Ứng dụng phần mềm gaussian 98 vào tính thế năng của phân tử hydro

Cơ sở chính của các kỹ thật tính toán ab initio là sử dụng các nguyên lý trong cơ học lượng tử để xác định hàm sóng và năng lượng của hệ.. Một mặt với mỗi phương pháp mới được đề nghị t

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

Lời cảm ơn!

Tôi xin đặc biệt bày tỏ lòng biết ơn thầy giáo TS Trần Mạnh Hùng, người đã giúp tôi định hướng đề tài, tận tình chu đáo và dành nhiều công sức chỉ dẫn cho tôi trong quá trình làm luận văn.

Và tôi cũng xin tỏ lòng biết ơn tới thầy giáo TS Nguyễn Huy Bằng đã dành nhiều thời gian giải đáp và hướng dẫn tận tình cho tôi hoàn thành luận văn

Tôi xin cảm ơn ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Vật lí và các thầy

cô đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi học tập và nghiên cứu.

Xin cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên, tạo điều kiện cho tôi trong thời gian hoàn thành luận văn.

Vinh, tháng 08 năm 2012.

Tác giả Trần Thị Nga

MỤC LỤC

Mở đầu 1

Chương 1: Cơ sở lý thuyết tính toán cấu trúc điện tử của phân tử 4

1.1 Phân tử theo cơ học lượng tử 4

1.1.1 Phương trình Schrodinger 4

1.1.2 Gần đúng Born-Oppenheimer 6

1.2 Một số phương pháp lí thuyết gần đúng 9

1.2.1 Phương pháp biến phân 9

1.2.2 Phương pháp gần đúng MO-LCAO 11

1.2.3 Phương pháp gần đúng HARTREE-FOCK SCF 16

1.2.4 Phương pháp gần đúng phiếm hàm mật độ DFT 23

Chương 2: Ứng dụng phần mềm Gaussian 98 tính thế năng của phân tử Hidro 29

2.1 Phương pháp tính cấu trúc điện tử 29

2.1.1 Phương pháp bán thực nghiệm 29

2.1.2 Phương pháp tính toán lượng tử ab initio 29

2.2 Mô hình hóa học để tính toán 31

2.2.1 Phương pháp lý thuyết 31

2.2.2 Hệ hàm cơ sở 32

2.2.3 Thông số đặc trưng của phân tử 39

2.3 Xây dựng ma trận Z 40

2.4 Các bước cần để thực hiện tính toán bằng phần mềm Gaussian 98 .43 2.5 Tính thế năng của phân tử H 2 50

Kết luận chung 57

DANH MỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

MO-LCAO (Molecular Orbital-Linear

Combination of Atomic Orbital)

Phương pháp tổ hợp tuyến tính các AO

LSDA (Local Spin Density

Approximation)

Mật độ spin khoanh vùng

MỞ ĐẦU

Phổ học là một lĩnh vực nghiên cứu đã được phát triển từ lâu của vật lý học Trên cơ sở nghiên cứu phổ của các chất, người ta có thể xác định được cấu trúc cùng với các đặc trưng vật lý, hóa học và sinh học của chúng Vì thế các phương pháp phổ học đã và đang giữ vai trò quan trọng trong nghiên cứu cấu trúc vật chất, góp phần vào sự phát triển của nhiều lĩnh vực khoa học khác nhau như vật lý, hóa học, sinh học, vũ trụ học… Ngày nay, phổ học phân tử

có thể được chia theo phương pháp nghiên cứu: phương pháp nghiên cứu thực

nghiệm và phương pháp nghiên cứu lý thuyết Nghiên cứu phổ học thực

nghiệm là quan sát phổ phát xạ/hấp thụ của hệ dựa trên các cơ chế kích thích khác nhau Nghiên cứu phổ học lý thuyết là thiết lập các mô hình về cấu trúc phân tử và tìm năng lượng, hàm sóng của hệ dựa trên một số định luật vật lý Ngày nay, việc áp dụng các phương pháp tính toán cấu trúc phân tử dựa

trên cơ sở những tiên đề của cơ học lượng tử (gọi là tính toán ab initio) đã

phát triển mạnh mẽ với sự hỗ trợ của các siêu máy tính Nhiều hệ phân tử phức tạp có hàng triệu phân tử đã được mô phỏng về hình học và nghiên cứu

các tính chất của chúng Hiện nay, tính toán ab initio không còn hạn chế

trong lĩnh vực vật lý mà trở thành một lĩnh vực nghiên cứu liên ngành lý - hóa- y sinh học

Cơ sở chính của các kỹ thật tính toán ab initio là sử dụng các nguyên lý

trong cơ học lượng tử để xác định hàm sóng và năng lượng của hệ Năng lượng của hệ cho ta thông tin về liên kết, lực tác dụng trong phân tử, khả năng phân ly v.v Việc xác định hàm sóng sẽ cho chúng ta thông tin về cấu trúc điện tử - yếu tố quyết định đến các tính chất vĩ mô của phân tử Nói cách khác, mọi đại lượng quan sát được của phân tử đều có thể xác định được từ

các hàm sóng được đánh giá thông qua so sánh thế năng của phân tử tương ứng với hàm sóng thu được với đường thế năng đo từ thực nghiệm

Vì vậy, việc xác định thế năng trong các tính toán ab initio luôn là một

khâu quan trọng Vấn đề xác định năng lượng cả hệ phân tử ở mọi trạng thái điện tử luôn là mang tính vừa cơ bản vừa cấp thiết Lịch sử phát triển của phổ học đã ghi tên nhiều nhà khoa học trong việc tìm cách áp dụng và giải phương trình Schrodinger cho các hệ phân tử khác nhau Đây thực sự là một bài toán khó bởi vì toán tử Haminton cho một phân tử bao gồm động năng, thế năng của các hạt nhân và electron, cộng với năng lượng tương tác giữa chúng dẫn đến những tích phân rất phức tạp Những tích phân này nhất là các tích phân trong thế năng tương tác giữa lực đẩy các electron dẫn tới không thể giải chính xác phương trình Schrodiger bằng các phương pháp giải tích

Hiện nay, việc áp dụng phương trình Schrodinger tiếp tục phát triển đặt nền móng vững chắc cho ngành cơ học lượng tử và góp phần mở rộng cơ sở lí thuyết cho nền vật lí hiện đại Hướng đi chính là phát triển các phương pháp tính toán thích hợp để xây dựng nên những hàm sóng mà về tính chất chúng chỉ được giải trong phạm vi là hàm sóng gần đúng Rồi so sánh với kết quả thực nghiệm và tìm cách phát triển lí thuyết để cải thiện Một mặt với mỗi phương pháp mới được đề nghị thì năng lượng và những tính chất khác nhau tính được từ hàm sóng đã được áp dụng vào các phân tử cụ thể để hiểu những thông tin và giải thích các hiện tượng cơ bản nhận được từ thực nghiệm Mục đích cuối cùng là vượt qua các kết quả từ các phép tính trên các phân tử riêng

rẽ để tìm những mô hình và khái niệm chung Mặt khác việc cải thiện chất lượng của hàm sóng và thế năng luôn được tiếp tục bằng các phương pháp tính toán hoàn thiện hơn với những phép tính luôn phức tạp hơn nhiều lần để đạt được những giá trị có độ chính xác cao hơn so với thực nghiệm Như vậy hàm sóng và hàm thế năng không giải để tìm ra trực tiếp được Người ta chỉ

đo được các vạch phổ và từ đó xác định trở lại hàm thế năng Ta sẽ tìm hàm sóng điện tử của phân tử theo các mô hình khác nhau từ đó suy ra được hàm thế năng tương ứng.

Hiện nay, một số mô hình tính toán ab initio được áp dụng để giải phương

trình Schrodinger cho điện tử trong đa phân tử đó là mô hình MO-LCAO, mô hình Hartree-Fock, mô hình DFT Với mỗi mô hình này thì sẽ thiết lập một cách xác định hàm sóng tương ứng Độ chính xác của mỗi mô hình phụ thuộc vào hàm sóng được lựa chọn có phù hợp với dạng liên kết thực tế của phân tử hay không Tương ứng với các mô hình tính toán, người ta đã viết nhiều phần mềm máy tính để phục vụ cho các nghiên cứu Một trong các phần mềm được

sử dụng rộng rãi trong cộng đồng phổ học lý thuyết là Gaussian 98

Hiện nay, ứng dụng phầm mềm vào nghiên cứu cấu trúc phân tử đang được quan tâm ở nhiều trường đại học trong và ngoài nước Đặc biệt, gần đây nhóm Quang học của trường Đại học Vinh đang xây dựng các hệ thống đo phổ thực nghiệm nên việc triển khai các nghiên cứu lý thuyết, một mặt sẽ được kiểm chứng bởi các kết quả đo thực nghiệm, mặt khác sẽ góp phần đáng kể vào việc làm sáng tỏ cấu trúc các phân tử Vì vậy, trên cơ sở những thuận lợi về thực nghiệm và tính cấp thiết của lĩnh vực nghiên cứu chúng tôi chọn đề tài

