Chế tạo và nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc tính chất quang của màng mỏng batio3 pha tạp fe

Trong rất nhiều các vật liệu điện môi - sắt điện cấu trúc perovskite hiện nay thì màng mỏng của vật liệu BaTiO3 BTO hoặc trên nền BTO được ứng dụng rộng rãi nhất.. Ngoài ra, sự chuyển ph

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LẠI THỊ HẢI HẬU

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU SỰ CHUYỂN PHA CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG CỦA MÀNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

THÁI NGUYÊN, 5/2018

tụ điện kích thước nanomet [1,4-6] Trong rất nhiều các vật liệu điện môi - sắt điện cấu trúc perovskite hiện nay thì màng mỏng của vật liệu BaTiO3 (BTO) (hoặc trên nền BTO) được ứng dụng rộng rãi nhất Hàng năm có hàng tỷ tụ điện ứng dụng màng mỏng BTO (hoặc hạt nano BTO) được sử dụng trong các thiết bị điện tử hiện đại nhờ có độ bền hóa học và hằng số điện môi cao ở nhiệt độ phòng Đặc biệt là giá thành rất rẻ, giá thành chỉ bằng 1/100 các tụ điện truyền thống với điện cực Ag/Pd đắt tiền Đặc biệt, gần đây nhiều nhóm nghiên cứu [1,6-10] đã thu được đặc tính multiferroics của vật liệu BTO pha tạp các nguôn

tố 3d (như Fe, Mn) ở nhiệt độ phòng thì tiềm năng ứng dụng của màng mỏng BTO (và BTO pha tạp các nguôn tố 3d) hiện nay còn lớn hơn nhiều Đó là ứng dụng trong các bộ chuyển đổi cực nhanh, bộ lọc, sensor điện từ hoạt động ở nhiệt

độ phòng, các ăng-ten, bộ lưu dữ liệu, spintronics, bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên không tự xóa sắt điện (FeRAMs), bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên động (DRAM), linh kiện nhớ điện trở (RRAM), nhớ điện dung (Capacitance Memory Effect) [1,4]

Song song với việc nghiên cứu các vật liệu dạng khối, các vật liệu BTO pha tạp Fe dạng màng mỏng với các tính chất nổi trội của chúng cũng đã thu hút

được sự quan tâm nghiên cứu đặc biệt Bên cạnh việc khám phá ra hiệu ứng từ điện lớn tại nhiệt độ phòng, màng mỏng BTO pha tạp Fe cũng được quan tâm nghiên cứu bởi lý do khác đó là khả năng chế tạo được những màng mỏng có chất lượng cao cũng như tạo được những đơn tinh thể đa thành phần Các màng mỏng BTO pha tạp Fe đã được nghiên cứu chế tạo bằng nhiều phương pháp khác

nhau như phương pháp phún xạ catốt (Cathod Sputtering), phương pháp epitaxy chùm phân tử (Molecular Beam Epitaxy - MBE) và phương pháp lắng đọng hoá học từ pha hơi kim loại - hữu cơ (Metal- Organic Chemical Vapour Deposition -

MOCVD) Tuy nhiên, phương pháp phổ biến nhất và có nhiều ưu điểm nhất là

phương pháp bốc bay bằng xung lade (Pulse Laser Deposition - PLD) PLD là

phương pháp có nhiều ưu điểm trong việc chế tạo màng mỏng của các ôxit đa thành phần bởi nguyên lý làm việc đơn giản, hợp phần của vật liệu bia được đảm bảo trong quá trình bốc bay

Ở trong nước hiện có rất ít báo cáo nghiên cứu đầy đủ chi tiết về quy trình chế tạo và tính chất của màng mỏng vật liệu BTO pha tạp Fe Ngoài ra, sự chuyển pha cấu trúc và tính chất của màng mỏng vật liệu BTO pha tạp Fe mặc

dù đã được một số báo cáo đề cập đến [1,4,6] nhưng còn nhiều điều chưa thống

nhất Với những lí do trên đây, tôi đã lựa chọn vấn đề “Chế tạo và nghiên cứu

sự chuyển pha cấu trúc, tính chất quang của màng mỏng BaTiO 3 pha tạp Fe”

làm đề tài cho luận văn

Mục tiêu của luận văn là:

