Xác định thế năng của phân tử nali ở trạng thái 41π

Khi biết được tập hợp các đườngthế năng này thì tần số, cường độ phổ của các dịch chuyển giữa các trạng tháiđiện tử bao gồm cả các dịch chuyển dao động và dịch chuyển quay của phân tử và

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

NGUYỄN THỊ THU HƯƠNG

VINH , 2012

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

NGUYỄN THỊ THU HƯƠNG

MỤC LỤC

Trang

Mở đầu

Chương 1: Phân tử hai nguyên tử theo Cơ học lượng tử

1.1 Mômen góc và sự phân loại các trạng thái điện tử

1.2 Mối quan hệ giữa các trạng thái phân tử và các trạng thái nguyên tử

1.3 Thiết lâ ̣p toán tử Hamilton cho phân tử hai nguyên tử

1.4 Gần đúng Born-Oppenheimer

1.5 Phương trình Schrodinger theo bán kính

1.6 Thế năng và liên kết trong phân tử hai nguyên tử

Chương 2: Một số mô hình thế năng cho phân tử hai nguyên tử 17

2.1 Thế năng da ̣ng chuỗi lũy thừa

2.2 Khai triển Dunham

2.3 Thế Morse

2.4 Thế RKR

2.5 Thế nhiễu loạn ngược

Chương 3: Xác định thế năng của phân tử NaLi ở trạng thái 4 1 Π

3.1 Phương pháp gần đúng bình phương tối thiểu tuyến tính

3.2 Số liệu phổ thực nghiệm

3.3 Hệ số Dunham

3.4 Xác định thế năng

3.4.1 Thế RKR

3.4.2 Thế nhiễu loạn ngược

Kết luận chung

Tài liệu tham khảo

Phụ lục

MỞ ĐẦU

Trong phổ học phân tử, mỗi trạng thái điện tử được đặc trưng bởi mộtđường thế năng tương tác giữa hai nguyên tử Khi biết được tập hợp các đườngthế năng này thì tần số, cường độ phổ của các dịch chuyển giữa các trạng tháiđiện tử (bao gồm cả các dịch chuyển dao động và dịch chuyển quay của phân tử)

và năng lượng phân ly có thể được xác định Cường độ dịch chuyển phổ cho biếtthông tin về mô men lưỡng cực điện, do đó cho phép xác định các tính chất điệncủa phân tử Biết đường thế năng còn cho phép xác định được những miềnkhoảng cách giữa các nguyên tử mà ở đó liên kết hóa học hoă ̣c liên kết Van deWaals đóng vai trò chủ yếu Ngoài ra, dựa vào tập hợp các đường thế năng thìcác “kênh” dịch chuyển (đă ̣c biê ̣t là di ̣ch chuyển không bức xa ̣) trong phân tử cóthể được tiên đoán (thường là dựa trên các hiệu ứng nhiễu loạn phổ)

Gần đây, sự ra đời của kỹ thuâ ̣t làm la ̣nh nguyên tử bằng laser đã mở rahướng mới về ta ̣o phân tử la ̣nh và nghiên cứu va cha ̣m giữa các nguyên tử ởnhiê ̣t đô ̣ thấp Khi đó, thế năng là mô ̣t trong các thông số quan tro ̣ng để thiết lâ ̣pcác thông số thực nghiê ̣m Vì vâ ̣y, viê ̣c xác đi ̣nh chính xác đường thế năng ở cáctra ̣ng thái điê ̣n tử trong phân tử vừa mang tính cơ bản và mang tính thời sự trongcác nghiên cứu phổ ho ̣c phân tử hiê ̣n nay

Trong lịch sử phát triển phổ học phân tử, có rất nhiều phương pháp xácđịnh thế năng của phân tử Cách đơn giản là biểu diễn thế năng của phân tử theocác hàm giải tích như hàm Morse, hàm thế Hulbert-Hirschfelder, v.v Ưu điểmcủa cách biểu diễn giải tích này là hàm thế năng thu được tương đối đơn giản vàdễ xác đi ̣nh từ số liê ̣u thực nghiê ̣m Ngoài ra, những hàm thế năng giải tích như

vâ ̣y thường liên hê ̣ trực tiếp với các đa ̣i lượng phổ như năng lượng phân ly, tầnsố dao đô ̣ng và tần số quay Tuy nhiên, với sự ra đời của nhiều kỹ thuâ ̣t phổ đãtăng số lươ ̣ng các va ̣ch phổ quan sát được lên rất nhiều lần (hàng ngàn va ̣ch phổcho mỗi tra ̣ng thái điê ̣n tử) thì hàm thế năng giải tích không đáp ứng được đô ̣chính xác bởi tính “mềm dẻo” của nó thấp Để khắc phu ̣c điều này, phương phápxác đi ̣nh hàm thế năng da ̣ng số thường hay được các nhà khoa ho ̣c sử du ̣ng

Xác đi ̣nh thế năng da ̣ng số đã được quan tâm nghiên cứu bởi nhiều nhàkhoa ho ̣c khác nhau Tiêu biểu cho điều này là sự xác đi ̣nh thế năng dựa theophương pháp chuẩn cổ điển của ba nhà khoa ho ̣c Rydberg, Klein và Rees (viếttắt là thế năng RKR [1]) Theo đó, đường thế năng của phân tử sẽ được xác đi ̣nh

ta ̣i các điểm quay đầu (turning-points) theo số liê ̣u phổ thực nghiê ̣m Phươngpháp này biểu diễn khá tốt các số liê ̣u phổ quan sát thực nghiê ̣m, đă ̣c biê ̣t là cáctra ̣ng thái điê ̣n tử cơ bản

Hiện nay, với sự phát triển của nhiều kỹ thuật phổ laser phân giải cao thìkhông chỉ quan sát được số liê ̣u phổ ở tra ̣ng thái điê ̣n tử cơ bản mà còn quan sátđươ ̣c phổ của các tra ̣ng thái kích thích Ở những tra ̣ng thái điê ̣n tử kích thích thìsự tương tác giữa các tra ̣ng thái này là tương đối đáng kể Lúc đó, gần đúngBorn-Oppenheimer bi ̣ “phá vỡ” và vi ̣ trí các va ̣ch phổ bi ̣ di ̣ch chuyển so với khikhông có mă ̣t tương tác Trong những trường hợp như vâ ̣y thì phương trìnhSchrodinger bán kính phải đưa vào thêm số ha ̣ng mô tả loa ̣i “tương tác nhiễuloa ̣n” này vào hàm thế năng của gần đúng Born-Oppenheimer Kết quả, da ̣ng củađường thế năng của phân tử có thể sẽ rất “kỳ di ̣” không giống như da ̣ng hàmMorse quen thuô ̣c Khi đó, viê ̣c xác đi ̣nh thế năng trong trường hợp này phải sử

du ̣ng phương pháp nhiễu loa ̣n ngược IPA (Inverted Perturbation Approach) [2]

Những năm gần đây, các phân tử kim loa ̣i kiềm di ̣ chất như NaLi, KLi,RbLi, NaCs v.v đươ ̣c đă ̣c biê ̣t quan tâm trong thí nghiê ̣m ta ̣o phân tử la ̣nh dochúng tồn ta ̣i mô men lưỡng cực điê ̣n vĩnh cửu Với sự tồn ta ̣i mô men lưỡng cựcvĩnh cửu, các nhà nghiên cứu có thể sử du ̣ng điê ̣n trường ngoài để điều khiển cácđơn phân tử theo mong muốn của mình Điều này mở ra nhiều triển vo ̣ng ứng

du ̣ng trong tương lai

Ở Viê ̣t Nam, việc nghiên cứu cấu trúc các phân tử kim loa ̣i kiềm đangđươ ̣c nhóm Quang học của Trường đại học Vinh triển khai thực hiê ̣n trên cả haiphương diê ̣n lý thuyết và thực nghiê ̣m Trước điều kiê ̣n thuâ ̣n lợi đó cùng với

tính cấp thiết của lĩnh vực phổ ho ̣c phân tử, chúng tôi cho ̣n đề tài “Xác định thế

năng của phân tử NaLi ở trạng thái 4 1 Π” làm đề tài luận văn tốt nghiê ̣p của

mình

Ngoài phần mở đầu và kết luâ ̣n, luâ ̣n văn được trình bày theo 3 chương.Chương 1 trình bày sự mô tả phân tử hai nguyên tử theo Cơ ho ̣c lượng tử trong gầnđúng Born-Oppenheimer Chương 2 trình bày lý thuyết về mô ̣t số mô hình thế năngcho phân tử hai nguyên tử Chương 3 trình bày sự xác định thế năng của phân tửNaLi ở tra ̣ng thái 41Π dựa trên các số liệu phổ thực nghiệm theo các phương phápRKR và nhiễu loạn ngược IPA

Chương 1 PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ THEO CƠ HỌC LƯỢNG TỬ

1.1 Mômen góc và sự phân loại các trạng thái điện tử

Xét phân tử hai nguyên tử gồm có hai hạt nhân A và B được bao quanhbởi các điện tử chuyển động nhanh Nếu chúng ta không quan tâm spin hạt nhân(nguyên nhân gây ra cấu trúc siêu tính tế của các mức năng lượng) thì có banguồn gốc của mômen góc trong phân tử có hai nguyên tử: spin của các điện tử(ký hiê ̣u là Sr

), mômen quỹ đạo của các điện tử (ký hiê ̣u là L) và mô men quaycủa cả hê ̣ phân tử (ký hiê ̣u là R)

Thực tế cho thấy, do điện tích hạt nhân ta ̣o ra một điện trường đối xứngquanh trục nối các hạt nhân nên mômen quỹ đạo L tiến động rất nhanh xung

quanh trục này Vì vâ ̣y, chỉ có thành phần hình chiếu của L (ký hiê ̣u là M L) dọc

theo trục nối các hạt nhân là xác định được Mặt khác, nếu đảo hướng chuyển

động của tất cả các điện tử thì dấu của ML bị thay đổi nhưng năng lượng của hê ̣

sẽ không bị thay đổi Nghĩa là các trạng thái khác nhau về dấu của M L (ML hoặc -ML) có cùng năng lượng (suy biến bô ̣i hai), các trạng thái có |ML | khác nhau thì

năng lượng khác nhau Vì vậy, người ta phân loa ̣i các tra ̣ng thái điê ̣n tử theo giá

tri ̣ của |M L | như sau (xét trong đơn vị ħ) [3]:

Λ=| ML |; Λ = 0, 1, 2 (1.1)

Lúc đó, tùy theo Λ = 0, 1, 2, 3,… các trạng thái điện tử tương ứng được ký hiệunhư là Σ, Π, ∆, Φ Trong đó, các trạng thái Π, ∆, Φ có độ suy biến bô ̣i hai vì

M L có thể có hai giá trị +Λ và -Λ, còn trạng thái Σ thì không suy biến

Trong phân tử hai nguyên tử, tính đối xứng của hàm sóng của điện tử phụthuộc vào tính đối xứng của điện trường mà các điện tử chuyển động trong đó.Theo đó, bất kỳ mặt phẳng nào chứa trục nối hai hạt nhân đều là mặt phẳng đối

xứng Khi đó, hàm sóng điện tử hoặc là không thay đổi hoặc thay đổi dấu khiphản xa ̣ tọa độ của các điện tử qua mặt phẳng này Nếu hàm sóng không đổi dấuqua phép phản xa ̣ này thì ta go ̣i trạng thái tương ứng có tính chẵn lẻ dương (kýhiê ̣u bởi dấu +), còn trường hợp ngược la ̣i thì được go ̣i là trạng thái có tính chẵn

lẻ âm (ký hiê ̣u bởi dấu -) Ký hiê ̣u chẵn/lẻ (+/-) thường được viết vào phía trên,bên phải của trạng thái điện tử Ví du ̣: Σ+, Σ-

Với các phân tử đồng chất (có hai nguyên tử giống nhau), ngoài mặtphẳng đối xứng thì chúng còn có tâm đối xứng (điểm chính giữa đoạn thẳng nốihai hạt nhân) Khi phản xa ̣ các điê ̣n tử qua tâm đối xứng này thì hàm sóng của hê ̣hoặc là không thay đổi hoặc chỉ thay đổi dấu Các trạng thái thuộc loại đầu tiên

được gọi là gerade (ký hiê ̣u bằng chữ g) còn các trạng thái thuộc loại thứ hai được gọi là ungerade (ký hiê ̣u bằng chữ u) Các ký hiê ̣u g/u được viết vào góc

dưới bên phải của tra ̣ng thái điê ̣n tử Ví du ̣: Σu, Σg

Trong phân tử, các spin của mỗi điện tử riêng lẻ có thể kết hợp tạo thànhspin toàn phần S tương ứng với số lượng tử S Vì chuyển động của các điện tửtạo ra một từ trường dọc theo trục nối các hạt nhân đã ta ̣o nên sự tiến động của

S xung quanh trục nối hai ha ̣t nhân Khi đó, hình chiếu của S lên tru ̣c này đượcký hiệu là Σ Với mỗi giá trị nhất định của S có thể có 2S +1 giá trị của Σ, tươngứng với đô ̣ tách năng lượng nào đấy Giá trị 2S +1 gọi là độ bội của trạng tháiđiện tử, được đánh dấu là ký hiệu chỉ số trên về phía bên trái ký hiê ̣u của trạngthái điện tử (tức là 2S+1Λ) Tổng hợp hai thành phần Λ và Σ cho ta Ω, được xácđịnh bởi:

| Σ + Λ | = Ω (1.2) Trong danh pháp phổ học, có hai cách để phân loại trạng thái điện tử Cáchthứ nhất là đánh dấu các trạng thái điện tử bằng các chữ cái, trong đó X là trạng

thái cơ bản, còn A, B, C, chỉ các trạng thái kích thích tiếp theo cùng độ bộinhư trạng thái cơ bản Trạng thái có độ bội khác với trạng thái cơ bản được đánhdấu bằng các chữ cái thường a, b, c theo thứ tự tăng dần năng lượng điện tử.Cách phân loại thứ hai (sử du ̣ng trong đề tài này) là đánh dấu các trạng thái cócùng tính đối xứng bởi các số nguyên bắt đầu từ số 1 (là trạng thái có năng lượngđiê ̣n tử thấp nhất) Ví dụ: 11Σ, 21Σ, 31Σ, … hoặc 13Π, 23Π, 33Π…

Các mômen góc được mô tả trên đây là xét trong hệ tọa độ gắn với phân tửđứng yên Khi phân tử quay ta cần đưa vào mômen quay R vuông góc với trụcgiữa các hạt nhân (Hình 1.1) Vì vậy, liên kết giữa Ω với R cho kết quả làmômen toàn phần J được xác định bởi:

J=R+ Ω=R+ Λ+ Σ (1.3)

Hình 1.1 Sơ đồ quy tắc Hund (a) cho liên kết giữa các mômen góc [3].

