Nghiên cứu xác định một số tạp chất trong vật liệu zirconi độ sạch cao sau khi tách nền bằng phương pháp chiết dung môi

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ MAI PHƯƠNG NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH MỘT SỐ TẠP CHẤT TRONG VẬT LIỆU ZIRCONI ĐỘ SẠCH CAO SAU KHI TÁCH NỀN BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾT DUNG MÔ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ MAI PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH MỘT SỐ TẠP CHẤT TRONG VẬT LIỆU ZIRCONI ĐỘ SẠCH CAO SAU KHI TÁCH NỀN BẰNG PHƯƠNG PHÁP

CHIẾT DUNG MÔI

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

THÁI NGUYÊN - 2018

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ MAI PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH MỘT SỐ TẠP CHẤT TRONG VẬT LIỆU ZIRCONI ĐỘ SẠCH CAO SAU KHI TÁCH NỀN BẰNG PHƯƠNG PHÁP

CHIẾT DUNG MÔI

Hóa phân tích

Mã ngành: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS Chu Mạnh Nhương

THÁI NGUYÊN - 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu xác định một số tạp chất trong vật

liệu zirconi độ sạch cao sau khi tách nền bằng phương pháp chiết dung môi” là

do bản thân tôi thực hiện Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực Nếu sai

sự thật tôi xin chịu trách nhiệm

Thái nguyên, tháng 06 năm 2018

Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Mai Phương

Xác nhận

của Trưởng khoa chuyên môn

Xác nhận

của giáo viên hướng dẫn

PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan TS Chu Mạnh Nhương

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn TS Chu Mạnh Nhương, thầy giáo

trực tiếp hướng dẫn em làm luận văn này Cảm ơn các thầy, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Hoá phân tích - Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên và các bạn đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp

và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn

Em xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 06 năm 2018

Tác giả

Nguyễn Thị Mai Phương

DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết

EDX Energy-dispersive X-ray

Spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng tia X FT-IR Fourrier Transformation InfraRed Phổ hồng ngoại

ICP-MS Inductivity Coupled Plasma

Mass Spectrography Phổ khối plasma cảm ứng

PC88A 2-ethyl hexyl phosphonic acid

mono-2-ethyl hexyl ester

Di-2-etyl hexyl photphonic axit TBP Tri butyl phosphat Tributyl photphat

UV – Vis Ultraviolet –Visble Phổ tử ngoại - khả kiến

Va The volume of aqueous phase Thể tích pha nước

Vo The volume of the organic phase Thể tích pha hữu cơ

[Zr]bđ The initial concentration of Zr Nồng độ ban đầu của Zr

[Zr]a The aqueous phase concentration of

[Zr]o The organic phase concentration of Zr Nồng độ của Zr ở pha hữu

cơ

MỤC LỤC

Trang Trang phụ bìa

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Danh mục kí hiệu và chữ viết tắt iii

Mục lục iv

Danh mục bảng biểu v

Danh mục các hình vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 Giới thiệu về Zr và hợp chất của nó 3

1.1.1 Giới thiệu về Zr 3

1.1.2 Hợp chất của zirconi 7

1.2 Tình hình nghiên cứu tách Zr(IV) bằng chiết dung môi 9

1.2.1 Tình hình nghiên cứu tách Zr(IV) trên thế giới 9

1.2.2 Tình hình nghiên cứu tách Zr(IV) ở Việt Nam 11

1.3 Giới thiệu về tác nhân chiết 12

1.4 Các phương pháp nghiên cứu 13

1.4.1 Phương pháp phổ hồng ngoại và phổ tử ngoại 13

1.4.2 Phương pháp đường chuẩn 16

1.4.3 Phương pháp chiết lỏng - lỏng 16

1.4.4 Phương pháp phân tích ICP-MS trong xác định tạp chất 19

Chương 2 THỰC NGHIỆM 23

2.1 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất 23

2.1.1 Thiết bị, dụng cụ 23

2.1.2 Hóa chất 23

2.2 Pha chế 24

2.2.1 Pha chế dung dịch axit HNO3 24

2.2.2 Pha dung dịch chất chỉ thị XO 24

2.2.3 Pha dung môi chiết 24

2.3 Phá mẫu và pha dung dịch axit Zr(IV) 25

2.4 Đường chuẩn xác định Zr(IV) 27

2.4.1 Khảo sát phổ hấp thụ phân tử của XO và ZrXO 27

2.4.2 Xây dựng đường chuẩn xác định Zr(IV) 28

2.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chiết Zr(IV) bằng các tác nhân PC88A, TBP 29

2.6 Quá trình tách nền Zr(IV) và phép đo ICP-MS 30

2.6.1 Quá trình tách nền Zr(IV) 30

2.6.2 Nghiên cứu các điều kiện tối ưu của máy ICP-MS 31

2.7 Đánh giá phương pháp phân tích và xử lý số liệu thực nghiệm 33

2.7.1 Đánh giá thống kê so sánh giá trị trung bình cộng với giá trị biết trước 33

2.7.2 Độ chính xác độ đúng độ chụm của phép phân tích 34

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Khảo sát phổ hồng ngoại (IR) và tử ngoại (UV-Vis) của dung dịch Zr(IV)-HNO3, dung môi chiết (S) và phức Zr(IV)-HNO3-S 35

3.1.1 Với dung môi chiết PC88A-toluen 35

3.1.2 Với dung môi chiết TBP-toluen 39

3.2 Nghiên cứu các điều kiện chiết Zr(IV) bằng TBP và PC88A 43

3.2.1 Ảnh hưởng của loại axit đến hiệu suất chiết Zr(IV) 43

3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất chiết Zr(IV) 44

3.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ dung môi đến hiệu suất chiết Zr(IV) 46

3.2.4 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc pha đến hiệu suất chiết Zr(IV) 49

3.2.5 Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích hai pha đến hiệu suất chiết Zr(IV) 50

3.2.6 Xác định dung lượng chiết Zr(IV) của dung môi chiết 51

3.3 Phân tích tạp chất trong mẫu chuẩn Zircaloy 360b 53

3.3.1 Phá mẫu Zircaloy 360b 53

3.3.2 Đánh giá quy trình phân tích 53

3.4 Phân tích Ims trong mẫu ZrO2 Viện Công nghệ xạ hiếm (CNXH) 56

3.4.1 Chuẩn bị phá mẫu ZrO2 56

3.4.2 Kết quả xác định tạp chất trong ZrO2 bằng ICP-MS 57

3.4.3 Xác định thành phần sản phẩm ZrO2 sau khi giải chiết 59

3.5 Đề xuất sơ đồ phân tích tạp chất trong vật liệu zirconi 60

TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 PHỤ LỤC

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Trang

Bảng 1.1 Một số đặc điểm, tính chất vật lí quan trọng của Zr 4

Bảng 1.3 Tần số dao động hóa trị của các nhóm nguyên tử thường gặp (cm-1) 14

Bảng 2.1 Giá trị độ hấp thụ quang của các dung dịch đường chuẩn 28

Bảng 2.2 Số khối các nguyên tố được chọn để phân tích bằng ICP-MS 32

Bảng 2.3 Một số thông số đo trên máy ICP-MS Nixon 300Q 33

Bảng 3.1 Tóm tắt sự chuyển dịch các bước sóng của dung dịch Zr(IV)-HNO3, PC88A-toluen và Zr(IV)-HNO3-PC88A-toluen (cm-1) 37

Bảng 3.2 Tóm tắt sự chuyển dịch các bước sóng của dung dịch Zr(IV)-HNO3, TBP-toluen và Zr(IV)-HNO3 -TBP-toluen (cm-1) 41

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của loại axit đến hiệu suất chiết Zr(IV) bằng PC88A 0,01M-toluen và TBP 0,01M-toluen 43

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M bằng PC88A 0,01M-toluen và TBP 0,01M-toluen 45

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ PC88A-toluen và TBP-toluen đến hiệu suất chiết Zr(IV) trong HNO3 3,0M; 8,0M 46

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc pha đến hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10 -3M bằng PC88A 0,01M-toluen và TBP 0,01M-toluen 49

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích hai pha đến hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M bằng PC88A 0,01M-toluen và TBP 0,01M-toluen 50

Bảng 3.8 Dung lượng chiết Zr(IV) 5.10-3 của PC88A 0,01M-toluen và TBP 0,01M-toluen 52

Bảng 3.9 Kết quả phân tích Ims trong Zircaloy 360b sau khi tách nền Zr(IV) bằng PC88A-toluen bằng ICP-MS (sau 5 lần đo) 54

Bảng 3.10 Kết quả phân tích Ims trong Zircaloy 360b sau khi tách nền Zr(IV) bằng TBP-toluen bằng ICP-MS (sau 5 lần đo) 55

Bảng 3.11 Hàm lượng tạp chất trong ZrO2 (CNXH) sau khi tách nền Zr(IV) bằng PC88A 0,01M-toluen (sau 3 lần đo) 57

Bảng 3.12 Hàm lượng tạp chất trong ZrO2 (CNXH) sau khi tách nền Zr(IV) bằng TBP 0,01M-toluen (sau 3 lần đo) 58