“Ứng dụng phần mềm Gaussian 98 vào tính thế năng của phân tử Hidro”

làm đề tài nghiên cứu luận văn tốt nghiệp của mình

Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận văn được trình bày trong 2 chương Chương 1 trình bày cơ sở lý thuyết tính toán cấu trúc điện tử của phân tử theo gần đúng Born-Oppenheimer theo phương pháp gần đúng biến phân, phương pháp MO-LCAO, phương pháp Hatree-Fock và lý thuyết hàm mật độ DFT Chương 2 trình bày ứng dụng phần mềm Gaussian 98 vào tính toán cấu trúc điện tử của phân tử Hydro ở trạng thái điện tử cơ bản

Chương 1

CƠ SỞ TÍNH TOÁN CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CỦA PHÂN TỬ

I.1 Phân tử theo cơ học lượng tử

I.1.1 Phương trình Schrodinger

Sự biến đổi trạng thái vi mô theo thời gian của hệ lượng tử được mô tả bởi phương trình Schrodinger (1926) có dạng tổng quát:

(1.1)

mọi thời điểm tiếp theo là toán tử Hamilton của hệ

Phương trình (1.1) là phương trình vi phân tuyến tính thuần nhất nên các

rij là khoảng cách giữa các electron thứ i và thứ j

riA là khoảng cách giữa các electron thứ i và hạt nhân A

RAB là khoảng cách giữa hạt nhân A và B

M và m e tương ứng là khối lượng của hạt nhân và điện tử

Z A và Z B tương ứng là nguyên tử số của hạt nhân A và B

tổng của toán tử động năng của hạt nhân (TˆN), thế năng tương tác giữa hai hạt nhân (V NN ) và thành phần toán tử Hamilton của điện tử (Hˆ el):

Phương trình Schrodinger của nguyên tử nhiều electron

Do khối lượng electron nhỏ hơn hàng nghìn lần so với khối lượng hạt nhân nên có thể coi các hạt nhân là đứng yên Một cách gần đúng trong tính toán hóa lượng tử người ta xem động năng của các hạt nhân bị triệt tiêu và thế năng đẩy giữa các hạt nhân là một hằng số Vì vậy, thực chất toán tử H ở đây là toán tử Hamilton electron

là thành phần động năng (T electron) của các electron.

là thành phần thế năng hút electron – hạt nhân (V electron-nhân)

là thành phần thế năng đẩy electron – electron (V electron- electron)

Phương trình Schrodinger cho nguyên tử nhiều electron không thể giải

chính xác một cách định lượng V electron – electron là một số hạng khó đáng kể có thể bỏ qua trong toán tử Hamilton Để giải được phương trình, người ta thường sử dụng các giả thiết gần đúng để tính được ảnh hưởng tương tác electron – electron đến hàm sóng ψ Phép tính gần đúng toán học đơn giản

nhất là: mỗi electron tương tác với trường trung bình tạo ra bởi hạt nhân và tất cả các electron khác (phép tính gần đúng trường tự hợp)

I.1.2 Gần đúng Born-Oppenheimer

Trong thực tế, phương trình (1.1) không thể giải được chính xác mà phải

sử dụng các phương pháp gần đúng Thông dụng nhất là phép gần đúng do hai hai bác học Born và Oppenheimer đề xuất (gọi là phép gần đúng Born - Oppenheimer, viết tắt là BO) Trong phép gần đúng này, chuyển động của điện tử và hạt nhân có thể chia thành hai bước Bước thứ nhất, xuất phát từ

thực tế là hạt nhân nặng hơn nhiều so với điện tử (m e M <1/1800) nên nó chuyển động rất chậm so với chuyển động điện tử Vì vậy, trong bước thứ nhất ta bỏ qua toán tử động năng của hạt nhân khi xét toán tử năng lượng của điện tử Hˆ el ứng với một giá trị xác định nào đó của khoảng cách hai nguyên

tử Khi đó, hàm sóng tổng hợp có thể được phân tích thành tích số hàm sóng của hạt nhân và hàm sóng của điện tử:

với Φ ( , )r Rr là hàm sóng của điện tử có tham số phụ thuộc vào khoảng cách

giữa hai hạt nhân nguyên tử và thỏa mãn phương trình trị riêng:

(1.10)trong đó ε(R) là giá trị riêng của toán tử Hˆ el tại khoảng cách R cố định giữacác hạt nhân, rr là véc tơ vị trí tương đối giữa điện tử và hạt nhân Tính đến

thế năng tương tác giữa các hạt nhân V NN ta thu được thế năng:

(1.11)

Phần còn lại của bước thứ nhất trong gần đúng BO là tính U(R) tại các giá trị khác nhau của R Khi đó ta được đường thế năng phụ thuộc vào khoảng cách giữa các hạt nhân R Đường thế năng này mô tả liên kết giữa các hạt

nhân

Bước thứ hai trong phép gần đúng của BO là xét chuyển động của hai hạt

nhân nguyên tử trong thế năng U(R) Khi đó, chuyển động của các hạt nhân nguyên tử dưới tác dụng của thế năng U(R) được xác định:

(1.12)Để ý rằng, toán tử động năng (Tˆ N ) trong phương trình (1.12) bao gồm các thành phần chuyển động tịnh tiến của khối tâm phân tử, chuyển động quay và chuyển động dao động Vì chuyển động tịnh tiến không thay đổi mức năng lượng tương đối của phân tử nên nó có thể được tách ra bằng cách biến đổi

Phương trình Schrodinger theo bán kính

Để mô tả tường minh sự quay và dao động của phân tử ta chuyển phương trình (1.12) về trong hệ tọa độ khối tâm và loại bỏ thành phần chuyển động tịnh tiến Khi đó, ta có thể đưa bài toán hai vật về tương đương bài toán một vật theo khối lượng rút gọn Trong phép thay thế này, phương trình (1.12) được biểu diễn trong hệ tọa độ cầu sẽ thuận lợi nhất

Trong hệ toạ độ cầu (R, θ, ϕ), bằng cách đưa vào một cách hiện tượng luận spin điện tử vào mômen góc toàn phần và giả sử rằng hệ phân tử tuân theo quy tắc liên kết Hund Khi đó, toán tử động năng (1.5) được biến đổi thành:

2 2 2 2

2 2

2

2 2

R R

R R

phân tử (ký hiệu là Tˆ rot)

Một cách gần đúng ta có thể xem chuyển động dao động và chuyển động quay tách rời nhau Khi đó hàm sóng của hạt nhân được tách thành tích của

, ,

ψ vib rot R u rot

R u

) , ( )

, (

ˆrot u rot θ ϕ =E rot u rot θ ϕ

(1.16)trong đó u rot( θ , ϕ ) là hàm riêng ứng với trị riêng E rot được xác định:

) 1 ( 2 2

2 +

R

rot E

µ



(1.17) Thế (1.3), (1.15), (1.16) và (1.17) vào (1.12) đồng thời rút gọn rot( θ , ϕ )

Radial Schrodinger Equation) Phương trình này mô tả chuyển động quay và

Như vậy, bằng cách sử dụng phương pháp gần đúng BO ta đã đơn giản

phương trình Schrodinger về dạng theo bán kính (1.18) và thế năng U(R)

đóng vai trò quan trọng trong việc chi phối chuyển động của các nguyên tử

thành phần Trong nghiên cứu lí thuyết, để tính U(R) ta cần phải giải phương

trình (1.10) Khi đó, hàm sóng điện tử của phân tử (orbital phân tử) cần phải được xác định Các orbital phân tử thường được xây dựng dựa theo mô hình liên kết trong phân tử cần khảo sát và nó thường được tính theo phương pháp trường tự hợp Trong các nghiên cứu thực nghiệm về phổ học, người ta đo

được các số hạng phổ (do đó thu được trị riêng E q) Khi đó, dựa vào các trị

riêng thực nghiệm này {E q} người ta đi tìm cách xác định hàm thế năng thực nghiệm theo phương trình (1.18) Một hệ quả quan trọng là so sánh thế năng

