Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ vỏ lạc fe3o4 để xử lý xanh methylen và metyl da cam

Trong đó hấp phụ là một trong những phương pháp có nhiều ưu điểm như vật liệu sử dụng làm chất hấp phụ tương đối phong phú, dễ điều chế, chi phí thấp, thân thiện với môi trường, đặc biệt

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐẶNG THỊ MỸ HUỆ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU

XANH METHYLEN VÀ METYL DA CAM

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

LỜI CẢM ƠN

Xin chân thành cảm ơn TS Đinh Văn Tạc người đã hết lòng giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất cho tôi hoàn thành luận văn này Xin chân thành tỏ lòng biết ơn đến toàn thể quý thầy cô trong khoa Hóa, các thầy cô Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng đã tận tình truyền đạt những kiến thức quý báu cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập nghiên cứu và cho đến khi thực hiện đề tài luận văn

Tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn ủng hộ, cổ vũ và giúp đỡ trong suốt thời gian qua để tôi có thể tập trung nghiên cứu và hoàn thành đề tài này

Mặc dù đã có nhiều cố gắng trong suốt quá trình thực hiện đề tài, nhưng do

về mặt kiến thức và thời gian còn hạn chế, luận văn còn nhiều hạn chế, thiếu sót Tôi rất mong nhận được ý kiến đóng góp và sự chỉ dẫn của các thầy cô và những người đang quan tâm để luận văn được hoàn thiện

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT vii

DANH MỤC CÁC BẢNG viii

DANH MỤC CÁC HÌNH ix

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn đề tài 3

6 Bố cục luận văn 3

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Sơ lược về thuốc nhuộm 4

1.1.1 Định nghĩa và phân loại thuốc nhuộm 4

1.1.2 Tình trạng ô nhiễm do nước thải dệt nhuộm ở nước ta 5

1.1.3 Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm 6

1.1.4 Giới thiệu về xanh methylen 6

1.1.5 Giới thiệu về metyl da cam 7

1.2 Tổng quan về cây lạc 8

1.2.1 Giới thiệu về cây lạc 8

1.2.2 Một số hướng nghiên cứu sử dụng nhóm nguyên liệu tự nhiên, phụ phẩm và các phế thải nông nghiệp làm VLHP 11

1.3 Vật liệu hấp phụ nano oxit sắt từ Fe3O4 13

1.3.1 Giới thiệu về nano 13

1.3.2 Hạt nano oxit sắt từ 17

1.4 Một số hướng nghiên cứu khả năng hấp phụ của xanh methylen và metyl da

cam 24

1.5 Cơ sở lý thuyết của quá trình hấp phụ 27

1.5.1 Một số khái niệm 27

1.5.2 Phân loại hấp phụ 27

1.5.3 Sự hấp phụ trên bề mặt rắn – dung dịch 28

1.5.4 Các mô hình cơ bản của quá trình hấp phụ 31

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34

2.1 Dụng cụ và hóa chất 34

2.1.1 Dụng cụ và thiết bị 34

2.1.2 Hóa chất 34

2.2 Tổng hợp vật liệu hấp phụ từ vỏ lạc phủ oxit nano Fe3O4 34

2.2.1 Biến tính vỏ lạc 34

2.2.2 Tổng hợp oxit nano Fe3O4 35

2.2.3 Tổng hợp vật liệu vỏ lạc phủ oxit nano Fe3O4 36

2.3 Xác định điểm đẳng điện của oxit nano Fe3O4, vỏ lạc biến tính và vỏ lạc phủ nano Fe3O4 37

2.4 Phương pháp xác định nồng độ xanh methylen và metyl da cam bằng phương pháp trắc quang 38

2.4.1 Phương pháp trắc quang 38

2.4.2 Khảo sát cực đại hấp thụ ánh sáng của dung dịch xanh methylen, metyl da cam 40

2.4.3 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ 41

2.5 So sánh khả năng hấp phụ xanh methylen và metyl da cam của oxit nano Fe3O4, vỏ lạc biến tính và vỏ lạc phủ nano Fe3O4 44

2.6 Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng vật liệu : Fe3O4 44

2.7 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ xanh methylen và metyl da camcủa VLHP theo phương pháp hấp phụ tĩnh 45

2.7.1 Ảnh hưởng của pH 45

2.7.2 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 45

2.7.3 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 45

2.7.4 Ảnh hưởng của nồng độ đầu 46

2.7.5 Ảnh hưởng của ion lạ 46

2.8 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 47

2.8.1 Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X (X- ray Diffaction) 47

2.8.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 48

2.8.3 Phổ hồng ngoại IR 49

2.8.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM 50

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53

3.1 Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt của các vật liệu hấp phụ 53

3.1.1 Phổ XRD của nano oxit sắt từ Fe3O4 53

3.1.2 Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt của các vật liệu hấp phụ 53

3.1.3 Phổ hồng ngoại IR của vỏ lạc, vỏ lạc mang Fe3O4 56

3.2 Điểm đẳng điện của vỏ lạc biến tính, nano oxit sắt từ và vỏ lạc : Fe3O4 57

3.3 So sánh khả năng hấp phụ xanh methylen, metyl da cam của vỏ lạc, Fe3O4 và vỏ lạc: Fe3O4 58

3.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng vỏ lạc : Fe3O4 tới khả năng hấp phụ của VLHP 61

3.5 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ xanh methylen và metyl da cam của vật liệu hấp phụ 62

3.5.1 Ảnh hưởng của pH 62

3.5.2 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 63

3.5.3 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 66

3.5.4 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng đồ đầu 68

3.5.5 Khảo sát dung lượng hấp phụ xanh methylen và metyl da cam theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 70

3.5.6 Khảo sát quá trình hấp phụ xanh methylen và metyl da cam theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 71

3.5.7 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các cation đến khả năng hấp phụ xanh methylen của VLHP 73 3.5.8 Kết quả ảnh hưởng của các anion đến khả năng hấp phụ metyl da cam của VLHP 74

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 76 TÀI LIỆU THAM KHẢO

QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (Bản sao)

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

IR Infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại)

QCVN Quy chuẩn Việt Nam

SEM Seaning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)

TEM Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua) VLHP Vật liệu hấp phụ

XRD X Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Số hiệu

1.1 Một số tính chất và thành phần hóa học của vỏ lạc 10 1.2 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu 15 1.3 Bảng so sánh hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 27 2.1 Số liệu xây dựng đường chuẩn của xanh methylen 41 2.2 Số liệu xây dựng đường chuẩn của metyl da cam 43

3.1 Kết quả hấp phụ xanh methylen, metyl da cam bởi vỏ lạc,

nano oxit sắt từ và vỏ lạc phủ Fe3O4

59

3.2 Các tham số của phương trình động học biểu kiến hấp phụ

xanh methylen và metyl da cam trên vỏ lạc mang Fe3O4

66 3.3 Dung lượng hấp phụ cực đại qm và hằng số Langmuir KL 71 3.4 Các hằng số của phương trình Freundlich đối với xanh

3.7 Phổ hồng ngoại của vật liệu vỏ lạc phủ Fe3O4 56

3.8 Đồ thị xác định điểm đẳng điện của vỏ lạc, nano Fe3O4 và

3.9 Đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp phụ xanh methylen và metyl

da cam của vỏ lạc, nano oxit sắt từ và vỏ lạc mang Fe3O4 60

Số hiệu

3.10 Đồ thị ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng vỏ lạc: Fe3O4 đến

hiệu suất hấp phụ xanh methylen và metyl da cam 61

3.11 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ

3.12 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến dung

lượng hấp phụ xanh methylen và metyl da cam của VLHP 64

3.13 Đồ thị phụ thuộc của log(qe-q) và t theo mô hình động học

3.14 Đồ thị phụ thuộc của t/q và t theo mô hình động học biểu

3.15 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ

đến hiệu suất hấp phụ xanh methylen và metyl da cam 67

3.16 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ

đến dung lượng hấp phụ xanh methylen và metyl da cam 68

3.17 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ đầu xanh methylen

và metyl da cam đến dung lượng hấp phụ của VLHP 69

3.18 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ đầu của xanh

methylen và metyl da cam đến hiệu suất hấp phụ của VLHP 70

3.19 Đường đẳng nhiệt Langmuir của VLHP đối với xanh

3.20 Đường đẳng nhiệt Freundlich của VLHP đối với xanh

3.21 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của các cation tới dung lượng

3.22 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của các anion đến dung lượng

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Nước có vai trò quan trọng đối với con người cũng như bất cứ sinh vật nào trên trái đất Ở đâu có nước ở đó có sự sống, nước vừa là môi trường vừa là đầu vào cho các quá trình sản xuất nông nghiệp và công nghiệp Đó là tài nguyên vô cùng quý giá nhưng không phải là vô tận

Thế nhưng hiện nay, nguồn tài nguyên quý giá đó đang suy giảm nghiêm trọng do những tác động của con người Tình trạng ô nhiễm ngày một nặng và dân

số ngày càng tăng, nước sạch dự báo sớm trở thành nguồn tài nguyên quý giá không kém dầu mỏ Vấn đề nước trở thành chủ đề quan trọng trong các hội đàm quốc tế Một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường nước không thể không kể đến đó là tốc độ công nghiệp hoá, đô thị hóa và sự gia tăng dân số Tình trạng ô nhiễm môi trường nước ở các khu đô thị, khu công nghiệp và làng nghề chủ yếu là

do nước thải, khí thải và chất thải rắn Đặc biệt, ô nhiễm nước do sản xuất công nghiệp là rất nặng [3]

Trong những năm gần đây cùng với sự phát triển của nền công nghiệp, các nhà máy khu chế xuất ngày càng tăng Mỗi năm những nhà máy, khu chế xuất này thải ra một lượng nước thải lớn gây ô nhiễm môi trường Nước ta là nước có ngành công nghiệp dệt nhuộm phát triển vì vậy hàng năm nước thải của ngành công nhiệp này chiếm một lượng đáng kể Lượng nước thải này chứa nhiều chất hữu cơ mang màu độc hại nếu không được xử lý, loại bỏ sẽ xâm nhập vào cơ thể tích tụ gây hại nghiêm trọng đến sức khỏe con người, phá hủy cảnh quan môi trường tự nhiên [1]

Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau để loại bỏ các chất hữu cơ mang màu ra khỏi môi trường nước như: thẩm thấu ngược, lọc nano, kết tủa hoặc hấp phụ, Trong đó hấp phụ là một trong những phương pháp có nhiều ưu điểm như vật liệu sử dụng làm chất hấp phụ tương đối phong phú, dễ điều chế, chi phí thấp, thân thiện với môi trường, đặc biệt không làm nguồn nước ô nhiễm thêm Chính vì vậy đây là vấn đề đã và đang được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu Trong lĩnh vực xử lý môi trường, ta có thể sử dụng vật liệu tự nhiên (đá ong,

quặng sắt, đất bazan…) hay vật liệu chế tạo từ xơ dừa, vỏ trấu, vỏ lạc, bã mía, bã chè… [10] những loại vật liệu này đều có giá thành rẻ, thân thiện với môi trường và

dễ kiếm tìm trong đời sống

Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu chế

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Xây dựng quy trình chế tạo vật liệu hấp phụ (VLHP) vỏ lạc mang oxit nano

Fe3O4 để hấp phụ xanh methylen và metyl da cam

- Khảo sát khả năng hấp phụ và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ xanh methylen và metyl da cam của VLHP

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Vỏ lạc biến tính mang nano Fe3O4

4 Phương pháp nghiên cứu

4.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết

- Thu thập các tài liệu về các hợp chất hữu cơ mang màu, nano Fe3O4 và vỏ lạc

- Phương pháp chế tạo vật liệu hấp phụ từ vỏ lạc, nano Fe3O4

- Tham khảo các tài liệu về các phương pháp hấp phụ, các phương pháp phân tích xác định hàm lượng hợp chất hữu cơ mang màu

- Các phương pháp đặc trưng vật liệu

- Thu thập và xử lý,biến tính nguyên liệu vỏ lạc

- Phương pháp đồng kết tủa điều chế nano Fe3O4 từ hỗn hợp muối Fe2+ và

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn đề tài

- Tìm kiếm vật liệu rẻ tiền, dễ kiếm, có thể tái tạo được để hấp phụ, loại bỏ hợp chất hữu cơ mang màu trong nước, giảm tình trạng ô nhiễm nguồn nước

6 Bố cục luận văn

Ngoài phần mở đầu, kết luận và kiến nghị, và tài liệu tham khảo, luận văn gồm có 3 phần:

Chương 1 TỔNG QUAN

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Sơ lược về thuốc nhuộm

1.1.1 Định nghĩa và phân loại thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện quy định (tính gắn màu)

Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp Hiện nay, con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân hủy Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học Một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu

Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ electron π không cố định như: > C = C <, > C = N -, - N = N -, - NO2, …

Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận electron như: - NH2, - COOH, - SO3H, - OH, … đóng vai trò tăng cường của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ electron [21]

Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hoá học, màu sắc, phạm vi

sử dụng Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng được phân loại thành các

họ, các loại khác nhau Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất:

Phân loại theo cấu trúc hoá học: thuốc nhuộm azo, thuốc nhuộm

antraquinon, thuốc nhuộm inđizo, thuốc nhuộm phenazin, thuốc nhuộm triarylmetan, thuốc nhuộm phtaloxiamin

Phân loại theo đặc tính áp dụng: thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm

lưu hoá, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ cation, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính [21]

Ở đây chúng tôi chỉ đề cập đến một số loại thuốc nhuộm nhằm làm sáng tỏ hơn về loại thuốc nhuộm sử dụng trong phần thực nghiệm của đề tài

Thuốc nhuộm azo: Nhóm mang màu là nhóm azo (- N = N -) phân tử thuốc

nhuộm có một nhóm azo (monoazo) hay nhiều nhóm azo (điazo, triazo, polyazo)

Thuốc nhuộm trực tiếp: Là loại thuốc nhuộm anion có dạng tổng quát Ar─SO3Na Khi hoà tan trong nước nó phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm và bắt màu vào sợi Trong tổng số thuốc nhuộm trực tiếp thì có 92% thuốc nhuộm azo

Thuốc nhuộm bazơ cation: Các thuốc nhuộm bazơ dễ nhuộm tơ tằm, bông cầm màu bằng tananh Là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ chúng dễ tan trong nước cho cation mang màu Trong các màu thuốc nhuộm bazơ, các lớp hoá học được phân bố: azo (43%), triazylmetan (11%), arycydin (7%), antraquinon (5%) và các loại khác

Thuốc nhuộm axit: Là muối của axit mạnh và bazơ mạnh chúng tan trong nước phân ly thành ion:

Anion mang màu, thuốc nhuộm tạo liên kết ion với tâm tích điện dương của vật liệu Thuốc nhuộm axit có khả năng tự nhuộm màu tơ sợi protein (len, tơ tằm, polyamit) trong môi trường axit Xét về cấu tạo hoá học có 79% thuốc nhuộm axit azo, 10% là antraquion, 5% là triarylmetan và 6% là lớp hoá học khác [21]

1.1.2 Tình trạng ô nhiễm do nước thải dệt nhuộm ở nước ta

Hiện nay, sản xuất công nghiệp, tiểu thủ công nghiệp ở các làng nghề đạt được những thành tựu đáng kể nhưng do công nghệ lạc hậu, quy mô nhỏ lẻ nên chưa xử lý được chất thải sau quá trình sản xuất dẫn đến ô nhiễm môi trường nước nghiêm trọng ảnh hưởng tới sức khỏe cộng đồng Tại một số làng nghề như: Vạn Phúc, Dương Nội (Hà Đông – Hà Nội), nhu cầu oxy hoá học (COD) trong các công đoạn tẩy, nhuộm đo được từ 380 ÷ 890 mg/L, cao hơn tiêu chuẩn cho phép từ 3 ÷ 8 lần, độ màu đo được là 750 Pt - Co, cao hơn tiêu chuẩn cho phép nhiều lần [10] Các vấn đề về sự ô nhiễm môi trường dưới sự tác động của ngành công nghiệp dệt nhuộm đã gia tăng trong nhiều năm qua Các quá trình tẩy nhuộm có tỷ lệ mất mát chất tẩy nhuộm lên đến 50% Nguyên nhân của việc mất mát chất tẩy, nhuộm là do các chất này không bám dính hết vào sợi vải, số phẩm nhuộm này sẽ đi theo đường nước thải ra ngoài Vì vậy, việc xử lý nước thải dệt nhuộm là vấn đề cần được quan

tâm nghiên cứu [15]

1.1.3 Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm tổng hợp có từ lâu và ngày càng được sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp dệt may, giấy, cao su, mỹ phẩm do dễ sử dụng, giá thành rẻ, màu sắc đa dạng so với màu tự nhiên Tuy nhiên, hầu hết các thuốc nhuộm sử dụng trong ngành công nghiệp dệt may đều có độ độc tính cho môi trường sống trong nước Mặt khác, các chất hoạt động bề mặt và các hợp chất liên quan, chẳng hạn như bột giặt, các chất nhũ hóa, các chất phân tán được sử dụng trong hầu hết các công đoạn của mỗi quy trình gia công và cũng có thể là một trong những nguồn quan trọng tạo độc tính cho môi trường nước [4] [18]

Ngành công nghiệp dệt nhuộm nước ta đang phát triển rất đa dạng với quy

mô khác nhau và đã thải ra ngoài môi trường một lượng lớn nước thải gây ô nhiễm cao Nước thải dệt nhuộm thường có độ màu rất cao Việc sử dụng rộng rãi thuốc nhuộm và các sản phẩm của chúng gây ô nhiễm nguồn nước mặt, nước ngầm, ảnh hưởng đến sức khỏe con người và hệ sinh thái thủy sinh Cụ thể đối với con người gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, ung thư…, đối với hệ sinh thái thủy sinh có thể phá hủy hoặc ức chế khả năng sinh sống của vi sinh vật [3] [17]

1.1.4 Giới thiệu về xanh methylen

Xanh methylen là một hợp chất thơm dị vòng, có một số tên gọi khác như: tetramethylthionine chlorhydrate, methylene blue, methylthioninium chloride, glutylene, có công thức phân tử là: C16H18N3SCl [7]

Công thức cấu tạo của xanh methylen như sau:

Xanh methylen có phân tử khối là 319,85 g/mol Nhiệt độ nóng chảy là: 100

- 110°C Khi tồn tại dưới dạng ngậm nước (C16H18N3SCl.3H2O) trong điều kiện

tự nhiên, khối lượng phân tử của xanh methylen là 373,9 g/mol [20]

Xanh methylen là một chất màu thuộc họ thiozin, phân ly dưới dạng cation

MB+ là C16H18N3S+

Xanh methylen có thể bị oxy hóa hoặc bị khử và mỗi phân tử bị oxy hóa và

bị khử khoảng 100 lần/giây Quá trình này làm tăng tiêu thụ oxy của tế bào

Xanh methylen là một loại thuốc nhuộm bazơ cation, là hóa chất được sử dụng rộng rãi trong các ngành nhuộm vải, nilon, da, gỗ, sản xuất mực in Xanh methylen bị hấp thụ rất mạnh bởi các loại đất khác nhau Trong môi trường nước, xanh methylen bị hấp thu vào vật chất lơ lửng và bùn đáy ao và không có khả năng bay hơi ra ngoài môi trường nước ở bề mặt nước Nếu thải xanh methylen vào trong không khí, nó sẽ tồn tại cả ở dạng hơi và bụi lơ lửng [21]

1.1.5 Giới thiệu về metyl da cam

Metyl da cam là một chất bột tinh thể màu da cam, không tan trong dung môi hữu cơ, khó tan trong nước nguội nhưng dễ tan trong nước nóng Metyl da cam là một monoazo thường được sử dụng trong phòng thí nghiệm, dệt may và các ngành công nghiệp khác Metyl da cam có thể xâm nhập vào cơ thể qua đường ăn uống, chuyển hóa thành các amin thơm bằng vi sinh đường ruột và thậm chí có thể dẫn tới ung thư đường ruột Dung dịch trong nước dùng làm chỉ thị chuẩn độ axit -

bazơ, có màu hồng trong môi trường axit, màu vàng da cam trong môi trường kiềm, khoảng pH chuyển màu là 3,1 - 4,4 [20]

Công thức phân tử: C14H14N3O3SNa

Công thức cấu tạo:

Metyl da cam: là chất hữu cơ có tính chất lưỡng tính với hằng số axit Ka= 4.10-4 Trong môi trường kiềm và trung tính nó có màu vàng là màu của anion

Trong môi trường axit, anion này kết hợp với proton (H) chuyển thành cation màu

đỏ:

1.2 Tổng quan về cây lạc

1.2.1 Giới thiệu về cây lạc

Cây lạc là một loài cây thực phẩm thuộc họ Đậu có nguồn gốc tại Trung và Nam Mỹ Châu á đứng hàng đầu về diện tích trồng cây lạc (đậu phộng), Việt Nam

có diện tích xếp thứ 5 trong tổng 25 nước châu á trồng lạc Là cây công nghiệp ngắn ngày, cây lấy dầu có giá trị kinh tế cao, cây nguyên liệu quan trọng của công nghiệp chế biến Cây lạc còn là cây trồng có vai trò cải tạo đất nhờ các vi khuẩn nốt sần sống cộng sinh trên rễ Đồng thời cũng là cây có khả năng tạo tính đa dạng hóa cho sản xuất nông nghiệp bằng các hình thức trồng thuần, trồng xen canh, trồng gối vụ nhằm nâng cao hiệu quả sản xuất nông nghiệp và che phủ bảo vệ đất chống xói mòn rửa trôi

Lạc là cây trồng nhiệt đới và á nhiệt đới nên có thể trồng trong phạm vi điều kiện sinh thái khá rộng Cây lạc phát triển thuận lợi trong khoảng nhiệt độ từ 24-33°C Lạc là cây trồng chịu hạn song chỉ có khả năng chịu hạn ở một giai đoạn nhất định, nước là yếu tố ngoại cảnh có ảnh hưởng rất lớn đến năng suất, đặc biệt ở thời

kỳ sinh trưởng sinh thực

Hình 1.1 Cây lạc

Cây lạc được trồng phổ biến ở Việt Nam Vỏ lạc nhiều nơi thải bỏ nhưng là loại nguyên liệu được nghiên cứu sử dụng với rất nhiều cách khác nhau trên thế giới Vỏ lạc (vỏ cứng bọc ngoài nhân lạc, vẫn dùng để đun nấu thay củi) Vỏ lạc là một sản phẩm phụ cồng kềnh của quá trình sản xuất đậu phộng nhân Ở các nước sản xuất đậu phộng, chúng thường bị đốt, đổ hay để tự phân huỷ Trong mối quan tâm đến các vấn đề môi trường gần đây người ta đã quan tâm đến việc sử dụng vỏ lạc cho nhiều mục đích khác nhau: nhiên liệu, chất độn dùng cho hóa chất và phân bón, chăn nuôi gia súc, gia cầm, lót chuồng, ổn định đất … Vỏ lạc được dùng trong thức ăn cho gia súc, đặc biệt là động vật nhai lại và thỏ, mặc dù hàm lượng chất xơ cao của chúng không phù hợp cho hầu hết các loài động vật dạ dày đơn Vỏ lạc còn

thường được sử dụng như một thành phần trong các sản phẩm như chất tẩy rửa, chất đánh bóng kim loại, thuốc tẩy, kem cạo râu, xà phòng, mỹ phẩm, sơn, dầu gội và thuốc

Vỏ lạc được sử dụng trong sản xuất nhựa, tấm ốp tường, đá mài, keo

nối với nhau bởi liên kết β- 1,4- glucozit Sợi bông là xenlulozơ thiên nhiên tinh khiết nhất (90%), gỗ tùng, bách (cây lá kim) có khoảng 50% xenlulozơ, vỏ lạc chứa khoảng 70% xenlulozơ

Xenlulozơ không tan trong các dung môi hữu cơ, trong dung dịch kiềm nước

và trong axit vô cơ loãng Xenlulozơ chỉ tan trong axit clohidric và axit photphoric đặc, tan trong H2SO4 và trong một số dung dịch của bazơ hữu cơ bậc 4 Xenlulozơ

dễ bị thủy phân bởi axit [2], [12]

1.2.2 Một số hướng nghiên cứu sử dụng nhóm nguyên liệu tự nhiên, phụ phẩm và các phế thải nông nghiệp làm VLHP

* Vỏ lạc:

- Được sử dụng để chế tạo than hoạt tính với khả năng tách loại ion Cd(II) rất cao Chỉ cần hàm lượng than hoạt tính 0,7 g/L có thể hấp phụ được dung dịch chứa ion Cd(II) nồng độ 20 mg/L Nếu so sánh với các loại than hoạt tính dạng viên trên thị trường thì khả năng hấp phụ của nó cao gấp 31 lần.[10]

- Một nghiên cứu mới đây của các nhà khoa học khoa công nghệ môi trường trường Đại học Mersin, Thổ Nhĩ Kỳ cho thấy, vỏ củ lạc, một trong những phế phẩm lớn nhất, rẻ mạt của ngành công nghệ thực phẩm, có thể sử dụng để cải tạo ruộng, lọc các nguồn nước bị nhiễm kim loại độc do các nhà máy thải ra, đặc biệt là ở các vùng đất, nguồn nước bị nhiễm ion kim loại và vỏ củ lạc có thể loại bỏ đến 95% ion đồng khỏi nước thải công nghiệp trong khi mùn cưa của cây thông chỉ loại bỏ được 44% Cỏ thể đạt được hiệu quả cao nhất nếu nước có tính axit yếu trong khi nhiệt độ lại có ít tác động đến khả năng tách loại ion kim loại [10]

* Vỏ đậu tương: có khả năng hấp phụ tốt đối với các ion kim loại nặng, như Cu(II), Zn(II) và các hợp chất hữu cơ Trong sự so sánh với một số vật liệu tự nhiên khác, vỏ đậu tương thể hiện khả năng hấp phụ cao hơn, đặc biệt đối với các ion kim loại nặng Vỏ đậu tương sau khi được xử lý với NaOH và axit citric thì dung lượng hấp phụ cực đại đối với đồng đạt đến 1,7 mmol/g (ứng với 108 mg/g).[10]

* Bã mía: được đánh giá như phương tiện lọc chất bẩn từ dung dịch nước và được ví như than hoạt tính trong việc tách loại các ion kim loại nặng như: Cr(III), Ni(II), Cu(II)… Bên cạnh thể hiện khả năng tách loại các ion kim loại nặng, bã mía còn thể hiện khả năng hấp phụ tốt đối với dầu [10]

