CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO YVO4:Eu3+ VÀ EuPO4.H2O THỬ NGHIỆM ỨNG DỤNG ĐÁNH DẤU HUỲNH QUANG Y SINH TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ

Đặc biệt, trong y sinh học vật liệu nano trở thành nền tảng phát triển các công nghệ và công cụ kiểu mới trong cả ba lĩnh vực chẩn đoán, điều trị và nghiên cứu khoa học sự sống.. Nhiều l

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

Lê Thị Vinh

CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO YVO 4 :Eu 3+ VÀ EuPO 4 H 2 O THỬ NGHIỆM ỨNG DỤNG ĐÁNH DẤU HUỲNH QUANG Y SINH

Chuyên ngành: Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử

Mã số: 62 44 01 27

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2017

Phòng Quang Hóa Điện tử - Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa

học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học:

1 GS.TS Lê Quốc Minh

2 TS Trần Thu Hương

Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Ngọc Long

Phản biện 2: GS.TS Nguyễn Năng Định

Phản biện 3: PGS.TS Lục Huy Hoàng

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Học Viện họp tại Viện vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi …… giờ … phút

… , ngày … tháng … năm 2017

Có thể tìm hiểu luận án tại các thư viện:

- Thư viện Quốc gia Hà Nội

- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

MỞ ĐẦU

Các vật liệu nano đã có nhiều ứng dụng nổi bật trong các ngành: điện tử, quang học, thông tin, năng lượng Đặc biệt, trong y sinh học vật liệu nano trở thành nền tảng phát triển các công nghệ và công cụ kiểu mới trong cả ba lĩnh vực chẩn đoán, điều trị

và nghiên cứu khoa học sự sống Các phương pháp phát hiện sớm các phân tử sinh học, chế tạo thuốc trúng đích và điều trị bệnh đã phát triển mạnh góp phần hình thành ngành sinh y học nano hiện đại Nhiều loại vật liệu nano như nano bán dẫn, nano từ, nano kim loại và nano phát quang đã được chế tạo và phát triển các ứng dụng trong sinh y học Trong đó, vật liệu nano phát quang có những ứng dụng nổi trội trong chẩn đoán và điều trị bệnh nan y như bệnh ung thư, bệnh truyền nhiễm v.v Có bốn loại vật liệu nano phát quang đã được nghiên cứu là các chất mầu hữu cơ nano hoá, chấm lượng tử bán dẫn, vật liệu nano kim loại và vật liệu nano phát quang chứa đất hiếm Thứ nhất, các chất mầu hữu cơ nano hoá với cường độ huỳnh quang mạnh, dễ phân tán trong nhiều môi trường, nhất là môi trường sinh lý Các chất mầu hữu cơ có nhược điểm phát quang không bền và tính chất phát quang phụ thuộc mạnh vào môi trường Tiếp đến, sự xuất hiện các chấm lượng tử bán dẫn (Quantum dot) có thể ứng dụng trong nhiều ngành kinh tế kĩ thuật khác nhau, do chúng có hiệu suất phát quang cao, rất bền, phổ phát quang phụ thuộc mạnh vào kích thước và bề mặt Một trong các vật liệu phát quang sử dụng phương pháp này là các Quantum dot chế tạo từ CdS hay CdSe Các chấm lượng tử nếu được xử lý thích hợp có thể phân tán tốt trong nước, tiền

đề quan trọng để liên hợp sinh học Tuy nhiên, do thành phần vật liệu chứa các nguyên

tố có tính độc với con người và môi trường nên cũng bị hạn chế Tiếp theo, các vật liệu nano kim loại chủ yếu vật liệu nano bạc (Ag) và vật liệu nano vàng (Au) Hiện nay, nano bạc đã được ứng dụng diệt khuẩn và nano vàng đã được ứng dụng rất có hiệu quả làm tác nhân điều trị quang nhiệt Loại vật liệu thứ tư được ứng dụng trong y sinh là vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm (RE-NPs) Ưu điểm của RE-NPs có thời gian sống huỳnh quang dài, độ dịch chuyển Stock lớn, độ rộng phổ hẹp, thân thiện với

cơ thể người và môi trường rất thích hợp cho các ứng dụng trong sinh y học Nổi bật là phương pháp đánh dấu huỳnh quang nhận dạng và các phương pháp điều trị quang nhiệt, quang động dựa vào vật liệu RE-NPs Với những tiến bộ vượt bậc về tổng hợp hóa học đã phát hiện một số vật liệu nano RE-NPs có hiệu suất phát quang cao Để tạo

ra những vật liệu nano trên có thể dùng các phương pháp như: phương pháp sol-gel, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp dung nhiệt, phương pháp vi sóng phương pháp khuôn mềm

