Mục đích nghiên cứu của Luận án nhằm tổng hợp một số phức chất mới của platinum và nguyên tố đất hiếm chứa phối tử dẫn xuất quinoline có khả năng kháng tế bào ung thư, có hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định hoặc có khả năng phát quang tốt. Mời các bạn cùng tham khảo!
Trang 1TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
NGUYỄN THỊ NGỌC VINH
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, CẤU TRÖC VÀ THĂM DÕ HOẠT TÍNH SINH HỌC, TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CỦA MỘT SỐ PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
CHỨA PHỐI TỬ LOẠI QUINOLINE
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 94 40 113
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
HÀ NỘI - 2020
Trang 2TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
Người hướng dẫn khoa học: 1 PGS.TS Trần Thị Đà
2 PGS.TS Lê Thị Hồng Hải
Phản biện 1: GS.TS Triệu Thị Nguyệt - Trường ĐHKHTN - ĐHQGHN
Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan - Trường ĐH Thái Nguyên
Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Hiển - Trường ĐHSP Hà Nội
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường họp tại
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
vào hồi … giờ … ngày … tháng… năm 2020
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
- Thư viện Quốc Gia, Hà Nội
- Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
Trang 3hợp, cấu trúc một số phức chất khép vòng đơn nhân của Pt(II) với
5-bromo-6,7dihydroxyl-1-metyl-3-sulfoquinoline", Tạp chí Hoá học, 54 (5E1), 6-10
2 Nguyễn Thị Ngọc Vinh, Trần Thị Hằng, Đinh Thị Hiền, Trần Thị Đà, Lê Thị Hồng Hải (2017), "Nghiên cứu tương tác của axit 6-hidroxi-3-sulfoquinol-7-yloxiaxetic với một số
ion nguyên tố hiếm bằng phương pháp phổ huỳnh quang", Tạp chí Hoá học, 55 (5E34),
384-388
3 Nguyễn Thị Ngọc Vinh, Trần Thị Hằng, Trần Thị Đà, Lê Thị Hồng Hải (2017), "Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo phức chất của La(III), Y(III), với axit 5-bromo-6-hidroxi-3-
sulfoquinol-7-yloxiaxetic", Tạp chí Hoá học, 55 (3E12), 90-93
4 Nguyễn Thị Ngọc Vinh, Nguyễn Thị Việt Hà, Đinh Thị Hiền, Trần Thị Đà, Lê Thị Hồng Hải (2018), "Tổng hợp, cấu tạo phức chất của Y(III), Pr(III), Sm(III), Eu(III) và Tb(III)
với axit 5-bromo-6-hiđroxi-3-sulfoquinol-7-yloxiaxetic", Tạp chí Hoá học, 56(6E2),
181-186
5 Nguyễn Thị Ngọc Vinh, Nguyễn Thị Thu Hiền, Ngô Tuấn Cường, Phạm Thị Minh Thảo,
Lê Thị Hồng Hải (2018), " Fluorescent chemosensor for Pb2+ based on
5-bromo-6-hydroxy-3-sulfoquinol-7-yloxiacetic acid in aqueous solution", Vietnam Journal of
Chemistry, 56 (6E2), 325-330
6 Le Thi Hong Hai, Nguyen Thi Ngoc Vinh, Luu Thi Tuyen, Luc Van Meervelt, Tran Thi Da (2019), Synthesis and structure of organoplatinum(II) complexes containing aryl olefins and 8-
hydroxyquinolines, Journal of Coordination Chemistry, 72 (10), 1637-1651 (SCI)
