Báo cáo vật liệu bán dẫn vô định hình

Bài báo cáo về vật liệu bán dẫn vô định hình trong môn vật liệu bán dẫn

Báo cáo

Vật liệu bán dẫn vô định hình

Sinh viên thực hiện :Phí Văn Sơn

:Nguyễn Lương Hoàng Giảng viên hướng dẫn :PGS.TS.Nguyễn Hữu Lâm

I.Giới thiệu chung 1

I.1 Vật liệu vô định hình là gì? 1

I.2 Cấu trúc vô định hình 1

1.Trật tự gần và hàm phân bố nguyên tử 1

2.Các mô hình cấu trúc vô định hình 2

I.3 Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn vô định hình 4

1.Mẫu Mott-CFO 4

2.Mẫu Davis-Mott 4

3.Mẫu Marshall-Owen 4

I.4 Độ dẫn điện của bán dẫn vô định hình 5

1.Cơ chế dẫn điện 5

2.Độ dẫn gẩn điểm nóng chảy 6

3.Độ linh động cuốn 7

4.Độ dẫn trong trường biến thiên của bán dẫn vô định hình 8

I.5 Tính chất quang của bán dẫn vô định hình 9

1.Độ quang dẫn 9

2.Dạng phổ hấp thụ ở gần bờ hấp thụ cơ bản 11

II.Những ứng dụng của bán dẫn vô định hình 11

II.1.Bán dẫn vô định hình sử dụng trong kỹ thuật chụp ảnh tĩnh điện 11

II.2.Pin mặt trời silic vô định hình a-Si:H 12

II.3 Hiển thị bản phẳng dùng linh kiện bán dẫn vô định hình 14

II.4.Diode phát quang vô định hình và tinh thể silic carbua 15

III.Chế tạo bán dẫn vô định hình 17

III.1.Phương pháp CVD 17

III.2.Phương pháp plasma enhanced CVD 17

Mở đầu

Với sự phát triển nhanh chóng của khoa học kỹ thuật việc nghiên cứu các vật liệu bán dẫn đã trở thành vấn đề được quân tâm trong nhiều năm trở lại đây.Trong rất nhiều vật liệu bán dẫn được quan tâm hiện nay,vật liệu bán dẫn vô định hình là vật liệu có tính chất đặc biệt hơn cả do cấu trúc vô định hình của nó.Bài báo cáo dưới

sẽ trình bày những đặc điểm, tính chất,ứng dụng và phương pháp chế tạo để hiểu rõ hơn về loại vật liệu đặc biệt này

I.Giới thiệu chung

I.1 Vật liệu vô định hình là gì?

Vật liệu vô định hình là chất rắn không có trật tự xa (hay cấu trúc tuần hoàn) về vị trí cấu trúc nguyên tử (Chất rắn có trật tự xa về vị trí cấu trúc nguyên tử gọi là chất rắn tinh thể) Hầu hết các nhóm vật liệu có thể thấy hoặc được cấu trúc từ dạng vô định hình Ví dụ, thủy tinh là gốm vô định hình, nhiều polymer (như polystyrene)

là vô định hình

I.2 Cấu trúc vô định hình

1.Trật tự gần và hàm phân bố nguyên tử

Cấu trúc tinh thể là cấu trúc có tính trật tự xa, có nghĩa là tính chất sắp xếp tuần hoàn có mặt ở trong độ dài rất lớn so với hằng số mạng tinh thể Cấu trúc vô định hình có nghĩa là bất trật tự, nhưng về mặt thực chất, nó vẫn mang tính trật tự nhưng trong phạm vi rất hẹp, gọi là trật tự gần

Trạng thái vô định hình là trạng thái của vật liệu gồm những nguyên tử được sắp xếp một cách bất trật tự sao cho một nguyên tử có các nguyên tử bao bọc một cách ngẫu nhiên nhưng xếp chặt xung quanh nó Khi xét một nguyên tử làm gốc thì bên cạnh nó với khoảng cách d dọc theo một phương bất kỳ (d là bán kính nguyên tử)

có thể tồn tại một nguyên tử khác nằm sát với nó, nhưng ở khoảng cách 2d, 3d, 4d thì khả năng tồn tại của nguyên tử loại đó giảm dần Cách sắp xếp như vậy tạo

ra trật tự gần Vật rắn vô định hình được mô tả giống như những quả cầu cứng xếp chặt trong túi cao su bó chặt một cách ngẫu nhiên tạo nên trật tự gần (Theo mô hình quả cầu rắn xếp chặt của Berna và Scot)

Cấu trúc vô định hình (trật tự gần) được hình thành từ năm loại mạng chính (hình vẽ), tỉ lệ nguyên tử chiếm 65% thể tích, còn lại 35% là lỗ trống, và số lân cận gần nhất là 5%

Hình 1: Năm loại mạng cơ bản trong cấu trúc trật tự gần theo mô hình Berna

Hàm phân bố xuyên tâm trong cấu trúc vô định hình được cho bởi:

với ρ0 là mật độ trung bình, r là vector vị trí, Q = 4sinθ / λ là vector tán xạ, θ là góc tán xạ, λ là bước sóng, S(Q) là giao thoa trên cơ sở cường độ tán xạ.

Hình 2 : Hàm phân bố xuyên tâm của Natri lỏng (a) so với Natri tinh thể (c) và hàm mật độ

2.Các mô hình cấu trúc vô định hình

Người ta đã đưa ra một số mô hình cấu trúc vô định hình và kiểm tra sự đúng đắn của nó bằng cách đối chiếu với thực nghiệm

Đã có ba cách tiếp cận (nghĩa là ba mô hình gần đúng ):vi tinh thể, tinh thể nhiễu loạn, mạng liên tục

-Trong mô hình vi tinh thể,người ta xem vô định hình gồm những hạt tinh thể cực nhỏ,sự định hướng các tinh thể cực nhỏ này thay đổi đột ngột khi đi từ hạt này sang hạt khác Các hạt vi tinh thể này có kích thước chỉ cỡ 10-20 A trong khi đó biên giới giữa các hạt là phần hoàn toàn không có trật tự cũng có bề dày cỡ vài chục A Mô hình này đã được ứng dụng cho Si,Ge nhưng không đưa lại sự phù hợp giữa tính toán và thực nghiệm Các nghiên cứu đối với Se vô định hình ,C vô định hình tuy đã giả thiết cho các hạt vi tinh thể có nhiều dạng thù hình nhưng kết quả tính toán cũng chưa thật phù hợp với thực nghiệm

- Trong mô hình tinh thể bị nhiễu loạn ,người ta xem vật rắn vô định hình được hình thành do nguội nhanh từ nhiệt độ cao Vì chưa đạt cân bằng đã đông cứng nên vật rắn vô định hình xem như tinh thể không cân bằng chứa rất nhiều sai hỏng cấu trúc.Ở đây các dạng thù hình của tinh thể đã được tính đến,nghĩa là ở trạng thái vô định hình vật rắn đó xem có một hoặc một số dạng tinh thể nhưng không cân bằng

và có nhiều sai hỏng

Người ta đã tiến hành tính toán theo mô hình tinh thể bị nhiễu loạn đối với Se có

ba dạng thù hình(ba phương ,một nghiêng α, một nghiêng β) kết quả nhận được ) kết quả nhận được đường cong phân bố có sự phù hợp với thực nghiệm tốt hơn so với trương hợp Se chỉ có một dạng thù hình ba phương.Nhưng khi xem các tinh thể nhiễu loạn như vậy phải cho khoảng các giữa các nguyên tử và góc liên kết bị thay đổi ít nhiều so với trường hợp tinh thể cân bằng.Từ các số liệu này có thể tính ra nhiệt kết

tinh Nhưng kết quả tính toán về nhiệt kết tinh lại không phù hợp với thực

nghiệm Vật mô hình hình tinh thể nhiễu loạn cũng chưa được nghiệm đúng

-Trong mô hình mạng lưới liên tục vật rắn vô định hình được xem như gồm nhữ nguyên tử liên kết nhau theo những dạy không tuần hoàn và dài vô tận theo cả ba chiều Trật tự gần quanh mỗi nguyên tử tương tự như trong tinh thể là do bản chất liên kết hóa học quyết định Ở đây có một mâu thuẫn là một mặt phải có trật tự gần tinh thể ,mặt khác lại không có trật tự xa.Mâu thuẫn này được giải quyết bằng cách pha trộn các kiểu trật tự gần ứng với các dạng hình thù khác nhau và thay đổi giữa các khoảng nguyên tử gần nhất, gần thứ hai và gần thứ ba như vậy bắt buộc phải có

sự thăng giáng về chiều dài liên kết góc liên kết

Các phép tính toán theo mô hình mạng lưới liên tục này đã được tiến hành với Si,Ge,Se và Te

Những kết quả thu được là phù hợp với thực nghiệm

Tóm lại trong ba mô hình, mô hình mạng lưới liên tục cho nhữ kết quả ít bị mâu thuận với thực nghiệm nhất là cách tiếp cận thỏa mãn nhất

I.3 Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn vô định hình

Như đã trình bày mặc dầu trong chất rắn VDH không còn tính tuần hoàn nhưng vẫn còn trật tự gần và vẫn tồn tại các dải năng lượng của điện tử trong chất rắn VDH.Tuy nhiên theo phép tính lý thuyết chứng tỏ ngay trong các dải cho phép cũng có thể xuất hiện các trạng thái định xứ, nghĩa là trong dải cho phép không phải mọi mức năng lượng đều ứng với các trạng thái trải rộng Áp dụng kết quả trên vào các chất bán dẫn VDH ,có các mẫu chủ yếu sau

1.Mẫu Mott-CFO

Theo mẫu này dải hóa trị và dải dẫn cách nhau bởi một dải cấm ,giống như với tinh thể.Tuy nhiên do cấu trúc VDH các trạng thái định xứ của các bờ vùng dẫn và vùng hóa trị kéo dài vào trong vùng cấm ,mức Fermi εƒ lùi vào khoảng giữa vùng cấm Bờ của vùng cấm xác định không phải bằng bờ của vùng hóa trị

và vùng dẫn mà bằng bờ của độ linh động của các vùng tương ứng như hình vẽ

Hình 3 : Mật độ trạng thái(a) và bờ “vùng linh động” (b) trong bán dẫn vô định hình theo

MOTT, Mật độ trạng thái theo mô hình CFO(c) ,mật độ trạng thái theo mô hình Daivis-Mott

2.Mẫu Davis-Mott

Theo mẫu này bờ của độ linh động ở chính Ec và Ev ,nhưng các trạng thái định xứ

do mất trật tự xa kéo dài đến các biên EA và EB Còn các trạng thái định xứ gây ra bởi các sai hỏng ở mức Fermi có các đuôi kéo dài về phía các vùng dẫn và vùng hóa trị nhưng với mật độ giảm nhanh Vùng con ở giữa vùng cấm này có tác dụng định vị mức Fermi ,do đó phù hợp với việc giải thích các tính chất của bán dẫn VDH loại này ở trường biến thiên

3.Mẫu Marshall-Owen

Mẫu này đưa ra chủ yếu để giải thích các tính chất của các lớp bán dẫn VDH kiểu As2Se3.Mức Fermi axepto hoặc donor nằm trong vùng cấm như biểu diễn hình

bên dưới Ở đây người ta cho rằng vùng trạng thái định xứ bị thu hẹp lại do tác dụng của Ag làm thay đổi cấu trúc VDH

Hình 4: Mật độ trạng thái trong As 2 Se 3 : a-không pha tạp b-có pha tạp Ag

I.4 Độ dẫn điện của bán dẫn vô định hình

1.Cơ chế dẫn điện

a.Dẫn điện do các hạt dẫn chuyển mức vượt qua các bờ linh động vào các trạng

thái không định xứ,hay các trạng thái trải rộng.Nếu hạt dẫn cơ bản là lỗ trống,ta có thể viết :

σ=σoexp{(F-Ev)/kT}

trong đó thông số σo cho bởi biểu thức

σo=0.06 e ℏ a 2

E

Biểu thức khác của σo là :

σo=eN(Ev)kTμ0

trong đó μ0 là độ linh động ứng với mức cơ bản của hạt dẫn,nó biến thiên nghịch đảo với nhiệt độ T,bởi vậy σo không phụ thuộc nhiệt độ.Do đó ta thấy đường biểu diễn ln(σo) theo 1/T sẽ là một đường thẳng

b.Đỗ dẫn điện liên quan đến các hạt dẫn chuyển mức đến các trạng thái định xứ ở

gần bờ vùng năng lượng,ví dụ gần EA,EB,ta cũng giả thiế rằng hạt dẫn cơ bản là lỗ trống,khi đó độ dẫn do cơ chế nhảy cóc được cho bởi biểu thức :

σ =σ1exp[-(F-EB+∆E1)/kT]

trong đó ∆E1 là năng lượng kích hoạt các bước nhảy của hạt dẫn , EB là năng lượng

ở bờ vùng.Giá trị của σ1 nhỏ hơn σ0 từ 102 -104 là do vừa giảm mật độ trạng

thái ,vừa giảm độ linh động tương ứng

c Độ dẫn điện liên quan đến quá trình nhảy cóc của các hạt dẫn kích thích từ các

mức của các trạng thái định xứ gần mức Fermi Quá trình này tương tự như quá trình dẫn điện trong các bán dẫn pha tạp rất mạnh, ta có biểu thức :

σ =σ2exp(−∆ E 2

K T )

Tóm lại độ dẫn điện của bán dẫn VDH sẽ bao gồm cả ba quá trình trên đây Một cách tổng quát có thể xác định độ dẫn tổng cổng theo công thức ,qua mật độ trạng thái N(ε) như sau:

σ =eʃN(ε)μ(ε)ƒ(ε)dε

trong đó các hàm N(ε), μ(ε), ƒ(ε) lần lượt là mật độ trạng thái ,độ linh động và hàm phân bố Boltzmanm ứng với năng lượng trạng thái ε.Chú ý rằng hàm ƒ(ε) ở đây là

mô tả phân bố các trạng thái ở trên mức εf, mà không phải là phân bố điện tử

2.Độ dẫn gẩn điểm nóng chảy

Để xét độ dẫn của bán dẫn không trật tự tại điểm nóng chảy,người ta phân biệt hai nhóm vật liệu

a-Các vật liệu không phải là thủy tinh không thể chế tạo bằng cách nóng

chảy-nguội nhanh,như các chất :Ge,Te,AIIIBV,ở trạng thái lỏng là kim loại thì độ dẫn điện tăng đột biến khi đi qua điểm nóng chảy

Trong các vật liệu này khối lượng riêng cũng tăng đột biến khi đi qua điểm nóng chảy

Hình 5: Bước thay đổi đột ngột của độ dẫn a) và mật độ b) trong một vài vô định hình phi thủy tinh tại điểm nóng chảy.

b.Các vật liệu thủy tinh bán dẫn là các dẫn vô định hình có thể chế tạo bằng

phương pháp nóng chảy – nguội nhanh loại này có thể chia làm hai loại phân nhóm:

-Phân nhóm thứ nhất là các thủy tinh bền,nó không bị tinh thể hóa khi bị nung nóng từ từ

-Phân nhóm thứ hai là các thủy tinh khi nung nhanh nó không bị tinh thể hóa nhưng sẽ tinh thể hóa khi nung từ từ

3.Độ linh động cuốn

Một trong những cách gián tiếp để xác định xem có tồn tại hay không các trạng thái định xứ ở gần các cực trị của vùng dẫn và vùng hóa trị là sử dụng sự phun hạt dẫn từ một điểm của mẫu và xác định thời gian dịch chuyển t1 đến một khoảng cách d,dưới tác dụng của điện trường E

Độ linh động cuốn được xác định bởi công thức:

μ=E t d 1 Phép đo độ linh động cuốn được thực hiện trong các vật liệu có điện trở xuất

cao,trong đó hạt dẫn dư trong quá trình di chuyển không bị bao vây bởi một “lan mây” các hạt dẫn trái dấu.Quá trình di chuyển của cả điện tử và lỗ trống đều có thể quan sát bằng cách chọn điện áp phân cực thích hợp Hình dưới đây trình bày sơ đồ

đo độ linh động cuốn

Lớp mỏng bán dẫn (bề dày cỡ 50μm) được chế tạo giữa hai điện cực

phẳng.Cực dẫn điện trong suốt để có thể chiếu ánh sáng vào mẫu qua điện cực này

,thực hiện quá trình quang phát sinh hạt dẫn Các hạt dẫn có thể được phun vào bằng xung điện hoặc xung sáng hay chùm điện tử với độ dài thời gian nhỏ hơn t1

Hình 6 : sơ đồ đo độ linh động cuốn của bán dẫn vô định hình

Thời gian để điện tích được phun vào di chuyển đến điện cực đối diện được xác định bằng cách quan sát sự di chuyển của xung dòng dạng vuông ,hoặc sự di chuyển của xung điện tích dạng nghiêng

4.Độ dẫn trong trường biến thiên của bán dẫn vô định hình

Giống như khi xét độ dẫn tĩnh ,chúng ta sẽ xem xét ba cơ chế dẫn điện ,nghĩa là ba loại hạt dẫn:

a.Với các hạt dẫn tự do ứng với các trạng thái không định xứ ở gần Ec và Ev, ta có

biểu thức như trong tinh thể :

σ(ω)=σ(0)/(1+ω2t2) trong đó σ(0) là độ dẫn ứng với trường tĩnh (ω=0),t là thời gian hồi phục.Vì hạt dẫn

tự do có thời gian hồi phục rất ngắn nên chỉ với tần số cao(v=1015Hz) thì mới thấy

rõ sự phụ thuộc của t theo ω Còn với tần số thấp như tần số phụ thuộc dải sóng vô tuyến (v=107Hz)thì sẽ không thấy rõ sự phụ thuộc của t theo ω

b.Với các hạt dẫn kích thích từ trạng thái định xứ ở gần các bờ vùng năng lượng và

tham gia dẫn điện bằng cơ chế nhảy cóc ,thì đỗ dẫn sẽ phụ thuộc vào ω theo dạng ω(ln[Vphon/ω]4.Nghĩa là xấp xỉ ω0,8 khi ω << Vphon; Vphon là tần số của dao động

phonon đặc trưng trong bán dẫn vô định hình

c.Với các hạt dẫn kích thích từ trạng thái định xứ lân cận F gần giữa vùng cấm và

tham gia dẫn điện bằng cơ chế nhảy cóc,Davis và Mott tìm được biểu thức:

σ (ω)=1

3πkTkT¿ ¿)]4

Trong đó β) kết quả nhận được là một thông số phụ thuộc vào cấu hình trật tự gần của chất bán dẫn vô định hình mà không phụ thuộc vào tần số ω.Ở đây ta thấy sự phụ thuộc ω của độ dẫn trong trường hợp này cũng giống trường hợp 2

Hình dưới biểu diễn sự phụ thuộc tần số của độ dẫn đối với thủy tinh bán dẫn loại chacogen.Từ đồ thị chúng ta thấy khi tần số lớn hơn MHz thì đỗ dẫn ∽ ω0,8.Ta thấy

độ dẫn dạng này ít phụ thuộc vào nhiệt độ

Hình 7 :sự phụ thuộc vào tần số của độ dẫn của một số thủy tinh chalcogen.

I.5 Tính chất quang của bán dẫn vô định hình

Tính chất quang của bán dẫn vô định hình có những đặc điểm khác với bán dẫn tinh thể là do trong cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn vô định hình xuất hiện các trạng thái định xứ ở bờ các vùng dẫn, vùng hóa trị và có thể ở gần mức fermi

1.Độ quang dẫn

Hiệu ứng quang dẫn ở trong bán dẫn vô định hình cũng rất mạnh như trong bán dẫn tinh thể ,tuy nhiên nó cũng có một số đăc điểm sau đây:

-Khác với bán dẫn tinh thể, khi mà độ quang dẫn thường đạt giá trị cực đại sau ngưỡng hấp thụ riêng giảm xuống khá dốc khi năng lượng phonon tăng lên ,độ quang dẫn trong ngưỡng hấp thụ riêng vẫn tiếp tục tăng lên giống như phổ hấp thụ khi năng lượng phonon tăng lên.Điều này nói lên rằng quá trình tái hợp bề mặt trong bán dẫn vô định hình không mạnh như trong bán dẫn tinh thể so với tái hợp trong khối

Hình 8 :Phổ quang dẫn(đường đứt nét) và phổ hấp thụ(đường liền nét) của một số màng chacogen ở nhiệt độ phòng

-Sự phụ thuộc độ quang dẫn vào nhiệt độ của một số bán dẫn vô định hình có hệ số hấp thụ ánh sáng cao thương có một cực đại đối với hợp kim chacogen loại

As45Te30Si11Ge11P3.

Hình 9 :Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của đỗ quang dẫn của màng As 45 Te 30 Si 11 Ge 11 P 3.