* Lõi ngô: nhóm nghiên cứu trường Đại học North Carolina (Hoa Kỳ) đã tiến hành nghiên cứu và đề xuất quy trình xử lý lõi ngô bằng dung dịch NaOH và H3PO4

để chế tạo vật liệu hấp phụ kim loại nặng Hiệu quả xử lý của vật liệu hấp phụ tương đối cao Dung lượng hấp phụ cực đại của hai kim loại nặng Cu và Cd lần lượt

là 0,39 mmol/g và 0,62 mmol/g vật liệu [10]

* Bã chè, bã cafe: nghiên cứu sự tách loại Al3+, Cr3+, Cd2+ bằng bã chè, bã cafe, Orhan và Buyukgungor chỉ ra rằng khả năng hấp phụ Al3+ là rất tốt Khi tiến hành thí nghiệm gián đoạn: sử dụng 0,3g vật liệu khuấy với 100ml nước thải chứa 3 ion kim loại trên thì nhôm Al3+ bị tách loại tới 98% bởi bã chè và 96% bởi bã cafe.[10]

* Xơ dừa biến tính:

Khả năng hấp phụ và trao đổi ion của xơ dừa và vỏ trấu biến tính được nghiên cứu bởi nhóm nghiên cứu Lê Thanh Hưng, Phạm Thành Quân, Lê Minh Tâm, Nguyễn Xuân Thơm thuộc trường Đại học Bách khoa – Đại học Quốc gia – thành phố Hồ Chí Minh và viện Công nghệ Hóa học – thành phố Hồ Chí Minh Kết quả khảo sát cho thấy rằng, hai phụ phẩm nông nghiệp là xơ dừa và vỏ trấu có khả năng hấp phụ, trao đổi ion Ni(II) và Cd(II) với hiệu suất khá cao Việc hoạt hóa xơ dừa và vỏ trấu bằng axit citric có tác dụng nâng cao hiệu suất rõ rệt Hiệu suất này thay đổi không nhiều khi thay đổi nồng độ ion trong dung dịch [14]

1.3 Vật liệu hấp phụ nano oxit sắt từ Fe 3 O 4

1.3.1 Giới thiệu về nano

a) Khái niệm và nguồn gốc của nano

Chữ “nano”, gốc Hy Lạp, được gắn vào trước các đơn vị đo để tạo ra đơn vị

ước giảm đi 1 tỉ lần (10-9

) Ví dụ: nanogam = 1 phần tỉ của gam, nanomet = 1 phần

tỉ mét

Công nghệ nano được nghiên cứu lần đầu tiên trên thế giới vào năm 1959

bởi nhà vật lí học người Mĩ Richard Feynman, song chỉ bắt đầu thu được thành quả trong vòng hai thập kỉ trở lại đây nhưng đã tạo ra một cuộc cách mạng đối với khoa học nhân loại Những hạt phân tử nano với kích thước bé nhỏ đã và đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực và công nghệ nano được báo trước sẽ là công nghệ của một vài thập kỉ tới

Công nghệ nano (nanotechnology) là ngành công nghệ liên quan đến việc

thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng viêc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanomet (từ 1 đến 100 nm)

Khoa học nano (nanoscience) là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện

tượng và sự can thiệp vào vật liệu tại các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các quy mô lớn hơn

Ranh giới giữa công nghệ nano và khoa học nano đôi khi không rõ ràng, tuy nhiên đều có chung đối tượng là vật liệu nano

Vật liệu nano (nanomaterials) là các tổ chức, cấu trúc, thiết bị, hệ thống,…

có kích thước nano (khoảng từ 1 đến vài trăm nanomet, tức cỡ nguyên tử, phân tử hay đại phân tử) Các vật liệu với kích thước như vậy có những tính chất hoá học, nhiệt, điện, từ, quang, xúc tác,… rất đặc biệt, khác hẳn với các vật liệu có kích thước lớn

Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano, mỗi cách phân loại cho ra rất nhiều loại nhỏ nên thường hay lẫn lộn các khái niệm Sau đây là một vài cách phân loại thường dùng:

- Phân loại theo hình dáng của vật liệu: người ta đặt tên số chiều không gian

bị giới hạn ở kích thước nano

+ Vật liệu nano không chiều là hạt có cả ba chiều đều có kích thước nano, thường là hạt hình cầu, được tạo thành do quá trình polyme hóa nhũ tương hay polyme hóa mixen, các quá trình sol – gel…

+ Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, chiều thứ ba dài hơn Ví dụ: dây nano, ống nano…

+ Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều kia dài hơn, thường có dạng tấm Ví dụ: màng mỏng

Ngoài ra còn có vật liệu cấu trúc nano trong đó chỉ có một phần của vật liệu

có cấu trúc nano hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau

- Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano: + Vật liệu nano kim loại

+ Vật liệu nano bán dẫn

+ Vật liệu nano từ tính

+ Vật liệu nano sinh học,…

b) Cơ sở khoa học của công nghệ nano

Có ba cơ sở khoa học để nghiên cứu công nghệ nano:

- Chuyển tiếp từ tính chất cổ điển đến tính chất lượng tử

Đối với vât liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử, các hiệu ứng lượng tử được trung bình hóa với rất nhiều nguyên tử (1 μm3 có 1012 nguyên tử) và có thể bỏ qua các thăng giáng ngẫu nhiên Nhưng các cấu trúc nano có ít nguyên tử hơn thì có tính chất lượng tử rõ ràng hơn

- Hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử (gọi là tỉ số f) của vật liệu gia tăng Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng Khi kích thước của vật

liệu giảm đến nm thì giá trị f này cũng tăng lên đáng kể Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng

có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua Bảng 1.2 cho biết một số giá trị điển hình của hạt nano hình cầu

Bảng 1.2 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu

Năng lượng

bề mặt (erg/mol)

Năng lượng bề mặt/năng lượng tổng (%)

do trung bình của điện tử trong kim loại, mà thường có giá trị đến vài trăm nm, thì định luật Ohm không còn đúng nữa Lúc đó kích thước của vật liệu có kích thước nano sẽ tuân theo các quy tắc lượng tử Không phải bất cứ vật liệu nào có kích thước nano đều có tính chất khác biệt mà nó phụ thuộc vào tính chất mà nó được nghiên cứu

Các tính chất khác như tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang và các tính chất hóa học khác đều có độ dài tới hạn trong khoảng nm Chính vì thế mà người ta gọi ngành khoa học và công nghệ liên quan là khoa học nano và công nghệ nano

c) Ứng dụng của công nghệ nano

- Công nghệ nano trong y học

Tại rất nhiều quốc gia đang phát triển, việc thiếu các trang thiết bị xét nghiệm, chuẩn đoán và điều trị bệnh gây nhiều khó khăn cho các bệnh viện Tập đoàn Micronics của Mỹ đã ứng dụng công nghệ nano phát triển một bộ test có tên gọi là DxBox, có tác dụng như một thiết bị kiểm tra, chỉ có kích cỡ lớn hơn kích cỡ của một tấm card Các bác sĩ có thể đưa ra biện pháp điều trị hiệu quả cao và hạn chế tử vong Công nghệ nano hứa hẹn sẽ mang lại cho y học một bước tiến vượt bậc Các bác sĩ tin rằng sẽ ngăn ngừa được bệnh ung thư, tiêu diệt các khối u mà không ảnh hưởng đến tế bào [6]

- Công nghệ nano và triển vọng mang lại nguồn năng lượng sạch

Các nhà khoa học Mĩ đã đưa ra ý tưởng về việc ứng dụng công nghệ nano làm thay đổi vật liệu bằng cách tác động vào nồng độ nguyên tử của chúng Cách làm này giúp các nhà khoa học tạo ra các pin mặt trời với hiệu quả khai thác năng lượng lớn gấp 5 lần so với loại pin mặt trời truyền thống làm từ silicon hiện nay Trong khi pin mặt trời truyền thống chỉ thu được 6% năng lượng mặt trời thì công nghệ mới cho phép pin mặt trời có thể thu được 30% năng lượng mặt trời

- Công nghệ nano với lĩnh vực vật liệu

Vật liệu nano composite gồm các vật liệu khác nhau về cấu trúc và thành phần, sử dụng các hạt nano trong vật liệu composite làm tăng tính chất cơ lí, giảm khối lượng, tăng khả năng chịu nhiệt và hóa chất, thay đổi tương tác với ánh sáng

và các bức xạ khác Các vật liệu gốm composite được sử dụng làm lớp mạ trong điều kiện cơ, nhiệt khắc nghiệt Các lớp mạ tạo bởi các hạt nano có các tính chất khác thường như thay đổi màu khi có dòng điện chạy qua Các loại sơn tường chứa các hạt nano làm tăng khả năng chống bám bụi [13]

- Công nghệ nano với lĩnh vực điện tử, quang điện tử, công nghệ thông tin và viễn thông

Không có một lĩnh vực nào mà nano ảnh hưởng nhiều như điện tử, công nghệ thông tin và truyền thống Điều này được phản ánh rõ nhất ở số lượng các

transitor kiến tạo nên các vi mạch máy tính, số lượng các transitor trên một con chip tăng lên làm tăng tốc độ xử lý của nó, giảm kích thước linh kiện, dẫn đến giảm giá thành, nâng cao hiệu quả kinh tế lên nhiều lần Ứng dụng đầu tiên của công nghệ nano là tạo các lớp bán dẫn siêu mỏng Ngoài ra, công nghệ nano mở ra cho ngành công nghệ thông tin một triển vọng mới, chế tạo linh kiện mới, rẻ hơn và tính năng cao hơn Quang điện tử cũng làm một lĩnh vực chủ chốt của cuộc cách mạng công nghệ thông tin

- Ứng dụng làm sạch môi trường

Một trong những ứng dụng nữa của công nghệ nano là dùng để chế tạo các thiết bị, chẳng hạn như lưới lọc nước nano với cấu tạo đủ rộng để cho các phân tử nước đi qua, song cũng đủ hẹp để ngăn chặn các phân tử chất bẩn gây ô nhiễm Cùng với công nghệ nano, nước và cả không khí còn có thể giảm được nồng độ ô nhiễm một cách đáng kể do tác động của khoáng chất zeolites, đặc biệt là những ô nhiễm do nhiễm dầu và các nhiên liệu hóa thạch khác [7], [20], [21]

1.3.2 Hạt nano oxit sắt từ

a) Giới thiệu về oxit sắt từ

Lịch sử phát triển của oxit sắt từ được bắt đầu khi người trung hoa cổ đại phát hiện ra các đá thạch có khả năng hút các vật bằng sắt Trong các đá thạch đó là oxit sắt từ

Oxit sắt từ có công thức phân tử Fe3O4 là vật liệu từ tính đầu tiên mà con người biết đến Từ thế kỷ IV người Trung Quốc đã khám phá ra rằng Fe3O4 tìm thấy trong các khoáng vật tự nhiên có khả năng định hướng dọc theo phương Bắc Nam địa lý Đến thế kỷ XII, họ đã sử dụng vật liệu Fe3O4 để làm la bàn, một công cụ giúp xác định phương hướng rất có ích Trong tự nhiên oxit sắt từ không những được tìm thấy trong các khoáng vật mà được tìm thấy trong các cơ thể sinh vật như:

vi khuẩn Apuaspirillum magnetotacticum, ong , mối, chim bồ câu … Chính sự có mặt của Fe3O4 trong cơ thể các sinh vật này đã tạo nên khả năng xác định phương hướng mang tính bẩm sinh của chúng Quặng manhetit có hàm lượng sắt cao nhất

được dùng trong ngành luyện gang, thép Fe3O4 hạt nano được dùng để dánh dấu tế bào và xử lí nước bị nhiểm bẩn [27]

- Công thức hóa học: Fe3O4 hay FeO.Fe2O3

- Khối lượng phân tử: 231,533 g/mol

3Fe3O4 + 28HNO3 → 9Fe(NO3)3 + NO + 14H2O + Tính oxi hóa: Fe3O4 là chất oxi hóa khi tác dụng với các chất khử mạnh ở nhiệt độ cao như: H2, CO, Al:

Fe3O4 + 4H2 → 3Fe + 4H2O

Fe3O4 + 4CO → 3Fe + 4CO23Fe3O4 + 8Al → 4Al2O3 + 9Fe

b) Giới thiệu về hạt nano oxit sắt từ

Trong phân loại vật liệu từ Fe3O4 được xếp vào nhóm vật liệu ferit là nhóm vật liệu từ có công thức tổng quát MO Fe2O3 và cấu trúc spinel, trong đó M là một kim loại hóa trị 2 như Fe, Ni, Co, Mn, Zn, Mg hoặc Cu Trong loại vật liệu này các ion oxy có bán kính khoảng 1,32 Å lớn hơn rất nhiều bán kính ion kim loại (0,6 – 0,8 Å) nên chúng nằm rất sát nhau và sắp xếp thành một mạng có cấu trúc lập

phương tâm mặt xếp chặt Trong mạng này có lỗ hổng thuộc hai loại: loại thứ nhất

là lỗ hổng tứ diện (nhóm A) được giới hạn bởi 4 ion oxy, loại thứ hai là lỗ hổng bát diện (nhóm B) được giới hạn bởi 6 ion oxy Các ion kim loại M2+ và Fe3+ sẽ nằm ở các lỗ hổng này và tạo nên hai dạng cấu trúc spinel của nhóm vật liệu ferit Trong dạng thứ nhất, toàn bộ các ion M2+ nằm ở các vị trí A còn toàn bộ các ion Fe3+ nằm

ở các vị trí B Cấu trúc này đảm bảo hóa trị của các nguyên tử kim loại vì số ion oxy bao quanh các ion Fe3+ và M2+ có tỷ số 3/2 nên nó được gọi là cấu trúc spinel thuận Cấu trúc này được tìm thấy trong ferit ZnO.Fe2O3 Dạng thứ hai thường gặp hơn được gọi là cấu trúc spinel đảo Trong cấu trúc spinel đảo một nửa số ion Fe3+ cùng toàn bộ số ion M2+ nằm ở các vị trí B, một nửa số ion Fe3+ còn lại nằm ở vị trí A

c) Tính chất của các hạt nano oxit sắt từ

Oxit sắt từ Fe3O4 ≡ FeO.Fe2O3 là một ferít có cấu trúc spinel đảo điển hình Chính cấu trúc spinel đảo này đã quyết định tính chất từ của Fe3O4, đó là tính chất ferit từ Mô men từ của các ion kim loại trong hai phân mạng A và B phân bố phản song song điều này được giải thích nhờ sự phụ thuộc góc của tương tác siêu trao đổi: AÔB = 125o9’, AÔA = 79o38’, BÔB = 90o

men từ tổng cộng là 4μB (μB là Magneton Borh nguyên tử trong hệ đơn vị chuẩn quốc tế SI thì μB = 9,274.10-24 J/T) Giống như các vật liệu sắt từ thì vật liệu ferit từ cũng có sự chuyển pha sang trạng thái thuận từ tại một nhiệt độ gọi là nhiệt độ Curie (Tc), mà nhiệt độ này với Fe3O4 là 850 K Riêng đối với Fe3O4 còn có thêm một sự chuyển pha khác đó là chuyển pha cấu trúc tại nhiệt độ 118 K còn gọi là nhiệt độ Verwey Dưới nhiệt độ này Fe3O4 chuyển sang cấu trúc tam tà làm tăng điện trở suất của vật liệu này vì vậy nhiệt độ Verwey thường được dùng để phân biệt Fe3O4 với các oxit sắt khác, oxit sắt từ có phạm vi ứng dụng hết sức rộng rãi như ghi từ, in ấn, sơn phủ… Các ứng dụng này thì đều tập trung vào vật liệu Fe3O4 dạng hạt Hiện nay người ta đang đặc biệt quan tâm nghiên cứu ứng dụng hạt Fe3O4

có kích thước nano bởi vì về mặt từ tính thì khi ở kích thước nhỏ như vậy vật liệu này thể hiện tính chất hoàn toàn khác so với khi ở dạng khối đó là tính chất siêu thuận từ

Fe3O4 thuộc loại vật liệu sắt từ Vật liệu sắt từ thường thể hiện tính trễ từ do vật liệu có tính dị hướng theo trục tinh thể Tuy nhiên, nếu kích thước vật liệu nhỏ

đi, chuyển động nhiệt sẽ có thể phá vỡ trạng thái trật tự từ giữa các hạt thì vật liệu sắt từ trở thành vật liệu siêu thuận từ Đặc điểm quan trọng của vật liêu siêu thuận

từ là có từ độ lớn khi có từ trường ngoài và mất hết từ tính khi từ trường ngoài bằng không [27]

d) Các phương pháp chế tạo hạt nano oxit sắt từ

- Phương pháp nghiền

Phương pháp nghiền được phát triển từ rất sớm để chế tạo chất lỏng từ dùng cho các ứng dụng vât lý như truyền động từ môi trường không khí vào buồng chân không, làm chất dẫn nhiệt trong các loa công suất cao,… Trong những nghiên cứu đầu tiên về chất lỏng từ, vật liệu từ tính oxit sắt từ Fe3O4, được nghiền cùng với chất hoạt hóa bề mặt (axit oleic) và dung môi (dầu, hexan) Chất hoạt hóa bề mặt giúp cho quá trình nghiền được dễ dàng và đồng thời tránh các hạt keo tụ với nhau Sau khi nghiền, sản phẩm phải trải qua một quá trình phân tách hạt rất phức tạp để có được các hạt tương đối đồng nhất

Phương pháp nghiền có ưu điểm là đơn giản và chế tạo được vật liệu với khối lượng lớn Việc thay đổi chất hoạt hóa bề mặt và dung môi không ảnh hưởng nhiều đến quá trình chế tạo Nhược điểm của phương pháp này là tính đồng nhất của các hạt nano không cao vì khó có thể khống chế quá trình hình thành hạt nano Chất lỏng chế tạo bằng phương pháp này thường được dùng cho các ứng dụng vật

lý

- Phương pháp hóa học

Phương pháp hóa học để chế tạo các hạt nano từ cũng được phát triển từ lâu Phương pháp hóa học có thể tạo ra các hạt nano với độ đồng nhất cao, rất thích hợp cho phần lớn các ứng dụng sinh học

Nguyên tắc tạo hạt nano bằng phương pháp hóa học là kết tủa từ một dung dịch đồng nhất dươi các điều kiện nhất định hoặc phát triển từ thể hơi khi một hóa chất ban đầu tan rã

Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa tới hạn, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành các hạt nano Để thu được hạt nano có độ đồng nhất cao, người ta cần phân tách hai giai đoạn hình thành mầm

và phát triển mầm Trong quá trình phát triển mầm, cần hạn chế sự hình thành những mầm mới Các phương pháp sau đây là những phương pháp kết tủa từ dung dịch: phương pháp đồng kết tủa, nhũ tương, polyol, phân ly nhiệt,…

+ Phương pháp đồng kết tủa: người ta thực hiện khuếch tán các chất tham

gia phản ứng ở mức độ phân tử Cách tiến hành: chuẩn bị hỗn hợp dung dịch chứa các muối tan có tỉ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất mà ta cần tổng hợp rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalate…) Cuối cùng nhiệt phân sản phẩm rắn đồng kết tủa đó

+ Nhũ tương: cũng là một phương pháp được dùng khá phổ biến để tạo hạt

nano Các hạt dung dịch nước bị bẫy bởi các phân tử chất hoạt hóa bề mặt trong dầu (các mixen) Do sự giới hạn không gian của các phân tử chất hoạt hóa bề mặt, sự

hình thành, phát triển của các hạt nano bị hạn chế và tạo ra các hạt nano rất đồng nhất Kích thước hạt có thể từ 4 – 12 nm với độ sai khác khoảng từ 0,2 – 0,3 nm Cũng bằng phương pháp này, người ta có thể chế tạo các oxit sắt bao phủ bởi một lớp vàng để tránh oxi hóa và tăng tính tương hợp sinh học

+ Polyol: là phương pháp thường dùng để tạo các hạt nano kim loại như Ru,

Pd, Au, Co, Ni, Fe,… Các hạt nano kim loại được hình thành trực tiếp từ dung dịch muối kim loại có chứa polyol Polyol có tác dụng như một dung môi hoặc trong một

số trường hợp như một chất khử ion kim loại Dung dịch được điều khiển nhiệt độ

để làm tăng giảm động học của quá trình kết tủa thu được các hạt có hình dạng và kích thước xác định

Một phương pháp khác nữa là phân ly nhiệt Sự phân ly nhiệt của các hợp

chất chứa sắt với sự có mặt của một chất hoạt hóa bề mặt ở nhiệt độ cao cải thiện đáng kể chất lượng của các hạt nano

- Phương pháp tạo hạt từ thể hơi

Nguyên tắc của phương pháp nhiệt phân bụi hơi là chất rắn được hình thành khi chất lỏng dung dịch được phun vào một chuỗi các bình phản ứng Ở đó, quá trình chất lỏng bay hơi, chất rắn ngưng tụ, quá trình là khô và nhiệt phân xảy ra ở mỗi hạt chất lỏng Kết quả thu được là chất rắn xốp Phương pháp nhiệt phân laser

sử dụng laser CO2 để khởi động và duy trì phản ứng hóa học Khi áp suất và năng lượng laser vượt quá ngưỡng nhất định, quá trình hình thành hạt nano sẽ xảy ra Kết quả là các hạt nano có kích thước rất nhỏ, độ đồng nhất cao và không bị kết tụ

e) Một số ứng dụng của hạt nano oxit sắt từ

Trong những năm gần đây, việc ứng dụng công nghệ nano cho y sinh học được quan tâm mạnh mẽ Nhiều ứng dụng khác nhau về chủ đề nano đã được nghiên cứu, đặc biệt là những ứng dụng dựa trên trên hạt nano từ như hạt nano oxit sắt từ Các ứng dụng tập trung chủ yếu trong việc tách chiết tế bào, phân tích AND, dẫn truyền thuốc và chuẩn đoán bệnh bằng ảnh cộng hưởng từ Hiện nay oxit sắt từ

đã được sử dụng ở kích thước nano, các hạt nano oxit sắt từ được sử dụng để làm sạch nước nhiễm thạch tím để loại bỏ chất độc không màu không mùi này Hạt nano

oxit sắt từ còn được sử dụng để dẫn truyền thuốc mở ra một triển vọng mới trong điều trị bệnh ung thư

- Sự tách chiết tế bào

Trong y sinh học, người ta thường xuyên phải tách một loại thực thể sinh học nào đó ra khỏi môi trường của chúng để làm tăng nồng độ khi phân tích hoặc cho mục đích khác Tách chiết tế bào sử dụng các hạt nano từ tính là một trong những phương pháp thường sử dụng

Quá trình tách chiết gồm hai giai đoạn: Đánh dấu thực thể sinh học cần nghiên cứu và tách các thực thể được đánh dấu ra khỏi môi trường từ trường Việc đánh dấu được thực hiện thông qua các hạt nano từ tính Hạt nano thường dùng là oxit sắt từ Các hạt này được bao phủ bởi một loại hóa chất có tính tương hợp sinh học như dexan, polyvinyl alcohol (PVA)…

Quá trình phân tách được thực hiện nhờ một gradient từ trường ngoài Từ trường ngoài tạo ra một lực hút các hạt từ tính có mang các tế bào đươc đánh dấu Các tế bào không được đánh dấu sẽ không được giữ lại và thoát ra ngoài

- Nâng thân nhiệt cục bộ (Hyperthermia)

Phương pháp nâng thân nhiệt cục bộ các tế bào ung thư là không ảnh hưởng đến các tế bào bình thường là một trong những ứng dụng quan trọng khác của hạt nano từ tính Nguyên tắc hoạt động là các hạt nano từ tính có kích thước từ 20 – 100

nm được phân tán trong các mô đã xác định, sau đó tác dụng một từ trường xoay chiều bên ngoài đủ lớn về cường độ và tần số để làm cho các hạt nano này hưởng ứng mà tạo nhiệt nung nóng những mô đã xác định Nhiệt độ khoảng 42o

trị các khối u ung thư) đã được nghiên cứu từ những năm 1970, những ứng dụng này được gọi là dẫn truyền thuốc bằng hạt từ tính Có hai lợi ích cơ bản là thu hẹp phạm vi phân bố của thuốc trong cơ thể nên là giảm tác dụng phụ của thuốc và giảm lượng thuốc điều trị [23]

- Chất tăng tính tương phản cho ảnh hưởng cộng hưởng từ (MRI – Magnetic

Resonance Imaging)

Ảnh cộng hưởng từ (MRI) dựa trên sự cộng hưởng từ hạt nhân của các proton trong phân tử, chủ yếu là nước tồn tại trong mô tế bào Vì môi trường xung quanh của mỗi tế bào thay đổi phụ thuộc vào vị trí của chúng trong cơ thể, nên có thể dùng MRI để xác định những dạng mô khác nhau Đây là phương pháp tiên tiến nhất hiện nay để chuẩn đoán một cách chính xác căn bệnh, đặc biệt là những căn bệnh nan y như ung thư Phương pháp này có thể cho ta phân biệt được các khối u lành tính hay khối u ác tính, đã bị di căn chưa, để có thể có biện pháp điều trị thích hợp và kịp thời

Ngoài ra, hợp chất của sắt được ứng dụng nhiều trong kĩ thuật để chế tạo vật liệu từ, vật liệu xúc tác, phụ gia, chất màu… đặc biệt, sắt từ kích thước nanomet còn

có tính hấp phụ mạnh và có khả năng tách loại các ion kim loại nặng, chất hữu cơ mang màu trong nước [7], [10], [21]

1.4 Một số hướng nghiên cứu khả năng hấp phụ của xanh methylen và metyl da cam

Những năm gần đây, các nhà khoa học trong và ngoài nước có xu hướng nghiên cứu nhằm tìm ra những vật liệu hấp phụ có chi phí thấp, tận dụng được những phụ phẩm nông nghiệp, công nghiệp hoặc chất thải để loại bỏ một số hợp chất hữu cơ trong nước như: xanh methylen, metyl da cam… Các vật liệu này có ưu điểm là giá thành rẻ, hiệu quả cao và còn giảm thiểu được bùn hóa học, bùn sinh học

Tác giả Lê Hữu Thiềng [20] nghiên cứu khả năng hấp phụ xanh methylen và metyl da cam của các vật liệu chế tạo từ bã mía Với vật liệu được xử lý bằng fomandehit thì dung lượng hấp phụ xanh methylen và metyl da cam cực đại theo mô