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Kim loại zirconi 3

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của ZrO2 8

Hình 1.3 Bột ZrO2 8

Hình 1.4 Các bộ phận chính của máy ICP-MS 20

Hình 2.1 Chén teflon 25

Hình 2.2 Vỏ thép 25

Hình 2.3 Sự thay đổi đổi màu của dung dịch trước (a) và ngay sau khi kết thúc chuẩn độ (b) 27

Hình 2.4 Phổ UV- Vis của XO và ZrXO 28

Hình 2.5 Đường chuẩn xác định Zr(IV) bằng XO ở bước sóng 536 nm 28

Hình 2.6 Sơ đồ chung quá trình tách nền Zr(IV) và xác định tạp chất 31

Hình 3.1 Phổ IR của dung dịch Zr(IV)-HNO3 3,0M 35

Hình 3.2 Phổ IR của dung môi PC88A 36

Hình 3.3 Phổ IR của phức Zr(IV)-HNO3-PC88A-toluen 36

Hình 3.4 Phổ UV-Vis của Zr(IV)-HNO3 3,0M 38

Hình 3.5 Phổ UV-Vis của PC88A-toluen 38

Hình 3.6 Phổ UV-Vis của Zr-HNO3-PC88A-toluen 38

Hình 3.7 Phổ IR của dung dịch Zr(IV)-HNO3 8,0M 39

Hình 3.8 Phổ IR của dung môi TBP-toluen 40

Hình 3.9 Phổ IR của dung dịch phức Zr(IV)-HNO3 -TBP-toluen 40

Hình 3.10 Phổ UV-Vis của dung dịch Zr(IV)-HNO3 8,0M 42

Hình 3.11 Phổ UV-Vis của dung môi TBP-toluen 42

Hình 3.12 Phổ UV-Vis của phức Zr(IV)-HNO3 -TBP-toluen 42

Hình 3.13 Ảnh hưởng của loại axit đến hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M bằng PC88A 0,01M-toluen 44

Hình 3.14 Ảnh hưởng của loại axit đến hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M bằng TBP 0,01M-toluen 44

Hình 3.15 Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M vào nồng độ HNO3 bằng PC88A 0,01M-toluen 45

Hình 3.16 Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M vào nồng độ HNO3

bằng TBP 0,01M-toluen 45Hình 3.17 Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV)5.10-3M vào PC88A-toluen

trong HNO3 3,0M 47Hình 3.18 Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M vào TBP-toluen

trong HNO3 8,0M 47Hình 3.19 Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M vào thời gian tiếp

xúc pha trong HNO3 3,0M bằng PC88A 0,01M-toluen 49Hình 3.20 Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M vào thời gian tiếp

xúc pha trong HNO3 8,0M bằng TBP 0,01M-toluen 49Hình 3.21 Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV)-HNO3 3,0M vào tỉ lệ thể

tích hai pha bằng PC88A 0,01-toluen 51Hình 3.22 Sự phụ thuộc của hiệu suất chiết Zr(IV)-HNO3 8,0M vào tỉ lệ thể tích

hai pha bằng TBP 0,01M-toluen 51Hình 3.23 Dung lượng chiết Zr(IV) 5.10-3M trong HNO3 3,0M của PC88A

0,01-toluen 52Hình 3.24 Dung lượng chiết Zr(IV) 5.10-3M trong HNO3 8,0M của TBP

0,01M-toluen 52Hình 3.25 Phổ EDX của sản phẩm ZrO2 sau khi tinh chế bằng PC88A-toluen 59Hình 3.26 Phổ EDX của sản phẩm ZrO2 sau khi tinh chế bằng TBP-toluen 59Hình 3.27 Sơ đồ tách nền Zr(IV) và xác định các tạp chất trong các mẫu Zr độ

sạch cao bằng ICP-MS với PC88A-toluen và TBP-toluen 62

MỞ ĐẦU

Sự phát triển của kinh tế xã hội, nông nghiệp và công nghiệp dẫn đến nhu cầu

sử dụng năng lượng tăng lên một cách nhanh chóng trên toàn thế giới Trong khi các nguồn nhiên liệu thông dụng như than đá, dầu mỏ, khí đốt,…đang dần cạn kiệt và gây ra nhiều hậu quả nghiêm trọng cho môi trường thì các nguồn năng lượng mới trong đó có năng lượng hạt nhân đang được coi là giải pháp thay thế hàng đầu Hiện nay, năng lượng hạt nhân có thể coi là một giải pháp kinh tế, hiệu quả và là nguồn năng lượng sạch đảm bảo sự phát triển bền vững của nhiều quốc gia, trong đó có cả Việt Nam

Một vấn đề hết sức quan trọng được đặt ra là để có thể xây dựng các nhà máy điện hạt nhân cần chủ động sản xuất và kiểm soát chất lượng của các vật liệu hạt nhân (nhiên liệu, vỏ bọc thanh nhiên liệu, thanh điều khiển,…) Kim loại zirconi (Zr) có nhiều ưu điểm nổi bật như: nhiệt độ nóng chảy cao, khả năng chống ăn mòn và độ bền cao, đặc biệt là có tiết diện bắt nơtron nhiệt rất nhỏ (gần như là nhỏ nhất) Chính

vì thế, Zr và hợp kim của nó được sử dụng chủ yếu để chế tạo vỏ bọc thanh nhiên liệu trong lò phản ứng hạt nhân

Tuy nhiên, chỉ các vật liệu Zr có độ sạch hạt nhân mới được sử dụng trong chế tạo vỏ bọc thanh nhiên liệu Như vậy, chúng ta có thể hiểu rằng, với các vật liệu Zr

độ sạch cao, nhưng chúng vẫn chứa các tạp chất (Ims) với số lượng và hàm lượng khác nhau, nhất là sự có mặt của các tạp chất với tiết diện bắt nơtron nhiệt lớn sẽ làm giảm hiệu suất của lò phản ứng hạt nhân Do đó, việc xác định các tạp chất trong vật liệu Zr độ sạch cao nhằm kiểm tra và đánh giá chất lượng sản phẩm là một yêu cầu cấp thiết hàng đầu Các nhà hóa học thường quan tâm chú ý phân tích xác định các tạp chất có tiết diện bắt nơtron nhiệt lớn như: Gd, Sm, Cd, B, Hf… và các nguyên tố đất hiếm khác

Các phương pháp có thể được sử dụng để phân tích xác định Ims như: quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử (AES), phân tích kích hoạt nơtron (NAA), phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng(ICP-OES), phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS),… Trong đó ICP-MS được đánh giá là một phương

pháp phân tích hiện đại, cho phép xác định đồng thời lượng vết, siêu vết hơn 70 nguyên tố kim loại với độ chính xác rất cao

Tuy nhiên, để có thể sử dụng ICP-MS trong việc xác định tạp chất, cần thiết phải tách chúng ra khỏi nền mẫu và nhằm tránh được sai số do nền mẫu gây ra Vì trong các nền mẫu lớn, sẽ làm giảm hiệu suất ion hóa của các tạp chất, dẫn đến sự sai lệch kết quả phân tích

Việc tách nền Zr(IV) có thể thực hiện theo nhiều phương pháp khác nhau như: kết tinh, kết tủa phân đoạn, sắc kí trao đổi ion, chiết pha rắn, chiết dung môi,… Trong

đó, chiết dung môi được đánh giá là một phương pháp có nhiều ưu việt như tiến hành nhanh, dễ chọn các điều kiện tiến hành chiết, dễ chọn lựa tác nhân chiết và có khả năng tái tạo tác nhân chiết,

Trên cơ sở đó, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu xác định một số tạp chất trong vật liệu zirconi độ sạch cao sau khi tách nền bằng phương pháp chiết dung môi” Ở đây, chúng tôi tập trung nghiên cứu một trong số các tác nhân như: di-2-etyl

hexyl photphonic axit (PC88A), tributyl photphat (TBP) pha loãng bởi toluen, làm dung môi chiết Zr(IV) trong môi trường axit, nhằm tách các tạp chất ra khỏi nền và xác định chúng bằng phép đo ICP-MS

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Giới thiệu về Zr và hợp chất của nó

1.1.1 Giới thiệu về Zr

1.1.1.1 Tính chất vật lý

Zr là một kim loại chuyển tiếp màu trắng bạc bóng láng, mềm, có độ dẻo cao,

dễ gia công cơ học, độ tinh khiết thấp Zr trở nên cứng và giòn Ở dạng bột, Zr dễ cháy nhưng ở dạng khối rắn thì khó bắt lửa hơn Hình ảnh của kim loại Zr được đưa ra ở hình 1.1

Hình 1.1 Kim loại zirconi

Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao lần lượt là 1855৹C, 4330৹C Độ âm điện bằng 1,33 (theo thang Pauling) và trong số các nguyên tố họ d, Zr có độ âm điện thấp hàng thứ tư sau yttri, luteti, hafni [8]

