Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp nano tio2 dạng sợi ứng dụng trong lĩnh vực quang điện hóa

3 Trong công nghệ PEC, vật liệu bán dẫn dùng làm điện cực quang phải thỏa mãn hai năng lượng cần thiết để phân tách phân tử nước.. 7 - Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp: Nhiễu xạ

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN VĂN NGHĨA

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU

DỤNG TRONG LĨNH VỰC QUANG ĐIỆN

HÓA

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN

HUẾ, NĂM 2021

ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN VĂN NGHĨA

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU

DỤNG TRONG LĨNH VỰC QUANG ĐIỆN

HÓA

NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN

MÃ SỐ: 9440104

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 TS ĐOÀN MINH THỦY

2 PGS TS NGUYỄN MẠNH SƠN

HUẾ, NĂM 2021

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự

hướng dẫn của TS Đoàn Minh Thủy và PGS.TS Nguyễn Mạnh Sơn

Các số liệu và kết quả này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác

Nguyễn Văn Nghĩa

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới tập thể hướng dẫn là TS Đoàn Minh Thủy, PGS TS Nguyễn Mạnh Sơn Tôi là một nghiên cứu sinh may mắn khi có tập thể thầy hướng dẫn đều là những nhà khoa học đầy đam mê và nhiệt huyết với nghiên cứu khoa học cũng như giảng dạy và đào tạo Quí thầy đã định hướng cho tôi trong tư duy khoa học, truyền lửa đam mê nghiên cứu và tận tình chỉ bảo, tạo rất nhiều thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án

Tôi còn có may mắn nữa là nhận được nhiều sự giúp đỡ, chia sẻ về học thuật từ các giảng viên khoa Vật lý (cũ) – Trường Đại học Khoa học Huế , Đại học Huế Ngoài ra, trong thời gian học tập và nghiên cứu, tôi đã nhận được sự giúp đỡ của rất nhiều các anh, chị, em nghiên cứu sinh tại khoa Vật

lý (cũ)– Trường Đại học Khoa học Huế , Đại học Huế

Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các cán bộ, giảng viên thuộc tổ bộ môn Vật lý

và khoa học vật liệu, khoa Khoa học tự nhiên, Đại học Quy Nhơn đã động viên, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi để tôi thực hiện tốt luận án

Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và biết ơn sâu sắc nhất tới những người thân trong gia đình: Bố, Mẹ và vợ tôi Những người đã quan tâm và chia sẻ những khó khăn, thông cảm, động viên, hỗ trợ tôi, cho tôi nghị lực và tạo động lực để tôi thực hiện thành công luận án

Quy Nhơn, ngày tháng năm 2021

Tác giả

Nguyễn Văn Nghĩa

i

MỤC LỤC

Trang

MỤC LỤC i

DANH MỤC BẢNG iv

DANH MỤC HÌNH VẼ v

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ix

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 8

1.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT HIĐRÔ 8

1.1.1 Phương pháp chuyển hóa hydrocarbon bằng nhiệt 9

1.1.2 Phương pháp điện phân nước 10

1.1.3 Phương pháp sinh học 11

1.1.4 Phương pháp sử dụng hệ quang hóa 11

1.2 CÔNG NGHỆ QUANG ĐIỆN HÓA TÁCH NƯỚC 12

1.2.1 Nguyên lý và cấu trúc của PEC 12

1.2.2 Cơ chế của phản ứng tách nước 13

1.2.3 Mô hình năng lượng của PEC 15

1.2.4 Các tham số đánh giá phẩm chất vật liệu làm điện cực quang 16

1.2.5 Vật liệu làm điện cực quang 21

1.3 VẬT LIỆU TiO2 24

1.3.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu TiO2 24

1.3.2 Cấu trúc dải năng lượng của TiO2 26

1.3.3 Các ứng dụng quang xúc tác khác của TiO2 26

1.4 VẬT LIỆU TiO2 PHA TẠP, VẬT LIỆU CdS VÀ KIM LOẠI Au 29

1.4.1 Vật liệu TiO2 pha tạp 29

1.4.2 Vật liệu CdS 31

1.4.3 Tổng quan về kim loại Au cấu trúc nano 34

1.5 TỔNG QUAN VỀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU 39

1.5.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước 39

1.5.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 48

1.6 TỔNG KẾT CHƯƠNG 48

CHƯƠNG 2 50

2.1 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MẪU 50

2.1.1 Phương pháp phun tĩnh điện 50

2.1.2 Phương pháp hóa ướt [81] 56

2.2 Thực nghiệm chế tạo mẫu 57

2.2.1 Tổng hợp điện cực TiO2 nano sợi trên đế ITO 57

2.2.2 Tổng hợp điện cực CdS/TiO2 nano sợi trên đế ITO 58

2.2.3 Tổng hợp điện cực Au/TiO2 nano sợi trên đế ITO 59

2.2.4 Tổng hợp điện cực có cấu trúc đa lớp CdS/Au/TiO2 và Au/CdS/TiO2 59

2.2.5 Thiết kế hệ thu khí hiđrô dựa vào điện cực chế tạo được 60

2.3 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU 61

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .61

2.3.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét 62

2.3.3 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 63

2.3.4 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến 64

2.3.5 Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) 64

2.3.6 Phương pháp quét thế tuyến tính (Linear sweep voltammetry) 65

2.3.7 Đo thuộc tính quang điện hóa tách nước 66

CHƯƠNG 3 68

3.1.TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TiO2 CẤU TRÚC NANO SỢI 68

3.1.1 Chọn điều kiện phun tĩnh điện 68

3.1.2 Kết quả phân tích cấu trúc và vi cấu trúc của sợi TiO2 73

3.1.3 Kết quả phổ quang điện tử tia X (XPS) 76

3.2 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH THUỘC TÍNH QUANG ĐIỆN HÓA 77