Trong nước, các nghiên cứu chế tạo vật liệu nano và ứng dụng làm các phương tiện đánh dấu và nhận dạng Các nghiên cứu tạo ra các công cụ đánh giá chất lượng các sinh phẩm, thực phẩm và các vacxin đã đạt được các thành quả rất khích lệ Một số

nhóm nghiên cứu đã chế tạo thành công vật liệu nano bán dẫn ứng dụng phân tích dư lượng thuốc trừ sâu, phát triển các chấm lượng tử phức hợp nano vàng và nano hóa các chất mầu hữu cơ v.v được cộng đồng khoa học khu vực và thế giới quan tâm Ngoài

ra, các nghiên cứu về vật liệu RE-NPs của Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã đạt được những kết quả khá nổi bật về nghiên cứu cơ bản và định hướng ứng dụng, điển hình là ứng dụng trong phân tích nhận dạng sinh y học vacxin Theo hướng nghiên cứu này, nhiều kết quả nghiên cứu đã được thực hiện thành công Hiện nay, hướng nghiên cứu chế tạo có điều khiển vật liệu lantanit trên nền phốt phát và vanađat kích thước nano pha tạp với ion Eu (III) đang là mối quan tâm hàng đầu về chế tạo vật liệu nano phát quang chất lượng cao và định hướng ứng dụng trong y sinh học Hơn nữa, nguyên tố đất hiếm Eu phát quang mạnh, vạch hẹp trong vùng màu đỏ rất thuận tiện ứng dụng trong quang điện tử và sinh y học

Chính vì vậy, Tôi đã lựa chọn đề tài nghiên cứu cho luận án tiến sỹ: “Chế tạo, nghiên

cứu tính chất của vật liệu nano YVO 4 :Eu 3+ và EuPO 4 H 2 O thử nghiệm ứng dụng đánh dấu huỳnh quang y sinh”

Đối tượng nghiên cứu:

1 Vật liệu nano phát quang YVO4:Eu3+ và EuPO4.H2O

2 Công cụ đánh dấu từ YVO4:Eu3+, EuPO4.H2O và các phân tử sinh học đặchiệu

3 Quá trình đánh dấu nhận dạng vacxin sởi nhằm xác định chất lượng sản phẩm vacxin công nghiệp

Phương pháp nghiên cứu:

Luận án được nghiên cứu bằng phương pháp thực nghiệm Vật liệu được chế tạo

tại phòng thí nghiệm Quang Hóa Điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Cấu trúc, hình thái học của mẫu được phân tích bằng các phép đo hiện đại như: giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại, ảnh hiển vi điện tử phát trường, ảnh hiển vi điện tử truyền qua Tính chất quang được nghiên cứu thông qua phổ huỳnh quang Các phép đo và phân tích hầu hết được thực hiện trên các thiết bị hiện đại có độ tin cậy cao Khảo sát khả năng ứng dụng của vật liệu tại cơ sở sản xuất

Vĩnh Hưng được xây dựng từ vốn đầu tư ODA Nhật Bản, nhà máy thuộc Trung tâm nghiên cứu sản xuất vacxin và sinh phẩm y tế Polyvac thuộc Bộ Y tế

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn:

+ Góp phần vào sự phát triển Khoa học cơ bản và phát triển công nghệ nano trong lĩnh vực chế tạo vật liệu nano phát quang chứa đất hiếm

+ Đóng góp vào sự tìm kiếm phương pháp mới để phân tích tìm giải pháp giúp và xác định tình trạng bệnh, nâng cao chất lượng sản xuất vacxin và sinh phẩm y tế

Tính mới:

(i) Đã chế tạo thành công vật liệu nano đa dạng phát quang mạnh chứa đất hiếm YVO4:Eu3+ và EuPO4.H2O trên cơ sở phương pháp tổng hợp nano có điều khiển Vật liệu nano YVO4:Eu3+ và EuPO4.H2O dạng thanh có chiều dài nằm trong khoảng 200  500 nm, độ rộng 10  30 nm và dạng hạt có kích thước dưới 15 nm nhằm tăng cường khả năng ứng dụng trong y sinh