Trên hình 1.1 là sơ đồ mô tả liên kết các mômen góc tuân theo trường hợpliên kết Hund (a) [3] Đây là loa ̣i liên kết thường gă ̣p và nó mô tả khá tốt nhiềutrạng thái điện tử trong phân tử hai nguyên tử Theo sơ đồ này, mômen góc toànphần được lượng tử hóa tương ứng với số lượng tử J Khi đó, trạng thái của phân

tử được biểu diễn theo tập các số lượng tử {J, S, Ω, Λ, Σ}

1.2 Mối quan hệ giữa các trạng thái phân tử và các trạng thái nguyên tử

Trong phân tử hai nguyên tử, mối liên hệ giữa trạng thái nguyên tử vàphân tử có thể thu được từ mô hình nguyên tử tách biê ̣t Theo mô hình này, liên

hệ giữa mômen góc trong các nguyên tử hơ ̣p thành được giả thiết là tuân theo sơ

đồ liên kết Russell-Saunders, trong đó trạng thái nguyên tử được xác định trongphép gần đúng trường xuyên tâm [3] Bằng cách thêm các thành phần (dọc theotrục giữa các hạt nhân) của tổng mômen góc của các nguyên tử riêng biệt có thểthu được một số các giá trị khả dĩ của Λ, tương ứng với các trạng thái khả dĩ củaphân tử

Đối với các trạng thái phân tử loại Σ, tính đối xứng sẽ được xác định theotính chẵn lẻ của các trạng thái điện tử của nguyên tử và tổng mômen quỹ đạo củanguyên tử Cụ thể, tính chẵn lẻ của trạng thái Σ phụ thuộc vào:

L +L + ∑ + ∑l l ,

trong đó Lk là tổng mômen quỹ đạo của nguyên tử k (k = A, B); ∑l iA và ∑l iB

tương ứng là đô ̣ chẵn lẻ của trạng thái nguyên tử A và B Nếu tổng giá trị củabiểu thức trên là chẵn thì tính chẵn lẻ của trạng thái Σ là (+), ngược lại là (-).Trên bảng 1.1 trình bày mô ̣t số tương quan giữa trạng thái nguyên tử với cáctra ̣ng thái phân tử di ̣ chất

Bảng 1.1 Mối tương quan giữa các trạng thái nguyên tử và phân tử [3]

Trạng thái nguyên tử Trạng thái phân tử tương ứng

Bảng 1.2 Tương quan giữa số bội trạng thái nguyên tử và phân tử [3]

1.3 Thiết lập Hamilton cho phân tử hai nguyên tử

Xét một phân tử gồm N điện tử và hai hạt nhân A và B Trong hệ quychiếu phòng thí nghiệm, phương trình Schrodinger đối với phân tử được viếtdưới dạng:

Trạng thái nguyên tử Trạng thái phân tử tương ứng

Hˆψ =Eψ (1.4)Trong phương trình (1.4), Ψ là hàm sóng toàn phần của phân tử; Hˆ là toán tửHamilton của phân tử, bao gồm tổng của toán tử động năng của hạt nhân (TˆN),thế năng tương tác giữa hai hạt nhân (V NN ) và thành phần toán tử Hamilton củađiện tử (Hˆ el):

Hˆ =TˆN +V NN +Hˆel, (1.5) =− ∇ + ∇B 

B A

A N

M M T

2 2 2

n

B Ai

A i

e

el

r

e r

e Z r

e Z m

2 2

2

Trong các biểu thức trên, i ký hiệu cho điện tử thứ i, R là khoảng cách giữa các hạt nhân, rij là khoảng cách tương đối giữa điện tử thứ i và hạt thứ j (điện tử hoặc hạt nhân), M và me tương ứng là khối lượng của hạt nhân và điện tử; ZA và

Z B tương ứng là số nguyên tử của hạt nhân A và B.

1.4 Gần đúng Born-Oppenheimer

Trong thực tế, phương trình (1.4) không thể giải được chính xác mà phải

sử du ̣ng các phương pháp gần đúng Thông du ̣ng nhất là phép gần đúng do haihai bác học Born và Oppenheimer đề xuất (gọi là phép gần đúng Born -Oppenheimer, viết tắt là BO) Trong phép gần đúng này, chuyển động của điện

tử và hạt nhân có thể chia thành hai bước Bước thứ nhất, xuất phát từ thực tế làhạt nhân nặng hơn nhiều so với điện tử (m e M <1/1800) nên nó chuyển động rất

chậm so với chuyển động điện tử Vì vậy, trong bước thứ nhất ta bỏ qua toán tửđộng năng của hạt nhân khi xét toán tử năng lượng của điện tử Hˆ el ứng với mô ̣tgiá tri ̣ xác đi ̣nh nào đó của khoảng cách hai nguyên tử Khi đó, hàm sóng tổnghợp có thể được phân tích thành tích số hàm sóng của hạt nhân và hàm sóng củađiện tử:

ψ ≈ψBO =ψ( ) ( , )Rr Φ r Rr (1.9)Ở đây, hàm sóng của điện tử Φ ( , )r Rr có tham số phụ thuộc vào khoảng cách giữa

hai hạt nhân nguyên tử và thỏa mãn phương trình trị riêng:

Hˆel (r ,R) (R) (r ,R)

Φ

=

Φ ε , (1.10)trong đó ε(R) là giá trị riêng của toán tử Hˆ el tại khoảng cách R cố định giữacác hạt nhân, r là véc tơ vị trí tương đối giữa điện tử và hạt nhân Tính đến thế

năng tương tác giữa các hạt nhân V NN ta thu được thế năng:

) ( )

( )

U = ε + NN (1.11)

Phần còn la ̣i của bước thứ nhất trong gần đúng BO là tính U(R) ta ̣i các giá tri ̣ khác nhau của R Khi đó ta được đường thế năng phu ̣ thuô ̣c vào khoảng cách giữa các hạt nhân R Đường thế năng này mô tả liên kết giữa các hạt nhân

Bước thứ hai trong phép gần đúng của BO là xét chuyển đô ̣ng của hai ha ̣t

nhân nguyên tử trong thế năng U(R) Khi đó, chuyển đô ̣ng của các ha ̣t nhân nguyên tử dưới tác du ̣ng của thế năng U(R) được xác đi ̣nh:

[TˆN U(R)] (R ) E (R )

ψ

ψ = + (1.12)Để ý rằng, toán tử động năng (Tˆ N ) trong phương trình (1.12) bao gồm các thànhphần chuyển động tịnh tiến của khối tâm phân tử, chuyển đô ̣ng quay và chuyển

đô ̣ng dao động Vì chuyển động tịnh tiến không thay đổi mức năng lượng tươngđối của phân tử nên nó có thể được tách ra bằng cách biến đổi phương trình

(1.12) về hệ toạ độ khối tâm của hai hạt nhân [4] Do đó, ta chỉ cần quan tâm đếnphần đă ̣c trưng cho dao đô ̣ng và quay của phân tử.

1.5 Phương trình Schrodinger theo bán kính

Để mô tả tường minh sự quay và dao đô ̣ng của phân tử ta chuyển phươngtrình (1.12) về trong hê ̣ to ̣a đô ̣ khối tâm và loa ̣i bỏ thành phần chuyển đô ̣ng ti ̣nhtiến Khi đó, ta có thể đưa bài toán hai vâ ̣t về tương đương bài toán mô ̣t vâ ̣t theokhối lươ ̣ng rút go ̣n Trong phép thay thế này, phương trình (1.12) được biểu diễntrong hê ̣ to ̣a đô ̣ cầu sẽ thuâ ̣n lợi nhất

Trong hệ toạ độ cầu (R, θ, ϕ), bằng cách đưa vào mô ̣t cách hiê ̣n tượng luâ ̣nspin điện tử vào mômen góc toàn phần và giả sử rằng hê ̣ phân tử tuân theo quytắc liên kết Hund (a) [3] Khi đó, toán tử động năng (1.6) được biến đổi thành:

2 2 2 2

2 2

2

2 2

R R

R R

∂

∂

−

= , (1.13)với μ là khối lượng rút gọn của hệ hai hạt nhân:

B A

B B

M M

M M

+

=

µ (1.14)Nhóm số hạng đầu tiên trong (1.13) mô tả chuyển động của hạt nhân dọc theođường thẳng nối hai ha ̣t nhân nguyên tử nên nó được xem là toán tử dao độngcủa hạt nhân (ký hiê ̣u là Tˆ vib) Nhóm số hạng cuối cùng trong (1.13) phụ thuộcvào mômen quay R nên đươ ̣c xem là toán tử động năng quay của phân tử (kýhiê ̣u là Tˆ rot)

Mô ̣t cách gần đúng ta có thể xem chuyển đô ̣ng dao đô ̣ng và chuyển đô ̣ngquay tách rời nhau Khi đó hàm sóng của ha ̣t nhân được tách thành tích của hàmsóng mô tả chuyển động quay rot( θ , ϕ )

u và hàm sóng mô tả dao động ξvib (R):

ψ ( , θ , ϕ ) ξvib( ) rot( θ , ϕ ) 1 χ (R)u rot( θ , ϕ )

R u

, (

ˆrot u rot θ ϕ =E rot u rot θ ϕ

(1.16)trong đó rot( θ , ϕ )

u là hàm riêng ứng với trị riêng E rot đươ ̣c xác đi ̣nh:

2

2 +

= J J R

rot E

µ



(1.17) Thế (1.13), (1.15), (1.16) và (1.17) vào (1.12) đồng thời rút gọn u rot( θ , ϕ )ở hai

Radial Schrodinger Equation) Phương trình này mô tả chuyển động quay và dao

động của hạt nhân trong thế năng hiệu dụng Ueff (R:

Như vậy, bằng cách sử du ̣ng phương pháp gần đúng BO ta đã đơn giản

phương trình Schrodinger về da ̣ng theo bán kính (1.18) và thế năng U(R) đóng

vai trò quan tro ̣ng trong viê ̣c chi phối chuyển đô ̣ng của các nguyên tử thành

phần Trong nghiên cứu lí thuyết, để tính U(R) ta cần phải giải phương trình

(1.10) Khi đó, hàm sóng điê ̣n tử của phân tử (orbital phân tử) cần phải được xác

đi ̣nh Các orbital phân tử thường được xây dựng dựa theo mô hình liên kết trongphân tử cần khảo sát và nó thường được tính theo phương pháp trường tự hợp.Trong các nghiên cứu thực nghiê ̣m về phổ ho ̣c, người ta đo được các số ha ̣ng

phổ (do đó thu được tri ̣ riêng E q) Khi đó, dựa vào các tri ̣ riêng thực nghiê ̣m này

{Eq} người ta đi tìm cách xác đi ̣nh hàm thế năng thực nghiê ̣m theo phương trình(1.18) Mô ̣t hê ̣ quả quan tro ̣ng là so sánh thế năng thực nghiê ̣m với thế năng tínhtheo lý thuyết (1.12) sẽ cho biết đô ̣ tin câ ̣y của phương pháp tính toán lý thuyết

1.6 Thế năng và liên kết trong phân tử hai nguyên tử

Chúng ta biết rằng, để giữa hai nguyên tử liên kết với nhau thành phân tử

thì giữa chúng phải tồn tại lực liên kết liên hê ̣ với thế năng U(R) qua hệ thức:

dR

R dU

trong đó R là khoảng cách giữa hai hạt nhân

Trong nhiều trường hợp, đường thế năng tương tác giữa hai nguyên tửtrong phân tử phải có tính chất sau:

• Có một cực tiểu tương ứng với khoảng cách R=Re mà tại đấy lực hút giữa hai nguyên tử cân bằng với lực đẩy, khi R<Re thì đường thế năng phải tăng rất nhanh khi R giảm để đảm bảo lúc này lực tương tác giữa hai nguyên tử là lực đẩy rất mạnh, khi R>Re thì đường thế năng tăng

dần theo sự tăng khoảng cách giữa hai nguyên tử để đảm bảo lực tương

tác lúc này là lực hút Trong lân câ ̣n Re thìthế năng có da ̣ng gần như làthế điều hòa

• Đặc biệt khi hai nguyên tử đi rất xa nhau thì lực hút là không đáng kể

nên đường thế năng tại đó gần như nằm ngang (không thay đổi theo R), năng lượng cần thiết để đưa hai nguyên tử từ vị trí cân bằng Re ra xa vô

cùng được gọi là năng lượng phân li Dạng định tính của đường thế

năng tương tác giữa hai nguyên tử trong phân tử được mô tả như trênhình 1.2

Hình 1.2 Dạng đường thế năng tương tác giữa hai nguyên tử A và B.

Trong lý thuyết về cấu trúc phân tử, người ta có thể chia làm hai loại liên

kết sau đây: liên kết hóa học và liên kết Van de Waals Trong liên kết hóa học còn

có thể chia ra làm một số loại liên kết khác: liên kết cộng hóa tri ̣, liên kết ion,liên kết hydro Ví dụ cho liên kết hoá học là liên kết giữa hai nguyên tử H trongphân tử H2 Trong phân tử này, điện tử ở orbital 1s trong nguyên tử H thứ nhất

liên kết với điện tử 1s trong nguyên tử H thứ hai để tạo thành cặp điện tử lấp đầy lớp con 1s Khi đó phân bố điện tử ở khoảng cách giữa hai hạt nhân là rất lớn

Liên kết Van de Waals xuất hiện do sự cảm ứng của điện trường giữa cácnguyên tử trong phân tử Khi hai nguyên tử đặt cạnh nhau thì các hạt mang điện

(điện tử và hạt nhân) của nguyên tử này sẽ tương tác với các hạt mang điện củanguyên tử kia Kết quả là sự phân bố điện tích trên mỗi nguyên tử sẽ thay đổi vàtạo thành các lưỡng cực điện, tứ cực điện, bát cực điện v.v Chính các đa cựcđiện này đóng vai trò liên kết các nguyên tử với nhau và được minh họa như trênhình 1.3 Một ví dụ cụ thể cho liên kết Van de Waals là liên kết giữa hai nguyên

tử khí trơ He để tạo thành phân tử He2 Phân tử này có năng lượng liên kết bé và

dễ dàng bị phân ly thành các nguyên tử He ở điều kiện nhiệt độ phòng

Hình 1.3 Minh họa cho sự tạo thành liên kết Van der Waals giữa hai nguyên tử khi có

sự phân bố lại điện tích trên mỗi nguyên tử

Trong các loại liên kết thì liên kết Van de Waals yếu nhất Thực ra trongcác phân tử thì việc tuân theo các liên kết nói trên là tương đối Các mô hình tínhtoán lý thuyết về đường thế năng tương tác cho thấy rằng, kết quả tính toán sẽphù hợp với thực nghiệm hơn nếu tính đến đồng thời tất cả các loại liên kết trongphân tử và vai trò chính của mỗi loại liên kết phụ thuộc vào từng phân tử và phụthuộc vào khoảng cách giữa hai hạt nhân trong phân tử Liên kết hóa học chỉ

đáng kể trong miền khoảng cách giữa hai hạt nhân R ≤ Rc = rA + rB (với rA và r B là bán kính của nguyên tử A và B ở trạng thái điện tử liên kết với phân tử), còn trong miền R > Rc thì liên kết Van de Waalsđóng vai trò chủ yếu (Hình 1.4)

Hình 1.4 Mô tả thế năng tương tác giữa các nguyên tử trong phân tử tương ứng với

miền liên kết hóa học và liên kết Van de Waals đóng vai trò chủ yếu.

Kết luận chương 1

Chương này trình bày cơ sở lý thuyết về cấu tạo phân tử hai nguyên tửtheo cơ học lượng tử trong gần đúng Born-Oppenheimer Dư ̣a trên gần đúng này,chuyển đô ̣ng của các nguyên tử trong phân tử được mô tả theo phương trìnhSchrodinger bán kính Khi đó, mỗi tra ̣ng thái điê ̣n tử của phân tử sẽ được xác

đi ̣nh tương ứng với mô ̣t đường thế năng trong phương trình này Nếu biết đượcđường thế năng cùng với bán kính của từng nguyên tử ở tra ̣ng thái nghiên cứu tasẽ biết được phân bố các loa ̣i lực liên kết (lực hóa ho ̣c, lực Van de Waals) trongphân tử

Chương 2 MỘT SỐ MÔ HÌNH THẾ NĂNG CHO PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ

2.1 Thế năng da ̣ng chuỗi lũy thừa

Trong phổ ho ̣c, thế năng của phân tử có thể được biểu diễn theo các cáchkhác nhau: chuỗi lũy thừa, hàm giải tích, hoă ̣c da ̣ng số

Khi hàm thế năng có những tính chất chung như đã trình bày ở mu ̣c 1.6 và

nếu chỉ quan tâm đến miền lân câ ̣n xung quanh R e thì người ta có thể khai triểnthế năng theo chuỗi lũy thừa dưới da ̣ng:

R U d R U

e

R R m

m e m

Trong biểu thức (2.1), số hạng thứ hai bị triệt tiêu vì thế năng U(R) nhỏ nhất tại

R e Số hạng thứ ba tương ứng với thế năng điều hòa với hằng số lực k =U ′′ (R e).

Đặt y=R-Re, biểu thức (2.1) trở thành:

) 0 ( )

0 ( )

0 ( )

24 1 6

1 2

1

+ +

+ +

Trong phép gần đúng cấp không, ta giữ lại hai số hạng đầu tiên trong (2.2)

và số hạng đầu tiên trong (2.4), sau đó thay chúng vào (2.3), ta thu được số hạngphổ [5]:

Số hạng đầu tiên vế bên phải của (2.5) được gọi là năng lượng của điện tử, nó

tương ứng với giá trị của thế năng khi hai hạt nhân cách nhau mô ̣t khoảng R e Số

hạng thứ hai biểu diễn năng lượng của dao động tử điều hòa (bi ̣ lươ ̣ng tử theo số

lươ ̣ng tử dao đô ̣ng v = 0, 1, 2…) tương ứng với hằng số dao động ω e đă ̣c trưng

cho cường độ liên kết giữa hai nguyên tử Số hạng cuối cùng là năng lượng do sự

quay của phân tử Nó được đă ̣c trưng bởi hằng số quay Be, liên quan đến đô ̣ dài liên kết Re giữa hai nguyên tử trong phân tử

Trong gần đúng cấp 1, hàm thế năng khai triển được giữ lại tới số hạng y4,

trong khi biểu thức (2.4) được tăng lên đến số hạng y2 Sử dụng lý thuyết nhiễuloạn, ta thu được [5] :

−D e J J αe v J J

(2.8)

Số hạng thứ ba trong vế phải của (2.8) biễu diễn tính phi điều hòa của thế năng

phân tử Trong hầu hết các trường hợp ω e x e > 0 và ωe x e << ωe, do đó khoảng dao

động giảm dần đối với những mức năng lượng dao động cao hơn Số hạng thứnăm trong (2.8) đặc trưng cho hiệu ứng ly tâm do sự quay của phân tử Số hạngcuối cùng trong (2.8) biểu diễn tương tác giữa chuyển động quay và dao động Bằng cách tương tự ta có thể sử du ̣ng lý thuyết nhiễu loa ̣n để tính cho các

gần đúng cao hơn cho số ha ̣ng phổ E (v, J) Khi đó, số hạng phổ được cho bởi [3]:

E (v, J) = T e + G (v) + Fv (J), (2.9)trong đó:

G (v) = ωe (v+½) - ωe x e (v+½) 2 + ωe y e(v+½) 3 + , (2.10) Fv(J) = Bv J(J+1) – D v [J(J+1)]2 + Hv [J(J+1)]3 + , (2.11)

B D

ω

= , (2.13)

Hv = He + , 3 2(122 2 )

e e e e

e e

B

D H

ω α

2.2 Khai triển Dunham

Cùng với khai triển thế năng theo chuỗi Taylor như đã trình bày trong 2.1,Dunham đã chứng minh có thể khai triển thế năng hiê ̣u du ̣ng theo chuỗi lũy thừadưới da ̣ng khác như sau [6]:

và ai (i = 0, 1, 2…) là các hằng số được xác định theo các đạo hàm của thế

Dunham Số hạng đầu tiên trong (2.15) là năng lượng điện tử, nhóm số hạng thứhai biểu diễn thế năng dao động của hai hạt nhân, và nhóm số hạng cuối cùngcho biết năng lượng quay của phân tử

Mặc dù nghiệm chính xác của phương trình RSE đối với thế năngDunham (2.15) là không thể tìm trực tiếp, tuy nhiên có thể sử du ̣ng mô ̣t sốphương pháp gần đúng để thực hiê ̣n điều này Ở đây, Dunham đã sử dụng điềukiện lượng tử hóa bán cổ điển WKB (Wentzel-Kramers-Brillouin [7]) và thuđược kết quả cho các số ha ̣ng phổ:

(2.17) đươ ̣c go ̣i là khai triển Dunham Hệ thức giữa hệ số Y ik và {ai} có thể được

tìm thấy trong [6] Mặt khác, bằng cách so sánh (2.17) với (2.9), ta thu được các

hệ thức giữa các hệ số Dunham và hằng số phân tử sau đây:

Y10 = ωe, Y20 = - xeωe, Y30 = ωe y e ,

Y01 = Be , Y11 = -αe , Y21 = γe , (2.18)

Y02 = - De , Y12 = -βe , Y03 = He.

Các hằng số phân tử: T e biểu diễn năng lượng điện tử; ωe là hằng số dao động;

B e là hằng số quay; x eωelà bổ chính bậc nhất cho hằng số dao động do tính phiđiều hòa của thế năng; D e là bổ chính cho hằng số quay; α γ βe, ,e elà các hằng số

mô tả tương tác giữa dao động và quay của phân tử

Nói mô ̣t cách chă ̣t chẽ, mối liên hê ̣ giữa hệ số Dunham và hằng số phân tửtheo (2.18) là không hoàn toàn chính xác Ở đây vẫn có mô ̣t đô ̣ lê ̣ch cỡ rất nhỏcó bâ ̣c cỡ B e2 / ωe2 ~ 10-6 nên ta có thể bỏ qua [8] Ngoài ra, còn có một số hạng

nhỏ khác không Y00:

4 12 144 4 4

2 2

e

e e e

e e

B B

B

Y = +α ω + α ω −ω

(2.19)

Giá trị Y00 là nhỏ bởi vì ba số hạng đầu tiên trong (2.19) hầu như bị triệt tiêu bởi

số hạng cuối Vì vây, trong thực tế người ta thường nhâ ̣p Y00 giá tri ̣ của năng

lượng điện tử Te.

Khai triển Dunham thường được sử dụng rộng rãi để biểu diễn các số ha ̣ngphổ thực nghiê ̣m bởi nó khá đơn giản và có thể biểu diễn các bổ chính bậc caonhư thế năng phi điều hòa, năng lươ ̣ng ly tâm, tương tác giữa chuyển động quay

và dao động

2.3 Thế Morse

Như chúng ta đã biết, trong lân câ ̣n R e thì thế năng có da ̣ng gần như là hàmđiều hòa Tuy nhiên, với các tra ̣ng thái dao đô ̣ng cao thì tính phi điều hòa đượcthể hiê ̣n rõ nét và mô hình thế điều hòa (thậm chí là thế Dunham) không thể mô

tả được hiê ̣n tượng này do tính chất phân kỳ của chuỗi lũy thừa Để khắc phu ̣cđiều này, P Morse đã đề xuất một mô hình thế năng giải tích rất đơn giản (còngọi là thế Morse [9]) như sau:

[ ( )]2

1 )

U = − − α − , (2.20)

với D e và R e tương ứng là năng lượng phân li và khoảng cách hạt nhân ở vị trícân bằng, còn α là tham số cần đươ ̣c xác đi ̣nh.

Thế phương trình (2.20) vào phương trình RSE (1.18), ta có :

[1 ] ( ) 0 2

) 1 (

2 2

2 2

R R

R R

ν

α

µ µ





(2.21)Trong trường hợp không xét đến chuyển động quay của phân tử phươngtrình (2.11) trở thành :

( )

[1 ] ( ) 0 2

2 2

e R R e

2 )

2

2 2

2

= +

y

D y

D E dR

dF y dR

là các hằng số phân tử mà ta đã biết.

Từ biểu thức (2.25) ta thấy khoảng cách giữa các mức dao đô ̣ng càng cao thìcàng bé, đến giới ha ̣n phân ly thì khoảng cách giữa hai mức lân câ ̣n nhau sẽ bằngkhông Khi đó:

Hình 2.1 Mô hình thế Morse của phân tử hai nguyên tử

Trong trường hợp xét đến chuyển động quay của phân tử, phương trìnhRSE (2.21) trở thành:

1 2

µ

= h ,

e e e

I R

B

2 2

2 2

e

e e e

R R

2 4 6 1 3 2

1

e e

e e

e e

e

R R

R R

R D

D

α α α

α µ

2 2

3 1

6 4 2

2 ) (

e e

R R

R R

2.4 Thế RKR

Trong lý thuyết phổ ho ̣c phân tử, ngoài viê ̣c biểu diễn thế năng theo cáchàm giải tích người ta còn sử du ̣ng biểu diễn dưới da ̣ng số Mô ̣t trong những môhình thế năng da ̣ng số là thế RKR do Rydberg, Klein và Rees đề xuất [1] Ở đây,các ông đã sử du ̣ng gần đúng WKB bậc một để tính các điểm quay đầu cho mỗimức năng lượng dao động: