Trong phân tử hiđroazit: các cặp electron tự do của N đã tham gia vào hệ liên hợp bền nên không còn tính bazơ, liên kết N-H phân cực, phân tử thể hiện tính axít.. khử, vừa có tính oxi hó[r]
Trang 1SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TỈNH YÊN BÁI
KỲ THI LẬP ĐỘI TUYỂN THAM DỰ KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT
NĂM 2013 - VÒNG 2 HƯỚNG DẪN CHẤM
ĐỀ CHÍNH THỨC
(Hướng dẫn gồm có 10 trang 07 câu)
Môn thi: HÓA HỌC
Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề)
Ngày thi: 12/10/2012
Câu 1 (3,0 điểm)
1 Các nhà khoa học đang đặt ra giả thiết tồn tại phân lớp g (có = 4)
a Cho biết các trị số của số lượng tử ml , số obitan trong phân lớp g.
b Dựa vào quy tắc Klechkopski, dự đoán nguyên tử có electron đầu tiên ở phân
mức g này thuộc nguyên tố có số hiệu nguyên tử bằng bao nhiêu?
2 Cho các hợp chất của nitơ: amoniac (NH3), hiđrazin (N2H4), hiđroazit (HN3), hiđroxylamin (NH2OH)
a Viết công thức cấu tạo của các hợp chất.
b Sắp xếp theo thứ tự tính bazơ giảm dần Giải thích.
c Hoàn thành các phương trình phản ứng sau (nếu có xảy ra), từ đó rút ra kết luận
về tính chất hóa học c a hi razin: ủ đ
N2H4 + HCl (dư) N2H4 + HN3 (tỉ lệ mol 1:1)
N2H4 + Zn + HCl N2H4 + Fe2O3
1 a Phân lớp g có = 4
=> ml có thể nhận các giá trị -4, -3, -2, -1 , 0, 1, 2, 3, 4
Vì ml có 9 giá trị nên phân lớp g có 9 obitan
b [Rn]7s25f146d107p68s25g1 Z = 121
0,5 0,5
2 a.
H
H
N H
H
0,5
b Tính bazơ giảm dần: NH3 > N2H4 > NH2OH > HN3 0,25
Ba chất đầu tiên có tính bazơ nhờ cặp electron tự do của N
Trong phân tử NH3: N có độ âm điện lớn hơn H nên hút e của H làm giàu mật
độ e của N, tăng tính bazơ
Trong phân tử hiđrazin: mỗi N liên kết với 2 H và 1 N trong đó liên kết N-H
phân cực về N do N có độ âm điện lớn hơn H, còn liên kết N-N giữa hai
nguyên tử N giống nhau thì không phân cực nên nguyên tử N trong hiđrazin
không giàu mật độ e như N trong amoniac
Trong phân tử hiđroxyl amin: Nguyên tử O có độ âm điện lớn hơn N hút e của
0,5
Trang 2N làm giảm mật độ e trên nguyên tử N làm giảm tính bazơ
Trong phân tử hiđroazit: các cặp electron tự do của N đã tham gia vào hệ liên
hợp bền nên không còn tính bazơ, liên kết N-H phân cực, phân tử thể hiện tính
axít
d Phương trình phản ứng:
N2H4 + 2HCldư N2H6Cl2
N2H4 + HN3 N2H5 N3
3N2H4 + 2Fe2O3 3N2 + 4Fe + 6H2O
N2H4 + Zn + 4HCl 2NH4Cl + ZnCl2
Kết luận: Hiđrazin có tính bazơ yếu nhờ cặp electron tự do của N, vừa có tính
khử, vừa có tính oxi hóa do N ở trạng thái số oxi hóa trung gian (-2)
0.5
0,25
Câu 2 (2,0 điểm)
14C là một đồng vị phóng xạ của cacbon có chu kì bán hủy t1/2 = 5700 năm Hàm lượng 14C trong khí quyển và trong cơ thể sinh vật sống luôn ổn định Khi các sinh vật
chết, tỉ lệ
14
12
C
C giảm dần Mỗi gam cacbon tổng cộng trong cơ thể sống có độ phóng xạ của 14C bằng 0,277 Bq (phân rã/giây)
a Nguyên tử 14C biến đổi ra sao sau khi phân rã?