I.2 Một số phương pháp lí thuyết gần đúng

I.2.1 Phương pháp biến phân

Đây là một trong những phương pháp gần đúng để giải phương trình Schrodinger, nó được thiết lập trên cơ sở của nguyên lý biến phân: nếu ψ là

- Một cách khác là phương pháp biến phân tuyến tính được dùng rộng rãi trong thuyết orbital phân tử (MO) cũng như trong liên kết hóa trị (VB) như sau:

Khi áp dụng phương pháp biến phân, hàm sóng gần đúng ψ thường được

thường gọi là các hàm cơ sở:

(1.20)Khi thay hàm sóng trong phương trình (1.20) vào phương trình Schrodinger trị số E phụ thuộc vào giá trị của các hệ số c1, c2, c3… Theo nguyên lý biến phân, những hệ số này phải chọn như thế nào để trị số của E là cực tiểu Muốn vậy, thì một cách thuận tiện là xem các hệ số như những biến số mà giá trị của E phụ thuộc vào Khi đó, điều kiện cực tiểu của năng lượng

Trong đó i là số thứ tự của phương trình và j là số thứ tự của các số hạng.

Hệ phương trình trên có nghiệm khác không khi định thức Slater từ các hệ số trong hệ phương trình bằng không:

Hay: (1.25)Sau khi giải định thức Slater người ta tìm được biểu thức đối với năng

các hệ số c 1 , c 2 , c 3,… với các khoảng cách R khác nhau, từ đó xác định được hàm sóng cần tìm.

Phương pháp MO-LCAO là phương pháp gần đúng với hàm sóng phân tử

vậy, phương pháp này được gọi là sự kết hợp tuyến tính của các orbital nguyên tử MO- LCAO Tức là khi electron ở gần hạt nhân nào thì nó nằm trong trường thế sinh ra chủ yếu bởi hạt nhân đó, còn trường thế của các hạt nhân khác chỉ có tác dụng yếu Như vậy, khi ở gần hạt nhân nào thì MO phải gần đúng với AO của nguyên tử tương ứng Hàm sóng MO-LCAO có dạng:

Ψ1,… Ψn là các orbital nguyên tử đã biết, c1, c2…cn là các hệ số cần xác định theo phương pháp biến phân

Mỗi orbital phân tử có năng lượng:

(1.26)

E là một hàm của biến c Năng lượng orbital phân tử ở trạng thái cơ bản phải là cực tiểu:

Lấy đạo hàm theo c1 với điều kiện

bằng 0

(1.29)Giải phương trình này ta thu được giá trị của E có hai nghiệm

;

Trong trường hợp tổng quát: khi MO được tổ hợp tuyến tính từ n orbital

Năng lượng tổng E là:

không thể phân biệt được các điện tử riêng biêt, điều này có nghĩa là chúng ta

mô tả bởi hàm sóng trong phương trình (1.31) cũng có thể được mô tả tốt bằng bất kì hàm sóng Ф, các hàm sóng Ф được tạo ra bằng cách hoán vị các điện tử trong phương trình (1.31) Do đó,Tổng hàm sóng phải là một kêt hợp tuyến tính của tất cả các hàm sóng có thể theo phương trình (1.31) với các

điện tử hoán vị được Hàm chung nhất của loại này là một kết hợp tuyến tính của tất cả N! hoán vị có thể.

Nếu chúng ta khảo sát spin của các điện tử, khi đó mỗi hàm sóng Ф có thể được viết như một tích của các hàm biến không gian Ф(r) và một hàm biến spin χ(s) Khi điện tử là Fermion với spin bán nguyên, thì nguyên lí Pauli yêu cầu tổng hàm sóng Ф (bao gồm phần hàm spin χ) là phản đối xứng liên quan tới một hoán vị của bất kì hai điện tử nào, điều này có nghĩa là nó phải thay đổi kí hiệu nếu chúng ta thay đổi điện tử i thành điện tử j Chúng ta có thể kiểm tra cho trường hợp ba hạt như sau kết hợp tuyến tính phản đối xứng chung nhất của tất cả N! hoán vị của các tích có thể được viết thành dạng của định thức

(1.34)

Với các hàm một điện tử là tích của các hàm không gian Ф và hàm spin χ Hàm sóng trong phương trình (1.34) được gọi là định thức Slater

Một định thức bị triệt tiêu nếu hai cột hoặc hai hàng gống hệt nhau Một

hàm spin khác nhau hoặc Ф(1….N) sẽ bị triệt tiêu Điều này có nghĩa là mỗi

một giá trị lớn nhất của hai điện tử với hai spin ngược dấu

Sử dụng phương pháp biến phân ta thu được hệ phương trình:

(1.35)

Phương pháp Hartree-Fock thì khi tính đến lực đẩy giữa các electron thì bài toán không thể giải được vì không thể tách riêng rẽ từng tọa độ cho mỗi electron, do đó không thể nói rõ trạng thái của từng electron Trong trường hợp này chỉ có thể giải gần đúng trong khuôn khổ mô hình các hạt độc lập, tức là dựa trên quan niệm vật lý về trường thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi electron được hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hoá do tất cả các electron khác sinh ra (gọi là trường tự hợp).

với

Có thể chia thành hai phần: toán tử 1 điện tử và toán tử 2 điện tử

(1.38)với

với số hạng đẩy giữa các điện tử:

Dạng đầy đủ của hàm sóng hệ N=2n điện tử là :

(1.41)Trong đó N là thừa số chuẩn hóa, là toán tử hoán vị(đổi chỗ từng cặp điện tử), biểu thức trong dấu ngoặc kép {….} là đường chéo chính của định

Viết dưới dạng hàm orbital spin ta có

Theo nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất, ta suy ra khi đổi chỗ 2 electron bất kì trong hệ thì trạng thái mới của hệ phải giống hệt trạng thái ban đầu về mặt vật lý Từ đó thấy rằng hàm toàn phần (kể cả spin) của hệ N electron sẽ có tính chất đối xứng hoặc phản xứng khi hoán vị 1 cặp hạt bất kì.Thực nghiệm cho biết rằng hàm toàn phần là hàm phản xứng đối với hạt electron, proton, notron và các hạt có spin nửa nguyên khác, các hạt này

(1.43)Hàm toàn phần là đối xứng đối với các hạt π-mezon, K-mezon, photon

và các hạt có spin nguyên khác, các hạt này tuân theo phân bố thống kê

lượng tử Bonzman-Anhstanh, nên gọi là các hạt bozon.

Sử dụng nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất và tính chất phản xứng của hàm toàn phần, ta thu được hàm sóng viết dưới dạng định thức Slater Người ta viết ngắn gọn hàm sóng dưới dạng biểu thức chứa các số hạng đường chéo chính của định thức Slater:

Chú ý rằng hàm 1 định thức dạng (1.42) chỉ có thể là hàm sóng electron toàn phần tốt nhất cho hệ chẵn electron (N=2n) và có vỏ kín Đối với hệ có vỏ không kín thì phải mô tả hệ bằng nhiều định thức Slater

 Phương trình Schrodinger cho hệ N=2n điện tử là

(1.45)Nhân trái (1.42) với ψ* ta có:

ta có:

trong đó:

tử nào khác, Hii chỉ phụ thuộc vào dạng của orbital ψi(1) với i bất kì:

lượng đẩy giữa 2 mật độ điện tử ψi*(1)ψi(1) với ψj*(2)ψj(2) của electron thứ 1 và thứ 2 khi chúng phân bố vào các orbital i và j khác nhau, có:

(1.49)

giữa các electron có spin song song trên hai orbital khác nhau, có

(1.50)Đặt năng lượng của 1 electron trong MO thứ i là

(1.51)Giá trị (-εi) chính là năng lượng tối thiểu cần để tách1 electron ra khỏi MO thứ i đó chính là biểu thức của năng lượng ion hóa Koopmans, từ đó người ta đưa ra khái niệm năng lượng ion hóa phân tử

Thực hiện các biến đổi cần thiết để có thể so sánh với εel ta có:

Như vậy năng lượng của hệ 2 electron bằng tổng năng lượng của N electron (N=2n) trừ đi số hạng 2 electron

 Đưa vào hàm nhân tử Lagranger:

với chính là tích phân chồng chéo , còn εij là hằng số.

phân đối với hàm G thu được kết quả:

orbital-Các phương trình (1.54) và (1.58) được gọi là Haatree-Fock dạng vi phân

Về thực chất phương trình Hartree-Fock thay thế bài toán nhiều electron

xử lí một cách trung bình Để giải các phương trình này ta phải sử dụng phương pháp lặp (phương pháp gần đúng liên tiếp) để thu được trị riêng của electron ψi(k) lần thứ k không khác với ψi(k-1) thu được lần thứ (k-1) thì dừng Phương pháp này gọi là phương pháp Hartree-Fock trường tự hợp (HF-SCF).

 Phương trình Roothan

Phương pháp Hartree-Fock chỉ gần đúng tốt cho hệ nguyên tử có nhiều e

vì đối với nguyên tử ta có thể trung bình hóa các thế hiệu dụng 1 electron sao cho chúng đối xứng xuyên tâm Còn đối với phân tử thì phương trình 1electron vẫn khó giải vì các thế 1 electron trong phân tử không có đối xứng xuyên tâm Để giải quyết khó khăn này Roothan đã thay các AO trong phương trình HF bằng các MO-LCAO-SCF (1951) và gọi đó là phương pháp Roothan Việc thay thế này dẫn đến có thể chuyển từ phương trình dạng vi phân (phương trình Hartree-Fock ) sang phương trình dạng đại số (phương trình Roothan) và giải được bằng phương pháp lặp lại với các ma trận tiêu chuẩn

Xét hệ vỏ kín N=2n electron ở trạng thái cơ bản Hàm sóng MO phải là tổ

Nhân trái hai vế của (1.62) với Ф*

ν rồi lấy tích phân trên toàn không gian thu được:

giải bằng máy tính người ta dùng các ma trận:

(1.71)Thay các biểu thức trên vào phương trình Roothan thu được phương trình

Trong nhiều năm qua DFT đã trở thành phương pháp hữu hiệu để mô tả hệ lượng tử một cách có hệ thống Những năm gần đây vật lí lượng tử cũng đã ứng dụng DFT một cách rộng rãi và đã thu hút được những kết quả đáng ghi nhận.

1.2.4.1 Các định lý Hohenburg-Kohn (HK)

Hai định lý này được Hohenburg và Kohn chứng minh năm 1964

Định lý 1: Mật độ electron xác định thế ngoài với một hằng số cộng không

đáng kể

Định lý này suy ra: Mật độ electron xác định duy nhất một toán tử Hamilton Điều này đúng khi toán tử Hamilton, xác định bởi thế ngoài và tổng số electron bằng tích phân mật độ electron trên toàn không gian Về nguyên tắc, biết trước mật độ electron sẽ xác định duy nhất một toán tử Hamilton và do đó sẽ tính được hàm sóng Ψ ở tất cả các trạng thái và xác định được tính chất của hệ

Hohenburg và Kohn đã chứng minh một cách rõ ràng định lý này, Levy đã tổng quát hóa cho cả các hệ có trạng thái suy biến Nhà quang phổ học thuyết E.B Wilson đã chứng minh định lý này năm 1965 Luận điểm của Wilson là mật độ electron xác định duy nhất vị trí và điện tích của hạt nhân và vì vậy xác định toán tử Hamilton Chứng minh này vừa rõ ràng vừa dễ hiểu, nó dựa trên sự thật là mật độ electron có một đỉnh ở hạt nhân:

Mặc dù không tổng quát như sự chứng minh của Levy nhưng định lý này

Định lý 2: Đối với mật độ thử có giá trị dương bất kỳ và được biểu diễn

Ưu điểm của KS so với HF là nó đã bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi – tương quan của electron, trong khi HF từ bản chất các giả thiết ban đầu không thể đưa hiệu ứng tương quan vào

Xét hệ có N electron đã được ghép đôi Năng lượng của hệ theo Sham ở trạng thái cơ bản được xác định bằng biểu thức sau:

Kohn-trong đó:

là hàm không gian l electron, còn gọi là obitan Kohn-Sham

ρ( ) là mật độ điện tích hay mật độ electron trạng thái cơ bản tại vị trí Tổng trong (1.2) được lấy qua tất cả các obitan Kohn-Sham bị chiếm

Số hạng thứ hai biểu thị động năng của các electron

Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân – electron, tổng này được lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số i, nguyên tử số là

Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ

ứng

Số hạng cuối cùng là năng lượng tương quan – trao đổi của hệ Năng lượng này cũng là phiến hàm của mật độ electron, biểu thị tất cả các tương tác electron – electron không cổ điển

Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần E[ρ] được biểu thị theo phương trình (1.2) thu được các phương trình Kohn-Sham dạng sau:

trong đó: là năng lượng obitan Kohn-Sham

là thế tương quan – trao đổi, là đạo hàm của phiến hàm năng lượng

Khi giải phương trình Kohn-Sham thu được các obitan không gian l

obitan Kohn-Sham cho phép tính được ρ( ) theo biểu thức:

Các phương trình Kohn-Sham cũng được giải theo phương pháp trường tự hợp-SCF.

Vấn đề chính của các phương pháp DFT là xây dựng phiếm hàm tương quan – trao đổi Có thể chứng tỏ rằng, thế tương quan-trao đổi là một phiếm hàm duy nhất phù hợp với tất cả các hệ, nhưng định dạng rõ ràng của nó chưa tìm được Do vậy các phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiếm hàm tương quan – trao đổi Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào một tính chất hữu hạn nào đó và làm khớp các thông số với các dữ liệu chính xác

có Phiếm hàm tốt nghĩa là có thể cho kết quả phù hợp với thực nghiệm hoặc kết quả tính theo phương pháp MO ở mức lý thuyết cao

thường được viết dưới dạng năng lượng một hạt tương ứng :

(1.78)Sau đây là một số phiếm hàm được sử dụng rộng rãi

(1.80a)

(1.80b)LSDA có thể được viết dưới dạng mật độ tổng và sự phân cực spin:

(1.81)

Năng lượng tương quan của hệ electron đồng thể được xác định theo

phương pháp Monte Carlo đối với một số giá trị mật độ khác nhau Để dùng kết quả này vào việc tính toán theo DFT, Vosko, Wilk, Nusair (VWN) đã đưa

ra phiếm hàm nội suy giữa giới hạn không phân cực spin (ζ=0) và giới hạn phân cực spin (ζ=1)

Sự gần đúng LSDA đánh giá năng lượng trao đổi thấp hơn khoảng 10%, năng lượng tương quan quá cao thường gấp đôi nên độ dài liên kết cũng bị đánh giá quá cao

Phương pháp LSDA cung cấp những kết quả gần đúng tốt như các phương pháp HF nhưng phép đơn giản nhiều hơn

1.2.4.4 Sự gần đúng gradient tổng quát

Để cải tiến sự gần đúng LSDA, cần xét hệ electron không đồng nhất Nghĩa là năng lượng tương quan và trao đổi không chỉ phụ thuộc mật độ electron mà còn phụ thuộc vào đạo hàm của nó

Đó là nội dung của sự gần đúng gradient tổng quát (GGA)

Đối với phiếm hàm trao đổi:

+ Pardew và Wang (PW86) đề nghị cải tiến phiếm hàm trao đổi LSDA:

Phiếm hàm này đưa ra trên cơ sở hiệu chỉnh phiếm hàm LSDA nên còn được gọi là sự gần đúng hiệu chỉnh gradien.

+ Becke đã đề nghị phiếm hàm hiệu chỉnh (B) đối với năng lượng trao đổi LSDA:

Tham số β được xác định dựa vào dữ kiện nguyên tử đã biết

Đối với phiếm hàm tương quan:

+ Phiếm hàm tương quan do Lee, Yang và Parr (LYP) đưa ra để xác định năng lượng tương quan, đây không phải là phiếm hàm hiệu chỉnh từ LSDA nhưng vẫn phụ thuộc vào mật độ electron và các đạo hàm của nó Phiếm hàm LYP không dự đoán được phần năng lượng tương quan do 2 electron có spin song song

+ Năm 1986, Perdew đã đề nghị một phiếm hàm hiệu chỉnh gradien cho phiếm hàm LSDA, kí hiệu là P86

Kết luận chương 1

Trong chương 1 đã trình bày và tìm hiểu được các cơ sở lý thuyết phổ của phân tử Đó là các phương pháp lý thuyết gần đúng biểu diễn thế năng của phân tử trong gần đúng Born-Oppenheimer và gần đúng orbital phân tử Với các phương pháp gần đúng như: phương pháp gần đúng biến phân, gần đúng MO-LCAO, gần đúng Hatree-Fock trường tự hợp, gần đúng DFT Đây là phần lý thuyết cơ sở lý được áp dụng để xây dựng thuật toán trong phần mềm Gaussian 98 để tính cấu trúc phân tử được ứng dụng trong chương 2