(ii) Vật liệu EuPO4.H2O@silica-GAT-IgG lần đầu tiên được chế tạo thành công bằng cách bọc vật liệu nano phát quang EuPO4.H2O với lớp mỏng silica chứa nhóm NH2 và sau đó liên kết với IgG bằng phản ứng ghép Kết quả thử nghiệm

ở quy trình sản xuất công nghiệp ban đầu cho thấy vật liệu EuPO4.H2GAT-IgG có thể nhận dạng được virut sởi Do đó, vật liệu này rất có triển vọng

O@silica-sử dụng vật liệu nano phát quang chứa đất hiếm làm công cụ đánh dấu nhận dạng nhằm phục vụ trong quy trình sản xuất vacxin chất lượng cao và trong ngành y sinh học

Bố cục của luận án: Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các ký hiệu và chữ viết

tắt, danh mục các bảng, danh mục các hình ảnh và hình vẽ, danh mục các công trình đã công bố liên quan đến luận án, phụ lục và tài liệu tham khảo Nội dung luận án được trình bày trong 5 chương:

Chương 1: Tổng quan tình hình vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm

Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm

Chương 3: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất vật liệu YVO4:Eu3+

Chương 4: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất vật liệu EuPO4.H2O

Chương 5: Ứng dụng của vật liệu nano chứa tác nhân phát quang Europi trong y sinh học vacxin

Phần kết luận: Trình bày các kết quả chính của luận án

Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong 08 công trình khoa học

Chương 1: VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG CHỨA ION ĐẤT HIẾM

1.1 Vật liệu nano

1.1.1 Phân loại

Vật liệu nano là loại vật liệu có kích thước cỡ nanomet, thường nằm trong khoảng từ 1 đến 100 nm Các tính chất mới của vật liệu được phát hiện ở thang nano với các hiệu ứng đặc biệt liên quan đến kích thước và bề mặt Phân loại các vật liệu nano sẽ dựa vào mục đích nghiên cứu và ứng dụng

1.1.2 Chiến lược chế tạo vật liệu nano

Có hai phương pháp chính để chế tạo vật liệu: phương pháp từ trên xuống và phương pháp từ dưới lên Hướng thứ nhất tiếp cận từ trên xuống thường sử dụng các phương pháp vật lý kiểu quang khắc, đi kèm với các chùm ion, các chùm hạt, chùm điện tử và có thể chế tạo các vật liệu có kích thước cỡ 50 nm Hướng thứ hai hướng tiếp cận từ dưới lên, chủ yếu sử dụng các phương pháp hóa học để lắp ghép các đơn vị nguyên tử hoặc phân tử lại với nhau nhằm thu được các cấu trúc nano Trong luận án này, chúng tôi đã sử dụng phương pháp vi sóng, phương pháp thủy nhiệt để chế tạo vật liệu nghiên cứu

1.2 Vật liệu nano phát quang chứa ion đất hiếm

1.2.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm

Cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm:

1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 (n = 0 ÷ 14; m = 0 hoặc 1)

Đặc tính phát xạ của các ion đất hiếm là do trong ion tồn tại các điện tử bên trong lớp vỏ 4fn (chứa tối đa 14 electron) chưa điền đầy, khi chúng bị kích thích lên các mức năng lượng cao, sau đó chúng chuyển xuống mức năng lượng thấp hơn hoặc xuống mức cơ bản sẽ tạo ra quá trình phát quang

1.2.2 Vật liệu huỳnh quang chứa ion đất hiếm

Vật liệu huỳnh quang được cấu tạo từ hai phần chính là chất nền và chất pha tạp hay còn gọi là các tâm phát quang Chất nền là các vật liệu có độ bền về cơ lý hóa, ổn định về cấu trúc và có tính trơ về quang học

1.2.2.1 Cơ chế phát quang chứa ion đất hiếm

Đối với vật liệu huỳnh quang pha tạp ion đất hiếm cơ chế phát quang của ion đất hiếm pha tạp trong mạng nền là chuyển mức của điện tử trong nguyên tử Cơ chế

phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các nguyên tố đất hiếm pha tạp