7 Nguyễn Thị Ngọc Vinh, Trần Thị Đà, Nguyễn Văn Đức, Lê Thị Hồng Hải (2019), "Tổng hợp, cấu tạo và hoạt tính sinh học phức chất của Y(III), La(III), và Eu(III) với axit 5-
bromo-6-hiđroxy-1-metyl-3-sulfoquinol-7-yloxiaxetic", Tạp chí Hoá học, 57(6E1,2),
397-402
CÁC CÔNG TRÌNH KHÁC CÓ LIÊN QUAN ĐẾN NỘI DUNG LUẬN ÁN
1 Lê Thị Hồng Hải, Trần Thị Đà, Nguyễn Thị Ngọc Vinh (2014), "Tổng hợp và xác định công thức cấu tạo phức chất của Ni(II), Co(II), Co(III) với axit 6 hydroxy-3-
sulfoquinoline-7-yloxyaxetic", Tạp chí Khoa học trường ĐHSPHN, 59 (4), 69-75
2 Hai Le Thi Hong, Vinh Nguyen Thi Ngoc, Da Tran Thi, Ngan Nguyen Bich and Luc Van Meervelt (2015), Crystal structure of hexaaquanickel(II) bis{2-[(5,6-dihydroxy- 3-
sulfonatoquinoline-1-ium-7-yl)oxy]acetate} dihydrate, Acta Cryst, E71, 1105-1108
3 Hai Le Thi Hong, Vinh Nguyen Thi Ngoc, Anh Do Thi Van and Luc Van Meervelt (2016), Crystal structure of hexaaquanickel(II) bis{5-bromo-7-[(2-hydroxyethyl)amino]-
1-methyl-6-oxidoquinoline-1-ium-3-sulfonate} monohydrate, Acta Cryst, E72,
1242-1245
4 Lê Thị Hồng Hải, Ngô Vân Anh, Nguyễn Thị Ngọc Vinh, Ngô Tuấn Cường, Vũ Duy Thịnh (2017), "Tổng hợp, xác định cấu trúc phức chất của Ni(II), Pd(II) với 5-bromo-6,7-dihidroxyl-1-metyl-3-sulfoquinoline bằng các phương pháp phổ và tính toán hóa học
Trang 4và dẫn xuất quinoline có khả năng kháng tế bào ung thư, các phức chất có chứa hidroxyquinoline có hoạt tính kháng tế bào ung thư cao với chỉ số IC50 rất thấp và cần tiếp tục được nghiên cứu Bên cạnh Pt(II), phức chất của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp nói chung cũng như các nguyên tố đất hiếm nói riêng với dẫn xuất quinoline cũng được chú ý nhiều, chúng thường có số phối trí lớn, cấu trúc phong phú, đa dạng, có nhiều tính chất quang và từ lý thú Ngoài tính chất từ và quang, hoạt tính sinh học của các phức chất lanthanide có chứa dẫn xuất quinoline như khả năng kháng khuẩn, kháng nấm, kháng virut, kháng tế bào ung thư, khả năng chống oxi hoá… cũng đã được biết đến Trong các nghiên cứu gần đây người ta bắt đầu chú ý đến việc sử dụng các phức chất lanthanide để liên kết, phân tách DNA trong theo dõi
8-và điều trị bệnh ung thư
Vì vậy, việc thiết kế, tổng hợp các phối tử quinoline nhiều nhóm thế cũng như các phức chất của chúng với kim loại chuyển tiếp, từ đó tìm ra được các hợp chất có hoạt tính sinh học cao hoặc có khả năng phát quang tốt có ý nghĩa khoa học và thực tiễn Điều này không những sẽ làm phong phú thêm các nghiên cứu cơ bản về hóa học phức chất
mà còn có triển vọng tìm được những chất có thể nghiên cứu đưa vào ứng dụng trong các lĩnh vực phân tích, hóa dược và quang điện
Trong thời gian gần đây nhóm tổng hợp hữu cơ, khoa Hoá trường Đại học Sư phạm
Hà Nội từ eugenol trong tinh dầu hương nhu đã tổng hợp được hợp chất loại sulfoquinoline
là 7-(carboxymethoxy)-6-hydroxyquinolin-1-ium-3-sulfonate (kí hiệu là Q) Từ chất chìa khóa này có thể tạo được các dẫn xuất quinoline nhiều nhóm thế như nhóm OH phenol, nhóm COOH có khả năng tạo phức với ion kim loại chuyển tiếp Phức chất của các hợp chất này với các nguyên tố kim loại chuyển tiếp mới bước đầu được nghiên cứu
Do đó chúng tôi chọn đề tài:
“Nghiên cứu tổng hợp, cấu trúc và thăm dò hoạt tính sinh học, tính chất huỳnh quang của một số phức chất kim loại chuyển tiếp chứa phối tử loại
quinoline”
Mục đích nghiên cứu của luận án
- Tổng hợp được một số phức chất mới của platinum và nguyên tố đất hiếm chứa phối tử dẫn xuất quinoline có khả năng kháng tế bào ung thư, có hoạt tính kháng vi sinh vật kiểm định hoặc có khả năng phát quang tốt
Nhiệm vụ nghiên cứu của luận án
- Tổng quan về hoạt tính sinh học, tính chất quang của hợp chất loại quinoline cũng như các phức chất của Pt(II) và nguyên tố đất hiếm với phối tử loại quinoline
- Tổng hợp một số phối tử có chứa vòng quinoline
- Tìm điều kiện tổng hợp một số phức chất của kim loại chuyển tiếp (platinum(II), nguyên tố đất hiếm) với một số phối tử có chứa vòng quinoline
- Nghiên cứu cấu trúc của các phức chất mới tổng hợp được bằng các phương pháp hóa lý
- Thăm dò khả năng kháng tế bào ung thư, kháng vi sinh vật kiểm định và khả năng phát quang của các phức chất mới tổng hợp được
Trang 5Đóng góp mới của luận án
- Đã tổng hợp được 16 phức chất mới của Pt(II) có chứa arylolefin và dẫn xuất của quinolin gồm 2 dãy [PtCl(Arylolefin-1H)(OquiN)] và [PtCl(Arylolefin)(OquiN)], chưa được mô tả trong các tài liệu
+ Thành phần, cấu trúc của các phức chất được xác định bằng các phương pháp phổ: phổ khối ESI MS, phổ IR, phổ 1H NMR, NOESY Trong đó có 6 phức chất được khẳng định cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
+ Kết quả thử hoạt tính kháng tế bào ung thư cho thấy 3 trong số 7 phức chất Pt(II) được thử có hoạt tính cao đối với cả 4 dòng tế bào ung thư: ung thư biểu mô, ung thư gan, ung thư vú, ung thư phổi với giá trị IC50 rất thấp từ 1,1 ÷ 4,2 µM, so với cisplatin thì hoạt tính kháng tế bào ung thư của 3 phức chất này cao hơn gấp 4 đến 33 lần Các phức chất này đáng được tiếp tục nghiên cứu để có thể tiến tới ứng dụng chữa bệnh ung thư ở người
- Đã tổng hợp được 16 phức chất của nguyên tố đất hiếm với phối tử QBr, MeQBr chưa được mô tả trong các tài liệu, gồm các dãy phức chất sau:
LnQBr1: [Ln(QBr-3H)(H2O)3]n.mH2O (Ln: Y, La, Pr, Sm, Eu, Tb)
LnQBr2: [Ln(QBr-2H)(QBr-1H)(H2O)2].mH2O (Ln: Y, La)
LnMeQBr1: [Ln2(MeQBr-2H)3(H2O)6].nH2O (Ln: Y, La, Pr, Eu, Nd)
LnMeQBr2: [Ln(MeQBr-2H)(MeQBr-1H)(H2O)2].mH2O (Ln: Y, La, Eu)
+ Bằng các phương pháp phổ: EDX, ESI-MS, giản đồ phân tích nhiệt, IR, 1H NMR
đã xác định được công thức phân tử, công thức cấu tạo của các phức chất mới tổng hợp được Trong đó có 2 phức chất YQBr1, YMeQBr2 được khẳng định cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
+ Kết quả thử khả năng kháng vi sinh vật kiểm định một số phức chất cho thấy các phức chất LaQBr1, EuQBr1, YMeQBr1, LaMeQBr1, YMeQBr2 đều có khả năng kháng mạnh chủng Lactobacillus fermentum, với chỉ số IC50 thấp từ 0,53 ÷ 3,18 g/ml Các phức chất EuQBr1, YMeQBr1, YMeQBr2 còn có khả năng kháng mạnh chủng Bacillus subtilis, với chỉ
số IC50 thấp từ 1,63 ÷ 1,65 g/ml
+ Kết quả nghiên cứu tính chất quang cho thấy dung dịch QBr, MeQBr và phức chất của
chúng ở nồng độ 10 μM có khả năng phát huỳnh quang, cường độ huỳnh quang biến đổi theo
pH Trong đó, cường độ huỳnh quang của dung dịch phức chất LaQBr1, YMeQBr1 tăng 6 ÷ 8 lần
so với dung dịch phối tử cùng nồng độ Trong môi trường axit dung dịch QBr, MeQBr 10 μM có khả năng cảm biến huỳnh quang với ion Pb2+, ion Y3+, với nồng độ tối thiểu LOD phát hiện ion
- Tài liệu tham khảo: 121 tài liệu trong đó có 22 tài liệu tiếng Việt, 99 tài liệu tiếng Anh
- Phần phụ lục của luận án gồm: phổ EDX, phổ MS, giản đồ phân tích nhiệt, phổ IR, phổ 1H NMR, phổ NOESY, nhiễu xạ tia X đơn tinh thể đơn tinh thể, kết quả thử khả năng kháng tế bào ung thư và khả năng kháng vi sinh vật kiểm định
Trang 6CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 HOẠT TÍNH SINH HỌC VÀ TÍNH CHẤT QUANG HỢP CHẤT LOẠI QUINOLINE 1.1.1 Giới thiệu chung về hợp chất loại quinoline
1.1.2 Tính chất quang của hợp chất loại quinoline
1.2 PHỨC CHẤT Pt(II) CHỨA PHỐI TỬ LOẠI QUINOLINE
1.2.1 Hoạt tính sinh học của phức chất Pt(II) chứa phối tử loại quinoline
1.2.2 Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất Pt(II) chứa phối tử loại quinoline 1.3 PHỨC CHẤT CỦA NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM CHỨA PHỐI TỬ LOẠI QUINOLINE
1.3.2 Tính chất quang phức chất của NTĐH với dẫn xuất quinoline
1.3.3 Hoạt tính sinh học phức chất của NTĐH với dẫn xuất quinoline
Qua tổng quan tài liệu cho thấy, phức chất của Pt(II) đã được sử dụng làm thuốc chữa bệnh ung thư, tuy nhiên một số thuốc chữa bệnh ung thư hiện nay bị kháng thuốc, nhờn thuốc, xuất hiện tác dụng phụ gây tổn thương thận, suy gan, rụng tóc, … Vì vậy việc tổng hợp các phức chất Pt(II) mới vẫn đang được tiếp tục Trong luận án này chúng tôi nghiên cứu, tổng hợp phức chất Pt(II) chứa arylolefin với một số dẫn xuất của 8-hidroxyquinoline như
2-methyl-8-hydroxyquinoline (Me-HOQ), 5,7-dichloro-8-hydroxyquinoline (Cl -HOQ),
5,7-dichloro-8-hydroxy-2-methylquinoline (MC-HOQ), quinoline-2,8-diol (HO-QOH),
2-formyl-8-hydroxyquinoline (QCHO) và một dẫn xuất loại sulfoquinoline là methylquinolin-1-ium-3-sulfonate (QOH), nhằm tìm ra các phức chất mới có hoạt tính kháng tế bào ung thư Từ eugenol trong tinh dầu hương nhu, nhóm chúng tôi đã tổng hợp được các phối tử
6,7-dihydroxy-1-là hợp chất loại sulfoquinoline như sulfonate (QBr), 5-bromo-7-(carboxymethoxy)-6-hydroxy-1-methylquinolin-1-ium-3-sulfonate (MeQBr) Trong phân tử các hợp chất này chứa các nhóm OH, OCH2COOH, SO3, N-H, N-CH3
5-bromo-7-(carboxymethoxy)-6-hydroxyquinolin-1-ium-3-có các dạng tồn tại khác nhau phụ thuộc vào pH, đồng thời 5-bromo-7-(carboxymethoxy)-6-hydroxyquinolin-1-ium-3-có khả năng tạo phức với ion kim loại chuyển tiếp qua nguyên tử oxi của nhóm OH phenol, nguyên tử oxi của nhóm cacboxylat, nguyên tử oxi của nhóm OCH2 hoặc nguyên tử oxi của nhóm SO3 Tính chất quang, phức chất của chúng với các ion kim loại chuyển tiếp mới bước đầu được nghiên cứu Vì vậy trong luận án này chúng tôi nghiên cứu tổng hợp phức chất của các phối tử này với Pt(II), nguyên tố đất hiếm, nghiên cứu hoạt tính sinh học và tính chất quang của chúng
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 HÓA CHẤT, THIẾT BỊ VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1.1 Hóa chất, thiết bị
2.1.2 Phương pháp nghiên cứu thành phần, cấu trúc và tính chất các chất
* Phương pháp phổ EDX (xác định bán định lượng nguyên tố)
* Giản đồ phân tích nhiệt
* Phương pháp phổ khối lượng (ESI MS)
* Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
* Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
* Nghiên cứu tính chất quang của phối tử và phức chất
* Phương pháp phổ UV-VIS
* Phương pháp phổ huỳnh quang
Trang 7* Thăm dò hoạt tính sinh học
- Khả năng kháng tế bào ung thƣ
- Khả năng kháng vi sinh vật kiểm định
2.2 TỔNG HỢP CÁC CHẤT ĐẦU
* Tổng hợp phối tử là dẫn xuất của 8-hidroxiquinoline
* Tổng hợp phối tử loại sulfoquinoline
Các phối tử là dẫn xuất của sulfoquinoline (QBr, MeQBr, QOH) được tổng hợp từ eugenol trong tinh dầu hương nhu theo sơ đồ mô tả trong tài liệu [5]:
Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp các phối tử
2.3 TỔNG HỢP PHỨC CHẤT Pt(II) CHỨA ARYLOLEFIN VÀ DẪN XUẤT QUINOLINE
Các phức chất của platinum được tổng hợp bằng phản ứng giữa phức chất đơn nhân K[PtCl3(aryolefin)] và hai nhân [PtCl(arylolefin-1H)]2 với các dẫn xuất của 8-hidroxylquinoline và dẫn xuất của sulfoquinoline theo sơ đồ ở Hình 2.4
Hình 2.4: Sơ đồ tổng hợp các phức chất platinum
* HOQuiN là: + Me-HOQ: 2-methyl-8-hydroxyquinoline (A1, A6, A9)
+ Cl-HOQ: 5,7-dichloro-8-hydroxyquinoline (A2, A4, A7, A11, A13) + MC-HOQ: 5,7-dichloro-8-hydroxy-2-methylquinoline (A3, A5, A8, A12)
Trang 8+ QCHO: 2-formyl-8-hidroxyquinoline (A10)
+ Q(OH)2 : quinoline-2,8-diol (A16)
* QOH: 6,7-dihydroxy-1-methylquinolin-1-ium-3-sulfonate (A14, A15)
2.4 TỔNG HỢP PHỨC CHẤT NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM CHỨA PHỐI TỬ LOẠI QUINOLINE
Các phức chất của nguyên tố đất hiếm với phối tử QBr, MeQBr được tổng hợp theo
sơ đồ sau:
Hình 2.5: Sơ đồ tổng hợp các phức chất của Ln(III) với QBr, MeQBr
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 3.1 TỔNG HỢP CÁC CHẤT
3.1.1 Tổng hợp phối tử
* Tổng hợp phối tử là dẫn xuất của 8-hidroxyquinoline
* Tổng hợp các phối tử loại sulfoquinoline
Cấu trúc của các phối tử QBr, MeQBr đã được khẳng định bằng nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (Hình 3.1, 3.2)
Hình 3.1 Kết quả đo nhiễu xạ tia X đơn
tinh thể của phối tử QBr
Hình 3.2 Kết quả đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của phối tử MeQBr
3.1.2 Tổng hợp các phức chất Pt(II) chứa arylolefin
3.1.3 Tổng hợp phức chất Pt(II) chứa arylolefin và dẫn xuất quinoline
Các dãy phức chất [PtCl(Arylolefin)(OQuiN)] và [Pt(Arylolefin-1H)(OQuiN)] được tổng hợp ở nhiệt độ phòng trong khoảng 2,5 ÷ 3 giờ, theo phương pháp dị thể trong dung môi acetone, ethanol Tỉ lệ phức K[PtCl3(arylolefin)] : amin là 1: 1 và phức [PtCl(arylolefin-1H)]2 : amin là 1:
2, hiệu suất phản ứng tổng hợp phức chất đạt 70 ÷ 80% Hầu hết các phức chất đều ít tan trong nước, ethanol, tan trong acetone và chloroform Hai phức chất K[Pt(Ankeug-1H)(QOH-2H)] thì tan trong nước, ít tan trong acetone, ethanol, chloroform, tan tốt trong DMSO
Để khẳng định cấu trúc của các phức chất, chúng tôi đã tiến hành nuôi đơn tinh thể của 16 phức chất trên và thu được đơn tinh thể của 6 phức chất là [PtCl(Saf)(Cl-OQ)], [Pt(Saf-1H)(Me-OQ)], [Pt(Saf-1H)(Cl-OQ)], [Pt(Eteug-1H)(Me-OQ)],
[Pt(Eteug-1H)(MC-OQ)], [Pt(Meteug-1H)(Cl-OQ)] đủ điều kiện đo nhiễu xạ tia
X đơn tinh thể
Trang 93.1.4 Tổng hợp phức chất của nguyên tố đất hiếm chứa phối tử loại quinoline
Đã tổng hợp được các dãy phức chất của nguyên tố đất hiếm là LnQBr1, LnQBr2, LnMeQBr1, LnMeQBr2 trong điều kiện như sau: tỉ lệ mol 1:1 hoặc 1:2, dung môi H2O, thời gian 2 ÷ 3 giờ, ở nhiệt độ phòng (25 ÷ 30oC) Sản phẩm thu được là bột màu vàng, ít tan trong H2O, C2H5OH, CH3OH, không tan trong acetone và tan trong DMSO Hiệu suất phản ứng 75 ÷ 80%
3.2 NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC PHỨC CHẤT PLATINUM(II) CHỨA ARYLOLEFIN VÀ DẪN XUẤT QUINOLINE
3.2.1 Phương pháp phổ khối lượng (ESI MS)
Từ giá trị m/z của pic có trong cụm pic phân tử, đã xác định được khối lượng phân tử phức chất tương ứng
Kết quả phân tích phổ ESI MS của các phức chất được trình bày trong Bảng 3.6
Bảng 3.6 Bảng quy kết các tín hiệu phổ MS của các phức chất platinum
2 [PtCl(Saf)(MC-OQ)] +MS
-MS +MS
713,8 = [M + Cl]-(40%) = [PtCl(Meteug)(Cl-OQ)]+ Cl- 644,0 = [M - Cl]+(100%) = [Pt (Meteug)(Cl-OQ)]+ 681,1 = [M + H]+(50%) = [PtCl(Meteug)(Cl-OQ)]+ H+
4 [PtCl(Meteug)(MC-OQ)] -MS
+MS +MS
727,8 = [M + Cl]-(100%) = [PtCl(Meteug)(MC-OQ)] + Cl- 658,1 = [M - Cl]+(100%) = [Pt(Meteug)(MC-OQ)]+ 693,8 = [M + H]+(50%) = [PtCl(Meteug)(MC-OQ)] + H+
5 [Pt(Saf-1H)(Cl-OQ)] +MS
-MS
569,7 = [M + H]+(100%) = [Pt(Saf-1H)(Cl-OQ)]+ H+ 604,9 = [M + Cl]-(40%) = [Pt(Saf-1H)(Cl-OQ)]+ Cl-
9 K[Pt(Meteug-1H)(QOH-2H)] -MS 747,9 = {[Pt(Meteug-1H)(QOH-2H)] - K+ - CH3}
-10 K[Pt(Eteug-1H)(QOH-2H)] -MS 775,9 = {[Pt(Eteug-1H)(QOH-2H)]}
Qua phân tích phổ ESI MS của các phức chất chúng tôi nhận thấy, với dãy phức chất [PtCl(Arylolefin)(OQuiN)] (các phức chất A1 - A5) trong pha hơi các phức chất thường hình thành các ion như sau:
Trang 10Còn trên phổ ESI MS của dãy phức chất [Pt(Arylolefin-1H)(OQuiN)] (các phức chất A6 - A16) trong pha hơi các phức chất thường hình thành các ion như sau:
Các dữ liệu trên phổ ESI MS cho thấy công thức phân tử của các phức chất được đề nghị là khá phù hợp
Kết quả so sánh với tính toán bằng phần mềm Isotopeviewer cho thấy các cụm pic đều
có sự phù hợp cả về số lượng pic, giá trị m/z và tỉ lệ cường độ các pic trong cụm Điều này cho thấy các cụm pic đã quy kết trên Bảng 3.6 là chính xác
3.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)
Qua nghiên cứu phổ IR của các phức chất tổng hợp được cho thấy:
- Sự xuất hiện đầy đủ các vân hấp thụ đặc trưng của các nhóm nguyên tử trong cầu phối trí đã chứng minh sự phù hợp thành phần cấu tạo của các phức chất được đề nghị
- Trong cả 16 phức chất, Pt(II) đã tạo phức với arylolefin qua liên kết C = Callyl; tạo phức với các dẫn xuất của 8-hidroxyquinoline qua nguyên tử O và N, nguyên tử H của nhóm OH phenol đã bị đeproton hoá Với phối tử QOH thì Pt (II) tạo phức qua cả 2 nguyên tử O của nhóm OH phenol (A16)
- Tất cả các phức chất đều không chứa nước kết tinh và nước phối trí
Tất cả 16 phức chất platinum đã được đo phổ 1H NMR để xác định cấu trúc Tín hiệu cộng hưởng proton được quy kết dựa vào độ chuyển dịch hóa học, cường độ tương đối, sự tách các vân phổ do tương tác spin – spin và hằng số tách J
Để tiện quy kết tín hiệu cộng hưởng, các proton phối tử được kí hiệu như sau:
Saf Tất cả các tín hiệu proton của các arylolefin trong cầu phối trí đều đã xuất hiện trên phổ, được quy kết và trình bày ở bảng 3.9 - 3.11 Bảng 3.9 - 3.11 cho thấy tất cả các tín hiệu cộng hưởng của proton trong phối tử đều thay đổi so với dạng tự do, điều này chứng tỏ Pt(II) đã tham gia phối trí với các phối tử
* Tín hiệu cộng hưởng proton H7, H8, H9 ở nhánh allyl
Một phần phổ 1H NMR của phức chất [Pt(Saf-1H)(MC-OQ)] được trình bày ở Hình 3.12
Trang 11Hình 3.12 Tín hiệu của H7, H8, H9 của Saf trong phức chất
[Pt(Saf-1H)(MC-OQ)]
(*: tín hiệu vệ tinh do 195 Pt gây tách)
Tín hiệu của các proton của nhánh allyl trong các phức chất được quy kết và trình bày trên Bảng 3.9
Bảng 3.9 Tín hiệu cộng hưởng của các proton H7, H8, H9 trong các phức chất
Trang 12(CDCl 3 ) 2,5 ov 3,45 ov 4,80 m 4,14 d;
3
J 8 3,45 ov [Pt(Eteug-1H)(HO-OQ)]
(a) [PtCl(Saf)(MC-OQ)] (b) [Pt(Saf-1H)(MC-OQ)]
Hình 3.13 Tín hiệu của H1, H3, H6 của Saf trong phức chất [PtCl(Saf)(MC-OQ)] và [Pt(Saf-1H)(MC-OQ)]
Kết quả quy kết tín hiệu cộng hưởng H3, H5, H6, H1a được trình bày ở Bảng 3.10
Bảng 3.10 Tín hiệu của các proton H1a, H1a’, H1b, H1c của các phức chất
Trang 13(CDCl 3 ) 4,62 s
-
3,79 s - 3,79 s 6,57 s - 6,43 s [Pt(Meteug-1H)(Cl-OQ)]
-
4,23 m - 3,78 s 6,76 s - 7,12 s K[Pt(Meteug-1H)(QOH-
2H)]
(DMSO)
4,03 s 4,01 s -
3,69 s 3,68 s -
3,45ov 3,45ov
6,59 s 6,59 s -
6,82 s 6,70 s