Xác định thế năng của phân tử nali ở trạng thái 21II bằng phương pháp nhiễu loạn ngược

Với cách mô tảthứ hai, mỗi trạng thái điện tử của phân tử được đặc trưng bởi một đường thếnăng tương tác giữa hai nguyên tử, cách mô tả này áp dụng được cho cả trạngthái điện tử bị nhiễu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

CHU MẠNH HOÀI

XÁC ĐỊNH THẾ NĂNG CỦA PHÂN TỬ NaLi

Ở TRẠNG THÁI 21П BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU LOẠN NGƯỢC

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

VINH, 2012

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo TS Nguyễn Huy Bằng - người đã giúp tôi định hướng đề tài, tận tình chỉ dẫn cho tôi trong quá trình làm luận văn.

Xin chân thành cảm ơn ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Vật

lí và quý thầy cô giáo đã giảng dạy, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi học tập và nghiên cứu.

Xin cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên, tạo điều kiện cho tôi trong thời gian học tập và hoàn thành luận văn.

Đồng Nai, tháng 8 năm 2012 Tác giả

Mở đầu 1

Chương 1 Mô tả của cơ học lượng tử về phân tử hai nguyên tử 4

1.1.1 Trật tự sắp xếp các mức năng lượng của trạng thái điện tử 4

1.2 Mối quan hệ giữa các trạng thái phân tử và các trạng thái nguyên tử 8 1.3 Thiết lập Hamintonian cho phân tử hai nguyên tử 11

1.6 Một số mô hình thế năng của phân tử hai nguyên tử 14

Chương 2: Áp dụng phương pháp nhiễu loạn ngược vào xác định

2.1 Phương pháp gần đúng bình phương tối thiểu tuyến tính 23

Phụ lục 1: Số liệu phổ của trạng thái 21Π được đo từ thực nghiệm 34Phụ lục 2 : Một phần kết quả đăng trên Tạp chí khoa học 46

MỞ ĐẦU

Trong phổ học phân tử hai nguyên tử, mỗi trạng thái điện tử thườngđược mô tả theo hai cách Trong cách thứ nhất, mỗi trạng thái điện tử đượcđặc trưng bởi tập hợp các đại lượng như năng lượng điện tử, năng lượng phân

ly, hằng số dao động, hằng số quay, hằng số li tâm, các hệ số bậc cao mà tagọi chung là các hằng số phân tử Ưu điểm của cách mô tả này là tương đốiđơn giản về mặt toán học, tuy nhiên nó chỉ áp dụng được cho các trạng tháiđiện tử không bị nhiễu loạn bởi các trạng thái điện tử khác Với cách mô tảthứ hai, mỗi trạng thái điện tử của phân tử được đặc trưng bởi một đường thếnăng tương tác giữa hai nguyên tử, cách mô tả này áp dụng được cho cả trạngthái điện tử bị nhiễu loạn Khi biết được tập hợp các đường thế năng thì tần

số, cường độ phổ của các dịch chuyển giữa các trạng thái điện tử (bao gồm cảcác dịch chuyển dao động và dịch chuyển quay của phân tử) và năng lượngphân ly có thể được xác định một cách dễ dàng Cường độ dịch chuyển phổcho biết thông tin về mô men lưỡng cực điện, do đó cho phép xác định cáctính chất điện của phân tử Biết đường thế năng còn cho phép xác định đượcnhững miền khoảng cách giữa các nguyên tử mà ở đó liên kết hóa học hoặcliên kết Van de Waals đóng vai trò chủ yếu Ngoài ra, dựa vào tập hợp cácđường thế năng thì các “kênh” dịch chuyển (đặc biệt là dịch chuyển khôngbức xạ) trong phân tử có thể được xác định Gần đây, sự ra đời của kỹ thuậtlàm lạnh nguyên tử bằng laser đã mở ra hướng mới về tạo phân tử lạnh vànghiên cứu va chạm giữa các nguyên tử ở nhiệt độ thấp Khi đó, thế năng làmột cơ sở cho việc tối ưu các tham số cho các thí nghiệm tạo các phân tử lạnh

từ các nguyên tử đã được làm lạnh bằng laser này Mặt khác, dựa vào tập hợpcác đường thế năng thì các quá trình động học trong phân tử có thể được tiênđoán Vì vậy, xác định chính xác các đường thế năng tương tác giữa hainguyên tử trong phân tử là hết sức quan trọng, nó sẽ: một mặt cho ta biết

thông tin về cấu trúc và năng lượng liên kết của phân tử, mặt khác sẽ làm cơ

sở cho các nghiên cứu về động học trong phân tử - một chủ đề của các kỹthuật phổ laser phân giải trong miền thời gian