1.2.2.2 Sự tách mức năng lượng ở phân lớp 4f của nguyên tố đất hiếm

Xét sự ảnh hưởng của trường tinh thể của mạng nền Lớp điện tử 4f (chưa điền đầy) của ion đất hiếm được bao bọc bởi 2 lớp lấp đầy 5s25p6 do vậy hiệu ứng của trường tinh thể xung quanh là yếu, nên có thể xem trường tinh thể là một nhiễu loạn Chính đặc điểm trên dẫn tới hiện tượng ít phụ thuộc vào mạng nền của RE, nhưng mạng nền khác nhau sẽ có sự tách các mức năng lượng khác nhau phụ thuộc vào sự đối xứng khác nhau của các mạng nền

1.2.2.3 Ion Europi (Eu 3+ , Eu 2+ )

Europi (Eu) có cấu hình nguyên tử [Xe] 4f7 5s2 5p6 6s2

Ion Eu2+ có cấu hình điện tử dạng: [Xe] 4f7 5s2 5p6, phân lớp 4f có 7 điện tử Ion Eu3+ có cấu hình điện tử dạng: [Xe] 4f6 5s2 5p6, phân lớp 4f có 6 điện tử, với lớp vỏ 4f6 còn thiếu một electron nữa thì điền đầy một nửa, nên lớp vỏ 4f6 này sẵn sàng chấp nhận một điện tử và do đó xuất hiện các trạng thái chuyển tiếp - điện tích

có năng lượng thấp Ion Eu3+ cho phép chuyển mức hấp thụ và phát xạ quang học gây ra bởi các trạng thái chuyển tiếp - điện tích này

1.3 Vật liệu nano phát quang YVO 4 :Eu 3+

Ytri octhovanadat (YVO4) là

vật liệu tinh thể một trục, vật liệu

quang học lý tưởng, độ khúc xạ

kép lớn, đối xứng kiểu tứ giác

(tetragonal) (Hình 1.6)

Vật liệu nano YVO4:Eu3+

phát huỳnh quang mạnh tại bước

sóng 619 nm rất có triển vọng

trong các ứng dụng đánh dấu y

sinh, hay in bảo mật Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể của vật liệu YVO 4

1.4 Vật liệu nano phát quang EuPO 4 H 2 O

EuPO4.H2O cấu trúc nano, cường độ phát quang mạnh thời gian sống khá dài, thân thiện với cơ thể con người và môi trường rất có triển vọng đánh dấu huỳnh quang

y sinh Phổ huỳnh quang của EuPO4.H2O phát quang với chuyển dời đặc trưng của

Eu3+: 5D0 → 7Fn (n = 1, 2, 3, 4), đỉnh phát xạ mạnh nhất thu được ở bước sóng 594 nm

và cấu trúc kiểu hecxagonal (lục giác) Qua các nghiên cứu về vật liệu hợp thức EuPO4.H2O ở dạng dây nano cho thấy, vật liệu này có thể đánh dấu nhận dạng tốt theo chế độ ngoại bào

1.5 Công cụ đánh dấu huỳnh quang miễn dịch y sinh

Trên thế giới, có nhiều phương pháp phát hiện trên cơ sở hình ảnh nhận dạng các đối tượng sinh học như tế bào, virut, các phân tử protein, peptit hay AND Hiện nay, trong sinh y học có một số phương pháp phân tích xét nghiệm phổ biến như phương pháp ELISA (Enzyme-Linked Immuno Sorbent Assay) hoặc phương pháp miễn dịch huỳnh quang Trong đó phương pháp phân tích miễn dịch huỳnh quang với độ nhạy cao, chính xác được dùng khá phổ biến Với phương pháp đánh dấu huỳnh quang và

sử dụng kính hiển vi huỳnh quang được dùng để quan sát hiệu quả phát hiện nhanh các virut, tế bào bệnh nhằm chẩn đoán sớm, triển khai các quy trình điều trị mới Vì vậy, nếu một công cụ đánh dấu nào đó có thành phần kháng thể tương ứng tiếp xúc với hệ

tế bào lây nhiễm sẽ xảy ra phản ứng sinh học đặc hiệu giữa kháng nguyên và kháng thể - phản ứng miễn dịch Cơ chế của phản ứng miễn dịch huỳnh quang (MDHQ) thông qua Hình 1.8

cuối chính là công cụ đánh dấu y sinh

học Phần dưới mô tả công cụ đánh

dấu tương tác với phức hợp của kháng

nguyên/kháng thể có trên bề mặt của

virut dựa trên tương tác miễn dịch Hình 1.8 Sơ đồ nguyên lý phương pháp phân tích đánh dấu huỳnh quang miễn dịch

Sản phẩm phản ứng miễn dịch liên quan đến virut có kích thước dưới micromet Đôi khi chúng có thể tạo thành mảng lớn với kích thước micromet

Chương 2: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

Trong chương này, chúng tôi trình bày các phương pháp chế tạo các vật liệu nano YVO4:Eu3+ và EuPO4.H2O, dưới dạng hạt, thanh, dây v.v.; các kỹ thuật thực nghiệm

để đo đạc khảo sát cấu trúc, các tính chất quang học của các mẫu đã chế tạo

2.1 Chế tạo mẫu:

1 Các mẫu YVO 4 :Eu 3+chế tạo bằng các phương pháp khác nhau

2 Hệ mẫu YVO 4 :Eu 3+ chế tạo bằng phương pháp vi sóng khi thay đổi nồng độ pH

Ký hiệu mẫu YVEH4 YVEH6 YVEH8 YVEH10 YVEH12

3 Vật liệu YVO 4 :Eu 3+ chế tạo bằng phương pháp vi sóng khi thay đổi thời gian

4 Vật liệu YVO 4 :Eu 3+ chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt với các chất hoạt động bề mặt

5 Vật liệu YVO 4 :Eu 3+ chế tạo bằng phương pháp vi sóng khi thay đổi công suất với chất tạo khuôn mềm (PEG)

1 Vật liệu EuPO 4 H 2 O chế tạo bằng phương pháp vi sóng khi thay đổi nồng độ [PO 43-]

Ký hiệu mẫu EP1-1 EP1-3 EP1-5 EP1-10 EP1-15 EP1-30

2 Vật liệu EuPO 4 H 2 O (1-15) chế tạo bằng phương pháp vi sóng khi thay đổi độ pH

Ký hiệu mẫu EP1-15

H2 EP1-15 H4 EP1-15 H6 EP1-15 H8 EP1-15 H10 EP1-15 H12

3 Vật liệu EuPO 4 H 2 O (1-1) chế tạo bằng phương pháp vi sóng khi thay đổi độ pH

Ký hiệu mẫu EP1-1

H2

EP1-1 H4

EP1-1 H6

EP1-1 H8

EP1-1 H10

EP1-1 H12

2.1.1 Qui trình tổng hợp mẫu YVO 4 :Eu 3+

2.1.2 Quy trình tổng hợp mẫu EuPO 4 H 2 O

2.2 Các thiết bị và phương pháp đo đạc thực nghiệm

Cấu trúc tinh thể của vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X trên thiết bị D5000-SIEMEN Hình thái học của mẫu được xác định từ ảnh FESEM, TEM chụp trên thiết bị S-4800 HITACHI và JEOL-1010 Phổ huỳnh quang của vật liệu được thể hiện trên hệ phổ kế phân giải cao MicroSPEC-2356 với Laser He-Cd Phổ hồng ngoại được thực hiện trên hệ IMPACT-410, NICOLET Phương pháp đánh dấu huỳnh quang được quan sát trên kính hiển vi huỳnh quang Olympus BX40

Chương 3: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT

LIỆU YVO 4 :Eu 3+

Những năm gần đây vật liệu YVO4:Eu3+ đã được nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm và thử nghiệm các quá trình liên hợp sinh học khác nhau nhằm mở rộng ứng dụng đầu dò sinh học Theo một số nghiên cứu trước, vật liệu nano hạt được sử dụng đánh dấu trong y sinh có kích thước nằm trong vùng ≥ 30 nm Với kích thước hạt lớn hơn

30 nm này có thể tăng các quá trình hấp thụ không mong muốn Các nghiên cứu gần đây, đã tìm kiếm các điều kiện phản ứng để nhận được vật liệu hạt nano có kích thước nhỏ hơn khoảng 10 ÷ 15 nm để chúng có thể liên kết với ít nhất vài phân tử protein Qua đó, tăng được ái lực miễn dịch sinh học và kết quả là tăng độ nhạy của công nghệ đánh dấu

Chương này của luận án trình bày kết quả nghiên cứu về điều kiện chế tạo và khảo sát tính chất vật liệu YVO4:Eu3+ có kích thước dưới 15 nm Cụ thể là: Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp chế tạo mẫu, độ pH, thời gian vi sóng, công suất vi sóng, trong trường hợp có và không có hỗ trợ chất tạo khuôn mềm, ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt Phương pháp tổng hợp vật liệu là phương pháp thủy nhiệt, phương pháp

vi sóng Để thay đổi hình thái học vật liệu, vật liệu YVO4:Eu3+ được cho thêm chất hoạt động bề mặt hoặc chất tạo khuôn mềm Các vật liệu sau khi chế tạo đều phát quang tốt, thân thiện môi trường, cường độ phát quang cao và tương thích sinh học

3.1 Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo mẫu

Để khảo sát ảnh hưởng của phương pháp chế tạo mẫu lên sự hình thành pha tinh thể cũng như các tính chất của vật liệu YVO4:Eu3+ Vật liệu YVO4:Eu3+ được chế tạo bằng hai phương pháp: phương pháp thủy nhiệt ký hiệu YVE-HT, phương pháp vi sóng ký hiệu YVE-MW ở pH = 6 Đây là hai phương pháp đơn giản để chế tạo vật liệu phù hợp với điều kiện của phòng thí nghiệm tại Việt Nam

(a) YVE- HT (b) YVE-MW

chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

(YVE-HT ) và chế tạo bằng phương pháp

vi sóng (YVE-MW)

Hình 3.3 Phổ huỳnh quang của mẫu

nhiệt (YVE-HT ) và phương pháp vi sóng (YVE-MW) tại bước sóng 325 nm

Mẫu YVO4:Eu3+ được chế tạo bằng hai phương pháp có hình thái học dạng hạt,

độ đồng đều cao Kích thước hạt với mẫu YVO4:Eu3+ chế tạo bằng phương pháp vi sóng có kích thước hạt trung bình dưới 15 nm, mẫu YVO4:Eu3+ chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt có kích thước hạt trung bình trên 15 nm Phân tích giản đồ XRD của các mẫu YVO4:Eu3+ được chế tạo bằng hai phương pháp, kết quả cho thấy vật liệu YVO4:Eu3+ với cấu trúc đơn pha, kiểu mạng tứ giác, kết tinh tốt, kích thước hạt nhỏ, đồng đều và phát quang với chuyển dời đặc trưng của Eu3+: 5D0 → 7FJ (J = 1, 2, 3, 4), đỉnh phát xạ mạnh nhất thu được ở bước sóng 619 nm Vì vậy, chúng tôi lựa chọn phương pháp thủy nhiệt và phương pháp vi sóng để chế tạo các hệ vật liệu tiếp theo của luận án

3.2 Ảnh hưởng của chất hoạt động bề mặt

Vật liệu YVO4:Eu3+ được chế tạo với thời gian 6 giờ, ủ 200 oC ở pH = 6 (ở phần 3.1) có kích thước hạt trên 15 nm Để làm giảm kích thước của hạt, các mẫu vật liệu YVO4:Eu3+ được chế tạo cùng điều kiện trên và cho thêm các chất hoạt động bề mặt: Hexadecyltrimethyllammonium bromide (HTAB), Sodium dodecyl suffat (SDS), Dioctyl sulfosuccinate sodium salt (AOT) trong hệ vật liệu trên nhằm làm kích thước của vật liệu Các mẫu ký hiệu: (a)YVE-HT, (b)YVE-HT/HTAB, (c)YVE-HT/SDS, (d)YVE-HT/AOT

Hình thái học của các mẫu có kích thước hạt dưới 15 nm (Hình 3.4) Kết hợp với khảo sát tính chất quang các chất hoạt động bề mặt cho thấy các mẫu đều phát quang (Hình 3.6) đỉnh phát xạ ở 619 nm và vật liệu có cấu trúc đơn pha tứ giác (Hình 3.5) Vì vậy, chúng tôi chọn các chất hoạt động bề mặt: HTAB, SDS, AOT để làm giảm kích thước hạt của vật liệu Eu3+ dưới 15 nm

(a) YVE-HT (b) YVE-HT/AOT

(c) YVE-HT/HTAB (d) YVE-HT/SDS

(1)