- Chế tạo thành công màng mỏng vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe bằng phương pháp bốc bay xung laser

- Tiến hành nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc và bước đầu khảo sát tính chất quang của màng mỏng vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe

Phương pháp nghiên cứu:

+ Phương pháp phân tích và tổng hợp lý thuyết

+ Phương pháp thực nghiệm chế tạo mẫu, khảo sát cấu trúc, tính chất quang học của màng mỏng BaTiO3 pha tạp Fe

Đối tượng, phạm vi nghiên cứu:

+ Đối tượng: Màng mỏng vật liệu BaTi1-xFexO3 (với 0,0 ≤ x ≤ 0,12)

+ Phạm vi: Tập trung khảo sát sự chuyển pha cấu trúc, tính chất quang của vật liệu chế tạo được

Bố cục của luận văn gồm:

- Mở đầu

- Chương 1: Tổng quan

- Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm

- Chương 3: Kết quả và thảo luận

- Kết luận

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Cấu trúc của vật liệu BaTiO 3

Trong cấu trúc lập phương lý tưởng của BaTiO3 được mô tả trên hình 1.1, một ion Ba và 3 ion oxy cùng nhau tạo nên các mặt của mạng tinh thể, được gọi

là lập phương tâm mặt fcc (face centered cubic), các ion Ti được điền vào các khối bát diện của oxy tạo nên các bát diện TiO6 Khi ion Ti4+ trong bát diện TiO6nằm ở tâm của ô mạng, ta có cấu trúc lập phương loại (b), nếu ion Ti4+ chiếm các

vị trí tại đỉnh của ô mạng và các cation Ba2+ nằm ở tâm, ta có cấu trúc lập phương loại (a) Hai loại cấu trúc perovskite được biểu diễn trong Hình 1.1

Hình 1.1 Cấu trúc lập phương của BaTiO 3 (a) loại a; (b) loại b [18]

Phụ thuộc vào nhiệt độ mà vật liệu BaTiO3 có thể tồn tại ở các dạng cấu trúc khác nhau, đó là : trên 1460 0C là cấu trúc lục giác (hexagonal); dưới 1460

0C là cấu trúc lập phương (cubic); tại 120 0C là chuyển pha cấu trúc từ lập phương sang tứ giác (tetragonal) Sự chuyển pha này kèm theo sự biến đổi bất thường của hằng số điện môi và đây cũng chính là nhiệt độ chuyển pha sắt điện -

thuận điện (T C) của vật liệu (Hình 1.2); tại 5 0C là chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang cấu trúc đơn nghiêng (Orthorhombic); Ở nhiệt độ thấp hơn nữa (-900C) cấu trúc đơn nghiêng lại chuyển thành khối mặt thoi (Rhombohedral) [1]

Hình 1.2 Sự biến đổi bất thường của hằng số điện môi tại nhiệt độ chuyển pha

sắt điện - thuận điện (T C ) của vật liệu BTO [18]

Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số mạng trong các pha cấu trúc khác nhau của BTO được chỉ ra trên Hình 1.3 Rất nhiều báo cáo cho thấy, sự biến đổi và chuyển pha cấu trúc của BTO theo nhiệt độ sẽ dẫn đến sự biến đổi rất phức tạp của các đại lượng vật lý khác

Hình 1.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số mạng trong các pha cấu trúc

khác nhau của BTO [18]

1.2 Một số tính chất điển hình của vật liệu BaTiO 3

1.2.1 Tính chất điện môi của BaTiO 3

Với hằng số điện môi cao, tổn hao điện môi thấp, khoảng tần số và nhiệt

độ hoạt động rộng BTO là vât liệu đầu tiên được sử dụng làm chất điện môi

Nhiệt độ ( 0 C)

trong các tụ điện, đặc biệt là các tụ điện trong công nghệ dán bề mặt (SMD), tụ điện đa lớp (hình 1.4)

Hình 1.4 Cấu tạo của một tụ điện đa lớp sử dụng vật iệu BTO

Giá trị của hằng số điện môi của BTO phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: phương pháp chế tạo (độ tinh khiết, mật độ, kích thước hạt ), tần số, nhiệt độ và tạp chất Một số đặc trưng điện môi của các mẫu gốm được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau đo ở nhiệt độ phòng được chỉ ra trên Bảng 1.1

Bảng 1.1 Hằng số điện môi của BTO chế tạo ở các điều kiện khác nhau [1]

Phương

pháp chế

tạo

Nhiệt độ thiêu kết T s ( o C)

Hằng số điện môi tại T room

Hằng số điện môi tại T Curie

BaTiO3 là vật liệu sắt điện điển hình, theo lý thuyết thì độ phân cực dư của đơn tinh thể BaTiO3 là trên 20 μC/cm2 và cường độ trường kháng điện là khoảng

1000 kV/cm (hình nhỏ của Hình 1.5) Gần đây, Choi và cộng sự [19] đã tìm ra phương pháp để nâng cao tính chất sắt điện của BaTiO3 bằng cách bốc màng mỏng BaTiO3 trên đế Họ đã chứng minh rằng có thể nâng nhiệt độ T C của vật liệu lên gần 5000C và độ phân cực có thể được tăng gần 250% so với giá trị rất lớn thu được trên đơn tinh thể BaTiO3 (Hình 1.5)

Hình 1.5 Đường trễ sắt điện của màng mỏng BTO có cấu tạo dạng tụ

điện mỏng với điện cực trên và dưới là SRO phủ trên đế DSO và GSO Hình nhỏ

bên trái là đường trễ sắt điện của đơn tinh thể BTO để so sánh [19]

Thực nghiệm cho thấy, tính chất sắt điện của vật liệu BTO phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ Ở nhiệt độ thấp, vòng trễ trở lên “béo” hơn, lực kháng điện lớn hơn tương ứng với một năng lượng lớn hơn để định hướng lại các vách đômen, đó là cấu hình miền đóng băng Ở nhiệt độ cao lực kháng điện giảm cho đến khi đến

nhiệt độ T C đường trễ gần như không còn và chỉ có một giá trị của hằng số điện môi Sự biến thiên của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ của BTO chỉ ra trên Hình 1.6

Hình 1.6 Sự biến thiên của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ của BTO[20] 1.2.3 Tính chất áp điện của BaTiO 3

Khi chịu một ứng suất cơ học, trên vật liệu BTO sẽ xuất hiện một điện thế

và ngược lại khi áp đặt lên nó một điện trường thì xuất hiện biến dạng cơ học Khi khảo sát hiệu ứng điện cơ của vật liệu áp điện, các thông số được chú ý

nhất là hằng số dẫn nạp áp điện (d31 và d33), hệ số điện áp áp điện (g31 và g33) và

hệ số liên kết điện cơ áp điện (k31, k33, kp và kt) Hệ số d là hằng số tỷ lệ giữa độ

cảm điện và ứng suất, hoặc giữa biến dạng và điện trường Hệ số d cao là yêu cầu đối với các vật liệu để làm các bộ phát động (actuator) như trong các ứng

dụng chuyển động và dao động Hệ số g thì liên hệ với hệ số d theo phương trình sau: d mi = T

mn

trong đó m,n =1, 2, 3 và i = 1, 2, 6 Trong các vật liệu sử dụng làm các sen-sơ tạo ra điện áp theo ứng suất cơ học, người ta luôn mong muốn có hệ số g lớn

BTO dạng gốm có ưu điểm là hệ số liên kết áp điện k cao khi lực cơ học

và nhiệt độ ổn định Một số giá trị tiêu biểu của các hệ số Kp, k33, d33, d31 và g33

của BTO là 0,36; 0,5; 190; -78 và 11,4 tương ứng [21] Do có nhiệt độ T C tương đối cao nên đặc tính áp điện có thể được duy trì đến nhiệt độ 70oC Bảng 1.2 cho biết một số thông số của tính chất áp điện của một số vật liệu áp điện điển hình để chúng ta dễ dàng so sánh với các đặc trưng áp điện của vật liệu BTO

Bảng 1.2 Một số thông số áp điện của một số vật liệu áp điện điển hình [22]

1.2.4 Tính chất quang của BaTiO 3

Hình 1.7 Phổ Raman ở nhiệt độ phòng của BTO dạng đơn tinh thể, gốm khối và

vật liệu Hình 1.7 là phổ Raman của đơn tinh thể, hạt nano và mẫu gốm BTO Kết quả cho thấy trên phổ Raman của đơn tinh thể có các đỉnh ít hơn thông thường, trong khi đó của bột nano lại xuất hiện rất nhiều đỉnh Cụ thể là ngoài các mode E (TO, LO), A1 (3TO) và A1 (3LO) trùng với các đỉnh được quan sát thấy trong mẫu đơn tinh thể, phổ Raman của bột nano BTO có hai đỉnh mạnh tại 143 cm-1 và 170 cm-1 và các đỉnh yếu tại 337cm-1, 355cm-1, 397cm-1, 425cm-1 và 636cm-1, được qui cho là có nguyên nhân từ những rối loạn cấu trúc Một đặc điểm nữa là, sự sụt giảm tại gần 186 cm-1 được quan sát thấy trên phổ Raman của BTO đơn tinh thể đã không quan sát thấy trong quang

phổ của bột nano BTO

Hình 1.8 Phổ Raman ở nhiệt độ phòng của màng mỏng BTO với các độ dày

trên hình 1.8 Có một số khác biệt giữa phổ Raman của màng mỏng và mẫu khối cũng như đơn tinh thể BTO đó là: cường độ của nền tại số sóng thấp trong phổ Raman của màng lớn hơn; đỉnh ở gần 487 cm-1[E (TO)] không quan sát thấy trong tất cả các mẫu màng mỏng và đây có thể là một định hướng ưu tiên đặc trưng trong các mẫu bột BTO

Ngoài việc nghiên cứu vi cấu trúc và các đặc trưng quang học thông qua phổ tán xạ Raman, các tác giả [1,10, 23] còn nghiên cứu tính chất quang của BTO thông qua phổ hấp thụ Kết quả nghiên cứu của [23] cho thấy bờ hấp thụ của mẫu BTO tinh khiết tại gần 380

nm (Hình 1.9) ứng với độ rộng vùng

cấm cỡ 3,2 eV Khi thay thế một

phần Ti+4 bằng các tạp chất Fe+3 bờ

hấp thụ dịch về phía bước sóng đỏ

Đến nay, nhiều nghiên cứu sâu

về ảnh hưởng của tạp chất lên cấu

trúc và độ rộng vùng cấm của BTO

đã được tiến hành

1.3 Một số kết quả nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang lục giác của vật liệu BaTiO 3 pha tạp Fe

Sự chuyển pha cấu trúc tinh thể từ tứ giác sang lục giác của vật liệu BaTi

1-xFexO3 đã được [1,10] nghiên cứu chi tiết thông qua nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ tai X và phổ tán xạ Raman Hình 1.10 là giản đồ nhiều xạ tia X của các mẫu BaTi1-xFexO3 (0 ≤ x ≤ 0,10) Kết quả cho thấy, khi chưa pha tạp Fe, vật liệu BTO

có cấu trúc tứ giác, khi Fe thay thế một phần cho Ti, có sự chuyển pha cấu trúc

từ tứ giác sang lục giác ở nhiệt độ phòng Cụ thể là: khi Fe thay thế cho Ti với tỷ

lệ 2% (x = 0,02) thì pha lục giác (h-BTO) bắt đầu hình thành Khi nồng độ Fe tăng, tỷ phần pha lục giác trong mẫu tăng (thể hiện là cường độ các đỉnh đặc trưng cho pha lục giác tăng), tỷ phần pha tứ giác trong mẫu giảm (thể hiện là cường độ các đỉnh đặc trưng cho pha tứ giác giảm)

cấu trúc lục giác khi x < 0,12 Tuy nhiên, khi x  0,08 tỷ phần pha t-BTO tồn tại trong mẫu là rất nhỏ còn tỷ phần pha h-BTO chiếm đa số Tỷ phần giữa hai pha

cấu trúc khi 0,08  x  0,12 gần như ổn định ( 8% cho cấu trúc t-BTO và 

92% đối với pha h-BTO

Bảng 1.3 Tỷ lệ hai pha cấu

trúc t-BTO và h-BTO trong

20 40 60 80 100

0 20 40 60 80 100

Hình 1.12 Tỷ lệ hai pha cấu trúc của vật

liệu BaTi 1-x Fe x O 3 thay đổi theo nồng độ thay thế Fe (x)[1,10]

Hình 1.13 là kết quả đo phổ tán xạ Raman trong khoảng số sóng từ 100

1050 cm-1 ở nhiệt độ phòng của các mẫu BaTi1-xFexO3 (với 0  x  0.12) Kết quả cho thấy, mỗi pha cấu trúc của BTO có phổ tán xạ Raman đặc trưng khác hẳn nhau nên có thể sử dụng phổ RS để phân biệt các pha cấu trúc và sự hình thành các pha cấu trúc một cách chính xác Các mode dao động Raman tích cực trong pha t-BTO của vật liệu BTO là các đỉnh mạnh đặc trưng gần 265 cm-1 (ứng

với mode dao động A 1 (TO 3 ) ); đỉnh gần 306 cm-1 (ứng với mode dao động E(LO)

và E(TO)), mode dao động này có liên quan đến chuyển pha từ t-BTO sang

c-BTO; mode không đối xứng và rộng ở gần 519 cm-1 (ứng với mode dao động

A 1 (TO 3 ) và B 1 ); cuối cùng là một đỉnh mảnh và yếu gần 719 cm-1 (ứng với mode

dao động A 1 (LO 3 ) và E (LO 3 )) [1,10] Các đỉnh đặc trưng của cấu trúc h-BTO là

các đỉnh tại vị trí gần 154, 218 và 636 cm-1 Thông qua phân tích các đỉnh đặc trưng cho cấu trúc t-BTO và h-BTO của vật liệu Ba(Ti1-xFex)O3 [1,10] cũng thu được các kết quả tương tự như khi phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X nhưng với độ chính xác cao hơn

Hình 1.13 Phổ tán xạ Raman của các mẫu BaTi 1-x Fe x O 3 (với 0  x  0.12) đo tại nhiệt độ phòng Hình nhỏ là phổ tán xạ Raman của các mẫu với x = 0, 0,005 và

2.1 Phương pháp chế tạo mẫu

2.1.1 Chế tạo mẫu bia

Vật liệu bia dùng để chế tạo màng mỏng bằng phương pháp bốc bay xung laser được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn Các vật liệu ban đầu sử dụng là các ôxít Fe2O3, BaCO3, TiO2 với độ sạch trên 99.99% Sau khi cân theo đúng hợp thức danh định, hỗn hợp sẽ được nghiền trộn bằng cối mã não, ép viên

và nung sơ bộ ở nhiệt độ 10500C trong 24 giờ Sản phẩm sau đó được nghiền trộn và ép viên lần hai, cuối cùng được ép viên và nung thiêu kết ở nhiệt độ

13000C trong thời gian 5 giờ Các quá trình nung sơ bộ và thiêu kết đều được thực hiện trong môi trường không khí

Laser Deposition - viết tắt là PLD)

Phương pháp bốc bay bằng xung laser là phương pháp có nhiều ưu điểm cho việc chế tạo màng mỏng của các ôxit đa thành phần, nguyên lý làm việc đơn giản, hợp phần của vật liệu bia được đảm bảo trong quá trình bốc bay Vật liệu bia sử dụng trong phương pháp PLD có kích thước nhỏ hơn so với vật liệu bia trong các phương pháp khác, nên việc chế tạo bia là tương đối đơn giản và quen thuộc Bằng việc khống chế số xung và thời gian phát xung laser, ta có thể điều khiển được độ dày của màng khá chính xác

Nguyên lý làm việc của hệ PLD là sử dụng xung laser có năng lượng cao

để kích thích chuyển vật liệu từ bề mặt của bia thành thể hơi lắng đọng trên đế Một đặc tính quan trọng của phương pháp PLD là hợp phần của vật liệu bia được giữ lại trong quá trình lắng đọng màng Do tốc độ tăng nhiệt rất cao tại bề mặt của vật liệu bia (~108K/s) khi xung lase dọi tới nên quá trình tạo màng bằng phương pháp PLD có thể sử dụng cho nhiều loại vật liệu khác nhau mà không

phụ thuộc vào nhiệt độ hóa hơi của của các nguyên tố hợp thành hoặc hợp chất của bia Hình 2.1 trình bày sơ đồ khối của hệ PLD Tia laser từ nguồn phát được chiếu qua thấu kính hội tụ vào chuông và được hội tụ trên bề mặt của bia Tất cả các nguyên tố của bia bị gia nhiệt rất nhanh tới nhiệt độ hóa hơi, vật liệu từ mặt bia bay ra ngưng tụ lại trên bề mặt của đế

Quy trình chế tạo mẫu trên hệ PLD

Hệ PLD được sử dụng để chế tạo mẫu trong luận văn là Meca 2000 được đặt tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia về Vật liệu và Linh kiện, Viện Khoa học Vật liệu Nguồn phát laser được sử dụng là nguồn Nd:YAG có bước sóng 532 nm và công suất là 1.2J/cm2

i) Chọn đế và xử lý đế

Vật liệu đế được sử dụng để chế tạo mẫu trong luận văn là Si đơn tinh thể định hướng (111) Để đảm bảo chất lượng của màng thu được, các đế đều được làm sạch bề mặt bằng máy rung siêu âm

ii) Quá trình tạo màng

Quá trình bốc bay tạo màng mỏng có thể tóm tắt như sau: Đế và bia sau

Mặt phẳng tia hội

tụ (bia)

khi xử lý đuợc gá vào chuông chân không, khoảng cách giữa bia và đế được giữ

cố định Sau khi chân không của chuông đạt ~3.10-7, bật nguồn phát laser và tiến hành bốc bay chế tạo màng Tất cả các mẫu chế tạo có cùng chế độ như khoảng cách bia - đế được giữ không đổi, năng lượng của xung laser, tần số phát laser là

f = 2 xung/giây Chiều dày của mẫu được khống chế bằng thời gian bốc bay

Các mẫu chế tạo đã được kiểm tra độ dày bằng phương pháp chụp ảnh mặt cắt của màng bằng ảnh FESEM Chiều dày của màng phụ thuộc khá tuyến tính với thời gian bốc bay

iii) Quá trình xử lý nhiệt

Trong quá trình bốc bay chúng tôi không thực hiện đốt đế nên các màng mỏng tạo ra đều ở dạng vô định hình Các sản phẩm sau quá trình bốc bay đều được xử lý nhiệt Đây là quá trình hết sức quan trọng bởi nó ảnh hưởng đến tính chất của các màng mỏng thu được Lò sử dụng cho quá trình xử lý nhiệt được ghép nối với máy tính và sử dụng chương trình điều khiển nhiệt độ, sai số cho phép khi ổn định nhiệt độ là  1oC Tất cả các mẫu đều được xử lý cùng một chế