Để xác định thế năng phân tử từ các số liệu phổ thực nghiệm, trước đâyphương pháp Rydberg-Klein-Rees (RKR) [1] dựa trên lý thuyết chuẩn cổ điểnthường được các nhà phổ học sử dụng Ưu điểm của phương pháp này là thếnăng được xác định tại các điểm quay đầu nên dễ đoán nhận được các đặctrưng phổ của phân tử ở các trạng thái dao động Ngoài ra, thế năng của phân

tử cũng có thể được biểu diễn theo các hàm giải tích (thế Morse, thế Jones, v.v) Tuy nhiên, với những phương pháp này thì độ chính xác khôngđáp ứng được yêu cầu của các kỹ thuật phổ laser phân giải cao Hiện nay, cóhai phương pháp xác định đường thế năng được sử dụng phổ biến Phươngpháp thứ nhất là xác định thế năng dưới dạng số dùng lý thuyết nhiễu loạnngược [2] Mặc dù phương pháp này xác định thế năng theo tập hợp các điểmtương ứng với các giá trị khác nhau của khoảng cách giữa hai nguyên tửnhưng có ưu điểm là áp dụng được cho tất cả các trạng thái điện tử ứng vớithế năng dạng kỳ dị hoặc không kỳ dị (có dạng hàm Morse) Phương pháp thứhai là fit trực tiếp thế năng có dạng là hàm giải tích nào đó với số liệu thựcnghiệm [3] (DPOTFIT) Phương pháp này có ưu điểm là thế năng được xácđịnh tương đối gọn theo một hàm giải tích và có thể ngoại suy cho cả miềnkhông có số liệu thực nghiệm Tuy nhiên, phương pháp này thường chỉ ápdụng được cho các trạng thái điện tử có dạng thế năng không kỳ dị

Lennard-Tiếp sau phân tử H2, các phân tử kim loại kiềm hai nguyên tử đang được

sự quan tâm của các nhà vật lý lý thuyết và thực nghiệm vì chúng có cấu trúcđiện tử đơn giản Về phương diện lý thuyết, phân tử kim loại kiềm được xem

là đối tượng rất thuận tiện cho việc đưa vào các kỹ thuật tính toán gần đúngtrong việc mô tả sự phân cực của các lớp vỏ điện tử mà có thể áp dụng chocác hệ thống phân tử phức tạp hơn Về phương diện thực nghiệm, các phân tử

kim loại kiềm có dải phổ điện tử nằm trong miền nhìn thấy và tử ngoại VIS) nên chúng là đối tượng cho việc sử dụng các kỹ thuật phổ laser hiện đại.Trong số các phân tử kim loại kiềm hai nguyên tử thì phân tử NaLi đượcđặc biệt quan tâm bởi có mômen lưỡng cực điện vĩnh cửu vì thế có thể dùngđiện trường ngoài để điều khiển chuyển động Đến nay, những đặc trưng phổcủa các trạng thái điện tử đã được xác định theo tập hợp các hằng số phân tử

(UV-và theo các đường thế năng Mặc dầu phần lớn các đường thế năng đã công

bố là được xác định chính xác theo phương pháp nhiễu loạn ngược nhưng vẫncòn một số trạng thái mới chỉ công bố thế năng theo phương pháp Rydberg-Klein-Rees Thậm chí có trạng thái kích thích thấp như 21П hiện vẫn chưa cócông bố Gần đây, Nhóm nghiên cứu Quang học - ĐH Vinh đã tiến hành đophổ của trạng thái này trên cơ sở hợp tác với Ba Lan Toàn bộ 732 dịchchuyển phổ đã được quan sát Vì vậy, trên cơ sở dữ liệu đã được quan sát,

chúng tôi chọn “Xác định thế năng của phân tử NaLi ở trạng thái 2 1 П bằng phương pháp nhiễu loạn ngược” làm đề tài nghiên cứu luận văn tốt

nghiệp của mình

Luận văn được trình bày theo 2 chương Chương 1 trình bày sự mô tảcủa cơ học lượng tử về phân tử hai nguyên tử trong gần đúng Born-Oppenheimer và một số mô hình thế năng cho phân tử hai nguyên tử Chương