0 10k 20k 30k 40k 50k 60k 70k 80k

4 3 2

1-YVE-HT 2-YVE-HT/HTAB 3-YVE-HT/SDS 4- YVE-HT/AOT

Hình 3.5 Giản đồ XRD của mẫu vật liệu

nhiệt với các chất hoạt động bề mặt, khi

không có chất hoạt động bề mặt (đường 1),

có thêm các chất hoạt động bề mặt HTAB

(đường 2); SDS (đường 3); AOT (đường 4)

Hình 3.6 Phổ huỳnh quang của các mẫu

nhiệt với các chất hoạt động bề mặt khác nhau: 1-YVE-HT, 2- YVE-HT/HTAB, 3- YVE-HT/SDS, 4- YVE-HT/AOT

tại 325 nm

3.3 Ảnh hưởng của độ pH

Để tìm hiểu ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo lên cấu trúc và tính chất vật liệu, các mẫu YVO4:Eu3+ chế tạo bằng phương pháp vi sóng với pH thay đổi từ 4 ÷ 12, thời gian vi sóng 15 phút, nhiệt độ 80 oC, công suất 700W (ký hiệu các mẫu YVE4, YVE6, YVE8, YVE10, YVE12) Hình 3.7 là giản đồ nhiễu xạ tia X (đối chiếu thẻ chuẩn JCPDS 17-0341) các mẫu vật liệu YVO4:Eu3+ chế tạo có cấu trúc đơn pha tứ giác Vật liệu đều phát quang tại vùng ánh sáng đỏ ứng với bốn chuyển dời đặc trưng của ion Eu3+, đỉnh phát xạ mạnh nhất thu được ở bước sóng 619 nm (Hình 3.8) Hình thái học vật liệu chế tạo ở dạng hạt có đường kính dưới 15 nm (Hình 3.9)

Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu

vi sóng ở độ pH khác nhau: pH = 4 (đường a),

pH = 6 (đường b), pH = 12 (đường c)

Hình 3.8 Phổ huỳnh quang của các mẫu

với pH thay đổi: pH = 4 (đường 1), pH = 6 (đường 2), pH = 8 (đường 3), pH = 10 (đường 4) tại bước sóng 325 nm

đổi: (a) YVEH4 (pH = 4), (b) YVEH6 (pH = 6), (c) YVEH8 (pH = 8),

(d) YVEH10 (pH = 10) và (e) YVEH12 (pH = 12)

Với định hướng ứng dụng trong y sinh chúng tôi chọn pH = 6 cho các thí nghiệm tiếp theo vì sản phẩm thu được thỏa mãn 3 yếu tố: huỳnh quang đủ mạnh, kích thước hạt đủ nhỏ và phân tán tốt, ổn định trong môi trường sinh lý

3.4 Ảnh hưởng của thời gian vi sóng

Trong phần này, chúng tôi cũng khảo sát ảnh hưởng của thời gian vi sóng đến tính chất của vật liệu Kết quả nghiên cứu hệ vật liệu YVO4:Eu3+ ở pH = 6, công suất

700 W và nhiệt độ 80 oC với thời gian vi sóng thay đổi từ 5 ÷ 30 phút (ký hiệu các mẫu YTE5, YVE10, YVE20, YVE25 vàYVE30)

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 200

400 600 800 1000 1200 1400

20 phút (YVE20), 30 phút (YVE30)

khi thay đổi thời gian: (a) YVET5 (5 phút), (b) YVET10 (10 phút), (c) YVET15 (15 phút),

(d) YVET20 (20 phút ), (e) YVET25 (25 phút), (h) YVET30 (30 phút)

Các mẫu vật liệu đều có cấu trúc đơn pha tứ giác (Hình 3.10) Ảnh chụp FESEM (Hình 3.11) khi thời gian phản ứng hỗ trợ vi sóng tăng lên, kích cỡ của hạt YVO4:Eu3+

ít có sự thay đổi Kết quả nghiên cứu cho thấy, thời gian vi sóng từ 15 phút trở lên là điều kiện tốt nhất để thu được vật liệu YVO4:Eu3+ vừa có độ kết tinh tốt, có kích thước nhỏ và độ đồng đều cao Do đó, chúng tôi chọn thời gian vi sóng là 15 phút để tiến hành chế tạo