Zr thuộc nguyên tố phân tán, chiếm khoảng 4.10-3 % khối lượng vỏ Trái Đất Tuy nhiên nó còn phổ biến hơn Cu, Ni,… Zr có trữ lượng khá lớn trong lòng đất nhưng lượng khai thác được trong các mỏ rất thấp và thường bị lẫn các tạp chất rất khó tách rời Zr là một nguyên tố hiếm và nó đã được sản xuất thương mại với số lượng lớn từ khoảng những năm 1950 Sản xuất kim loại Zr chủ yếu đi từ việc xử lý các khoáng vật của zirconi như: zircon (ZrSiO4)thường chứa gần 49% Zr và từ 0,4-1,5% Hf hoặc badeleyite (ZrO2) chứa 73% Zr và từ 0,4-1,7% Hf Khoáng vật zircon chủ yếu có ở Australia, Ấn Độ, Nga, Brazil,… Sản phẩm này ở Việt Nam có trữ lượng khá lớn tới hàng triệu tấn nằm dọc bờ biển miền Trung Do đó đây là yếu tố rất thuận lợi để Việt Nam chế biến và sử dụng các sản phẩm từ Zr [11]

Zr được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: công nghệ hạt nhân, công nghiệp quốc phòng, điện, điện tử, chế tạo máy, hàng không, vũ trụ, luyện kim và hoá chất Đặc biệt, do có nhiệt độ nóng chảy cao, tiết diện bắt nơtron nhiệt thấp, khả năng chống ăn mòn tuyệt vời và độ phóng xạ thấp sau khi tiếp xúc với tia bức xạ, nên các hợp kim Zr chứa rất ít hafni (Hf<100 ppm) được sử dụng làm vỏ bọc thanh nhiên liệu hạt nhân và là vật liệu chế tạo bộ phận trao đổi nhiệt nước áp lực của lò phản ứng hạt nhân Các hợp kim zirconi sạch hạt nhân rất bền và không hấp thụ nơtron là lớp bảo

vệ thứ nhất ngăn cách nguyên liệu phóng xạ (urani oxit) với bên ngoài, có nhiệt độ nóng chảy khoảng 22000C Một số tính chất vật lý quan trọng của Zr được đưa ra trong bảng 1.1 [11]

Bảng 1.1 Một số đặc điểm, tính chất vật lí quan trọng của Zr

Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi 18520C và 35800C

1.1.1.2 Tính chất hóa học

 Ở điều kiện thường, Zr bền với không khí và nước nhờ có màng oxit ZrO2bền bảo vệ, nên nó không bị mờ đục trong không khí

 Ở nhiệt độ cao, Zr rất hoạt động hóa học:

+ Tác dụng với oxi tạo thành oxit ZrO2, với halogen tạo thành halogenua ZrX4(X là halogen), với lưu huỳnh tạo thành sunfua ZrS2, với nitơ tạo thành nitrua, với cacbon tạo thành cacbua ZrC, với bo tạo thành borua ZrB2 Những hợp chất nitrua,

cacbua, borua thường là hợp chất kiểu xâm nhập, có thành phần biến đổi, cứng, rất bền nhiệt, khó nóng chảy [8]

+ Ở dạng bột mịn, Zr có thể phản ứng với dung dịch HF nóng, axit H2SO4 đặc, nước cường thủy:

°

→ 3H2[ZrCl6] + 4NO + 8H2O 1.1.1.3 Điều chế

Muốn điều chế được Zr tinh khiết, người ta phải điều chế Zr lẫn Hf, sau đó mới tiến hành tách riêng từng nguyên tố trong cặp Zr - Hf

Để điều chế Zr kim loại có 3 nhóm phương pháp chính đó là: phương pháp khử, phương pháp điện phân, phương pháp phân hủy nhiệt [17]

93 - 98% Zr và tạp chất chính là oxi đi vào sản phẩm trong quá trình rửa các hạt kim loại mịn

Khử ZrO2 bằng Ca, Mg, Al hoặc C: Khử ZrO2 bằng Ca đã được nghiên cứu nhiều và người ta đã thu được kim loại đạt 99,5% Zr

2ZrO2 + 2Ca → CaZrO3 + Zr + CaO

Sau đó, zirconat sẽ bị khử theo phương trình sau:

CaZrO3 + 2Ca 1050

° 𝐶

→ Zr + 3CaO E.Wedekind và sau đó là O.Ruff và H.Brinterzinger là những người đầu tiên

áp dụng phương pháp này [17]

 Phương pháp điện phân

L.Troost, người có nhiều nghiên cứu sản xuất Zr đã tiến hành các phương pháp điện phân các muối nóng chảy florua kép và clorua kép Phương pháp clorua kép sản xuất Zr bằng cách dùng một bể nấu chảy AlCl3, KCl và NaF và thêm vào đó ZrO2

Do bị nhiễm bẩn bởi Al, Al2O3 đã hình thành nên sản phẩm thu được chỉ đạt độ tinh khiết 93% Zr [17]

 Phương pháp nhiệt phân

Các phương pháp sản xuất Zr bằng phân huỷ nhiệt các hợp chất halogenua của

nó dựa trên cơ sở công trình ban đầu nghiên cứu bo và silic khi khử các halogenua bằng hidro ở nhiệt độ cao của hồ quang điện Ngay sau đó người ta thấy rằng có thể thực hiện phân huỷ mà không cần có hidro và L.Weiss đã thực hiện phương pháp phân huỷ này với WCl3, ZrCl4 bị phân huỷ do nhiệt sợi tóc W bóng đèn nóng Van Arkel, người khởi đầu quá trình, đã chỉ ra rằng ZrI4 là nguyên liệu đầu tốt hơn nhiều

so với CCl4 vì nó bị phân huỷ nhanh hơn tạo thành kim loại zirconi và gốc halogenua [17]

Zr và Hf là cặp nguyên tố đồng hành với nhau rất giống nhau về mặt tính chất,

vì vậy việc tách chúng ra khỏi nhau gặp rất nhiều khó khăn Trong công nghiệp, người

ta phải dùng một số phương pháp khác nhau để tách riêng chúng [8]

 Phương pháp kết tinh phân đoạn

Người ta dựa vào độ tan khác nhau của 2 muối K2ZrF6 và K2HfF6 là 0,07 và 0,10 mol/L Khi kết tinh muối phức hexafloro, muối K2HfF6 tan nhiều hơn ở lại trong dung dịch, còn muối K2ZrF6 tan ít tập chung chủ yếu vào dạng tinh thể Lặp đi lặp lại nhiều lần quá trình kết tinh cho đến khi thu được muối phức hexafloro tinh khiết của từng kim loại

Các muối hexafloro này có được khi nấu chảy khoáng vật zirconi (có chứa Hf) với K2SiF6: ZrSiO4 + K2SiF6 → K2[ZrF6] + 2SiO2

 Phương pháp trao đổi cation

Khi cho dung dịch muối ZrCl4 và HfCl4 của zirconi và hafni trong HCl 6N (lượng HCl cần thiết để ngăn cản sự polime hóa của các hợp chất trong dung dịch) đi qua cột nhựa cationit, các ion kim loại được nhựa hấp thụ Zr(IV) tạo trong HCl 6N

để rửa cột nhựa đã hấp thụ Zr và Hf, Zr được axit citric rửa nhanh khỏi cationit ở dạng ZrO(H2Cit)2 còn Hf ở lại lâu hơn trên cationit Lặp lại một số lần quá trình trao đổi ion như vậy sẽ thu được muối tinh khiết của riêng từng kim loại

Một trong những tác nhân chiết dùng để tách Hf khỏi Zr hiệu quả nhất và được xem như có tính chất kinh điển đó là tributyl photphat (TBP) TBP là tác nhân chiết solvat hóa, hoạt động mạnh trong môi trường axit cao và giá thành tương đối hợp lý [9]

Dựa vào khả năng chiết dung dịch nước muối nitrat của Zr và Hf bằng TBP, Zr(IV) có khả năng tạo phức mạnh hơn Hf(IV) nên chủ yếu đi vào dung môi TBP ở dạng ZrO(NO3)2.2TBP còn Hf ở lại chủ yếu trong dung dịch nước Lặp đi lặp lại quá trình đó hàng chục lần sẽ thu được muối tinh khiết của riêng từng kim loại [8] Phương pháp chiết dung môi đã được sử dụng phổ biến trên thế giới để nghiên cứu chiết tách Zr(IV) Một số công trình tiêu biểu về nghiên cứu tách chiết Zr(IV) bằng phương pháp này sẽ được trình bày ở phần tình hình nghiên cứu chiết tách zirconi

Đồng thời, ZrCl4 cũng thể hiện tính oxi hóa khi tác dụng với kim loại

ZrCl4 + 4Na 500 C0 Zr + 4NaCl

ZrCl4 + 2Mg 700 C0 Zr + 2MgCl2

Độ dẫn điện của các tấm mỏng làm bằng ZrCl4 thay đổi tương ứng theo áp suất tác động lên nó đã được áp dụng vào việc chế tạo áp kế vạn năng (khí cụ đo áp suất) Kiểu áp kế này rất nhạy, chúng có thể chịu được áp suất lớn