2 trình bày sự áp dụng phương pháp nhiễu loạn ngược vào xác định thế năngcủa phân tử NaLi ở trạng thái 21П dựa trên các số liệu phổ thực nghiệm

Chương 1

MÔ TẢ CỦA CƠ HỌC LƯỢNG TỬ VỀ PHÂN TỬ HAI NGUYÊN TỬ

1.1 Phân loại các trạng thái điện tử

Khi nghiên cứu các phân tử, chúng ta không thể xác định được một cáchchính xác những trạng thái điện tử của phân tử có nhiều hơn một electron.Tuy nhiên nếu bỏ qua những tính toán chi tiết ta có thể nhóm các trạng tháiđiện tử thành từng lớp Những trạng thái điện tử khác nhau của phân tử hainguyên tử có thể được phân loại dựa vào:

- Năng lượng của điện tử Ei(R)

- Tính chất đối xứng của hàm sóng

- Mômen động lượng và spin của electron và tương tác giữa chúng

1.1.1 Trật tự sắp xếp các mức năng lượng của trạng thái điện tử

Kí hiệu i trong E i (R) là cách viết ngắn gọn của bộ số lượng tử n, , 

Trong nguyên tử số lượng tử chính n xác định các trạng thái theo năng lượng.

Trong phân tử, mối liên hệ này chỉ có trong những trạng thái Rydberg, trạngthái có một điện tử ở mức năng lượng cao và chiếm ưu thế ở phía ngoài lõiphân tử, nghĩa là liên kết của nó với các electron khác là nhỏ Khi R ,

đường thế E n (R) của phân tử Rydberg AB tiến về giống với thế năng của

nguyên tử A ở trạng thái cơ bản cộng với trạng thái Rydberg thứ n của nguyên tử B Ở vị trí cân bằng R=R e những trạng thái của phân tử Rydbergthỏa mãn

tử chính n Vì vậy chúng ta sẽ nghiên cứu trạng thái nguyên tử A(n) + B hoặc

A + B(n) khi R  Đây là điều đặc biệt vì có nhiều trạng thái phân tử có thểđược phân loại giống với của nguyên tử

1.1.2 Tính đối xứng của hàm sóng của điện tử

Tính đối xứng của hàm sóng là một tính chất quan trọng để phân loạitrạng thái điện tử Phép đối xứng được thể hiện như là sự quay của toàn bộphân tử hoặc là sự đối xứng tọa độ của hạt nhân trên một mặt phẳng hoặc quamột điểm khi hệ hạt nhân không thay đổi Sự phân bố của điện tử, el 2,không thay đổi trong phép đối xứng

Trong phân tử hai nguyên tử, tính đối xứng của hàm sóng của điện tửphụ thuộc vào tính đối xứng của điện trường mà các điện tử chuyển độngtrong đó Theo đó, bất kỳ mặt phẳng nào chứa trục nối hai hạt nhân đều là mặtphẳng đối xứng Khi đó, hàm sóng điện tử hoặc là không thay đổi hoặc thayđổi dấu khi phản xạ tọa độ của các điện tử qua mặt phẳng này Nếu hàm sóngkhông đổi dấu qua phép phản xạ này thì ta gọi trạng thái tương ứng có tínhchẵn lẻ dương (ký hiệu bởi dấu +), còn trường hợp ngược lại thì được gọi làtrạng thái có tính chẳn lẻ âm (ký hiệu bởi dấu -) Ký hiệu chẵn/lẻ (+/-) thườngđược viết vào phía trên, bên phải của trạng thái điện tử Ví dụ: +, -

Với các phân tử hai nguyên tử có ZA = ZB, phân tử có hai hạt nhân giốngnhau, ngoài mặt phẳng đối xứng thì chúng còn có tâm đối xứng I (điểm chínhgiữa đoạn thẳng nối hai hạt nhân) Khi phản xạ các điện tử qua tâm đối xứngnày thì hàm sóng của hệ hoặc là không thay đổi hoặc chỉ thay đổi dấu nghĩa là