độ tăng và hạ nhiệt 2oC/phút, và đều được giữ nhiệt ở 350 oC trong 1 giờ trên đường tăng và hạ nhiệt Các quá trình xử lý nhiệt đều được thực hiện trong môi trường không khí

2.2 Các phép đo phân tích tính chất của vật liệu

2.2.1 Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng

Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng hường được sử dụng để ghi nhận và phân tích thành phần hóa học của mẫu Cơ chế của phương pháp được tóm tắt như sau: Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước

sóng đặc trưng cho nguyên tử số (Z) của nguyên tử Chùm tia X đặc trưng các

nguyên tố có trong mẫu phát ra được một đầu thu bán dẫn đặt gần bề mặt mẫu thu nhận và nhờ máy phân tích biên độ đa kênh biểu diễn theo tần số thu được Bằng cách phân tích vị trí, cường độ các vạch phổ tia X đặc trưng sẽ cho biết thành phần hóa học và hàm lượng của các nguyên tố hóa học tại vị trí chùm điện

tử tương tác với mẫu đo Các phép đo phân tích EDS để nghiên cứu thành phần hóa học có trong mẫu được thực hiện tại trung tâm kiểm tra sai hỏng vật liệu, Viện Khoa Học Vật Liệu -Viện Hàn Lâm Khoa Học &Công Nghệ Việt Nam

2.2.2 Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là một trong những phương pháp được

sử dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể và thành phần pha của vật liệu Kết quả thu được cho ta những thông tin về pha tinh thể, độ kết tinh, độ

sạch pha và các thông số cấu trúc của vật liệu Theo lý thuyết nhiễu xạ tia X, khi chiếu một chùm tia X có bước sóng  < 2d vào các nguyên tử nằm trên hai mặt đối xứng song song của tinh thể cách nhau một khoảng cách d, ta sẽ thu được các

vạch nhiễu xạ tại các góc phản xạ (bằng góc tới)  thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ

Bragg 2dsin = n

Các mẫu sử dụng trong luận văn được kiểm tra thành phần pha và cấu

trúc tinh thể được thực hiện trên hệ nhiễu xạ kế tia X Siemens D5000 tại nhiệt độ

phòng với bức xạ CuK ( = 1.54056 Å) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam

2.2.3 Phương pháp đo phổ tán xạ Raman

Kết hợp với phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp phổ tán xạ Raman là một công cụ bổ trợ hữu hiệu trong việc phân tích cấu trúc của vật liệu BaTiO3 là chất có các vạch đặc trưng tán xạ Raman rất mạnh, nhờ vậy phân tích phổ tán xạ Raman của các mẫu BaTi1-xFexO3 cho phép chúng ta đánh giá ảnh hưởng của tạp chất lên cấu trúc của vật liệu với độ chính xác cao hơn phương pháp nhiễu xạ tia

X cỡ một bậc, nghĩa là có thể phát hiện lượng tạp chất dưới 1% trong vật liệu Phép đo phổ tán xạ Raman trong luận án được thực hiện trên hệ đo LABRAM–1B của hãng Jobin–Yvon (Pháp) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn Lâm KH&CN Việt Nam với nguồn kích thích là laser với bước sóng 488 nm, dải

số sóng từ 200 ÷ 1800 cm-1 Cách tử dùng trong thiết bị là loại 1800 vạch với độ phân giải 1.3 cm-1 Phổ tán xạ Raman được đo trong cấu hình tán xạ ngược ở nhiệt độ phòng

