Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện từ của vật liệu từ trở khổng lồ la0 7sr0 3 xpbxmno3

Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện từ của vật liệu từ trở khổng lồ la0 7sr0 3 xpbxmno3 Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện từ của vật liệu từ trở khổng lồ la0 7sr0 3 xpbxmno3 Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện từ của vật liệu từ trở khổng lồ la0 7sr0 3 xpbxmno3 Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện từ của vật liệu từ trở khổng lồ la0 7sr0 3 xpbxmno3

Lý do chọn đề tà i

Một trong những vấn đề thu hút sự quan tâm trong nghiên cứu vật liệu từ là hiện tượng "từ trở khổng lồ" (CMR - Colossal Magnetoresistance), được biết đến với khả năng thay đổi điện trở đáng kể dưới tác động của từ trường Hiện tượng này mở ra nhiều ứng dụng tiềm năng trong công nghệ lưu trữ dữ liệu và thiết bị điện tử Nghiên cứu về CMR không chỉ giúp hiểu rõ hơn về tính chất của vật liệu từ mà còn đóng góp vào sự phát triển của các công nghệ tiên tiến.

Hiệu ứng từ trở (magnetoresistance) trong các vật liệu perovskite ABO3, với A là các nguyên tố đất hiếm và B là các kim loại chuyển tiếp, đang được nghiên cứu đặc biệt do sự biến đổi khổng lồ của điện trở suất theo từ trường ngoài Hiệu ứng CMR hứa hẹn nhiều ứng dụng thực tiễn, bao gồm sản xuất các cảm biến nhạy khí và làm xúc tác cho các phản ứng oxi hóa khử, như khử NOx và phản ứng oxi hóa.

CO, N H3, C H4 và các hiđrocacbon khác có khả năng làm sạch khí thải gây ô nhiễm môi trường Đặc biệt, các màng mỏng của vật liệu này hứa hẹn đáp ứng những yêu cầu cao trong công nghệ thông tin tốc độ cao và lưu trữ thông tin mật độ cao.

Hợp chất perovskite ABO3 không chỉ có ứng dụng thực tiễn mà còn thể hiện nhiều hiệu ứng vật lý phức tạp và thú vị Hiểu biết về cơ chế của chúng, đặc biệt là cơ chế của hiệu ứng CMR, vẫn là một vấn đề gây tranh cãi và thu hút sự chú ý Các nghiên cứu gần đây cho thấy khi hợp chất perovskite được pha tạp lỗ trống bằng cách thay thế một phần đất hiếm (R) bằng các kim loại kiềm thổ (A’ như Ba, Ca, Sr), các vật liệu R|XA’XB03 thể hiện mối tương quan mạnh mẽ giữa tính chất từ, tính chất dẫn và cấu trúc tinh thể Tính chất của những hệ vật liệu này không chỉ biến đổi mạnh theo nồng độ pha tạp lỗ trống mà còn phụ thuộc vào các điều kiện như nhiệt độ, từ trường, điện trường và áp suất Tính chất từ có thể thay đổi từ phản sắt từ sang sắt từ, trong khi tính dẫn có thể biến đổi từ điện môi sang kim loại Các hiệu ứng như méo mạng Jahn-Teller, hiệu ứng polaron, cơ chế trao đổi kép và hiện tượng chuyển pha trật tự điện tích có liên quan mật thiết đến tính chất từ và tính dẫn của các vật liệu này.

Nguyễn Thị Hạnh■ ■80 03 03 ■Khóa luận tốt nghiệp

Các nghiên cứu về perovskite ABO3 chủ yếu tập trung vào các hợp chất manganite M n, đặc biệt là hai hệ vật liệu La.xSrxM nO3 và La.xC axM nO3, do chúng mang lại hiệu ứng CMR gần nhiệt độ phòng Nghiên cứu cho thấy rằng với nồng độ pha tạp X khoảng 0,3, các vật liệu La07Sr03M nO3 có tiềm năng ứng dụng cao.

Hợp chất Lao.7Cao.3M n0 3 có khả năng dẫn điện tốt và thể hiện tính sắt từ mạnh nhất Hiệu ứng từ trở đạt giá trị tối ưu với nồng độ pha tạp này, điều này thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong việc ứng dụng Mối quan tâm hàng đầu là các hiệu ứng từ xảy ra tại nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ T c trong các hợp chất Lao 7 Sr0 3M11O3 và Lao.7Cao.3M n0 3.

Một trong những hạn chế lớn của vật liệu trong ứng dụng thực tế là hiệu ứng CMR chỉ có giá trị cao ở nhiệt độ thấp và từ trường mạnh Tuy nhiên, các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng, với điều kiện chế tạo tối ưu và việc chọn lựa pha tạp phù hợp, có thể đạt được giá trị từ trở lớn ở nhiệt độ phòng và trong từ trường thấp Do đó, tôi đã chọn đề tài “Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện từ của vật liệu từ trở khổng lồ La0.7Sr0.3.xPbxMnO3”.

M ục đích nghiên c ứ u

Lựa chọn phương pháp công nghệ và quy trình công nghệ phù hợp là yếu tố quan trọng để chế tạo vật liệu có hiệu ứng CMR ở nhiệt độ phòng và trong từ trường thấp Việc tối ưu hóa các quy trình này giúp nâng cao hiệu suất và ứng dụng của vật liệu trong nhiều lĩnh vực.

- K hảo sát các tính chất điện từ của vật liệu và tìm hiểu các nhân tố ảnh hưởng đến giá trị từ trờ của vật liệu.

Đối tượng nghiên c ứ u

Đối tượng nghiên cứu của khoá luận này là các vật liệu của mẫu Lao.7Sro.3.xPb*Mn0 3 (với x = 0.10, 0.111, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15).

LỚP C N Vát L v K , 1SlTT\ĩi> VT T

Nguyên Thị Hạnh- eoEŨca ■Khóa luận tốt nghiệp

N hiệm vụ nghiên c ứ u

- Tìm hiểu và bổ sung kiến thức cơ bản về từ học và vật liệu từ.

- N ghiên cứu và tìm ra quy trình công nghệ cho phép chế tạo được các vậi liệu nêu trên với chất lượng tốt.

- N ghiên cứu các tính chất điện và từ của các vật liệu đã chế tạo.

Phương pháp nghiên c ứ u

Các tương tác trao đ ổ i

Các tính chất từ của manganite bị ảnh hưởng mạnh mẽ bởi tương tác trao đổi giữa các spin của ion Mn Do ion Mn được ngăn cách bởi các anion oxy có bán kính lớn, tương tác trao đổi trực tiếp giữa chúng thường yếu Thay vào đó, chúng chủ yếu tương tác gián tiếp qua việc trao đổi điện tử với ion oxy, gọi là tương tác siêu trao đổi, mà chỉ tạo ra một nhiễu loạn nhỏ lên năng lượng nội nguyên tử của ion Các tương tác này phụ thuộc vào sự chồng chéo quỹ đạo của các điện tử giữa ion Mn và oxy.

1.2.1 Tương tác siêu trao đổi SE ỉ.iím C N Vât I.v K t ỉSUnr isưrxui-vu

Nguyễn Thị Hạnh■ ■soOca ■Khóa luận tố t nghiệp

Các tương tác siêu trao đổi phụ thuộc vào trật tự quỹ đạo của các điện tử theo quy tắc Goodenough-Kanamori Dấu hiệu của các tương tác siêu trao đổi này có thể được xác định thông qua các quy tắc này.

1 Khi hai cation có các cánh hoa (lobe) của quỹ đạo 3d hướng vào nhau, sự chồng phủ của các quỹ đạo và do đó tích phân truyền sẽ lớn, tương tác trao đổi sẽ là phản sắt từ.

2 Khi hai cation có tích phân truyền điện tử bằng không do tính đối xứng, tương tác trao đổi là sắt từ.

Các quy tắc này có thể áp dụng cho hầu hết các oxit từ, và dưới đây chúng tôi sẽ trình bày cách áp dụng quy tắc này cho các tương tác siêu trao đổi Cụ thể, chúng tôi sẽ xem xét sự tương tác giữa các ion M n thông qua ion ôxy trong hai bát diện M nO Ế.

Xét trường hợp của m anganite không pha tạp lỗ trống (A M nƠ3), có nghĩa là chỉ có các tương tác giữa các ion

M n3+: Do các điện tử trong ion M n tuân thủ nghiêm ngặt các quy tắc hund (liên kết hund m ạnh), 3 điện tử mức t2g trong

Ion M n3+ tạo thành mômen từ với S=3/2, trong đó các điện tử ở mức eg có spin song song với spin lõi ion Các tương tác trao đổi giữa các điện tử eg thường mạnh hơn do quỹ đạo của chúng hướng vào nhau và về phía anion, trong khi các tương tác qua quỹ đạo t2g thường yếu và phản sắt từ vì chúng hướng ra xa anion Do đó, chúng ta chủ yếu quan tâm đến các tương tác siêu trao đổi qua quỹ đạo điện tử eg Nếu chỉ xem xét góc liên kết a = 180°, sự sắp xếp của các trật tự quỹ đạo sẽ được phân tích.

H ình 1.5: cấu hình tương tác p h ả n sắt từ (mạnh) thoả m ãn quy tắc

Nguyễn Thị Hạnh- go t o ca ■Khóa luận tố t nghiệp các điện từ eg của các ion M n trong trường bát diện có thể xảy ra trong ba trường hợp sau.

Nếu hai ion M n3+ có điện tử eg với trật tự quỹ đạo giống nhau như hình 1.5, điều này có nghĩa là có sự chồng phủ quỹ đạo giữa các điện tử eg của ion M n3+ và quỹ đạo 2p của ôxy dọc theo trục z Giả sử spin lõi của M n3+(I) hướng lên, thì spin của điện tử eg của M n3+(I) cũng phải hướng lên, trùng với hướng của spin lõi.

M n3+(I) và chồng phủ với quỹ đạo p của 02' tạo ra liên kết cộng hoá trị, theo nguyên lý Pauli, điện tử lai hoá phải có hướng spin xuống, trong khi điện tử còn lại của quỹ đạo p của 02' phải có hướng spin lên Kết quả là điện tử lai hoá của M n3+(II) sẽ phải có hướng spin xuống cùng với hướng spin của lõi M n3+(II) Tương tác này thể hiện tính chất phản sắt từ mạnh và tương ứng với quy tắc Goodenough.

Nếu hai ion M n3+ có điện tử eg với trật tự quỹ đạo d, thì ion M n3+(I) chỉ có một điện tử eg chồng phủ với điện tử 2p của oxy, trong khi ion M n3+(II) không có sự chồng phủ nhưng lại lai hóa với quỹ đạo p của oxy.

(liên kết ion) c ấ u hình spin sẽ giống như trườ ng họp trên ngoại trừ spin củ;

M n3+(II) có liên kết Hund mạnh, với điện tử lai hóa có spin cùng hướng với spin lõi của M n3+(II), dẫn đến spin của M n3+(II) phải hướng lên, tạo ra tương tác từ tính Tình huống này đáp ứng quy tắc Goodenough-Kanamori 2, tuy nhiên, trong thực tế, tương tác này khá yếu.

Cuối cùng, các điện tử eg của các ion M n3* đều có quỹ đạo d hoàn toàn rỗng, như thể hiện trong hình 1.7, cho thấy rằng các quỹ đạo này hướng về phía ôxy.

Hình 1.6: cấ u hình tương tác sắt từ (yếu)[1] ĩ A n r \ ĩ V A t ĩ / V - ĩ / 1 -ĨS T r - r x r o V 7

Nguyễn Thị Hạnh và OÊŨOS đã nghiên cứu về sự tương tác spin của các ion Mn3+, trong đó quỹ đạo p của chúng phải song song với spin lõi Hai điện tử trên cùng quỹ đạo p có hướng spin ngược nhau, dẫn đến spin lõi của hai ion Mn3+ cũng ngược nhau, tạo ra tương tác phản sắt từ Tuy nhiên, tương tác này thường yếu và tuân theo quy tắc Goodenough-Kanamori 1.

Cách giải thích và suy luận trên có thể áp dụng hiệu quả cho manganite không pha tạp lỗ trống Tùy thuộc vào kiểu méo mạng JT, chúng ta có thể xác định quỹ đạo điện tử (d, hay d) của mức eg, từ đó giải thích cấu trúc của vật liệu.