3.3 KẾT LUẬN CHƯƠNG 79

iii

CHƯƠNG 4 81

4.1 TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU CdS/TiO2 CẤU TRÚC NANO SỢI 81

4.1.1 Kết quả phân tích cấu trúc của vật liệu 81

4.1.2 Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng ảnh SEM, TEM 82

4.1.3 Kết quả phân tích phổ phản xạ khuếch tán của vật liệu 83

4.1.4 Kết quả phân tích phổ quang điện tử tia X 84

4.1.5 Kết quả phân tích thuộc tính quang điện hóa tách nước 86

4.1.6 Cơ chế năng truyền điện tích của điện cực quang CdS/TiO2 89

4.2 TÍNH CHẤT VẬT LIỆU Au/TiO2 CẤU TRÚC NANO SỢI 90

4.2.1 Kết quả phân tích cấu trúc của vật liệu 90

4.2.2 Kết quả phân tích SEM, TEM 91

4.2.3 Kết quả phân tích phổ hấp thụ của vật liệu 92

4.2.4 Kết quả phân tích phổ quang điện tử tia X 93

4.2.5 Kết quả phân tích thuộc tính quang điện hóa tách nước 94

4.2.6 Cơ chế năng truyền điện tích của điện cực quang Au/TiO2 98

4.3 TÍNH CHẤT VẬT LIỆU CdS/Au/TiO2 CẤU TRÚC NANO SỢI 98

4.3.1 Kết quả phân tích cấu trúc của vật liệu 99

4.3.2 Kết quả phân tích hình thái bề mặt vật liệu 100

4.3.3 Kết quả phân tích phổ hấp thụ của vật liệu 101

4.3.4 Kết quả phân tích thuộc tính quang điện hóa tách nước 103

4.3.5 Cơ chế năng truyền điện tích của điện cực quang CdS/Au/TiO2 106

4.4 THIẾT KẾ HỆ THỐNG THU KHÍ HIĐRÔ 107

4.5 KẾT LUẬN CHƯƠNG 4 108

KẾT LUẬN 110

CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG BỐ 112

TÀI LIỆU THAM KHẢO 114

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2 24

Bảng 1.2 Các thông số vật lý đặc trưng của vật liệu CdS dạng khối 33

Bảng 1.3

Bảng 2.1 Hóa chất, dụng cụ và các thiết bị thực nghiệm nghiên cứu 57

Bảng 3.1 Đường kính trung bình của sợi theo điện trường 70

Bảng 3.2 So sánh kết quả mật độ dòng quang điện của một số cấu trúc

Bảng 4.1 So sánh kết quả mật độ dòng quang điện của một số cấu trúc

Bảng 4.2 So sánh kết quả mật độ dòng quang điện của một số cấu trúc

Bảng 4.3 So sánh kết quả mật độ dòng quang điện của một số cấu trúc

tiếp xúc, (b) tiếp xúc nhưng chưa chiếu ánh sáng, (c) ảnh hưởng của chiếu sáng và (d) ảnh hưởng của chiếu sáng và thế ngoài 15 Hình 1.6 Đặc trưng j - V của điện cực quang bán dẫn loại n khi được chiếu sáng 20 Hình 1.7 Phổ phân bố năng lượng ánh sáng mặt trời 21 Hình 1.8 Giản đồ cho thấy khe năng lượng của các vật liệu ôxít khác nhau so

sánh với mức chân không và mức điện cực hiđrô trong chất điện phân

pH = 1 22 Hình 1.9 Cấu trúc của tinh thể TiO2: (a) rutile; (b) anatase và (c) brookite 24 Hình 1.10 Mạng tinh thể lý tưởng và các khuyết tật của mạng TiO2 25 Hình 1.11 Cấu trúc vùng năng lượng và giản đồ mật độ trạng thái của rutile (a)

và anatase (b) 26 Hình 1.12 Cấu trúc của CdS: lập phương giả kẽm (zinc blende) (a) và lục giác

(wurtzite) (b) 31 Hình 1.13 Cấu trúc lập phương tâm mặt Fm-3m của tinh thể Au 35 Hình 1.14 Dạng sản phẩm nano vàng được sản xuất trên thế giới với kích thước

khác nhau có màu sắc khác nhau tuỳ thuộc kích thước của hạt 36 Hình 1.15 Mô hình mô tả hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt 39

độ điện phân 41

Hình 1.18 Ảnh TEM điện cực TiO2 thanh nano cấu trúc phân nhánh và mật độ

dòng quang tương ứng 42

Hình 1.19 Ảnh SEM điện cực TiO2 sợi nano và mật độ dòng quang tương ứng 42

Hình 1.20 Ảnh SEM điện cực TiO2/CdS thanh nano và mật độ dòng quang tương ứng 44

Hình 1.21 Ảnh TEM điện cực TiO2/CdS sợi nano và mật độ dòng quang tương ứng 45

Hình 1.22 Ảnh SEM (d); TEM(e); HR-TEM (f); phổ hấp thụ và mật độ dòng quang của điện cực TiO2/Au 46

Hình 1.23 Ảnh TEM; FE-SEM ; phổ hấp thụ và mật độ dòng quang của điện cực TiO2/Au/CdS 47

Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý cấu tạo của thiết bị phun tĩnh điện 51

Hình 2.2 Thiết bị phun tĩnh điện nanobond TL - 01 56

Hình 2.3 Tóm tắt quy trình chế tạo mẫu CdS/Au/TiO2 60

Hình 2.4 Sơ đồ minh họa hệ quang điện hóa cho quá trình khảo sát tính chất cũng như quá trình thu khí hiđrô 60

Hình 2.5 Sự phản xạ tia X trên bề mặt tinh thể 61

Hình 2.6 Nguyên lý cấu tạo máy đo SEM 63

Hình 2.7 (a) Quét thế tuyến tính theo thời gian với điện thế ban đầu Vin 66

Hình 2.8 Cấu tạo của hệ đo điện hóa ba điện cực 67

Hình 3.1 Ảnh SEM của vật liệu Ti2+/PVP theo tỉ lệ khối lượng TTip/PVP 69

Hình 3.2 Ảnh SEM của vật liệu Ti2+/PVP theo điện trường phun 70

Hình 3.3 Sự phân bố đường kính sợi theo điện trường phun 71

Hình 3.4 Ảnh SEM của vật liệu Ti2+/PVP theo tốc độ phun 72

Hình 3.5 Sự phân bố đường kính sợi theo tôc độ phun: ( a) 0,3 ml/h;(b) 0,4 ml/h 73

Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tia X của sợi Ti2+/PVP và sợi TiO2 nung tại 500oC 74

Hình 3.7 Ảnh SEM (a), giản đồ phổ EDS (b) và giản đồ phân bố đường kính của sợi TiO2 nung tại 500oC 75

vii

Hình 3.8 Ảnh TEM (a) và HR-TEM (b) của sợi TiO2nung tại 500oC 76

Hình 3.9 Phổ XPS của sợi TiO2: phổ tổng (a); 76

Hình 3.10 Sự phụ thuộc mật độ dòng quang (a); Hiệu suất chuyển đổi quang (b) theo thời gian phun của điện cực quang TiO2/ITO và chiều dày của màng ứng với thời gian phun 20 phút 77

Hình 4.1 Phổ XRD của các mẫu CdS/TiO2-1h; CdS/TiO2-2h và CdS/TiO2-3h 81

Hình 4.2 (a) Ảnh SEM của mẫu CdS/TiO2 sợi và (b) ảnh phân bố đường kính của sợi 82

Hình 4.3 Ảnh TEM (a) và HR-TEM (b) của mẫu CdS/TiO2 sau 2 giờ thủy nhiệt 83

Hình 4.4 Phổ phản xạ khuếch tán (a) và sự phụ thuộc của (F(R)*h)1/2với năng lượng photon (b) của các mẫu CdS/TiO2 84

Hình 4.5 Phổ XPS của TiO2 và CdS/TiO2 với thời gian thủy nhiệt CdS là 2 giờ tại 800C: (a) phổ tổng; (b) đỉnh Ti 2p; (c) đỉnh O 1s; (d) đỉnh Cd 3d và (e) đỉnh S 2p 85

Hình 4.6 Mật độ dòng quang điện và hiệu suất chuyển đổi quang của điện cực CdS/TiO2 với thời gian phủ CdS khác nhau 86

Hình 4.7 Sự phụ thuộc dòng quang điện vào thời gian điện phân 88

Hình 4.8 Cơ chế truyền điện tích của cấu trúc CdS/TiO2 trong mô hình PEC 89

Hình 4.9 Giản đồ XRD của các mẫu Au/TiO2 với các thời gian chiếu xạ 90

Hình 4.10 (a-d) Ảnh FE-SEM của mẫu Au/TiO2 với các thời gian chiếu xạ lần lượt là 5 phút, 10 phút, 15 phút và 20 phút 91

Hình 4.11 Ảnh (a) TEM và (b) HR-TEM của mẫu Au/TiO2 khi chiếu xạ 15 phút 92

Hình 4.12 Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2/Au với các thời gian chiếu xạ khác nhau 93

Hình 4.13 Phổ XPS của TiO2 và Au/TiO2 với thời gian chiếu xạ 15 phút: (a) phổ tổng; (b) đỉnh O 1s; (c) đỉnh Ti 2p; (d) đỉnh Au 4f 94

Hình 4.14 Mật độ dòng quang điện và hiệu suất chuyển đổi quang của điện cực Au/TiO2 với thời gian chiếu xạ khác nhau 96

Hình 4.15 Sự phụ thuộc dòng quang điện vào thời gian điện phân (a) và mật độ

xạ 15 phút 97

Hình 4.16 Cơ chế truyền điện tích của cấu trúc Au/TiO2 trong mô hình PEC 98

Hình 4.17 Giản đồ XRD của các mẫu TiO2; Au/TiO2 và CdS/Au/TiO2 99

Hình 4.18 (a) Ảnh FE-SEM và (b) Ảnh mặt cắt của mẫu CdS/Au/TiO2 100

Hình 4.19 (a) Giản đồ EDS và (b) phần trăm khối lượng thành phần 100

Hình 4.20 (a) Ảnh SEM và (b) phân bố của các nguyên tố Au, Ti, O, Cd, S trong vùng không gian của ảnh (a) 101

Hình 4.21 Ảnh TEM (a) và HR-TEM (b) của mẫu CdS/Au/TiO2 102

Hình 4.22 Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2, Au/TiO2 và CdS/Au/TiO2 103

Hình 4.23 Mật độ dòng quang điện và hiệu suất chuyển đổi quang của các điện cực Au/TiO2, CdS/TiO2, Au/CdS/TiO2 và CdS/Au/TiO2 103

Hình 4.24 Sự phụ thuộc dòng quang điện vào thời gian điện phân ở chế độ bật-tắt ánh sáng (a) và mật độ dòng quang điện của các điện cực CdS/TiO2, Au/CdS/TiO2 và CdS/Au/TiO2 khi kích thích bằng LED 105

Hình 4.25 Cơ chế truyền điện tích của cấu trúc CdS/Au/TiO2 trong mô hình PEC 107

Hình 4.26 Hệ quang điện hóa cho quá trình khảo sát tính chất cũng như quá trình thu khí hiđrô 108

Hình 4.27 (a, b, c) Sự phụ thuộc dòng quang điện vào thời gian điện phân, (d) Thể tích khí hiđrô thu được theo thời gian dưới sự chiếu sáng 112

ix

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CHỮ VIẾT TẮT TIẾNG ANH TIẾNG VIỆT

efficiency

Hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành dòng điện

hyđrô

electronmicroscope

Kính hiển vi điện tử truyền qua

XPS X-ray photoelectron

spectroscopy

Phổ quang điện tử tia X

và biến đổi khí hậu Theo báo cáo của tổ chức Triển vọng Năng lượng và Khí hậu Toàn cầu (GECO) năm 2016, nhu cầu năng lượng toàn cầu và lượng phát thải khí nhà kính dự kiến sẽ tăng lần lượt là 37% và 30% trong giai đoạn từ đến 2030 Giải pháp cho vấn đề này là phải tìm kiếm, khai thác các nguồn năng lượng sạch, bền vững và thân thiện với môi trường Đây là là vấn đề mang tính cấp bách, thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trên thế giới Trong những thập niên qua nhiều nguồn năng lượng tái tạo đã được phát triển để thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa thạch như năng lượng gió, địa nhiệt, thủy điện và năng lượng mặt trời Đây là những nguồn năng lượng tương đối sạch và bền vững Tuy nhiên, mỗi nguồn năng lượng đó đều có một số hạn chế khiến việc phát triển gặp nhiều thách thức Chẳng hạn, điện được tạo ra bởi các tuabin gió thì không thể lưu trữ, thủy điện bị hạn chế xây dựng do chi phí cao và các tác động môi trường bất lợi có thể xảy ra

Trong tình hình đó, khí hiđrô nổi lên như là phương tiện lưu trữ và vận chuyển năng lượng lý tưởng bởi những lý do sau: Thứ nhất, nó là nguyên tố có nhiều nhất trong tự nhiên

và tồn tại cả trong nước lẫn trong khí sinh học; Thứ hai, hiđrô rất nhẹ (0,8988 g/L) nên nó

có mật độ năng lượng (~140 kJ/g) lớn hơn bất kì loại nhiên liệu nào khác, chẳng hạn như xăng (~40 kJ/g); Thứ ba, nó thân thiện với môi trường bởi vì việc sử dụng nó không sinh ra các chất ô nhiễm cũng như bất kì tác động xấu nào đối với môi trường Giống như điện năng, hiđrô có thể được sản xuất từ nhiều nguồn khác nhau như khí tự nhiên, than đá, nước

và các nguồn năng lượng tái tạo khác Hiện nay, các phương pháp cơ bản tạo ra hiđrô là: Phương pháp chuyển hóa hydrocarbon (nhiên liệu hóa thạch, sinh khối) bằng nhiệt (Reforming); Phương pháp điện phân nước (Electrolysis); Phương pháp sinh học

(Biological method) Tuy nhiên, các phương pháp này có hạn chế lớn là tiêu thụ nhiều năng lượng từ nguồn nhiên liệu hóa thạch Trong những năm qua phương pháp sử dụng hệ quang hóa để tạo hiđrô đã được quan tâm nghiên cứu phát triển Nhiều nhà khoa học tin rằng nguồn năng lượng hiđrô sinh ra từ quá trình tách nước quang hóa là một trong những kỹ thuật đầy hứa hẹn, bởi vì kỹ thuật này dựa trên sự chuyển đổi ánh sáng mặt trời, một nguồn năng lượng có sẵn và vô tận, thành năng lượng Hệ quang hóa sản xuất hiđrô từ việc tách nước sử dụng năng lượng mặt trời có thể chia ra làm ba loại chính: (1) tế bào quang điện–điện phân (PV-E), (2) hệ quang hóa xúc tác (PC) và (3) tế bào quang điện hóa (PEC) PEC

là công nghệ tích hợp giữa quá trình hấp thụ ánh sáng trên vật liệu bán dẫn và quá trình điện hóa trong tế bào quang điện, các phản ứng ôxi hóa và khử nước diễn ra trên các điện cực để tách nước thành hiđrô và ôxi Công nghệ PEC được xem là nằm trung gian giữa công nghệ PV-E và PC, nó có hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời thành hiđrô tương đối cao với chi phí hợp lý

Fujishima và Honda là những người đầu tiên báo cáo về hiệu ứng quang xúc tác tách

thuật này cho phép tạo khí hiđrô trực tiếp từ năng lượng mặt trời Trong trường hợp đơn giản nhất, nguyên lý quang điện hóa tách nước là dựa vào sự chuyển hóa năng lượng ánh sáng thành dòng điện trong một tế bào gồm hai điện cực được nhúng trong dung dịch điện phân Dòng điện này được dùng điện phân nước Một trong hai điện cực là chất bán dẫn có thể hấp thu ánh sáng, gọi là điện cực hoạt động (WE) hay điện cực quang, điện cực kia là kim loại, gọi là điện cực đếm (CE) Trong đó điện cực quang đóng vai trò rất quan trọng trong hoạt động của PEC Cơ chế của quá trình này là, khi điện cực WE được chiếu xạ với năng lượng lớn hơn kích thước khe năng lượng của TiO2 thì các cặp điện tử/lỗ trống lần

liệu làm điện cực trong PEC, cụ thể như sau: WE là bán dẫn loại n và CE là kim loại; WE

là bán dẫn loại n và CE là bán dẫn loại p hoặc WE là bán dẫn loại p và CE là kim loại Về mặt nguyên lý, hoạt động của ba cách bố trí điện cực này là giống nhau

3

Trong công nghệ PEC, vật liệu bán dẫn dùng làm điện cực quang phải thỏa mãn hai

năng lượng cần thiết để phân tách phân tử nước Hơn nữa, để phản ứng có thể xảy ra mà không cần áp một điện thế ngoài, đáy vùng dẫn phải cao hơn mức oxy hóa nước và đỉnh vùng hóa trị phải cao hơn mức thế sinh hydro, có nghĩa là hai mức thế ôxi hóa - khử phải nằm trong phạm vi khe năng lượng [37]; Hai là, vì các điện cực được ngâm trong dung dịch điện phân nên phải ổn định về mặt hóa học để tránh bị ăn mòn điện hóa Một điều đáng lưu

chỉ có thể hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại (UV) mà không thể hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến, trong khi ánh sáng khả kiến đóng góp gần một nửa năng lượng mặt trời tới trái đất, còn ánh sáng tử ngoại chỉ chiếm khoảng 4%

Sau công bố của Fujishima và Honda, hàng loạt chất bán dẫn dùng làm điện cực quang đã được phát hiện và nghiên cứu nhưng việc tìm ra chất bán dẫn đồng thời thoả mãn

bắt buộc cho phản ứng tách nước tự xảy ra Tuy nhiên hiệu suất chuyển đổi quang của hệ vật liệu này vẫn còn khá thấp cho ứng dụng thực tế Vì vậy, lĩnh vực nghiên cứu này đã bị lãng quên trong một thời gian dài Hiện nay, để tăng khả năng hấp thụ ánh sáng mặt trời

thụ quang tốt trong vùng khả kiến Một số nghiên cứu gần đây nhất đã thực hiện điều này

đáng kể dưới sự bức xạ của ánh sáng mặt trời Trong những hệ vật liệu này, CdS được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất vì khe năng lượng bé (2,3 eV) và vị trí đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị phù hợp với việc kết hợp với TiO2 Những công bố của các nhóm Jingshan

Luo và cộng sự [39]; Liu và cộng sự [56]; Zhang và cộng sự [91] đã cho thấy hiệu suất

Gần đây, một hướng mới đang được phát triển để tăng hiệu suất tách nước là sử dụng các hạt nano kim loại phủ lên bề mặt vật liệu chính Hiệu ứng plasmonic từ các kim loại quí

có có cấu trúc nano cho phép mở rộng vùng bước sóng hấp thụ ánh sáng cũng như sự vận chuyển các điện tử "nóng" từ kim loại tới bán dẫn Các công bố của Fang Xu và các cộng

sự [93]; Su F và cộng sự [78]; Wang và cộng sự [98] cho thấy khi phủ kim loại Au nano

dài, do đó làm tăng mật độ dòng quang

Bên cạnh đó, việc chế tạo các điện cực có cấu trúc ghép nhiều lớp vật liệu khác nhau cũng được một số nhóm nghiên cứu gần đây công bố trên các tạp chí uy tín cho thấy sự hiệu quả của cấu trúc này trong ứng dụng quang điện hóa như Li J và cộng sự [50]; Li [49]; Ren [68]

Hiệu suất chuyển đổi quang của kỹ thuật PEC được quyết định chính bởi vật liệu làm điện cực quang Một điện cực quang lý tưởng cho hiệu suất cao và ổn định thì phải thỏa mãn yêu cầu: hấp thụ ánh sáng cao và khả năng vận chuyển điện tử nhanh Các yếu tố này ngoài sự phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể còn phụ thuộc vào hình thái cấu trúc của vật iệu Các hình thái cấu trúc nano một chiều như dây nano, ống nano và thanh nano được nghiên cứu nhiều nhất bởi vì các dạng cấu trúc này có thể cải thiện khả năng vận chuyển hạt tải giảm sự mất mát quang nhờ vào chúng có đường dẫn liên tục và khả năng chống phản xạ

lĩnh vực quang điện hóa là phương pháp điện hóa và phương pháp thủy nhiệt Nhiều kết quả nghiên cứu, như trong các công bố của Grimes và cộng sự [61]; Ye J và cộng sự [40];

nano dạng ống trật tự thẳng đứng trên đế Ti Nhìn chung phương pháp này có ưu điểm là dụng cụ chế tạo đơn giản, có thể điều khiển kích thước ống Tuy nhiên, do điện cực quang bằng Ti nên không tối ưu hóa được lượng photon hấp thụ vào vật liệu Các nhóm Grimes và cộng sự [23]; Qin và cộng sự [66]; Leu và cộng sự [85] đã sử dụng phương pháp thủy nhiệt

5

suốt FTO Phương pháp này cho kết quả mật độ dòng quang tương đối cao nhưng kích thước các thanh nano tương đối lớn nên diện tích bề mặt của chúng không cao Ngoài hai phương pháp trên, phương pháp phun tĩnh điện (electrospinning) đã cho thấy sự đơn giản

và hiệu quả trong việc chế tạo vật liệu cấu trúc nano một chiều dạng sợi với các loại vật liệu khác nhau, và đặc biệt, phương pháp này có khả năng điều khiển được độ xốp của màng điện cực một cách dễ dàng bằng cách điều khiển kích thước sợi nano Kỹ thuật phun tĩnh điện được phát minh tại Mỹ năm 1902, nhưng mãi đến những năm cuối thế kỷ 20 các nhà khoa học mới chú ý đến kỹ thuật này khi chế tạo các vật liệu nano một chiều Bằng phương

Với những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án là: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu

tổ hợp nano TiO 2 dạng sợi ứng dụng trong lĩnh vực quang điện hóa”

2 MỤC TIÊU LUẬN ÁN

sợi, được chế tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện, dùng làm điện cực quang trong mô hình PEC Điện cực có độ bền hóa học cao, đồng đều, đặc tính bề mặt tốt, có độ bám dính tốt trên đế điện cực ITO (Tin-doped indium oxide) và cho hiệu suất quang tách nước cao trong vùng ánh sáng khả kiến

3 ĐỐI TƯỢNG, PHẠM VI NGHIÊN CỨU

3.1 Đối tượng nghiên cứu

- Vật liệu nano tổ hợp TiO2

- Hệ điện hóa ba điện cực

- Hệ thống thu nhận khí hiđrô sinh ra trong phản ứng tách nước

3.2 Phạm vi nghiên cứu

đế dẫn ITO bằng phương pháp phun tĩnh điện (điều khiển các thông số ảnh hưởng đến kích thước, bề dày và đường kính sợi nano)

- Chế tạo vật liệu nano tổ hợp CdS/Au/TiO2 trên vật liệu sợi TiO2 để đảm bảo điện cực quang hấp thụ một tỷ phần lớn phổ ánh sáng mặt trời

- Đo đặc tính dòng quang của những điện cực quang đã chế tạo ở trên trong hệ tế bào quang điện hóa ba điện cực

- Thiết kế và thu nhận lượng hiđrô sinh ra từ phản ứng

4 CÁCH TIẾP CẬN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

4.1 Cách tiếp cận

- Tham khảo tài liệu và các công trình đã công bố liên quan đến luận án, từ đó kế thừa, cải tiến và đưa ra các biện pháp mới, tiến bộ phù hợp cho việc chế tạo thành công hệ

tĩnh điện dùng làm điện cực quang trong tế bào quang điện hóa

- Trên cơ sở phân tích những đặc tính cấu trúc, tính chất quang điện hóa của hệ vật liệu chế tạo được, tiến hành so sánh với các kết quả đạt được trên thế giới để đánh giá ưu nhược điểm và những thành công của hệ vật liệu và công nghệ chế tạo

- Trên cơ sở khả năng thu nhận khí hiđrô đánh giá khả năng ứng dụng thực tế của luận

án

4.2 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp thực nghiệm: Sử dụng phương pháp phun tĩnh điện là chủ đạo để chế

để lai hóa với các vật liệu có khe năng lượng thấp và đính các hạt nano kim loại quí lên bề mặt vật liệu

7

- Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp: Nhiễu xạ tia X (XRD) để phân tích cấu trúc tinh thể và vi tinh thể; Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM) để khảo sát hình thái, kích thước, cách sắp xếp của các sợi nano trên đế điện cực;

Đo phổ quang điện tử tia X(XPS) để xác định các trạng thái hóa học bề mặt vật liệu; Ghi phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) để khảo sát sự hấp thụ ánh sáng và đo đường cong J-V trên hệ điện hóa, dựa vào kết quả này xác định mật độ dòng quang sinh ra theo thế dưới sự chiếu sáng của phổ ánh sáng mặt trời

- Sử dụng các công thức lý thuyết để đánh giá sơ bộ hiệu suất tách nước

Chương 3: Tính chất quang điện hóa của vật liệu TiO2 cấu trúc dạng sợi

Chương 4: Tính chất quang điện hóa của vật liệu nano tổ hợp TiO2 cấu trúc nano sợi

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT HIĐRÔ

Năng lượng là một phần thiết yếu trong nền văn minh nhân loại, nó có vai trò quan trọng đối với sự tồn tại, phát triển và chất lượng cuộc sống của con người Nhu cầu sử dụng năng lượng của con người ngày càng gia tăng mạnh, Hiện nay năng lượng con người sử dụng chủ yếu là từ nguồn nhiên liệu hóa thạch như dầu mỏ, than đá, khí đốt nhưng các nguồn nhiên liệu này ngày càng cạn kiệt Sự ô nhiễm môi trường và biến đổi khi hậu do

người đang đối mặt Hơn nữa, nguồn nhiên liệu này chỉ phân bố và kiểm soát ở một số khu vực hoặc quốc gia trên thế giới nên cần phải có thời gian và chi phí đáng kể để di chuyển

và phân phối Mặt khác, nên yêu cầu đặt ra là cần phải tìm kiếm các nguồn năng lượng có thể được sản xuất dễ dàng với chi phí thấp và thân thiện với môi trường để thay thế hoặc giảm sự tiêu thụ nhiên liệu hóa thạch

Hiđrô được xem là phương tiện lưu trữ và vận chuyển năng lượng lý tưởng bởi những

lý do sau: Thứ nhất, nó là nguyên tố có nhiều nhất trong tự nhiên và tồn tại cả trong nước lẫn trong khí sinh học; Thứ hai, vì hiđrô là khí rất nhẹ (0,8988 g/L) nên nó có mật độ năng lượng (~140 kJ/g) lớn hơn bất kì loại nhiên liệu nào khác như xăng (~40 kJ/g); Thứ ba, nó thân thiện với môi trường bởi vì việc sử dụng nó không sinh ra các chất ô nhiễm cũng như bất kì tác động xấu đối với môi trường Ngoài ra, hiđrô có thể được lưu trữ ở dạng khí, lỏng hoặc kim loại hyđrua và có thể được phân phối qua khoảng cách lớn bằng đường ống hoặc các phương tiện vận chuyển [53] Mặc dù có những lợi thế trên nhưng việc ứng dụng các công nghệ sản xuất hiđrô vẫn còn nhiều hạn chế Để có thể sử dụng hiđrô như là nhiên liệu cho các phương tiện giao thông, hiđrô thường được lưu trữ ở dạng khí nén hay dạng lỏng,

do đó đòi hỏi phải cần có các qui trình nén khí để giảm thể tích đến mức tối thiểu Điều này yêu cầu phải có thiết bị hiện đại cũng như chi phí cho quá trình nén khí Việc lưu trữ hiđrô

ở dạng kim loại hyđrua như là một cách để thay thế Tuy nhiên, kim loại hyđrua thường có giá thành cao, nặng và thời gian lưu trữ hạn chế nên ít được ứng dụng thực tế Hiện nay

9

nhiên liệu hiđrô được sử dụng khá rộng rãi trong các phương tiện giao thông, có hai cách thức sử dụng là sử dụng dưới dạng đốt cháy trực tiếp hoặc pin nhiên liệu Lợi thế của các

Giống như điện năng, hiđrô có thể được sản xuất từ nhiều nguồn khác nhau như khí

tự nhiên, than đá, nước và các nguồn năng lượng tái tạo khác Có bốn phương pháp cơ bản tạo ra hiđrô là:

+ Phương pháp chuyển hóa hydrocarbon (nhiên liệu hóa thạch, sinh khối) bằng nhiệt (Reforming)

+ Phương pháp điện phân nước (Electrolysis)

+ Phương pháp sinh học (Biological method)

+ Phương pháp sử dụng hệ quang hóa

1.1.1 Phương pháp chuyển hóa hydrocarbon bằng nhiệt [34]

Quá trình nhiệt hóa sản xuất hiđrô có thể sử dụng các nguồn nguyên liệu khác nhau với các phương pháp khác nhau như reforming khí tự nhiên, khí hóa than đá, khí hóa sinh khối, … Trong phương pháp reforming khí tự nhiên hay còn gọi là reforming hơi nước, khí mêtan được sử dụng như nhiên liệu chính vì nó chứa tỉ lệ hiđrô trên cácbon lớn hơn các loại hiđrô cácbon khác Phương pháp sản xuất trên gồm hai bước: Thứ nhất, khí mêtan được trộn lẫn với hơi nước và cho đi qua chất xúc tác tại nhiệt độ cao (700 – 900 °C) và áp suất cao (1,5 – 3 MPa) để hình thành sản phẩm khí hiđrô và cácbon mônôxít (CO) (Pt 1.1); Thứ

C  H O2  CO  H2 (1.4)

1.1.2 Phương pháp điện phân nước [63]

Quá trình điện phân để sản xuất hiđrô là một trong các phương pháp đầy hứa hẹn cho việc sản xuất hiđrô từ các nguồn tái tạo Công nghệ này đã được phát triển và được thương mại hóa trên thị trường Điện phân là quá trình sử dụng dòng điện để chia tách nước thành hiđrô và ôxi Phản ứng này diễn ra trong một bình điện phân có kích thước có thể thay đổi

từ nhỏ đến lớn để phù hợp với các quy mô sử dụng khác nhau Bình điện phân có chứa hai điện cực là catốt và anốt được chia tách nhau bởi dung dịch điện phân Trong bình điện phân chứa màng polyme, chất điện phân là vật liệu rắn, đó là vật liệu nhựa đặc biệt (Hình 1.1)

Nguyên lý hoạt động của bình điện phân như sau: Nước phản ứng tại anốt để tạo

ngoài để tạo thành khí hiđrô Các phản ứng tại anốt và catốt được mô tả bởi Phương trình (1.5) và (1.6)

11

1.1.3 Phương pháp sinh học [77]

Quá trình sinh hóa sản xuất hiđrô sử dụng vi sinh vật và ánh sáng mặt trời để biến nước và các chất hữu cơ thành hiđrô Đây là công nghệ mới được nghiên cứu ở quy mô phòng thí nghiệm nhưng có tiềm năng trong việc sản xuất hiđrô bền vững và ít tác động đến môi trường Trong một hệ sinh hóa, các vi sinh vật như vi tảo xanh hoặc vi khuẩn lam được chiếu ánh sáng mặt trời để tách nước thành ôxi và iôn hiđrô Các iôn hiđrô có thể kết hợp với nhau bằng cách trực tiếp hoặc gián tiếp để giải phóng khí hiđrô Những thách thức của quá trình này là hiệu suất sinh hiđrô thấp, mặt khác, quá trình tách nước cũng tạo ra ôxi, điều này làm ức chế các phản ứng sản xuất hiđrô hoặc tính an toàn khi trộn ôxi với hiđrô ở nồng độ nhất định Các nhà nghiên cứu đang làm việc để phát triển các phương pháp cho phép các vi sinh vật sản xuất hiđrô trong thời gian dài hơn và tăng tỷ lệ sản xuất hiđrô

1.1.4 Phương pháp sử dụng hệ quang hóa [14]

Hệ quang hóa sản xuất hiđrô từ sự tách nước sử dụng năng lượng mặt trời có thể chia

ra làm ba loại chính là: (1) tế bào quang điện–điện phân (PV-E), (2) hệ quang hóa xúc tác (PC) và (3) tế bào quang điện hóa (PEC) PV-E là công nghệ kết hợp giữa hai công nghệ hiện có là tế bào quang điện và điện phân nước Mặc dù công nghệ PV-E được chứng minh

là có hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời thành hiđrô cao (khoảng 10%) nhưng công nghệ này có chi phí rất cao so với các phương pháp truyền thống sử dụng nhiên liệu hóa thạch như reforming hơi nước từ khí tự nhiên PC là quá trình quang xúc tác trên vật liệu bán dẫn phân tán hoặc lơ lửng trong nước, các phản ứng ôxi hóa và khử để tách nước thành ôxi và hiđrô xảy ra trên các vật liệu bán dẫn này PC là công nghệ đơn giản và tiết kiệm cho việc sản xuất hiđrô nhưng hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời thành hiđrô thấp (khoảng 1%) và có thể xảy ra cháy nổ từ hỗn hợp hiđrô và ôxi Do đó, đòi hỏi phải có thêm các công nghệ với chi phí cao để tách hiđrô và ôxi để tránh các phản ứng ngược giữa chúng PEC là công nghệ tích hợp giữa quá trình hấp thụ ánh sáng trên vật liệu bán dẫn và quá trình điện hóa trong tế bào quang điện, trong đó các phản ứng ôxi hóa và khử nước diễn

ra trên các điện cực để tách nước thành hiđrô và ôxi Công nghệ PEC được xem là nằm trung gian giữa công nghệ PV-E và PC, nó có hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời thành hiđrô cao (trên 10%) với chi phí hợp lý Các phân tích kinh tế kĩ thuật gần đây cho thấy công nghệ tách nước PEC có thể đạt được chi phí hệ thống thấp hơn đáng kể so với

cách tiếp cận PV-E và có thể cạnh tranh được với các phương pháp sản xuất hiđrô có nguồn gốc từ nhiên liệu hóa thạch

Hình 1.2 Minh họa ba loại hệ sản xuất hiđrô từ tách nước sử dụng năng lượng mặt trời

[14]

Hình 1.2 mô tả ba loại hệ tách nước sử dụng ánh sáng mặt trời, trong đó hệ PC bị giới hạn bởi hiệu suất thấp, hệ PV-E bị giới hạn bởi chi phí cao còn hệ PEC nằm trung gian giữa hiệu suất cao và chi phí hợp lý

Trên cở sở những phân tích trên chúng tôi nhận thấy công nghệ PEC dùng sản xuất hiđrô từ phản ứng tách nước sử dụng năng lượng mặt trời là một giải pháp hợp lí về hiệu suất, khả năng ứng dụng trong thực tế và chi phí thấp

1.2 CÔNG NGHỆ QUANG ĐIỆN HÓA TÁCH NƯỚC [41]

1.2.1 Nguyên lý và cấu trúc của PEC

Nguyên lý quang điện hóa tách nước dựa trên việc chuyển đổi năng lượng ánh sáng thành những sản phẩm năng lượng hữu ích hơn (như năng lượng điện hoặc năng lượng hóa) thông qua các quá trình điện hóa trên một tế bào gồm 2 điện cực hoặc 3 điện cực được ngâm trong một dung dịch điện phân Trong một tế bào quang điện hóa dòng và thế là sản phẩm đồng thời theo sự hấp thụ của ánh sáng bởi một hoặc nhiều điện cực, trong đó có ít nhất một điện cực là vật liệu bán dẫn Tế bào quang điện hóa đặc trưng được mô tả trên Hình 1.3

Hệ điện hóa tách nước ba điện cực nhúng trong dung dịch điện phân bao gồm: điện cực làm việc (WE) hoặc anốt, điện cực đối (CE) hoặc catốt, và điện cực tham chiếu (RE) Điện cực làm việc thường là vật liệu bán dẫn để hấp thụ ánh sáng và gây ra các phản ứng

13

hóa học tại bề mặt Điện cực đối thường là vật liệu chống ăn mòn (như platin) để ngăn chặn

sự làm bẩn dung dịch điện phân do sự hòa tan Điện cực so sánh thường là điện cực Calomel chuẩn hoặc điện cực Ag/AgCl được ngâm với dung dịch KCl bão hòa

Hình 1.3 Cấu trúc của hệ quang điện hóa tách nước ba điện cực [41]

Về lý thuyết có 3 sự lựa chọn cho việc bố trí các điện cực quang [41]:

- Anốt quang được làm từ bán dẫn loại n và catốt được làm từ kim loại

- Cả anốt và catốt đều được làm từ bán dẫn loại n

- Catốt được làm từ bán dẫn loại p và anốt được làm từ kim loại

Nguyên lý cho cả ba loại là tương tự Trong luận án này, chúng tôi sử dụng loại thứ nhất

1.2.2 Cơ chế của phản ứng tách nước

Quang điện phân nước sử dụng tế bào quang điện hóa liên quan đến một số quá trình trong điện cực quang và tại bề mặt trung gian giữa điện cực quang và dung dịch điện phân, các quá trình này được biểu diễn trên Hình 1.4

Khi điện cực bán dẫn được chiếu sáng với những photon có năng lượng h bằng hoặc lớn hơn khe năng lượng của bán dẫn thì hạt mang điện được tạo ra, điện tử trong dải dẫn và

lỗ trống trong dải hóa trị:

2h  2e- + 2h+ (1.7)

Trong đó, h là hằng số Planck,  là tần số, e- là điện tử, h+ là lỗ trống

Hình 1.4 Cơ chế phản ứng quang điện hóa [41]

Phản ứng xảy ra tại các điện cực như sau:

 Tại bề mặt trung gian giữa điện cực quang và dung dịch điện phân

được sinh ra tại bề mặt điện cực quang, ion H+ di chuyển đến catốt thông qua dung dịch điện phân

Phản ứng (1.10) xảy ra khi năng lượng của các photon hấp thụ bởi quang anốt bằng

15

0

H O i

A

G E

Do đó, năng lượng tối thiểu của photon được hấp thụ để phản ứng tách nước xảy ra là

Ei = h = 1,23 eV

1.2.3 Mô hình năng lượng của PEC

Sơ đồ năng lượng của cấu trúc PEC gồm điện cực quang bán dẫn và điện cực đối kim loại được mô tả trên Hình 1.5

Hình 1.5 Sơ đồ năng lượng của hệ điện hóa điện cực bán dẫn - kim loại: (a) chưa tiếp

xúc, (b) tiếp xúc nhưng chưa chiếu ánh sáng, (c) ảnh hưởng của chiếu sáng và (d) ảnh

hưởng của chiếu sáng và thế ngoài [41]

Hình 1.5(a) là sơ đồ dải năng lượng của hệ trước khi hai điện cực tiếp xúc với dung dịch điện phân, nó cho thấy một sự không cân bằng của các mức Fermi (EF) của hai hệ Hình 1.5(b) là sơ đồ dải năng lượng khi điện cực tiếp xúc với dung dịch điện phân nhưng chưa chiếu ánh sáng Khi đó, sự hình thành lớp điện tích kép trên bề mặt bán dẫn làm uốn cong dải năng lượng của chất bán dẫn tại bề mặt tiếp xúc Đồng thời, điện tử khuếch tán từ

chưa xảy ra vì mức năng lượng của H+/H2 nằm trên EF của catốt Khi hấp thụ photon có năng lượng bằng hoặc lớn hơn Eg của bán dẫn (Hình 1.5(c)) thì thế bề mặt của điện cực

chưa thể xảy ra Để phản ứng tách nước xảy ra, ta cần cung cấp cho hệ một thế ngoài để

Mô hình năng lượng của PEC ở trên cho thấy việc cung cấp thế ngoài là cần thiết để phản ứng xảy ra Tuy nhiên, một vài ôxít bán dẫn có vị trí đáy dải dẫn nằm trên mức năng

chúng ta sẽ thấy rõ hơn điều này trong các lý thuyết ở phần sau

1.2.4 Các tham số đánh giá phẩm chất vật liệu làm điện cực quang

1.2.4.1 Hiệu suất của PEC

Sự mất năng lượng là nhân tố chính ảnh hưởng đến hiệu suất của tế bào quang điện hóa Sự mất năng lượng xảy ra là do các yếu tố sau:

 Photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng Eg khi được hấp thụ, nhưng chỉ một tỷ phần của năng lượng được chuyển đổi hiệu quả, phần còn lại bị tiêu tán dưới dạng nhiệt

 Sự phản xạ quang xảy ra tại bề mặt vật liệu

 Sự tái hợp của các cặp điện tử-lỗ trống, điện trở dạng Ohmic do tiếp xúc của điện cực dẫn và bán dẫn, điện trở kết nối, sự quá thế tại bề mặt trung gian giữa điện cực và dung dịch điện phân

17

Hiệu suất của một hệ tách nước sử dụng năng lượng mặt trời có thể được mô tả thông qua một số khái niệm như hiệu suất lượng tử và hiệu suất chuyển đổi photon thành điện hay photon thành hiđrô

Hiệu suất lượng tử (QE)

Hiệu suất lượng tử QE được định nghĩa là tỷ số phần trăm số điện tử sinh ra trên số photon chiếu tới với một bước sóng nhất định:

eff total

N QE N



Trong đó, Neff là số cặp điện tử-lỗ trống sinh ra dưới sự chiếu sáng, Ntotal là tổng số photon chiếu tới Trong hệ tách nước tổng quát, tức là tách đồng thời cả hiđrô và ôxi, sử dụng một chất bán dẫn thì hiệu suất lượng tử được biểu diễn bởi công thức:

eff total

nN QE

N



với n là hằng số có giá trị bằng 2 cho sự phát sinh khí hiđrô và bằng 4 cho sự phát sinh khí ôxi Lưu ý rằng hiệu suất lượng tử bỏ qua sự mất mát năng lượng của ánh sáng chiếu xạ và hiệu suất chuyển đổi hóa học Do vậy nó chỉ thích hợp để đánh giá trên vật liệu bán dẫn quang xúc tác mà không đại diện cho hiệu suất chuyển đổi phản ứng tách nước

Hiệu suất chuyển đổi photon thành hiđrô (STH)

Để mô tả hiệu suất thực của việc sinh khí hiđrô từ phản ứng tách nước dưới sự chiếu sáng, người ta thường sử dụng định nghĩa hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành hiđrô Hiệu suất STH được xác định bởi phương trình:

Cụ thể hơn, hiệu suất STH được biểu diễn bởi:

Năng lượng đầu ra như hiđrô Năng lượng ánh sáng chiếu tới STH =

Gibbs của nước, Psun là năng suất phát xạ của chùm ánh sáng tới và S là diện tích chiếu sáng

Hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành dòng điện dưới tác dụng của thế mạch ngoài (ABPE)

Khi hệ quang điện hóa nối với hiệu điện thế mạch ngoài thì năng lượng thu được phải được hiệu chỉnh theo năng lượng điện của mạch ngoài Khi đó, người ta hay sử dụng khái niệm hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành dòng điện dưới tác dụng của thế mạch ngoài ABPE Hiệu suất ABPE được xác định bởi công thức:

2

bias 2 total

j[mA.cm ] (1, 23[V] V [V])APBE

phát xạ của ánh sáng tới, 1,23 V là hiệu điện thế nhiệt động học cần thiết cho quá trình tách nước [41]

Trong hệ ba điện cực, người ta còn dùng hiệu suất chuyển đổi quang toàn bộ (%) năng lượng ánh sáng thành năng lượng với sự có mặt của thế ngoài, hiệu suất này được tính theo công thức sau:

2

app 2 total

Trong đó, j là mật độ dòng quang, Ptotal là năng suất phát xạ của ánh sáng tới, Vapp= Vbias -

dưới sự chiếu sáng và Vaoc là thế của điện cực làm việc dưới điều kiện mở mạch (j = 0) [42]

19

Hiệu suất chuyển đổi dòng photon tới thành dòng điện (IPCE)

Ngoài ra, hiệu suất của một PEC cũng có thể được đánh giá bởi đại lượng gọi là hiệu suất chuyển đổi dòng photon tới thành dòng điện, ký hiệu là IPCE Hiệu suất này thường được đo bởi số lượng điện tử sinh ra dưới tác dụng ánh sáng và tập trung tại mạch ngoài với

số photon chiếu xạ trên bề mặt của tế bào quang điện hóa và được cho bởi biểu thức:

2 ph

2 light

1240 j [A.m ]IPCE

là cường độ chùm photon và 1240 là hệ số hiệu chỉnh đơn vị Hiệu suất IPCE có thể được xem là hàm hồi tiếp của ánh sáng tới quang điện cực với bước sóng ánh sáng tới

1.2.4.2 Mật độ dòng quang [12]

Nhiệm vụ chủ yếu trong nghiên cứu PEC là tạo ra các vật liệu bán dẫn có khả năng phân ly nước chỉ sử dụng các hạt mang điện tích được tạo ra khi bị ánh sáng kích thích mà không có điện thế bên ngoài Khả năng này có thể được đánh giá bằng cách nối điện cực làm việc trực tiếp với điện cực đối và đo dòng quang được tạo ra dưới ánh sáng kích thích thích hợp Tuy nhiên, theo quan điểm nghiên cứu và phát triển vật liệu, điều quan trọng là phải đánh giá các đặc tính cơ bản của quang điện cực, chẳng hạn như khả năng tạo ra quang điện tử của nó cũng như khả năng tạo ra dòng quang điện ở một điện thế nhất định Những đặc tính này có thể được xác định từ phân tích đặc trưng j – V của vật liệu trong mô hình ba điện cực dưới ánh sáng kích thích Ngoài ra, kỹ thuật này có thể được sử dụng để ước tính

vị trí mức năng lượng vùng dẫn của vật liệu

Trước khi phân tích j – V loại chất bán dẫn (loại p hay n) của vật liệu cần phải được biết Quá trình đo nên được thực hiện trong điều kiện điện thế phân cực thuận nhỏ Điều quan trọng cần lưu ý là hầu hết các điện cực loại p có xu hướng thuận chiều phân cực thuận

về thế anốt và các điện cực loại n phân cực thuận về điện thế catốt

Khi được chiếu sáng với năng lượng bằng hoặc lớn hơn khe năng lượng tại các điện thế hoạt động này, hạt tải điện lỗ trống thiểu số trong điện cực loại n điều khiển quá trình tạo oxi tại tiếp xúc điện cực - chất điện phân, trong khi hạt tải điện tử thiểu số trong điện cực loại p dẫn động quá trình tạo hiđrô tại tiếp xúc này Điện thế mà tại đó hiện tượng này

bắt đầu xảy ra là điện thế khởi phát dòng quang gọi là điện thế mở (Vmở) Đặc trưng của sự phụ thuộc mật độ dòng quang vào điện thế ngoài (j-V) của bán dẫn loại n được trình bày trong Hình 1.6

Hình 1.6 Đặc trưng j - V của điện cực quang bán dẫn loại n khi được chiếu sáng[12]

Trong Hình 1.6, phạm vi điện thế ứng với sự khởi phát dòng quang nằm trong đoạn phi tuyến (a)-(b)-(c) được xem như quang phổ dòng quang điện Phạm vi này có thể phụ thuộc vào pH, chính vì vậy đối với dung dịch điện phân khác nhau sẽ cho phổ đặc trưng j-V khác nhau

Để đánh giá vật liệu làm điện cực, ba thông số cần chú ý trong đặc trưng j -V là giá trị thế mở mạch, giá trị mật độ dòng quang bão hòa và điện thế cần thiết để đạt được giá trị này

Đối với vật liệu bán dẫn loại n thế mở mạch càng âm thì điện cực có phẩm chất càng tốt

* Giá trị dòng quang điện bão hòa càng lớn thì điện cực PEC cho hiệu suất càng cao

giá trị này lớn hơn hay bằng 1,23 V(so với điện cực RHE) thì phản ứng tách nước sẽ tự xảy

ra trong mô hình PEC khi được chiếu sáng mà không cần sự hỗ trợ của điện thế ngoài Ngược lại nếu giá trị này nhỏ hơn 1,23 V thì để phản ứng tách nước xảy ra, PEC cần phải hoạt động dưới hỗ trợ của một điện trường ngoài

21

1.2.5 Vật liệu làm điện cực quang

Để có thể đạt được hiệu quả trong việc sản xuất hiđrô từ tế bào quang điện hóa sử dụng ánh sáng mặt trời, việc lựa chọn vật liệu cho điện cực quang phải thỏa mãn những yêu cầu sau:

1 Hấp thụ mạnh ánh sáng vùng khả kiến Theo nhiệt động lực học, năng lượng cần thiết cho phản ứng tách nước là 1,23 eV, do đó chất bán dẫn được chọn làm điện cực quang

với dải phổ của ánh sáng mặt trời Từ Hình 1.7 ta thấy rằng, cường độ ánh sáng mặt trời giảm đột ngột tại các bước sóng nhỏ hơn 400 nm, tương ứng với năng lượng 3,1 eV Do đó

Hình 1.7 Phổ phân bố năng lượng ánh sáng mặt trời [7]

2 Có vị trí các mức năng lượng phù hợp để có thể ôxi hóa và khử nước Có nghĩa là

(Eox(OH-/O2)) và khử (Ered(H2/H+)) cho việc tách nước Cụ thể mức Ec phải nằm trên mức

Ered(H2/H+) và mức Ev phải nằm dưới mức Eox(OH-/O2) Hình 1.8 biểu diễn giá trị của Eg và

vị trí các mức năng lượng của một số chất bán dẫn đối với vị trí các mức ôxi hóa và khử nước Ta có thể thấy rằng, hầu hết các vật liệu không phải là ôxít bán dẫn đều có khả năng khử nước nhưng không có khả năng ôxi hóa nước Ngược lại, các vật liệu là ôxít bán dẫn có khả năng ôxi hóa nước nhưng lại không có khả năng khử nước Do vậy, thông thường người ta hay dùng các hiệu điện thế mạch ngoài để hỗ trợ cho các phản ứng khử nước xảy

ra

Hình 1.8 Giản đồ cho thấy khe năng lượng của các vật liệu ôxít khác nhau so sánh với

mức chân không và mức điện cực hiđrô trong chất điện phân pH = 1 [30]

3 Có độ bền hóa học cao cả trong điều kiện chiếu xạ và không chiếu xạ Sự ăn mòn hóa học được xem là yếu tố giới hạn của các chất bán dẫn làm điện cực quang Hầu hết các chất không phải là ôxít bán dẫn như Si, GaP, CdS, … thường dễ bị hòa tan do hiện tượng

ăn mòn điện hóa hoặc hình thành một lớp ôxít trên bề mặt điện cực trong quá trình tham gia các phản ứng Điều này ngăn cản điện tử di chuyển đến bề mặt tiếp xúc của chất bán dẫn và dung dịch điện phân để tham gia vào phản ứng tách nước Ngược lại, các ôxít kim loại có phổ hấp thụ trong vùng khả kiến đều không bị ảnh hưởng bởi giới hạn trên

23

4 Hạt mang điện di chuyển dễ dàng trong chất bán dẫn Thông thường vật liệu có độ kết tinh cao thì sẽ có mật độ sai hỏng ít nên sẽ mang lại hiệu quả cao cho sự chuyển dời của các hạt mang điện Mặt khác, độ linh động của hạt mang điện sẽ tăng cường độ dẫn điện của chất bán dẫn Độ linh động của điện tử và lỗ trống được xác định bởi cấu trúc năng lượng của vật liệu Hầu hết các ôxít kim loại có dải dẫn và dải hóa trị bao gồm kim loại lớp 3d và ôxi lớp 2p Do đó, sự chồng lên nhau của các lớp kim loại 3d sẽ làm cho điện tử có

độ linh động cao, trong khi đó sự chồng lên nhau của các lớp ôxi 2p sẽ xác định độ linh động của lỗ trống [41]

5 Có thế mở thấp cho các phản ứng ôxi hóa/khử Điều này có nghĩa là lỗ trống di chuyển đủ nhanh qua bề mặt tiếp xúc giữa chất bán dẫn và dung dịch điện phân để chống lại các phản ứng phân hủy anốt Hơn nữa sự di chuyển này cũng đủ nhanh để chống lại sự tập hợp lỗ trống tại bề mặt vì điều này sẽ dẫn đến sự giảm điện trường, đồng thời tăng khả năng tái hợp điện tử và lỗ trống Để tăng khả năng di chuyển của lỗ trống, có thể thêm các chất xúc tác khác trên bề mặt của chất bán dẫn làm điện cực quang

6 Điện trở ăn mòn và ăn mòn quang phải cao để ngăn chặn sự hòa tan của điện cực làm thay đổi thuộc tính của điện cực Sự ăn mòn điện hóa của điện cực bán dẫn được biểu diễn theo các phản ứng sau:

AB + ze- → B−z + A + Gc

anốt và catốt Do đó, vật liệu bán dẫn phù hợp phải được chọn sao cho:

E(O2/H2O) <Ga/zNA

E(H+/H2) >Gc/zNA

7 Cuối cùng là chi phí của vật liệu làm điện cực quang phải thấp để có thể mang lại hiệu quả kinh tế cao trong việc sản xuất hiđrô từ nước sử dụng ánh sáng mặt trời

sử dụng trong vùng khả kiến của phổ Mặt trời Để khắc phục vấn đề này, một trong những

với các bán dẫn có Eg thấp như CdS, CdSe, Trong các chất bán dẫn trên CdS là một trong

nền khi chế tạo điện cực quang, đồng thời kết hợp chúng với CdS và Au nhằm tăng khả năng làm việc của điện cực trong vùng khả kiến của mặt trời

1.3 VẬT LIỆU TiO 2

1.3.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu TiO 2

thể là rutile, anatase và brookite Tinh thể anatase và rutile có cấu trúc tứ giác (Hình 1.9)

các đa diện phối trí tám mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutile, khoảng cách Ti–Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti–O dài hơn Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng

có một pha bền là pha rutile và hai pha giả bền là anatase và brookite Cả hai pha giả bền chuyển thành pha rutile khi vật liệu được nung ở nhiệt độ trên 7000C (9150C cho pha

Hình 1.9 Cấu trúc của tinh thể TiO 2 : (a) rutile; (b) anatase và (c) brookite [70]

2+

) và điền kẽ Ti (Tii

4+

và

Hình 1.10 Mạng tinh thể lý tưởng và các khuyết tật của mạng TiO 2 [71]

Bảng 1.1 Đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO 2 [70]

Anatase Rutile Brookite

Độ dài liên kết Ti-O (Å) 1,95 (4) 1,94 (4) 1,87~2,04

Góc liên kết Ti-O-Ti

1,98 (2) 81,2o

90o

1,97 (2) 77,7o92,6o

77,0o~105o

1.3.2 Cấu trúc dải năng lượng của TiO 2

Hình 1.11 Cấu trúc vùng năng lượng và giản đồ mật độ trạng thái của rutile (a) và

anatase (b)[104]

Titan là kim loại chuyển tiếp với đặc trưng là các orbital d được điềnđầy một phần và khi tham gia liên kết các orbital d có thể phủ nhau tạo thành một dải Dải dẫn của TiO2 do orbital 3d của ion Ti4+ và dải hóa trị do orbital 2p của ion O2- Cấu trúc dải năng lượng của hai dạng thù hình TiO2 là rutile và anatase được thể hiện trên Hình 1.11 Theo lý thuyết dải