b Một mẫu vật có nguồn gốc sinh học có tỉ lệ
14 12
C
C bằng 0,25 lần tỉ lệ
14 12
C
Ctrong
cơ thể sống Tính tuổi của mẫu vật
c Tính độ phóng xạ của 14C và số nguyên tử 14C của một người nặng 75 kg
biết hàm lượng cacbon tổng cộng khoảng 18,5%
a 14C 14N + => 14C trở thành nguyên tử 14 N 0,25
b Cách 1: Gọi N0 là tỉ lệ
14 12
C
C trong hệ đang sống và N là tỉ lệ tương tự của mẫu lấy từ hệ đã chết t năm trước đây
Ta có : N = N0.ekt trong đó k = 1
ln 2 t
t =
1
0
N
ln
5700
ln 0, 25
ln 2 = 11400 năm
Cách 2: N = o
1 1
.N
2 2 nên tuổi của mẫu vật là 2t1/2 = 2.5700 = 11400 năm
0,75
Trang 3c Trong cơ thể người nặng 75 kg có khối lượng cacbon bằng:
75 kg x 0,185 = 13,9 kg
Độ phóng xạ toàn phần (A) là A = 0,277 Bq/g 13,9 103 g = 3850 Bq
Mặt khác: A = kN
N =
A
k = A
1 t
ln 2 = 3850
5700
0, 693.365.24.60.60 =1,0 x 1015 nguyên tử
1,0
Câu 3 (2,0 điểm)
Trong dung dịch, nitramit bị phân hủy theo phản ứng:
NO2NH2 N2O(k) + H2O Các kết quả thực nghiệm cho thấy vận tốc phản ứng tính bởi biểu thức:
2 2 3
NO NH
v k
H O
[ ]
a Trong các cơ chế sau, cơ chế nào phù hợp với thực nghiệm?
Cơ chế 1: NO2NH2
1
k
N2O(k) + H2O
Cơ chế 2: NO2NH2 + H3O+
2 2
k
k
NO2NH3 + H2O nhanh
NO2NH3+ k 3
N2O + H3O+
chậm
Cơ chế 3: NO2NH2 + H2O
4 4
k
k
NO2NH- + H3O+
nhanh
NO2NH- k 5
N2O + OH
chậm
H3O+ + OH- k 6
2 H2O nhanh
b Nếu phản ứng thực hiện trong môi trường đệm thì bậc của phản ứng là bao nhiêu?
Cơ chế 2: v = k3[NO2NH3 ]
Lại có:
nên
2
2 2
k
k H O]
[
Thay vào biểu thức cơ chế 2:
2
2 2
k
([H2O] = const)
không phù hợp với thực nghiệm
0,5
Cơ chế 3: v = k5[NO2NH-]
Lại có
2
k NO NH H O]
[NO NH
]
Thay vào biểu thức của cơ chế 3:
5
([H2O] = const )
phù hợp với thực nghiệm
0,5
Trang 4b Do trong môi trường đệm [H3O+] là hằng số nên biểu thức tốc độ phản ứng :
v = k’[NO2NH2] là phản ứng bậc nhất theo thời gian
0,5
Câu 4 (2,0 điểm)
Một dung dịch X chứa HClO4 0,005M, Fe(ClO4)3 0,030M, MgCl2 0,010M
1 Tính pH của dung dịch X.
2 Cho 100ml dung dịch NH3 0,1M vào 100ml dung dịch X thì thu được kết tủa A
và dung dịch B Xác định thành phần kết tủa A và pH của dung dịch B.