Trong trường hợp tương tác phản sắt từ, mặc dù có sự tương tác tương tự như trường hợp đầu tiên, nhưng các tương tác này thường yếu do quỹ đạo không hướng trực tiếp vào nhau và không tham gia vào các liên kết Đặc biệt, khi thay thế toàn phần, tương tác giữa M n4+-M n4+ sẽ tạo ra phản sắt từ, như đã trình bày trong hình 1.7.

AM11O3) vì các quỹ đạo trên m ức eg là hoàn toàn rỗng [1],

1.2.2 Tương tác trao đổi kép D E spin của các ion M n trong tinh thể Đổi với các tư ơng tác thông qua sự chồng phủ tịẳ - p K- t ị ẩ( Px là quỹ đạo của các điện tử p của ôxy theo hướng vuông góc với liên kết Mn-

Hình 1.7: cấ u hình tương tác phán sắt từ (yếu)[l] ĩ r ^ \ ĩ ĩ / A t ĩ V

Sự tương tác, cấu trúc và các tính chất điện - từ của manganite trở nên phức tạp và thú vị hơn khi lỗ trống được pha vào mẫu Việc thay thế một phần yếu tố đất hiếm bằng các yếu tố hóa trị 2 (A’) góp phần làm tăng tính đa dạng của các tính chất này.

Ảnh hưởng của m éo m ạng Jahn-Teller lên các tính chất điện-từ của các

1.3.1 C huyến p h a sắ t từ -thuận từ và chuyển p h a kim loại - điện m ôi

Trong trường hợp không pha tạp, hầu hết các hợp chất R M n0 3 là các chất điện môi hoặc bán dẫn phản sắt từ Sự méo mảng JT tách biệt mức suy biến eg của M n3+, khiến cho điện tử eg trở nên định xứ, dẫn đến vật liệu có độ dần rất thấp.

Hình 1.9: Sự phụ thuộc nhiệt độ của l độ, điện trở và từ trở của đơn tinh th

Nguyễn Thị Hạnh- SoÉDca ■Khóa luận tốt nghiệp

Sự thay thế m ột phần R3+ bằng A ’2+ trong R |.xA ’xM n 03 sẽ dẫn đến sự xuất hiệr của M n4+ và nảy sinh trao đổi kép sắt từ và làm tăng độ dẫn.

Với X = 0,3, hầu hết các vật liệu Ro.yA’ojM nC^ có tính dẫn tốt và thể hiệr tính sắt từ m ạnh nhất Thêm vào đó, các nghiên cứu cho thấy là hiệu ứng từ trc cũng có các giá trị tối ưu đối với nồng độ pha tạp này Phần lớn các nỗ lực thự< nghiệm cũng như lý thuyết nhàm nâng cao các giá trị từ trở cũng như giải th íd hiệu ứng trong các m angante đều tập trung vào các hợp chất có tỷ lệ M n3+/M n4

Hình 1.9 minh họa sự phụ thuộc của điện trở và từ độ vào nhiệt độ tại một số giá trị từ trường khác nhau của Lao 7Cao.3MnC>3 Các đặc trưng quan trọng bao gồm: (i) Hệ thể hiện tính chất điện môi trong pha thuận từ và kim loại trong pha sắt từ, (ii) Điện trở đạt cực đại gần Tc và đỉnh cực đại này dịch chuyển về phía nhiệt độ cao hơn khi từ trường ngoài tăng, (iii) Điện trở bị dập tắt mạnh bởi từ trường và hiệu ứng từ trở lớn chỉ xuất hiện xung quanh Tc.

Mặc dù cơ chế DE cung cấp những hiểu biết cơ bản về các tín hiệu chất điện - từ và mối tương quan giữa chúng, cũng như các hiệu ứng từ trở, nhưng các số liệu thực nghiệm và tính toán lý thuyết cho thấy mô hình DE không đủ để giải thích tính chất dẫn của manganite Do đó, bên cạnh cơ chế DE, hiệu ứng liên kết mạnh giữa điện tử và mạng liên quai liên quan đến các méo mạng JT được coi là một yếu tố quan trọng kiểm soát tính chất dẫn và các hiệu ứng từ trở.

Chuyển pha sắt từ và chuyển pha của điện trở tại nhiệt độ Tc trong các manganite có mối liên hệ chặt chẽ với các hiện tượng méo mạng Điều này được coi là hệ quả của sự cạnh tranh giữa tương tác DE và các hiệu ứng liên quan đến méo mạng JT.

1.3.2 Ả nh h ư ởn g của m éo m ạng Jah n-T eller lên tỉnh ch ất dẫn

Các quan sát thực nghiệm từ nhiều kỹ thuật đo khác nhau, bao gồm phép đo quang học đối với màng mỏng và các phép đo từ giảo theo nhiệt độ, đã cung cấp những thông tin quan trọng về tính chất của vật liệu.

Nguyễn Thị Hạnh trong khóa luận tốt nghiệp đã đưa ra bằng chứng về sự tồn tại của méo mạng Jahn-Teller (JT) trong các hợp chất Ro.7A ’o.3M n0 3, liên quan đến sự định x của điện tử eg của ion Mn3+ Ion Mn4+ chỉ có ba điện tử định xứ Í2g và không bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng JT, do đó sự xuất hiện của ion Mn4+ có thể làm giảm hoặc khử méo mạng tại vị trí mà nó chiếm giữ Nếu một lỗ trống pha tạp định xứ tại vị trí Mn4+, nó sẽ khử méo mạng JT tại đó, dẫn đến việc các vị trí của Mn4+ được gọi là phản méo mạng Jahn-Teller Tuy nhiên, còn một số bất đồng về quan niệm về các phản méo mạng JT ở nhiệt độ trên Tc Các kết quả phân tích PDF cho thấy rằng ở nhiệt độ trên Tc, mỗi lỗ trống pha tạp bị chiếm giữ bởi một ion Mn4+ và hình thành phản méo mạng JT, nhưng chúng không liên kết với nhau do nằm trong ma trận của các méo mạng JT, giải thích cho tính dẫn kém của vật liệu trong pha thuận từ Trong pha sắt từ, hạt tải không hoàn toàn linh động trong tinh thể, với quãng đường tự do trung bình chỉ khoảng vài ion Mn, phù hợp với ý tưởng về sự tồn tại của các phản méo mạng JT với kích thước bao gồm vài vị trí Mn mà trong đó các hạt tải nhảy qua các ion Mn theo cơ chế DE.

Một số tác giả cho rằng các vị trí của Mn3+ là các phản ứng mạng JT, nơi mà các điện tử eg bị định xứ Khi nhiệt độ giảm về phía T, mức độ méo mạng tăng dần và "biến mất" khi nhiệt độ giảm qua Tc do sự định xứ của điện tử eg của Mn3+ trong pha sắt từ Tuy nhiên, méo mạng JT thực tế không "biến mất", mà tồn tại dưới dạng động và phân bố cục bộ trong pha sắt từ Mặc dù có sự khác biệt về quan điểm, nhưng các phát hiện này đều góp phần quan trọng trong việc hiểu rõ hơn về các tính chất điện từ của manganite.

Nguyễn Thị Hạnh■ 0 o B3 g 8- ■Khỏa luận tốt nghiệ

1.3.3 Ả nh h ư ởn g của từ trường và hiệu ứng từ trở

Hiện tượng từ trở là hệ quả của sự cạnh tranh giữa tương tác DE và méo mạng JT Ở nhiệt độ cao hơn Tc và trong từ trường không, các hạt tải và độ dẫn phụ thuộc vào độ linh động của các phả méo mạng JT Sự có mặt của từ trường giúp phân cực các ion.

Từ trường lân cận không chỉ thuận tiện cho việc trao đổi điện tử mà còn giúp các hạt tải trở nên linh động hơn, dẫn đến việc mở rộng các phản méo mạng JT và giảm mạnh điện trở Hiện tượng từ trở và cực đại của điện trở dịch chuyển về phía nhiệt độ cao hơn trong pha thuận từ với các từ trường mạnh Đồng thời, từ trường cũng làm dịu méo mạng, giảm đáng kể số lượng phản méo mạng JT và tăng kích thước của chúng.

Trường hợp của tron pha sắt từ T