1.1.2.2 Zirconi đioxit (ZrO2)

ZrO2 là thành phần chính của khoáng vật badeleit, có màu trắng, nhiệt độ nóng chảy cao là 2850ºC ZrCl4 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng một số tinh thể khác nhau Tinh thể đơn tà của ZrO2 đồng hình với một số dạng tinh thể của HfO2 và đều có cấu trúc không gian đều đặn, trong đó Zr và Hf có số phối trí 8 [8] Cấu trúc tinh thể và bột ZrO2 và cấu trúc tinh thể của nó được chỉ ra ở hình 1.2 và 1.3

Zirconi đioxit có tính chất lưỡng tính, tuy nhiên nó khá trơ về mặt hóa học Ở điều kiện thường, ZrO2 không tác dụng với nước và dung dịch loãng của axit (trừ axit HF) và kiềm, chỉ tác dụng với axit khi đun nóng lâu và tác dụng với kiềm nóng chảy [8], [17]

ZrO2.nH2O → ZrO(OH)2 + (n - 1)H2O ZrO2 + 4HF 𝑡

°

→ H2[ZrOF4] + H2O ZrO2 + 2H2SO4 (60%) 𝑡

°

→ Zr(SO4)2 + 2H2O ZrO2 + 2NaOH 1000 1100 C 0  Na2ZrO3 + H2O

Do khả năng trơ về mặt hóa học và khó nóng chảy nên ZrO2 được dùng làm chén nung, lớp lót trong lò của lò đốt ở nhiệt độ cao, làm lớp che phủ cản nhiệt và

nó cũng là vật liệu thay thế phổ biến cho kim cương [8] Ở Pháp, các nhà khoa học

sử dụng ZrO2 làm nguyên liệu điều chế kim loại nặng bằng năng lượng mặt trời

Trong công nghiệp, ZrO2 được điều chế từ zircon theo các giai đoạn [8]:

 Nấu chảy zircon trong NaOH

ZrSiO4 + 4NaOH → Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2H2O

 Hoà tan sản phẩm phản ứng trong nước nóng, Na2SiO3 tan còn Na2ZrO3 bị phân hủy tạo kết tủa Zr(OH)4

Na2ZrO3 + 3H2O → Zr(OH)4  + 2NaOH

 Chế hóa kết tủa với dung dịch HCl

ZrO2.H2O + 2HCl → ZrOCl2 + 2H2O

 Thêm NH3 vào dung dịch để kết tủa lại

ZrOCl2 + 2H2O + 2NH3 → ZrO2.H2O + 2NH4Cl

 Nung kết tủa ở 900oC thu được ZrO2

ZrO2.H2O 900→ ZrO𝑜𝐶 2 + H2O

1.2 Tình hình nghiên cứu tách Zr(IV) bằng chiết dung môi

1.2.1 Tình hình nghiên cứu tách Zr(IV) trên thế giới

Trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu tách chiết Zr(IV) bằng phương pháp chiết lỏng - lỏng của các tác giả khác nhau

Theo thông tin từ tài liệu [24], tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của các tác nhân như: TOPO (TrisOctyl Phosphin Oxide) , TPPO (TrisPhenyl Phosphin Oxide), TBPO (TrisButyl Oxide Phosphin), TOA (TrisOctyl Ammin), TBP và amberlite LA-

2 đến hiệu suất chiết Zr(IV) Kết quả cho thấy với nồng độ mỗi tác nhân 2.10-4 - 8.10

-4 mol/L, Zr(IV) 1,1.10-3 mol/L, các tác nhân amin chiết tốt hơn (95%) so với các tác nhân cơ photpho (88%) khi sử dụng chất đánh dấu là 95Zr

Nhóm tác giả Reddy B R và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu chiết Zr(IV) trong môi trường HCl bằng tác nhân PC88A Các kết quả nghiên cứu cho thấy, phức chất bị chiết lên pha hữu cơ có dạng ZrO(H2O)nCl2.2PC88A Trong hệ chiết HCl 0,3M – PC88A 0,005M, khi thêm các muối NaCl, Na2SO4, NaNO3 trong khoảng nồng

độ (0,5 - 2M) đã làm tăng hiệu suất chiết Zr(IV) lần lượt từ 46, 50, 91% lên 66, 58, 99% tương ứng Khi sử dụng các chất pha loãng khác nhau cho các giá trị hệ số phân

bố khác nhau và giảm theo thứ tự sau: xiclohexan C6H12 (D = 9) > CCl4; n-C6H14 (D

= 5,4) > C6H5NO2 (D = 3,7) > C6H6 (D = 2,5) > C6H5CH3 (D = 1,9) > kerosen;

C6H4(CH3)2 (D = 1,7) > CHCl3 (D = 1) > benzonitril (D = 0,8) Khi tăng nhiệt độ từ

30 lên 40, 50, 600C đã làm tăng giá trị D lần lượt từ 1,65 lên 3,05; 5,5 và 9,8 Khi chiết Zr(IV) cùng với các ion khác như Hf(IV), Ti(IV), Al(III), Fe(III) đã cho thấy hiệu suất chiết Zr(IV) và Hf(IV) tăng lên, còn hiệu suất chiết Ti(IV) và Fe(III) giảm

đi khi tăng nồng độ axit Trong khi đó hiệu suất chiết Al(III) gần như không thay đổi Các kết quả trên đã khẳng định rằng có thể tách Zr(IV) khỏi nhiều nguyên tố như Ti(IV), Fe(III) khi sử dụng dung môi PC88A 0,005M trong kerosen và môi trường HCl nồng độ cao hơn 2M trong pha nước [27]

Tác giả Sato T và cộng sự đã nghiên cứu chiết Zr(IV) trong môi trường axit HCl bằng các tác nhân TBP, D2EHPA Một phần kết quả cho thấy, với tác nhân TBP hiệu suất chiết Zr tăng theo nồng độ HCl khi HCl > 6M và tăng theo nồng độ tác nhân chiết [28]

Tác giả Brown và Healy đã nghiên cứu hiệu quả tách Zr/Hf trong môi trường HNO3 bằng tác nhân dibutylbutylphotphonat (DBBP) bao gồm các yếu tố ảnh hưởng như: nồng độ axit, tác nhân và ion kim loại Hệ số tách Zr/Hf đạt được từ 15 -30 cho hầu hết các dải nồng độ của Zr Khi chiết liên tục 10 bậc cho thấy, hàm lượng Hf trong Zr có thể giảm xuống dưới 100 mg/L (ppm) và có thể thu hồi lại được Hf nếu muốn

Survachat D đã nghiên cứu tách Zr/Hf bằng cách sử dụng cyanex 923 và cyanex 925 pha trong dầu hỏa Kết quả cho thấy cyanex 925 có tính chiết Zr chọn lọc hơn Hf trong môi trường HCl nhưng không có sự hình thành các hợp chất phức thioxianat như với quá trình dùng MIBK và hệ số tách Zr/Hf đạt được là 37 [29]

Các tác giả Taghizadeh M và cộng sự đã nghiên cứu các điều kiện tối ưu nhất của quá trình chiết và tách Zr khỏi Hf bằng phương pháp chiết dung môi Các thí nghiệm được nghiên cứu trong khoảng nồng độ (0,1 - 2,0M) của 3 loại axit khác nhau bằng 3 tác nhân TBP, D2EHPA và cyanex 272 Tiến hành chiết Zr(IV) từ dung dịch ZrOCl2.8H2O 1,29.10-4 mol/L với các điều kiện như: nồng độ axit 2 mol/L,

cyanex 272 nồng độ 7,92.10-4 mol/L và môi trường hỗn hợp (HNO3 + HCl), hiệu suất chiết Zr đạt được 71% với hệ số tố tách Zr/Hf là 8,1 Hiệu suất chiết Zr tối ưu đạt được là 80% và hệ số tách Zr/Hf là 34 khi sử dụng cyanex 272 trong môi trường HNO3 >2M [33]

1.2.2 Tình hình nghiên cứu tách Zr(IV) ở Việt Nam

Ở Việt Nam, nghiên cứu về tách chiết Zr(IV) còn chưa được công bố nhiều Tác giả Hoàng Nhuận và tập thể cán bộ nghiên cứu thuộc Viện Công nghệ Xạ hiếm, Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam đã tiến hành nghiên cứu quy trình công nghệ thu nhận zirconi tinh khiết từ ZrSiO4 bằng phương pháp chiết lỏng - lỏng với tác nhân TBP Kết quả đã chỉ ra điều kiện để tách Hf(IV) ra khỏi hỗn hợp Zr(IV) và Hf(IV) bằng TBP gồm: nồng độ HNO3 6 ÷ 7M trong dung dịch nguyên liệu đầu, nồng độ dung dịch (Zr, Hf) ban đầu 30 ÷ 40 g/L, tỉ lệ thể tích pha hữu cơ (TBP)/pha nước = 1/1, số bậc chiết là 6, số bậc rửa là 1, số bậc giải chiết là 3 Với hỗn hợp chứa (Zr 30 g/L + Hf 30 g/L) trong HNO3 6M qua 4 bậc chiết, 1 bậc rửa chiết, đã tách được Hf(IV) gần như hoàn toàn và hiệu suất thu hồi Zr(IV) đạt 90% [9]

Tác giả Chu Mạnh Nhương (2015) đã tiến hành nghiên cứu tách zirconi ra khỏi các tạp chất bằng tributylphotphat để xác định chúng bằng ICP - MS Một phần kết quả đã chỉ ra các điều kiện tối ưu khi chiết hệ Zr(IV) 20,5 mg/mL bằng TBP như sau: môi trường chiết HNO3 (8 - 12M); dung môi TBP/toluen nồng độ 50%, thời gian tiếp xúc pha là 60 phút, cân bằng pha 30 phút, dung lượng chiết cực đại của TBP 50% toluen là 20,43 mg/mL Zr(IV); để chiết được 98,75% lượng Zr(IV) bằng TBP 50% toluen cần thực hiện 2 hoặc 3 bậc chiết với Vo/Va = 2/1 hoặc 1/1 tương ứng [10], [11]

Ở nước ta hiện nay, chưa có nhiều công trình nghiên cứu về vấn đề xác định các tạp chất có trong các vật liệu Zr độ sạch cao và sạch hạt nhân bằng phương pháp phân tích hóa lý hiện đại như ICP-MS, nhằm kiểm tra đánh giá chất lượng của các vật liệu này trong quá trình sản xuất, góp phần từng bước nội địa hóa vật liệu và thúc đẩy việc xây dựng, vận hành nhà máy điện hạt nhân ở nước ta đến 2030

Dựa trên những kết quả về việc nghiên cứu chiết Zr(IV) trên thế giới và Việt Nam đã trình bày ở trên chúng tôi nhận thấy có thể lựa chọn nhiều tác nhân chiết khác nhau và với mỗi tác nhân chiết hiệu suất chiết Zr(IV) thu được khác nhau Trong đề

tài này chúng tôi lựa chọn các tác nhân chiết PC88A, TBP để tách nền và xác định tạp chất Zr(IV)

1.3 Giới thiệu về tác nhân chiết

Cơ sở lựa chọn tác nhân chiết

Các tác nhân chiết thường được chia thành 3 loại lớn, đó là: tác nhân chiết solvat hóa TBP, TOPO (TrisOctyl Phosphin Oxide), MIBK (Metyl Iso Butyl Keton) ,…; tác nhân chiết axit (D2EHPA, PC88A, cyanex 272, LIX 26, 34, 54, 63, 84…)

và tác nhân chiết bazơ (Primen JMT, Amberlit LA-1&LA-2, Alamin 336, Aliquat 336,…)

Khi lựa chọn tác nhân để chiết các ion kim loại, thường căn cứ vào các điều kiện như: tác nhân chiết dễ mua và có giá bán thấp; chiết được kim loại cần chiết ở pH của dung dịch; có độ chọn lọc đối với kim loại cần tách; tốc độ chiết, rửa chiết và giải chiết

có thể chấp nhận được; tác nhân chiết có độ tan cao trong chất pha loãng hữu cơ nhưng hầu như không tan trong dung dịch nước; tác nhân có độ bền cao trong quá trình sử dụng nhiều lần [11]

Giới thiệu về PC88A

Tác nhân PC88A là mono este của D2EHPA, có tên gọi Di-2-(etylhexyl) photphonic axit, lần đầu tiên được sử dụng trong chiết tách Co-Ni, sau này được nghiên cứu mạnh ở Nhật và Trung Quốc với tên thương phẩm là PC88A hay P507 Công thức phân tử của PC88A là C16H35PO2 (OH), khối lượng mol phân tử 306,43 g/mol, khối lượng riêng d = 0,961 g/mL, độ tan trong nước 0,00031M, tỷ trọng 0,95g/cm3; pK1 = 4,1 (trong metanol), PC88A có công thức cấu tạo như sau [23]:

O

Giới thiệu về TBP

TBP là tác nhân chiết solvat có hiệu quả nhất và được xem như có tính chất kinh điển trong chiết tách các nguyên tố đất hiếm và các nguyên tố khác như U, Th, Pu, Zr,

Hf Thuộc loại hợp chất cơ photpho, có công thức phân tử là (CH3CH2CH2CH2O)3PO,

M = 266,32 g/mol, d = 0,977 g/mL TBP là chất lỏng không màu, không mùi, độ tan trong nước rất nhỏ là 0,388g/L, phân hủy ở 289ºC

Công thức cấu tạo của TBP [7], [9], [11]:

Cơ chế chiết kim loại của TBP có thể được viết như sau:

MA(H2O)m (a) + nTBP(o)  MA(H2O)m-n(TBP)n (o) + nH2O Trong đó: MA là muối của kim loại được chiết

TBP trong ngành công nghiệp là thành phần của chất lỏng thủy lực máy bay, chất lỏng phanh và đặc biệt nó như một dung môi để chiết tách và tinh chế các kim loại đất hiếm từ quặng của chúng Ngoài ra, TBP còn là dung môi pha các loại mực, nhựa tổng hợp, chất kết dính, thuốc diệt cỏ và thuốc diệt nấm Do không có mùi, nên TBP được sử dụng làm chất chống bọt trong các dung dịch tẩy rửa, trong các loại nhũ tương, sơn và keo khác nhau

Dung dịch chứa TBP 15 - 40% (thường là 30%) trong dầu hỏa hoặc dodecan được

sử dụng trong việc chiết dung môi urani, plutoni và thori từ các thanh nhiên liệu hạt nhân (UO2) để tái xử lý hạt nhân TBP được sản xuất bằng phản ứng giữa photphoryl clorua với n-butanol

POCl3 + 3C4H9OH → PO(OC4H9)3+ 3HCl

1.4 Các phương pháp nghiên cứu

1.4.1 Phương pháp phổ hồng ngoại và phổ tử ngoại

1.4.1.1 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

Phương pháp phân tích theo phổ IR là một trong những kĩ thuật phân tích rất hiệu quả, nó sẽ cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh mà không đòi hỏi các

phương pháp tính toán phức tạp Kỹ thuật này dựa trên cơ sở là các hợp chất hóa học

có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hóa học dao động với nhiều vận tốc khác nhau

và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại, thường gọi đơn giản là phổ hồng ngoại

Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ IR tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hóa học Từ đó, có thể căn cứ vào phổ IR của một hợp chất hóa học để nhận dạng chúng

Ở phổ IR, trục nằm ngang biểu diễn bước sóng (tính ra μm) hoặc số sóng hay vẫn quen gọi là tần số (tính ra cm-1), trục thẳng đứng biểu diễn cường độ hấp thụ

Bảng 1.3 dưới đây sẽ chỉ ra tần số đặc trưng của một số nhóm nguyên tử thường gặp, ở đó cường độ vân phổ được viết tắt như sau: m (mạnh), tb (trung bình),

y (yếu), bđ (biến đổi) [4]

Bảng 1.3 Tần số dao động hóa trị của các nhóm nguyên tử thường gặp (cm -1 )

-OH (tự do) -OH (liên kết hiđro) -OH ( liên kết hiđro nội phân tử)

C-H C=C C=O

- CH3

- CH3 (dao động biến dạng)

- CH3 (dao động biến dạng đối xứng)

P = O -CH2 -O-P -NO3

1.4.1.2 Phương pháp phổ tử ngoại (UV)

Cơ sở của phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ phân tử (UV – Vis) là định

luật hấp thụ ánh sáng Bouguer - Lambert - Beer

Biểu thức của định luật về độ hấp thụ quang (A) được tính theo công thức:

I0, I : lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch

l : bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua

Do đó nếu đo A tại một bước sóng λ nhất định với cuvet có bề dày l xác định

thì đường biểu diễn A = f(C) phải có dạng y = a.x là một đường thẳng Tuy nhiên,

do những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (bước sóng của ánh sáng tới, sự pha loãng dung dịch, nồng độ H+, sự có mặt của các ion lạ) nên đồ thị trên không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ Do vậy biểu thức 1.1 có dạng: A=k..l.(Cx)b (1.3)

Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một cuvet có

bề dày xác định thì ε = const và l = const Đặt K = k.ε.l

Phương trình (1.4) là cơ sở để định lượng các chất theo phép đo quang phổ hấp thụ phân tử UV - Vis Trong phân tích, người ta chỉ sử dụng vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C, vùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản chất hấp thụ quang của mỗi chất và các điều kiện thực nghiệm

1.4.2 Phương pháp đường chuẩn

Từ phương trình cơ sở A = k.(Cx)b về nguyên tắc, để xây dựng một đường chuẩn phục vụ cho việc định lượng một chất trước hết phải pha chế một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ chất hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nồng độ tuyến tính (b = 1) Để xác định nồng độ của các nguyên tố trong mẫu phân tích theo phương pháp đo quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis), ta có thể tiến hành theo phương pháp đường chuẩn

Cơ sở của phương pháp: Dựa trên sự phụ thuộc tuyến tính của độ hấp thụ quang

A vào nồng độ của cấu tử cần xác định trong mẫu A = k.(Cx)b

Tiến hành:

+ Pha chế một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nồng độ tuyến tính (b=1)

+ Đo độ hấp thụ quang A của các dung dịch chuẩn

+ Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang A vào nồng độ của cấu tử cần nghiên cứu (phụ thuộc tuyến tính) A = f(C) Đồ thị này được gọi là đường chuẩn Đường chuẩn có dạng là đường thẳng đi qua gốc tọa độ

+ Pha chế các dung dịch phân tích với điều kiện như xây dựng đường chuẩn và đem đo độ hấp thụ quang A với điều kiện như xây dựng đường chuẩn (cùng dung dịch so sánh, cùng cuvet, cùng bước sóng) Dựa vào các giá trị độ hấp thụ quang A này và đường chuẩn tìm được nồng độ Cx tương ứng [16]

1.4.3 Phương pháp chiết lỏng - lỏng

1.4.3.1 Đặc điểm chung của phương pháp chiết lỏng - lỏng

Chiết lỏng - lỏng (chiết dung môi) là quá trình chiết mà hai pha đều ở trạng thái lỏng, trong đó có một pha là pha nước, còn pha kia là dung môi chiết, với điều kiện hai pha này không trộn lẫn vào nhau được (thường dung môi chiết không trộn lẫn với nước)

Chiết lỏng – lỏng là một kĩ thuật tách và làm giàu các chất phân tích ở hàm lượng nhỏ (viết, siêu vết) Kỹ thuật này được ứng dụng cho các chất vô cơ ( các cation

và anion), các ion kim loại nặng độc hại và các chất hữu cơ, các vitamin, phenol… trong các mẫu nước, môi trường và thực phẩm Hiện nay, chiết lỏng – lỏng đã trở thành kĩ thuật chuẩn bị mẫu cho phân tích lượng vết cả các chất trong nhiều đối tượng mẫu phân tích có hiệu quả cao [5]

Ngoài ra, khi chiết hỗn hợp đa nguyên tố, có thể chọn các điều kiện tối ưu để tách loại nguyên tố cản trở, tức là cho phép tăng độ chọn lọc của phép phân tích

Có thể kết hợp tốt phương pháp chiết dung môi với một số phương pháp định lượng như: chiết - đo quang, chiết - đo huỳnh quang, chiết - cực phổ, chiết đo hoạt

độ phóng xạ, chiết - hấp thụ hoặc phát xạ nguyên tử, chiết - huỳnh quang nguyên tử, chiết - phổ khối plasma cảm ứng, chiết - phổ phát xạ plasma cảm ứng,…

các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chiết các ion kim loại bao gồm:

* Nồng độ axit và nồng độ tác nhân chiết: Quá trình chiết ion kim loại dẫn đến giải phóng lượng tương đương ion H+ và vì thế giá trị pH giảm xuống và sự chiết tiếp theo sẽ bị giảm

* Hiệu suất chiết của các ion kim loại tăng theo tính axit của tác nhân chiết theo dãy sau: axit cacboxylic < axit ankyl photphoric < axit sunphonic

* Bản chất của chất pha loãng: mức độ chiết ion kim loại giảm khi tăng độ phân cực của chất pha loãng Dãy ảnh hưởng giảm thường theo thứ tự sau: dầu hỏa (kerosen) > heptan > xiclohexan > CCl4 > C6H5CH3, m-(CH3)2C6H4 > C6H5Cl > C6H6

hệ số phân bố tăng khi bán kính ion giảm theo dãy: M+ < M2+ < M3+ < M4+

* Các anion pha nước cũng đóng vai trò nhất định trong cơ chế chiết, vì rằng một số cation kim loại hình thành phức chất anion Nói chung tương tác tạo phức tăng theo thứ tự sau: ClO4- < NO3- < Cl- < SO42-

* Ngoài ra còn phải kể đến sự có mặt của tác nhân khác và nhiệt độ cũng có ảnh hưởng đến hiệu suất chiết các ion kim loại

Phương pháp chiết dung môi có những ưu điểm như: Tách được các nguyên

tố ở hàm lượng nhỏ và áp dụng cho kĩ thuật tách các nguyên tố hiếm và nguyên tố đất hiếm từ lượng nhỏ đến lượng lớn (Zr, Hg, Ta, Nb); làm giàu được các chất phân tích; loại bỏ các nguyên tố và chất gây ảnh hưởng; đơn giản và dễ thực hiện; hiệu suất chiết khá cao

1.4.3.3 Một số đại lượng của quá trình chiết

Chiết là quá trình phân bố chất tan giữa hai pha lỏng không trộn lẫn Một trong hai pha thường là nước, còn pha kia là dung môi hữu cơ, nó tuân theo quy tắc pha Gibbs [3], [11]

có thể biểu diễn như sau:

XA ⇌ XB hay Xa ⇌ Xo , KD

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng: KD = [ Xo] / [Xa ] (1.5) Trong đó :

+ K là hằng số phân bố khi T, P = const

+ [Xa], [Xo] lần lượt là nồng độ của dạng cấu tử ở dung môi A, B

- Hệ số phân bố

Trong dung dịch lí tưởng hay dung dịch pha loãng, ở đó không có sự kết hợp hoặc sự phân ly, các pha không trộn lẫn vào nhau, các chất tan không phản ứng với dung môi, khi đó phương trình (1.1) có thể viết như sau:

D = [𝑋[𝑋𝑜]

𝑎 ] (1.6) trong đó D là hệ số phân bố

- Phần trăm chiết (E %)

Mức độ chiết E (hay hiệu suất chiết) được tính theo công thức:

E % = 100.D / ( D + Va / Vo ) (1.7) trong đó: Va , Vo là thể tích pha nước và pha hữu cơ

1.4.4 Phương pháp phân tích ICP-MS trong xác định tạp chất

1.4.4.1 Đặc điểm chung về ICP-MS

ICP-MS là một phương pháp phân tích các chất vô cơ dựa trên sự ghi đo phổ theo số khối (m/z) của các nguyên tử nguyên tố cần phân tích ICP là ngọn lửa plasma tạo thành bằng dòng điện có tần số cao (cỡ MHz) được cung cấp bằng một máy phát cao tần (RF) Ngọn lửa plasma với nhiệt độ cao có tác dụng chuyển các nguyên tử nguyên tố trong mẫu phân tích thành dạng ion MS là phép ghi đo phổ theo số khối (m/z) ICP-MS là sự kết hợp thành công và hoàn hảo của hai thiết bị phân tích là ICP

và MS [20], [21]

Nguyên tắc chủ yếu của ICP-MS là tạo ra ion điện tích dương sử dụng nguồn plasma nhiệt độ cao Mẫu lỏng được bơm vào trong hệ thống đưa mẫu của thiết bị gồm: hệ thống tạo sol khí (nebulizer) và buồng phun (spray chamber) Mẫu chuyển sang thể sương (aerosol) và đưa đến plasma qua hệ thống bơm mẫu Sau đó, mẫu được làm khô, bay hơi, nguyên tử hóa và ion hóa trong các khu vực có nhiệt độ khác nhau của plasma Ở vùng 6000 - 7000K nguyên tử bị kích thích, tồn tại dạng ion và các thành phần cơ bản khác của mẫu [21]

Các ion dương được tạo thành sau đó được vận chuyển và phát hiện Mặc dù các ion âm cũng được tạo thành trong plasma cùng với các ion dương nhưng các ion

âm được chuyển khỏi các ion dương và do đó chúng không được đo Khi nguyên tố

có hơn một đồng vị, ion dương của từng đồng vị được tạo ra trong plasma, điều đó tạo ra phổ khối khác nhau Do đó có thể phân tích thành phần đồng vị của các nguyên

tố bằng ICP-MS

Sơ đồ khối phổ và các bộ phận chính của máy ICP-MS được chỉ ra trên hình 1.4 [1], [2], [7], [20]:

Hình 1.4 Các bộ phận chính của máy ICP-MS

1- Bộ phận nạp mẫu 2- Hệ phát tần số radio (RF)

3- Hệ thấu kính 4- Hệ phân giải khối

5- Hệ bơm hút chân không 6- Máy tính điều khiển và xử lý dữ liệu

1.4.4.2 Ứng dụng của ICP-MS trong xác định tạp chất

Nhóm tác giả Chen S và cộng sự [22] đã phân tích xác định 14 nguyên tố REEs trong ZrO2 độ sạch cao bằng ICP-MS sau khi tách nền Zr trong HNO3 2M bằng dung môi PMBP 0,1M Qui trình phá mẫu và tách nền được tiến hành qua các bước như: cân mẫu ZrO2 (độ sạch 99,99%), phân hủy mẫu bằng hỗn hợp (NH4)2SO4 và

H2SO4 đặc ở 3000C, cô cạn và chuyển mẫu về môi trường HNO3 2M Nền Zr được tách trong môi trường HNO3 2M bằng dung môi PMPB 0,1M sau 15 phút tiếp xúc pha Pha nước sau khi tách được cô cạn cùng với 4 mL hỗn hợp HNO3 + HClO4 (1/1), thêm 115In nồng độ 5 ng/g làm chất nội chuẩn, sau đó hòa tan và định mức đến 10 mL bằng HNO3 2% để đo ICP-MS Quy trình này đã tách được 99,7% Zr và xác định được hàm lượng của 14 nguyên tố REEs với các giá trị LOD từ 1,8 đến 5,7 ng/g; giá trị RSD nhỏ hơn 14% và các giá trị Rev đạt từ 89 đến 110%

4 - Phân tách ion theo số khối

5 - Bơm hút

Tác giả Nakane K [25] đã xác định lượng vết các tạp chất trong ZrO2 độ sạch cao bằng khối phổ HR-ICP-MS Khi sử dụng HR-ICP-MS đã hạn chế được ảnh hưởng của sự nhiễu phổ do lượng lớn nền Zr gây ra Trong nền Zr với hàm lượng lớn, khi có chất nội chuẩn, tỷ lệ cường độ tín hiệu các nguyên tố phân tích so với chất nội chuẩn là như nhau, do đó hầu hết các nguyên tố được xác định một cách định lượng theo phương pháp nội chuẩn, trừ Hf là không xác định được Trong nghiên cứu này,

In được sử dụng làm nội chuẩn Các kết quả phân tích có sử dụng nội chuẩn có sự phù hợp với phương pháp thêm chuẩn, trừ nguyên tố Hf Hàm lượng Hf cũng được kiểm tra so sánh bằng ICP-OES theo phương pháp thêm chuẩn Giá trị LOD của các nguyên tố trong các mẫu rắn từ 0,01 - 9 µg/g Kết quả xác định hàm lượng của 17 nguyên tố tạp chất Na, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Sr, Cs, La, Ce, Hf, Pb, Bi

có trong 3 mẫu ZrO2 độ sạch cao cũng đã được tác giả chỉ ra Theo chúng tôi, kết quả nghiên cứu trong công trình này về phương pháp xác định tạp chất, nhất là xác định

Hf bằng ICP-MS cần được kiểm tra đánh giá cụ thể hơn

Tác giả Smolik M và cộng sự [29] đã nghiên cứu xác định hàm lượng Hf (cỡ ppm) có trong nền Zr(IV) ở dạng muối sunfat bằng 3 phương pháp NAA, ICP-OES

và ICP-MS Quá trình tách Zr và Hf được thực hiện bằng phương pháp sắc ký trao đổi ion sử dụng nhựa Diphonix Tuy nhiên, cả 3 phương pháp trên mắc sai số khá lớn, NAA và ICP-MS có RSD ≤ 38%, trong khi ICP-OES có RSD từ 29 - 253%

Tác giả Shen K L và Fu C.C [33] đã nghiên cứu xác định một số tạp chất trong hợp kim zircaloy-2 bằng phương pháp ICP-MS Các nguyên tố Ti, Cr, Mn, Fe,

Cu được xác định trực tiếp bằng phương pháp đường chuẩn Nguyên tố Hf được xác định theo phương pháp thêm chuẩn Ngoài ra, để so sánh với phương pháp đường chuẩn các nguyên tố Ti, Fe còn được xác định theo phương pháp thêm chuẩn Trong

cả hai phương pháp trên, các tạp chất được xác định trực tiếp trong nền Zr Tạp chất

U được xác định theo phương pháp phân tích đồng vị Sai số tương đối của các phép

đo trong khoảng 5% Phương pháp xác định một số nguyên tố với việc sử dụng chất nội chuẩn cũng đã được nghiên cứu Tuy nhiên, chúng tôi cho rằng độ chính xác và tin cậy của các kết quả đo trực tiếp và thêm chuẩn theo mô tả của phương pháp trên trong các vật liệu Zr sạch hạt nhân khác còn phụ thuộc vào hàm lượng tạp chất trong mẫu là cao hay thấp

Từ các thông tin nghiên cứu trên cho thấy, công nghệ phổ khối ICP-MS có điểm khác biệt với các phương pháp khác về độ phổ biến, độ mạnh và rất nhạy khi xác định các thành phần của các kim loại và hợp kim độ sạch cao Nguồn ICP có nhiệt độ cao, hiệu suất ion hóa các nguyên tử kim loại rất lớn ICP-MS cho phép xác định đồng thời hầu hết các nguyên tố trong vùng nồng độ rộng với độ chính xác cao bằng cách làm bay hơi và ion hóa các mẫu rắn, lỏng

Với những ưu thế thuận lợi, nên hiện nay ICP-MS được sử dụng rộng rãi để xác định hàm lượng nhiều nguyên tố ICP-MS cho phép phân tích lượng vết đồng thời hơn 70 nguyên tố từ Li đến U với độ nhạy rất cao cũng như phân tích các đồng

vị, tỷ số đồng vị các nguyên tố

Qua các nghiên cứu ở trên, kết hợp với thông tin từ các tài liệu [1], [2], [6] cho thấy, khi xác định các tạp chất có trong nền Zr bằng phương pháp ICP-MS, mặc dù phổ khối của chúng hoàn toàn có sự tách biệt rõ ràng, gần như không có sự trùng lấn phổ Tuy nhiên, trong dung dịch mẫu với nồng độ của chất nền quá lớn, kết quả xác định hàm lượng các nguyên tố bằng ICP-MS sẽ không đảm bảo độ chính xác Vì khi hàm lượng của nguyên tố nền quá lớn, nó sẽ ảnh hưởng làm thay đổi hiệu suất ion hóa các nguyên tố cần phân tích, dẫn đến thay đổi kết quả phân tích [1], [2] Do đó, trước khi xác định các tạp chất trong các vật liệu Zr sạch hạt nhân bằng phương pháp ICP-MS, cần phải nghiên cứu ảnh hưởng của nền và phương pháp loại trừ ảnh hưởng hoặc tách các tạp chất ra khỏi nền Zr

Chương 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất

2.1.1 Thiết bị, dụng cụ

- Máy đo quang phổ hồng ngoại FT/IR (Affinity - 1S, Shimadzu), lắp đặt và vận

hành tại Khoa Hóa học - Đại học KHTN - ĐH Quốc gia Hà Nội (HUS - VNU)

- Máy đo quang phổ UV 1700 (Shimadzu, Khoa Hóa học - ĐHSP - ĐHTN) trong vùng bước sóng từ 200 - 700 nm

- Máy khối phổ cảm ứng plasma ICP-MS (Nexion 300Q) hãng PerkinElemr của Mỹ

- Máy đo EDX (ISIS 300) hãng Oxford của Anh lắp đặt và vận hành tại Đại học KHTN - ĐH Quốc gia Hà Nội (HUS - VNU)

- Cân điện tử có độ chính xác 0,0001 g

- Micropipet, pipet

- Bình định mức các loại: 10,0 mL; 25,0 mL; 50,0 mL; 100,0 mL; 250,0 mL

- Phễu chiết loại 60 mL

- Bom phá mẫu, máy lắc và các dụng cụ khác trong phân tích định lượng

sử dụng để phân tích mẫu chuẩn và mẫu thực tế

- Dung dịch chuẩn đa nguyên tố chứa các nguyên tố (Ag, Ba, Cd, Cu, Mg, Ni,

Tl, Al, Bi, Co, Fe, K, Mn, Pb, Zn, B, Ca, Cr )

- Các chất hữu cơ: toluen, PC88A, TBP, metyl da cam, XO có độ tinh khiết

phân tích

- NH3, Na2B4O7, Bi(NO3)3.5H2O

2.2 Pha chế

2.2.1 Pha chế dung dịch axit HNO 3

Pha dung dịch axit HNO3 10,0 M: Dùng pipet hút 35,0 mL dung dịch HNO3 65% nhỏ từ từ vào bình định mức loại 50,0 mL có chứa sẵn 5,0mL nước cất, lắc đều

và thêm nước cất định mức đến vạch thu được 50,0 mL dung dịch HNO3 có nồng độ xấp xỉ 10,0 M Pha các dung dịch HNO3 0,1; 0,3; 2,0; 3,0; 6,0; 7,0; 8,5; 9,0 M từ dung dịch axit HNO3 10,0 M Các dung dịch axit trên được xác định lại nồng độ bằng phương pháp chuẩn độ trực tiếp với dung dịch Na2B4O7 0,1N, chất chỉ thị là metyl da cam Cụ thể khi chuẩn độ HNO3 0,1N được tiến hành như sau: tráng buret bằng dung dịch HNO3 0,1N, sau đó nạp đầy dung dịch HNO3 vào buret và điều chỉnh ngang vạch số 0 Dùng pipet hút chính xác 10,0 mL dung dịch Na2B4O7 0,1N vào eclen, thêm vào đó 3 giọt metyl da cam, lúc này dung dịch có màu vàng rơm Tiến hành chuẩn độ và kết thúc khi dung dịch trong eclen chuyển sang màu da cam Đọc và ghi thể tích axit sau các lần chuẩn độ để xác định nồng độ đương lượng và mol/L của axit

Phản ứng chuẩn độ :

Na2B4O7 + 2HNO3 + 5H2O  2NaNO3 + 4H3BO3

Nồng độ axit HNO3 được tính theo công thức sau:

CMaxit= CNaxit = Vborac.Nborac

2.2.2 Pha dung dịch chất chỉ thị XO

Pha dung dịch XO 0,05%: Cân chính xác 0,0500g XO và cho vào bình định mức 100,0 mL Dùng dung dịch HClO4 1M hòa tan và định mức đến vạch thu được dung dịch XO 0,05% Dung dịch này được sử dụng cho phép xác định Zr(IV) bằng phổ hấp thụ phân tử UV- Vis sau các phép chiết