 2   2   2

I r  r  r

2

I    I g g và I u u (1.2)

Trạng thái phân tử là g ( g - gerade) có tính chẵn, u (u - ungerade ) có

tính lẻ Tính chẵn lẻ của trạng thái phân tử được rút ra từ tính chẵn lẻ của

trạng thái nguyên tử Các ký hiệu g/u được viết vào góc dưới bên phải của

trạng thái điện tử Ví dụ: u, g

1.1.3 Mômen động lượng và spin của electron

Xét một phân tử có hai nguyên tử gồm hai hạt nhân A và B được baoquanh bởi các điện tử chuyển động nhanh Nếu chúng ta không quan tâm spinhạt nhân (nguyên nhân gây ra cấu trúc siêu tính tế của các mức năng lượng)thì có ba nguồn gốc của mômen góc trong phân tử có hai nguyên tử: mômenquỹ đạo của các điện tử (ký hiệu là L), spin của các điện tử (ký hiệu là S) vàmômen quay của cả hệ phân tử (ký hiệu là R)

Do điện tích hạt nhân tạo ra một điện trường đối xứng quanh trục nối cáchạt nhân nên mômen quỹ đạo L tiến động rất nhanh xung quanh trục này Vì

vậy: một là chỉ có thành phần hình chiếu của L (ký hiệu là M L) dọc theo trụcnối các hạt nhân là xác định được; hai là có dòng điện quanh trục hạt nhân

(trục z), sinh ra từ trường B có tính đối xứng mặt trụ hướng dọc theo trục z Điện tử chuyển động trong từ trường B và định hướng mômen từ spin hoặc

cùng hướng hoặc ngược hướng nó Mặt khác, nếu đảo hướng chuyển động

của tất cả các điện tử thì dấu của M L bị thay đổi nhưng năng lượng của hệ sẽ

không bị thay đổi Nghĩa là các trạng thái khác nhau về dấu của M L (M L hoặc

-M L ) có cùng năng lượng (suy biến bội hai), các trạng thái có |M L | khác nhauthì năng lượng khác nhau Vì vậy, người ta phân loại các trạng thái điện tử

theo giá trị của |M L | như sau (xét trong đơn vị ħ) [3]:

Λ = |M L|; Λ = 0, 1, 2 (1.3)Lúc đó, tùy theo Λ = 0, 1, 2, 3, … các trạng thái điện tử tương ứng được

ký hiệu như là , , , , Trong đó, các trạng thái , , , có độ suy

biến bội hai vì M L có thể có hai giá trị + và -, còn trạng thái  thì khôngsuy biến.

Trong phân tử, các spin của mỗi điện tử riêng lẻ có thể kết hợp tạo thànhspin toàn phần S tương ứng với số lượng tử S Vì chuyển động của các điện

tử tạo ra một từ trường dọc theo trục nối các hạt nhân đã tạo nên sự tiến độngcủa S xung quanh trục nối hai hạt nhân Khi đó, hình chiếu của S lên trụcnày được ký hiệu là Σ Với mỗi giá trị nhất định của S có thể có 2S +1 giá trịcủa Σ, tương ứng với độ tách năng lượng nào đấy Giá trị 2S +1 gọi là độ bộicủa trạng thái điện tử, được đánh dấu là ký hiệu chỉ số trên về phía bên trái kýhiệu của trạng thái điện tử (tức là 2S+1) Tổng hợp hai thành phần  và  cho

ta , được xác định bởi:

Trong danh pháp quang phổ học, có hai cách để phân loại trạng tháiđiện tử Cách thứ nhất là đánh dấu các trạng thái điện tử bằng các chữ cái,trong đó X là trạng thái cơ bản, còn A, B, C, chỉ các trạng thái kích thíchtiếp theo cùng độ bội như trạng thái cơ bản Trạng thái có độ bội khác vớitrạng thái cơ bản được đánh dấu bằng các chữ cái thường a, b, c, theo thứ

tự tăng dần năng lượng điện tử Cách phân loại thứ hai (sử dụng trong đề tàinày) là đánh dấu các trạng thái có cùng tính đối xứng bởi các số nguyên bắtđầu từ số 1 (là trạng thái có năng lượng điện tử thấp nhất) Ví dụ: 11, 21,

31, … hoặc 13, 23, 33…

Các mômen góc được mô tả trên đây là xét trong hệ tọa độ gắn với phân

tử đứng yên Khi phân tử quay ta cần đưa vào mômen quay R vuông góc vớitrục giữa các hạt nhân (Hình 1.1) Vì vậy, liên kết giữa  với R cho kết quả

là mômen toàn phần J được xác định bởi:

J       R  R   (1.5)

Hình 1.1 Sơ đồ quy tắc Hund cho liên kết giữa các mômen góc [3].

