diatomite (hay còn có tên gọi khác là Kieselguhr) là một loại khoáng trầm tích silicphi kim loại được hình thành một cách tự nhiên do sự tích tụ các khung xương của tảo đơnbào Thành phần chủ yếu của diatomite là vỏ tảo cát (diatom) với rất nhiều hình dạng vàkích thước khác nhau, thường là 10-200 μ m [10]

Diatomite được tạo thành từ các mảnh vỏ tảo Diatom, một loại thực vật đơn bào ưasắt có cấu tạo từ oxit silic dạng opal vô định hình (Opal-A) Các giống tảo Diatom tạo đáchủ yếu là các tảo trôi nổi sống trong môi trường nước ngọt miền duyên hải, số lượng tảobám đáy rất ít Ngoài các mảnh vỏ tảo Diatom, trong đá còn có thể có số lượng nhỏ gaixương bọt biển Hàm lượng mảnh vỏ Diatom trong diatomite chiếm từ 50% trở lên với sốlượng mảnh vỏ từ 5-7 triệu đến 100 triệu mảnh vỏ/g đá Nguồn vật liệu oxit silic dạng opal

vô định hình cấu tạo nên vỏ tảo có cấu trúc khung với nhiều lỗ mao quản kích thước nhỏ0,5-3 m Các mảnh vỏ tảo thường có dạng đốt trúc còn tồn tại dạng quần thể hoặc từngđốt đơn lẻ kích thước từ 3-5 đến 30 m, thậm chí bị vỡ vụn, dập nát [4]

Trong quá trình tích tụ và thành đá, dạng opal vô định hình của vỏ tảo hầu nhưkhông bị biến đổi Các quá trình biến đổi chủ yếu mang tính cơ học như co ngót thể tích,mất nước… Các quá trình biến đổi trong đá chủ yếu là montmorilonite hoá, zeolite hoá vậtliệu, thuỷ tinh núi lửa hoặc ít hơn là tái kết tinh nguồn opal không có nguồn gốc sinh vậtthành cristobalite và tridymite

Khoáng diatomite ở Việt Nam phân bố chủ yếu ở cao nguyên Vân Hòa (PhúYên) với 2 đến 5 thân khoáng có độ dày từ vài mét đến hàng chục mét (thân khoáng 3Hoà Lộc dày trung bình 28,3 m, có chỗ tới 33,4 m) Các thân khoáng lộ ra trên bề mặt tạothành viền bao quanh sườn Bắc, Đông và Tây cao nguyên trong khoảng độ cao từ 70-200

m ở sườn phía Đông (An Lĩnh, Tuy Dương, An Thọ) đến 160-320 m ở sườn Bắc và Tây

(Hoà Lộc, Dốc Thặng) Sét diatomite thường có màu trắng, xám trắng, đôi khi xám phớtnâu [3].

Hình 1.1 trình bày ảnh SEM của khoáng diatomite Hình thái của nó bao gồm cácống kích thước vài chục đến vài trăm µm Trên thành ống có các mao quản kích thướctrung bình cỡ vài chục nanometer Với cấu trúc xốp như vậy nên diatomite thích hợp chocác quá trình khuếch tán trong mao quản

Diện tích bề mặt của diatomite tương đối cao so với các khoáng tự nhiên khác (thayđổi tuỳ từng loại từ 20-90 m2/g) [7]

Các nhóm hydroxyl trên bề mặt diatomite đóng vai trò như các tâm hấp phụ hoạttính, các dạng hydroxyl bao gồm: (i) nhóm silanol tự do (–SiOH), (ii) nhóm silanol tự dokép (–Si(OH)2), (iii) cầu –Si–O–Si– với nguyên tử oxy trên bề mặt (hình 1.2) Nhómsilanol có hoạt tính cao và có khuynh hướng phản ứng với nhiều hợp chất hữu cơ phân cực

có những nhóm chức khác nhau Do những đặc điểm như vậy nên diatomite là chất hấpphụ tự nhiên lý tưởng cho nhiều ngành công nghiệp

OOO

HHH

SiO

(a) Silanol liªn kÕt hydro (b) Silanol ph©n lËp (c) CÇu nèi siloxane

Diatomite có một số đặc tính có lợi như cấu trúc có độ xốp cao (80-90%), tỷtrọng thấp, dung lượng hấp phụ cao và giá thành tương đối thấp (do có trữ lượng lớn

và phân bố rộng rãi) Có khả năng sử dụng làm chất hấp phụ các hóa chất vô cơ vàhữu cơ Hơn nữa, diatomite cũng được ứng dụng nhiều trong các thiết bị lọc của một

số ngành công nghiệp do những tính chất đặc biệt của nó Người ta cho rằng diatomite

có thể được sử dụng thành công như một giải pháp hữu hiệu để thay thế than hoạt tính.Diatomite rẻ hơn so với than hoạt tính thương mại khoảng 500 lần Vỏ tảo cát, trong

đó chủ yếu là silica vô định hình, có các tính chất như độ xốp cao với khả năng hấpphụ mạnh và khả năng chịu nhiệt tuyệt vời Do đó, diatomite được sử dụng rộng rãilàm chất lọc axit, chất trợ xúc tác và chất hấp phụ [14]

Các ứng dụng của diatomite như:

- Dùng để lọc: Làm chất trợ lọc trong sản xuất bia, rượu, nước mía ép, nướcquả ép hoặc làm trong dầu ăn; làm sạch môi trường nuôi thủy sản,…

- Làm chất độn: Diatomite khá trơ, chịu được lửa, có khả năng hấp phụ lớn nênrất thích hợp để làm chất độn trong sản xuất sơn, gia công chất dẻo, cao su, giấy, sảnxuất thuốc đánh răng và đúc răng giả

- Làm vật liệu mài bóng bạc, đánh bóng vỏ xe

- Làm chất hấp phụ: Diatomite có thể hấp phụ một lượng chất lỏng lớn gấp balần khối lượng của nó, được dùng làm chất mang cho các loại thuốc trừ sinh vật hại,các chất xúc tác, làm chất chống đóng vón hay chất hấp thụ mùi hôi thối của phân súcvật nuôi trong nhà