2.2.4 Kỹ thuật hiển vi điện tử quét (SEM)

Kỹ thuật đo SEM dựa tren nguyên tắc, các điện tử phát ra từ ống phóng điện tử được gia tốc bởi điện thế của a nốt (thường bé hơn 30kV) qua hệ thống thấu kính điện từ, chùm tia điện tử hội tụ lên bề mặt mẫu nghiên cứu Nhờ cuộn quét, chùm tia điện tử sẽ quét lên bề mặt mẫu và tương tác với các nguyên tử của

bề mặt mẫu Tín hiệu phát ra từ bề mặt mẫu là điện tử thứ cấp (SE), điện tử tán

xạ ngược (BSE), tia X…Các tia này mang một thông tin đặc trưng của mẫu nghiên cứu và được thu nhận bởi các đầu thu Đầu thu biến đổi thành tín hiệu điện, khuếch đại và đưa vào bộ phận xử lý để hiển thị ảnh lên màn hình Độ phân giải của SEM phụ thuộc vào độ rộng và tốc độ quét của chùm tia Độ phóng đại ảnh của SEM được xác định bằng tỷ số: M D

d

 (2.1) với D là kích thước ảnh trên màn hình, d là biên độ quét của điện tử lên trên bề mặt mẫu Các phép đo ảnh SEM để khảo sát kích thước hạt và dạng thù hình của mẫu trong luận án được thực hiện trên kính hiển vi điện tử quét phân giải cao FE-SEM S-4800 của hãng Hitachi đặt tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Một số đặc trưng cấu trúc của vật liệu được sử dụng làm bia bốc bay

Để chế tạo được các màng mỏng có chất lượng, yêu cầu đầu tiên là phải có được vật liệu bia tốt Bởi vì, các tính chất cơ bản của vật liệu BTO và BaTi1-

xFexO3 (BTFO) dưới dạng mẫu khối và màng mỏng là tương tự nhau, ngoại trừ một số tính chất liên quan đến hiệu ứng kích thước và hiệu ứng biến dạng gây ra bởi sự sai khớp mạng tinh thể giữa màng và đế Ngoài ra, các kết quả thu được với vật liệu dùng làm bia sẽ được chúng tôi vận dụng để phân tích đối chiếu với các kết quả nghiên cứu trên vật liệu màng mỏng

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.07 0.10 0.12

Kết quả phân tích cho thấy vật liệu bia hoàn toàn sạch pha, kết tinh tốt và

ít sai hỏng Khi chưa pha tạp, vật liệu BaTiO3 (BTO) có cấu trúc tứ giác (t-BTO),

với nhóm không gian: P4mm Các hằng số mạng a = b = 3.9883 Å; c = 4.0263 Å

và giá trị c/a = 1.009 Khi Fe thay thế cho Ti với nồng độ rất nhỏ (0,0  x  0,02)

vị trí các đỉnh nhiễu xạ (ĐNX) tương tự như các ĐNX của T-BTO Khi nồng độ

Fe thay thế cho Ti tăng (x  0,02), ngoài các ĐNX của pha t-BTO còn quan sát thấy các ĐNX có cường độ tăng dần đặc trưng cho một pha tinh thể mới Kết quả phân tích pha tinh thể cho thấy: pha tinh thể mới thuộc cấu trúc perovskite

và phù hợp với pha tinh thể lục giác của BTO (h-BTO) thuộc nhóm không gian P63/mmc (Hình 3.2b)

Hình 3.2 (a) Tỷ phần pha cấu trúc lục giác của các mẫu; (b) Giản đồ XRD

và 0,12)

Để đánh giá một cách tương đối sự chuyển pha cấu trúc từ t-BTO sang BTO chúng tôi sử dụng chương trình profile để phân tích tỷ lệ diện tích vạch nhiễu xạ trong ba vùng góc 2 tương ứng là 440 ÷ 460, 540 ÷ 570 và 630 ÷ 680 Từ kết quả trên Hình 3.2a ta thấy, có sự cạnh tranh tranh mạnh giữa hai pha cấu trúc

h-khi x tăng và hệ chuyển hoàn toàn từ cấu trúc t-BTO sang h-BTO h-khi x = 0,12

Các kết quả này rất phù hợp với các công bố trước đây của [1,10] đồng thời khẳng định vật liệu sử dụng làm bia có chất lượng tốt đáp ứng đủ yêu cầu cho việc chế tạo màng mỏng bằng phương pháp PLD

(a)

(b)