Trên hình 1.1 là sơ đồ mô tả liên kết các mômen góc tuân theo trườnghợp liên kết Hund [3] Đây là loại liên kết thường gặp và nó mô tả khá tốtnhiều trạng thái điện tử trong phân tử hai nguyên tử Theo sơ đồ này, mômengóc toàn phần được lượng tử hóa tương ứng với số lượng tử J Khi đó, trạngthái của phân tử được biểu diễn theo tập các số lượng tử {J, S, Ω, Λ, Σ}

1 2 Mối quan hệ giữa các trạng thái phân tử và các trạng thái nguyên tử

Để hiểu một cách khái quát trạng thái của điện tử và tính chất đối xứngcủa các trạng thái và trật tự các mức năng lượng trong phân tử hai nguyên tử,chúng ta khảo sát hai trường hợp giới hạn là khi R0, và R  Nếu

khoảng cách R giữa hai hạt nhân có điện tích ZA và ZB dần về không, chúng ta

xem phân tử tương đương với một nguyên tử có điện tích hạt nhân (ZA+ZB)e

và số electron bằng số electron trong phân tử Khi R , chúng ta tách phân

tử thành hai nguyên tử không tương tác

Khi R , mỗi trạng thái của phân tử là sự tổ hợp của những trạng thái

đã biết của hai nguyên tử bị tách, khi R 0, trạng thái của phân tử được xácđịnh bởi trạng thái của nguyên tử tương đương Các đường thế năng Ei(R)

được xác định bởi các giới hạn tiệm cận E i (R=0) và E i (R=); chúng có thể

được tổ hợp thành một giản đồ trình bày mối liên hệ các trạng thái với trạng

thái có R=R e của phân tử

Theo mô hình này, liên hệ giữa mômen góc trong các nguyên tử hợpthành được giả thiết là tuân theo sơ đồ liên kết Russell-Saunders, trong đótrạng thái nguyên tử được xác định trong phép gần đúng trường xuyên tâm[3] Bằng cách thêm các thành phần (dọc theo trục giữa các hạt nhân) củatổng mômen góc của các nguyên tử riêng biệt có thể thu được một số các giátrị khả dĩ của Λ, tương ứng với các trạng thái khả dĩ của phân tử

Đối với các trạng thái phân tử loại Σ, tính đối xứng sẽ được xác địnhtheo tính chẵn lẻ của các trạng thái điện tử của nguyên tử và tổng mômen quỹđạo của nguyên tử Cụ thể, tính chẵn lẻ của trạng thái Σ phụ thuộc vào:

A B iA iB

trong đó L k là tổng mômen quỹ đạo của nguyên tử k (k = A, B); l iA và l iB

tương ứng là độ chẵn lẻ của trạng thái nguyên tử A và B Nếu tổng giá trị củabiểu thức trên là chẵn thì tính chẵn lẻ của trạng thái Σ là (+), ngược lại là (-).Trên bảng 1.1 trình bày một số tương quan giữa trạng thái nguyên tử với cáctrạng thái phân tử dị chất

Tương quan giữa độ bội nguyên tử và phân tử có thể suy ra từ việc phântích spin toàn phần của hợp chất

Gọi SA và SB là spin của nguyên tử Spin của phân tử là S = SA+SB, giátrị tuyệt đối của nó là

S= S S   1 (S là số lượng tử spin)

- Khi SA < SB, số lượng tử spin S có thể nhận (2SB+1) giá trị

S = SA + SB; SA + SB - 1;.….; SA - SB

- Khi SB > SA, S có thể nhận (2SA+1) giá trị

Như vậy hai trạng thái điện tử có spin SA và SB thì có thể cho (2SA+1)

hoặc (2SB+1) trạng thái spin của phân tử, được kí hiệu bằng số lượng tử spin

S Ta có thể dễ dàng xác định như trong bảng 1.2

Bảng 1.1 Mối tương quan giữa các trạng thái nguyên tử và phân tử [3]