2.2.3 Pha dung môi chiết

Pha dung môi PC88A 3.10-2M: Cân chính xác 0,9193g PC88A (0,96 mL) cho vào bình định mức 100,0 mL thêm toluen lắc đều và định mức đến vạch định mức, thu được 100,0 mL dung môi PC88A 3.10-2M-toluen.Tiến hành pha các dung môi PC88A 4,0.10-3; 6,0.10-3; 8,0.10-3; 10-2; 1,5.10-2 ; 2,0.10-2 ; 2,5.10-2 M từ dung môi PC88A 3.10-2M-toluen bằng toluen

Pha dung môi TBP 3.10-2M-toluen: Cân chính xác 0,7989g TBP (0,82mL) đưa vào bình định mức loại 100,0 mL, thêm toluen vào, lắc đều và định mức đến vạch sẽ thu được 100,0 mL dung môi TBP 3.10-2M-toluen Pha các dung môi TBP nồng độ 4,0.10-3; 6,0.10-3; 8,0.10-3; 10-2; 1,5.10-2; 2,0.10-2 ; 2,5.10-2 M từ dung môi TBP 3.10-

2M-toluen

2.3 Phá mẫu và pha dung dịch axit Zr(IV)

 Đi từ ZrO2

Dùng bom phá mẫu để phân hủy ZrO2 trong hỗn hợp các axit đặc

Cấu tạo của bom phá mẫu: Bao gồm 2 lớp, bên ngoài là một lớp vỏ thép, bên trong là chén teflon Hình ảnh chén teflon và vỏ thép được chỉ ra ở hình 2.1 và 2.2

Cách tiến hành phá mẫu: Dùng cân điện tử cân chính xác 0,2500g ZrO2 cho vào chén teflon của bom phá mẫu, thêm vào đó 3,0 mL HNO3 đặc và 1,0 mL HCl đặc, 1mL HF đặc, đậy kín nắp bom (xoáy hết cỡ) sau đó để vào tủ sấy ở 180°C trong tối thiểu 48 giờ, bổ sung thêm hỗn hợp axit nếu mẫu chưa tan hết Khi mẫu tan hết, thêm 2,0 mL HNO3 đặc và cô cạn dung dịch trong chén teflon để đuổi hết HCl dư trong tủ hút Cuối cùng hòa tan, định mức đến 50,0 mL bằng dung dịch HNO3 0,3M Như vậy

ta sẽ thu được 50,0mL dung dịch Zr(IV) 2,5.10-3M trong môi trường HNO3 0,3M Phương trình phản ứng:

ZrO2 + 2HCl + 6HNO3 t

° ,𝐻𝐹

→ Zr(NO3)4 + Cl2 + 2NO2 + 4H2O

Pha dung dịch Zr(NO3)4 0,2M: Dùng cân điện tử cân chính xác 4,6645 g ZrCl4, chuyển toàn bộ lượng ZrCl4 trên vào cốc loại 100,0 mL, thêm tiếp vào cốc 5,0 mL axit HNO3 đặc và đậy cốc bằng đĩa thủy tinh Tiến hành đun cốc trên bếp cách thủy

ở khoảng 85oC, trong quá trình đun có thể bổ sung thêm HNO3 đặc nếu cần, đun đến khi dung dịch hết màu vàng Để kiểm tra xem hết Cl- hay chưa ta xác định bằng AgNO3 Cô cạn từ từ dung dịch cho đến khan Cuối cùng hòa tan, định mức đến vạch bằng dung dịch HNO3 0,3M Như vậy ta sẽ thu được 100,0mL dung dịch Zr(NO3)4

do XO được giải phóng ra

Cơ chế chuẩn độ và đổi màu như sau:

Ban đầu: ZrO2+ + XO  ZrOXO2+( đỏ mận)

Khi bắt đầu nhỏ Trilon B xuống, lượng ion Zr4+ tự do sẽ phản ứng:

2 2

H Y

N : là nồng độ đương lượng của H2Y2- (0,01N);

VZr : là thể tích Zr(IV) dùng trong phép chuẩn độ (5,0 mL);

a : là số đơn vị điện tích trao đổi a = 2

Hình 2.3 Sự thay đổi đổi màu của dung dịch trước (a) và ngay sau khi

kết thúc chuẩn độ (b)

2.4 Đường chuẩn xác định Zr(IV)

2.4.1 Khảo sát phổ hấp thụ phân tử của XO và ZrXO

Qua việc nghiên cứu tài liệu tham khảo [23], chúng tôi nhận thấy môi trường HClO4 0,5-1,0M tạo thuận lợi cho sự hấp thụ màu của thuốc thử XO và phức ZrXO Kết quả ghi đo phổ hấp thụ phân tử của XO và ZrXO trong môi trường HClO4 1M được chỉ ra ở hình 2.4

Trong môi trường HClO4 1M, XO có độ thụ quang rất thấp và gần như không thay đổi Phức ZrXO và XO hoàn toàn không bị xen phủ nhau Độ hấp thụ quang cực đại của ZrXO ở bước sóng 536 nm và phổ hấp thụ của phức không xen phủ với phổ của

XO Do vậy chúng tôi chọn bước sóng 536 nm để xác định Zr(IV) khi nghiên cứu các yếu tố đến hiệu suất chiết Zr(IV)

a Trước

chua chuâ

b Sau

Hình 2.4 Phổ UV- Vis của XO và ZrXO

2.4.2 Xây dựng đường chuẩn xác định Zr(IV)

Chuẩn bị 6 dung dịch ZrXO có nồng độ tăng dần từ 0 đến 10-1M trong môi trường HClO4 1,0M Đo giá trị độ hấp thụ quang của các dung dịch trên ở bước sóng

536 nm, kết quả chỉ ra ở bảng 2.1 và hình 2.5

Kết quả ở bảng 2.1và hình 2.5 cho thấy: Phương trình đường chuẩn xác định Zr(IV) có dạng: y= 1,5183x + 0,01 với R2 = 0,9965 là tuyến tính trong khoảng nồng độ Zr(IV) từ 0 đến 10-1M với hệ số tương quan là R= 0,9982 ≈ 1 Phương trình trên được dùng để tính nồng độ Zr(IV) sau các phép chiết

00.20.40.60.811.21.41.61.8

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Abs

10-1.[Zr], M

2.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất chiết Zr(IV) bằng các tác nhân PC88A, TBP

 Nghiên cứu ảnh hưởng của loại axit đến hiệu suất chiết Zr(IV):

Khảo sát hiệu suất chiết Zr(IV) trong các loại axit (HCl, HNO3, H2SO4, HClO4) có nồng độ 3,0M; 8,0M tương ứng với các dung môi PC88A 0,01M-toluen và TBP 0,01M-toluen theo tỉ lệ thể tích Vo/Va là 1/1

 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu suất chiết Zr(IV):

Khảo sát hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M trong HNO3 có nồng độ từ (0,5- 6,0M) với PC88A 0,01M-toluen và nồng độ (5,0- 11,0M) với TBP 0,01M-toluen 0,01M theo tỉ lệ Vo/Va là 1/1

 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ dung môi đến hiệu suất chiết Zr(IV):Khảo sát hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M HNO3 3,0M; 8,0M với PC88A-toluen và TBP-toluen đều có nồng độ từ (0,004 - 0,03M) theo tỉ lệ Vo/Va là 1/1

 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc pha đến hiệu suất chiết Zr(IV): Khảo sát hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M HNO3 3,0M với PC88A 0,01M-toluen

và Zr(IV) 5.10-3M HNO3 8,0M với TBP 0,01M-toluen, tỉ lệ Vo/Va là 1/1, thời gian tiếp xúc pha trong từ 15 - 45 phút

 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích hai pha đến hiệu suất chiết Zr(IV): Khảo sát hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M HNO3 3,0M với PC88A 0,01M -toluen

và Zr(IV) 5.10-3M HNO3 8,0M với TBP 0,01M-toluen tỉ lệ Vo /Va là 5/10; 6/10, 10/10, 15/10, 20/10, 25/10

 Nghiên cứu xác định của dung lượng chiết đến hiệu suất Zr(IV):

Khảo sát hiệu suất chiết Zr(IV) 5.10-3M HNO3 3,0M với PC88A toluen và Zr(IV) 5.10-3M HNO3 8,0M với TBP 0,01M-toluen, tỉ lệ Vo /Va là 1/1.Tiếp tục tiến hành chiết lần thứ 2, 3,… với cùng 1 pha hữu cơ được giữ lại ở trên

0,01M-và pha nước là 10,0 mL dung dịch pha nước mới(Zr(IV) 5.10-3M trong HNO3 3,0M; 8,0M) có nồng độ xác định được thêm vào sau mỗi lần chiết cho đến khi pha hữu cơ không thể chiết thêm được Zr(IV) nữa

 Tiến hành lắc các phễu chiết trên 30 phút và để cân bằng tách pha trong 15 phút, sau đó tách riêng 2 pha Lấy pha nước vào các cốc thủy tinh tương ứng và cô