Cho:
Fe3+ + H2O Fe(OH)2+ + H+ K1 = 10-2,17; NH4+ (pKa = 9,24); Fe(OH)3 (pKS = 37)
Mg2+ + H2O Mg(OH)+ + H+ K2 = 10-12,8; Mg(OH)2 (pKS = 11)
1 Các quá trình xảy ra:
HClO4 H+ + ClO4- (1)
0,005M
Fe(ClO4)3 Fe3+ + 3ClO4- (2)
0,030M
MgCl2 Mg2+ + 2Cl
(3) 0,010M
Fe3+ + H2O Fe(OH)2+ + H+ K1 = 10-2,17 (4)
Mg2+ + H2O Mg(OH)+ + H+ K2 = 10-12,8 (5)
H2O H+ + OH- Kw = 10-14 (6)
Ta có: K C1 Fe3 = 2,03.10-4= 10-3,69 >> Kw = 10-14 , K C2 Mg2
= 10-14,8
Sự phân li ra ion H+ chủ yếu là do (1) và (4)
0,5
Fe3+ + H2O Fe(OH)2+ + H+ K1 = 10-2,17 (1)
C 0,03 0,005
[ ] 0,03 – x x 0,005 + x
2
2,17
[ ].[ ( ) ] (0,005 )
10
K
Giải phương trình được x = 9,53.10-3
[H+] = 0,005 + 9,53.10-3 = 0,01453 M pH = 1,84
0,5
2 Tính lại nồng độ sau khi trộn:
3
NH
C = 0,05M; C Mg2
= 0,005M; C Fe3 = 0,015M; C H (HClO4 )
= 0,0025M
Có các quá trình sau:
3NH3 + 3H2O + Fe3+ Fe(OH)3 + 3NH4+ K3 = 1022,72 (1)
0,5
Trang 5NH3 + H+ NH4+ K4 = 109,24 (2)
2NH3 + 2H2O + Mg2+ Mg(OH)2 + 2NH4+ K5 = 101,48 (3)
Do K3, K4 rất lớn nên coi như phản ứng (1), (2) xảy ra hoàn toàn
3NH3 + 3H2O + Fe3+ Fe(OH)3 + 3NH4+ (1)
0,05M 0,015M
0,005M - 0,045M
NH3 + H+ NH4 (2)
0,005M 0,0025M 0,045M
0,0025M - 0,0475M
TPGH gồm: NH3 (0,0025M); NH4+ (0,0475M); Mg2+ (0,005M)
Tính gần đúng pH của dung dịch B theo hệ đệm:
0, 0025
0, 0475
b a
a
C
C
Thoả mãn điều kiện áp dụng tính pH cho hệ đệm là Ca Ka , Kb.Cb>> Kw
Mặt khác [Mg2+].[OH-]2 = 4,16.10-15 < K S Mg OH( ( ) ) 2
=> không có kết tủa Mg(OH)2 Vậy kết tủa A là Fe(OH)3
0,5
Câu 5 (3,0 điểm)
Điện phân 500 ml dung dịch Y gồm: AgNO3 0,1M, Ni(NO3)2 0,5M, HNO3 0,1M ở 250C
1 Cho biết thứ tự điện phân ở catot
2 Tính điện thế phù hợp cần đặt vào catot để quá trình điện phân có thể xảy ra.
3 Tính khoảng thế đặt ở catot phù hợp để tách ion Ag+ ra khỏi dung dịch Coi một ion được tách hoàn toàn khi nồng độ ion đó trong dung dịch nhỏ hơn 10-6M
4 Dùng dòng điện có hiệu thế đủ lớn, có I = 5A điện phân dung dịch Y trong thời gian 1,8228 giờ thu được dung dịch X Tính thế của điện cực khi nhúng thanh Ni vào X,
coi thể tích dung dịch thay đổi không đáng kể và bỏ qua sự tạo phức hiđroxo của Ni2+
Cho:
Eo(Cu2+/Cu) = 0,337 (V) Eo(Ag+/Ag) = 0,799 (V) Eo(Ni2+/Ni) = -0,233 (V)
Eo(2H+/H2) = 0,000 (V) 2,302 RT/F = 0,0592 F = 96500 C/mol
1 Cực âm (catot):
E(Ag+/Ag) = Eo(Ag+/Ag) + 0,0592lg [Ag+] = 0,799 + 0,0592 lg 0,1 = 0,7398 (V)
E(Ni2+/Ni) = Eo(Ni2+/Ni) +
0,0592
2 lg [Ni2+] = -0,233 +
0,0592
2 lg 0,5 = - 0,242 (V) E(2H+/H2) = Eo(2H+/H2) + 0,0592lg [H+] = -0,0592 (V)
0,5
Nhận thấy: E(Ag+/Ag)> E(2H+/H2)> E(Ni2+/Ni)
Trang 6Ag+ + 1e Ag0
2H+ + 2e H2
Ni2+ + 2e Ni0
2H2O + 2e H2 + 2OH
-2 Điện thế phù hợp cần đặt vào catot để quá trình điện phân có thể xảy ra:
E< E(Ag+/Ag) = 0,7398 (V) 0,25
3 Khi ion Ag+ được tách:
E'(Ag+/Ag) = Eo(Ag+/Ag) +0,0592lg [Ag+]
= 0,799 + 0,0592 lg 10-6 = 0,4438 (V) 0,5 [Ag+]= 10-6 rất nhỏ, coi như toàn bộ Ag+ đã điện phân
4Ag+ + 2H2O 4Ag + O2 + 4H+
C0 0,1M 0,1M
TPGH: - 0,1 0,2M
E'(2H+/H2) = Eo(2H+/H2) + 0,0592lg [H+] = -0,0592lg0,2 = -0,0414 (V)
Khi catot có thế là -0,0414V thì H+ bắt đầu điện phân
Vậy khoảng thế phù hợp để tách Ag+ ra khỏi dung dịch:
-0,0414 (V) < Ecatot < 0,4338 (V)
0,5
4 ne =
It
F =
5.1,8228.3600
0,34
96500 (mol)
n0 (Ag+) = 0,05 mol n0 (Ni2+) = 0,25 mol n0 (H+) = 0,05 (mol)
4Ag+ + 2H2O 4Ag + O2 + 4H+
(1) 0,05 0,05 ne = 0,05
2H+ + 2e H2 (2)
0,1 0,1 ne = 0,1
Ni2+ + 2e Ni0
(3) 0,095 0,19
Số mol e trao đổi ở (3) = 0,34 -0,15 = 0,19 (mol)
0,5
n(Ni2+) = 0,25 -0,095 = 0,155 (mol) => [Ni2+] = 0,31 (M)
Vậy thế của thanh Ni nhúng vào dung dịch X sau điện phân:
E(Ni2+/Ni) = Eo(Ni2+/Ni) +
0,0592
2 lg [Ni2+]
= -0,233 +
0,0592
2 lg (0,31) = -0,248 (V)
0,5
Câu 6 (4,0 điểm)
1 Viết cấu dạng bền của: CH2Br - CH2Br, NH2CH2CH2OH, etylxyclohexan
2 a Dùng công thức cấu tạo hoàn thành sơ đồ phản ứng sau:
Trang 7Mg, ete
A
O
1
2 H + B
PBr3
C
NaCN
L M
H2O, H+ SOCl2
H2, xt
H2SO4 (C9H8) (C9H10O)
(C9H9OCl) (C9H8O)
nhiÖt AlCl3
b Viết cơ chế của quá trình F K
3 Từ metylenxiclohexan và các hoá chất cần thiết khác, viết sơ đồ điều chế các axit sau đây: Axit xiclohexyletanoic A; axit 1-metylxiclohexancacboxylic B.
CH2 CH2
Br
H H
H
Br
H
bÒn h¬n
H
H
Br Br
H H
0,25
CH2 CH2
NH2 OH
O
H H
NH2
H
H
bÒn h¬n
H
NH2
H OH
H H
H .
0,5
C2H5 (g)
0,25
M
2 , xt
H2SO4
(C9H8)
(C9H10O)
nhiÖt
Br
Mg, ete
MgBr
(A)
O
1
2 H+
PBr3
(B)
NaCN
CN
(D)
H2O, H+
COOH
(E)
(C)
COCl
O AlCl3
Trang 8Cơ chế phản ứng tạo thành K: phản ứng thế electrophin vào nhân thơm, SE Ar
C=O
C=O
- H
- AlCl4
-+
+
+
0,5
3
CH2
2
H3O+
COOH
CH3 MgBr
CH3
2 H3O + (hoÆc )
H3O+
2 CO2
Mg/ ete
1
3
Câu 7 (4,0 điểm)
Khi thủy phân hoàn toàn hexapeptit A thu được các aminoaxit cùng một số giá trị
pKa như sau:
Orn H2N(CH2)3CH(NH2)COOH
Asp HOOCCH2CH(NH2)COOH (1,88; 3,65;9,60)
Ser HOCH2CH(NH2)COOH (2,25; 9,15)
Leu (CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH
His
1 Dưới tác dụng của enzim thích hợp, aminoaxit có thể bị đecacboxyl hóa (tách
CO2) Viết công thức cấu tạo các sản phẩm đecacboxyl hóa Leu và His So sánh tính bazơ của các nguyên tử N trong phân tử giữa hai sản phẩm đó Giải thích
2 Xác định pHI của Ser và Asp Tại pH bằng 5,7 thì mỗi aminoaxit tồn tại chủ yếu
ở dạng nào? Có thể dùng phương pháp điện di để tách hai aminoaxit này không?
3 Nếu cho A thủy phân nhờ enzim aminopeptitđaza thì thu được Ser Mặt khác nếu thủy phân A nhờ enzim cacboxipeptitđaza thì thu được Asp Khi thủy phân không hoàn toàn
A cho các peptit: Ser-Leu, Ser-His-Orn, Orn-Ser Xác định thứ tự các amino axit.
Trang 9Đáp án Điểm
1 Leu (CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH 2
z
en im CO
(CH3)2CHCH2CH2NH2(1)
2
z
en im CO
0,5
Ta thấy tính bazơ của nguyên tử N tăng khi mật độ electron trên N tăng
Mật độ electron cuả
(1) (2)
N N vì
(1)
Nliên kết với gốc ankyl đẩy electron
(2)
N chịu ảnh hưởng của gốc dị vòng không no hút electron
Mật độ electron của
(3) (2)
N N vì
(3)
N lại liên kết với C sp2
gây hiệu ứng –I, còn
(2)
N lại liên kết với C sp3
có độ âm điện nhỏ hơn C sp2
; đồng thời có độ âm điện lớn hơn Mật độ electron của
(3) (4)
N N vì cặp electron của
(4)
N tham gia liên hợp tạo hệ vòng thơm
Vậy: tính bazơ giảm dần:
(1) (2)
N N >
(3) (4)
1,0
2 Tính pHI: HOOCCH2CH(NH2)COOH (1,88; 3,65;9,60)
- Vì Ser có 1 nhóm COOH và 1 nhóm NH2 nên: pHI=(2,25+9,15)/2 =5,7
- Asp:
HOOCCH2CH(NH3 )COOH a1
k
HOOCCH2CH(NH3 )COO Dạng ion lưỡng cực
a 2
K
-OOCCH2CH(NH3+) COO- Ka 3 -OOCCH2CH(NH2)COO-
pHI =(1,88+3,65)/2= 2,77
0,5
Tại pH = 5,7 = pHI của Ser Ser tồn tại dạng ion lưỡng cực, không di
chuyển về cực nào
Với Asp: Đặt công thức HOOCCH2CH(NH3+)COOH (H3A)
HOOCCH2CH(NH3 )COO- (H2A-)
-OOCCH2CH(NH3+)COO- (HA2-)
- OOCCH2CH(NH2)COO- (A3-)
Phần trăm tồn tại của dạng H3A:
5,7.3 3
4
3 2 5,7.3 1,88 2.5,7 1,88 3,65 5,7 1,88 3,65 9,6
a1 a1 a2 a1 a 2 a3
10 h
Phần trăm tồn tại của dạng H2A-:
a1
3 2 5,7.3 1,88 2.5,7 1,88 3,65 5,7 1,88 3,65 9,6
a1 a1 a 2 a1 a 2 a3
1,0
Trang 10Phần trăm tồn tại của dạng HA
2-1,88 3,65 5,7 a1 a 2
3 2 5,7.3 1,88 2.5,7 1,88 3,65 5,7 1,88 3,65 9,6
a1 a1 a 2 a1 a 2 a3
10
K K h
h K h K K h K K K 10 10 10 10
Phần trăm tồn tại của dạng A3-:
1,88 3,65 9,6 a1 a2 a3
3 2 5,7.3 1,88 2.5,7 1,88 3,65 5,7 1,88 3,65 9,6
a1 a1 a 2 a1 a2 a3
h K h K K h K K K 10 10 10 10
Tại pH = 5,7 thì 99,10 % Asp tồn tại dạng HA2- tức là dạng
-OOCCH2CH(NH2+)COO-(ion âm) sẽ di chuyển về cực dương khi đặt vào điện
trường Khi đó Ser tồn tại dạng ion lưỡng cực sẽ không di chuyển về điện cực
nào Vậy có thể dùng phương pháp điện di để tách hai aminoaxit trên
3 A là một hexapeptit
Nhờ enzim aminopeptitaza A thủy phân thu được Ser
Ser là amino axit đầu N
Thủy phân A nhờ enzim cacboxipeptitdaza thì thu được Asp
Asp là aminoaxit đầu C
Khi thủy phân không hoàn toàn A cho các peptit Ser-Leu, Ser-His-Orn,
Orn-Ser
Vậy A có thứ tự liên kết các aminoaxit: Ser-His-Orn-Ser-Leu-Asp.
1,0
Hướng dẫn chấm:
- Bài dãy phương trình phản ứng tính số phương trình viết đúng trên tổng số
phương trình để chấm điểm rồi làm tròn đến 0,125.
- Nếu thí sinh làm theo cách khác, đảm bảo chính xác, khoa học thì vẫn được điểm tối đa