Trạng thái nguyên tử(A - B) Trạng thái phân tử tương ứng (AB)

Bảng 1.2 Tương quan giữa số bội trạng thái nguyên tử và phân tử [3]

Trạng thái nguyên tử (A + B) Trạng thái phân tử tương ứng (AB)

Bội đôi + Bội đôi Bội đơn , Bội ba

Bội đôi + Bội ba Bội đôi, Bội bốn

Bội đôi + Bội bốn Bội ba, Bội năm

Bội ba + Bội ba Bội đơn , Bội ba, Bội năm

Bội ba + Bội bốn Bội đôi, bội bốn, bội sáu

Bội bốn + Bội bốn Bội đơn, bội ba, bội năm, bội bảy

1.3 Thiết lập Hamintonian cho phân tử hai nguyên tử

Xét một phân tử gồm N điện tử và hai hạt nhân, A và B Trong hệ toạ độphòng thí nghiệm, hệ phương trình Schrödinger không tương đối tính có thểđược viết như [11]:

Hˆ  E (1.7)

Trong đó: - hàm sóng toàn phần, Hˆ là toán tử Hamiltonian tổng quát

nó bao gồm toán tử động năng của hạt nhân (TˆN), thế năng tương tác giữahai hạt nhân (V NN ) và hàm Hamiltonian của điện tử (Hˆ el) Toán tửHamiltonian tổng quát được viết bởi:

A N

M M T

2 2 2

i ij

n i

n

i Bi

B Ai

A i

e

el

r

e r

e Z r

e Z m

2 2

2

(1.11)

Trong các biểu thức trên, i ký hiệu cho điện tử thứ i th, R là khoảng cách

giữa các hạt nhân, r ij là khoảng cách tương đối giữa điện tử thứ i th và hạt thứ

j th (điện tử hoặc hạt nhân), M và m e tương ứng là khối lượng của hạt nhân và

điện tử; Z A và Z B tương ứng là số nguyên tử của hạt nhân A và B

1.4 Gần đúng Born – Oppenheimer

Để giải phương trình (1.7) Born và Oppenheimer đề xuất một phép gầnđúng (vì thế gọi là phép gần đúng Born-Oppenheimer, viết tắt là BO), trong

đó chuyển động của điện tử và hạt nhân có thể chia thành hai bước

Bước thứ nhất công nhận rằng hạt nhân nặng hơn nhiều so với điện tử (

m e ) di chuyển rất chậm so với chuyển động điện tử Vì vậy, toán tử

động năng của hạt nhân có thể được bỏ qua khi xét Hˆ el Do đó, hàm sóngtổng có thể được phân tích thành tích của hàm sóng của phần hạt nhân vàphần điện tử:

tích giữa các hạt nhân V NN ta có thể thu được thế năng:

đó các hạt nhân liên kết với nhau

Bước thứ hai người ta dùng phép gần đúng của BO ta xét chuyển độngcủa hạt nhân được mô tả bằng phương trình sau đây:

[TˆN U(R)] (R ) E (R )



(1.15)

Toán tử động năng (Tˆ N ) trong phương trình (1.15) bao gồm thành phầntịnh tiến, quay và dao động Vì chuyển động tịnh tiến không thay đổi mứcnăng lượng tương đối trong phân tử nó có thể được tách ra bằng cách biến đổiphương trình (1.15) về hệ toạ độ khối tâm của hai hạt nhân

1 5 Phương trình Schrödinger bán kính

Trong hệ toạ độ cầu (r, , ), trên cơ sở hiện tượng luận về spin điện tử và

giả sử rằng mômen quỹ đạo theo quy tắc Hund, toán tử động năng được chobởi:

2

2 2 2

2 2

2

2 2

R R

R R

 ( ,  ,  ) vib( ) rot(  ,  ) 1  (R)u rot(  ,  )

R u

2

R E R R

U E dR

dưới ảnh hưởng của thế năng, U eff (R):

( ) ( ) rot eff

U R U R E (1.22)Đối với trạng thái đơn (Σ = 0, Ω = Λ), phương trình RSE được rút gọn:

[ ( 1 ) ] ( ) ( ) ( )

2

2 2

2 2

R E R R

U J

J B dR

d

q q

(1.21) Trên quan điểm lý thuyết, để tính U(R) phải có một mô hình toán học

mô tả tương tác phân tử một cách hợp lý Sau đây tôi xin giới thiệu một số môhình thế năng của phân tử hai nguyên tử

1.6 Một số mô hình thế năng của phân tử hai nguyên tử

1.6.1 Thế Morse

Trong lân cận R e thì thế năng có dạng gần như là hàm điều hòa Tuynhiên, với các trạng thái dao động cao thì tính phi điều hòa được thể hiện rõnét và mô hình thế điều hòa không thể mô tả được hiện tượng này do tính chấtphân kỳ của chuỗi lũy thừa Để khắc phục điều này, P Morse đã đề xuất một

mô hình thế năng giải tích rất đơn giản (còn gọi là thế Morse [9]) như sau:

 ( )2

1 )

với D e và R e tương ứng là năng lượng phân li và khoảng cách hạt nhân ở vị trícân bằng, còn  là tham số cần được xác định

Thế phương trình (1.24) vào phương trình RSE (1.21), ta có :

2

) 1 (

2 2

2 2

R R

R R

Trong trường hợp không xét đến chuyển động quay của phân tửphương trình (1.25) trở thành :

2

2 2

e

R R e

2 )

2

2 2

2 1

2 2

2 2

D E dR

dF y dR

Hình 1.2 Mô hình thế Morse của phân tử hai nguyên tử

Trong trường hợp xét đến chuyển động quay của phân tử, phương trìnhRSE (1.25) trở thành:

1 2

2 e e

I R

B

2 2

2 2

2

e e

e

e e e

R R

2 4 6 1 3 2

1

e e

e e

e e e

R R

R R

R D

2 2

3 1

6 4

2

2 ) (

e e

R R

R R

1.6.2 Thế Rydberg – Klein - Rees (RKR)

Trong lý thuyết phổ học phân tử, ngoài việc biểu diễn thế năng theo cáchàm giải tích người ta còn sử dụng biểu diễn dưới dạng số Một trong những

mô hình thế năng dạng số là thế RKR do Rydberg, Klein và Rees đề xuất [1]

Ở đây, các ông đã sử dụng gần đúng WKB (Wentzel-Kramers-Brillouin) bậcmột để tính các điểm quay đầu cho mỗi mức năng lượng dao động:

2 1

( )

1/ 2 ,

( )

2 1

( ) 2

Trong phương trình (1.32), U J (R) là thế năng hiệu dụng, R 1 (ν) và R 2 (ν) là

điểm quay đầu trái và phải của thế năng Các điểm này được xác định từphương trình:

2 ( ) ( ')

v v

 

0

' 1/2 2

1

2 e

Y v



Trong thực tế, từ các số hạng phổ thực nghiệm ta dễ dàng xác định được

các hàm B ν và G(ν) Từ đó thực hiện tính các điểm quay đầu theo (1.34a,b) ta

thu được thế RKR cho trạng thái điện tử khảo sát

1.6.3 Thế nhiễu loạn ngược

Với sự phát triển của các kĩ thuật phổ laser phân giải cao thì sự xác địnhthế năng theo cách truyền thống như thế RKR là chưa đủ độ chính xác Đặcbiệt đối với các trạng thái bị nhiễu loạn dẫn đến thế năng có nhiều giá trị cựctiểu (ta gọi là dạng kỳ dị của thế năng) thì việc biểu diễn thế năng của phân tửtheo các phương pháp đã trình bày từ trước tới nay là không thể thực hiệnđược Vì vậy, tổng quát hơn là biểu diễn thế năng dưới dạng “tự do” (freemodel) tùy theo số liệu phổ thực nghiệm Một trong những phương pháp hữuhiệu nhất để đạt được điều này là phương pháp nhiễu loạn ngược IPA [2](IPA - Inverted Perturbation Approach) Phương pháp này được đề xuất bởi

W M Kosman và J Hinze Nội dung lí thuyết nhiễu loạn ngược được trìnhbày như sau

Trong gần đúng Born-Oppenheimer, trạng thái điện tử của phân tử có thểđược biểu diễn theo phương trình Schrödinger bán kính:

phân tử; q là hệ số liên kết lambda giữa các trạng thái quay;  = 0 hoặc 1 đốivới các trạng thái quay có tính chẵn lẻ e hoặc f.

Theo lý thuyết nhiễu loạn ngược [2], giả sử thế năng tương tác của hệtrong gần đúng cấp không là U( )o ( )R , khi đó toán tử Hamilton Hˆ ( )o của hệtrong phép gần đúng này

( ) (1)

ˆ ˆ o ˆ

H H  H (1.39)Trong (1.39), bổ chính Hˆ (1) được tìm sao cho tập hợp trị riêng { E v,J} thuđược khi giải phương trình (1.36) đối với Hˆ sẽ gần với các giá trị thựcnghiệm hơn so với tập hợp trị riêng { ( )

(1)

ˆ ( )

với U R( ) và q tương ứng là bổ chính cho hàm thế năng U( )o ( )R và hệ sốliên kết lambda q.

Như vậy, sau một chu trình tìm bổ chính, hàm thế năng và hệ số liên kếtlambda mới của phân tử tương ứng là :

hàm thế năng U(R) và hệ số liên kết lambda q thu được tiếp tục được xemnhư là các gần đúng cấp không ban đầu và tiếp tục thực hiện chu trình tìm bổchính Chu trình sẽ được kết thúc khi độ lệch giữa tập hợp các trị riêng ứngvới hàm thế năng mới với các giá trị thực nghiệm hội tụ tới một giá trị nào đó

(thường là độ bất định của phép đo) Ngoài ra, vì thế năng ban đầu U(o)(R)

thường được xác định dưới dạng số (ví dụ thế RKR) nên để tính bổ chính theo(1.41) thì cần phải nội suy thế năng tại các điểm lưới để giải bằng số phươngtrình Schrödinger (1.36) [10]

Chu trình tìm thế năng theo phương pháp IPA được mô tả như trên hình 1.3

Kết luận chương 1

Hình 1.3 Chu trình nhiễu loạn ngược tìm thế năng.

Đối chiếu trị riêng

với số liệu thực

nghiệm ?Phù hợp

Kết thúc

Chương này trình bày cơ sở lý thuyết về cách phân loại trạng thái điện tử

và cấu tạo phân tử hai nguyên tử theo cơ học lượng tử trong gần đúng Oppenheimer Dựa trên gần đúng này, chuyển động của các nguyên tử trongphân tử được mô tả theo phương trình Schrödinger bán kính Khi đó, mỗitrạng thái điện tử của phân tử sẽ được xác định tương ứng với một đường thếnăng trong phương trình này Phần cuối chương đã trình bày cơ sở lí thuyết vềcác mô hình thế năng cho phân tử

Born-Chương 2

ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP NHIỄU LOẠN NGƯỢC VÀO

XÁC ĐỊNH THẾ NĂNG CỦA PHÂN TỬ NaLi Ở TRẠNG THÁI 2 1 П

2.1 Phương pháp gần đúng bình phương tối thiểu tuyến tính

Trong phổ học phân tử, phương pháp bình phương tối thiểu tuyến tính

[11] được sử dụng để tìm bộ giá trị tối ưu của tập hợp M tham số p j (với

j=1-M) của một mô hình biểu diễn nào đó (ví dụ cần tìm các hệ số trong mô hình

khai triển Dunham) theo tập hợp N dữ liệu thực nghiệm y tn (i) (với i =1- N).

Lý thuyết về gần đúng bình phương tối thiểu tuyến tính có thể được tóm tắtnhư sau

Giả sử giá trị y i( ) mô tả đại lượng vật lý (tương ứng với phép đo thứ i

nào đó) được biểu diễn theo biểu thức:

( )

y i  ({ }; ) y p j i = 



M j

j

j i p

1

) (

 (2.1)

Trong đó, j( )i với j = 1- M là hàm đã biết, còn {p j} là tập hợp các tham

số ta cần xác định Trong phương pháp gần đúng bình phương tối thiểu tuyến

tính, các đại lượng y(i) phụ thuộc tuyến tính theo các tham số {p j}, nghĩa là

({ }; ) ( ) j j

Tập hợp các tham số {p j } được xem là tối ưu đối với mô hình nghiên cứu nếu bình phương độ lệch chuẩn SSD [11] (SSD - Squared Standard Deviation)

mô tả độ lệch giữa giá trị tính toán với giá trị thực nghiệm phải bé nhất Trongđó: