Khảo sát ảnh hưởng của dung môi đến cấu trúc pha và hình thái tinh thể của vật liệu khung hữu cơ kim loại bi btc báo cáo tổng kết đề tài nckh dành cho cán bộ giảng viên 2020

Việc khảo sát ảnh hưởng của dung môi đến kích thước, hình thái tinh thể, đặc tính vi cấu trúc độ xốp cũng như là tính chất quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ của Bi-BTC được tổng hợp

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc -

Đơn vị chủ trì: Trường Đại học Nguyễn Tất Thành

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NCKH

ĐẾN CẤU TRÚC PHA VÀ HÌNH THÁI TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ-KIM LOẠI Bi-BTC

Số hợp đồng: 2020.01.029/HĐKHCN

Chủ nhiệm đề tài: TS Nguyễn Duy Trinh

Đơn vị công tác: Viện Kỹ Thuật Công nghệ cao NTT

Thời gian thực hiện: 06 tháng (Từ tháng 01/2020 đến tháng 06/2020)

TP Hồ Chí Minh, ngày tháng 06 năm 2020

NTTU-NCKH-04

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

-

Đơn vị chủ trì: Trường Đại học Nguyễn Tất Thành

BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI NCKH DÀNH CHO CÁN BỘ - GIẢNG VIÊN 2020

ĐẾN CẤU TRÚC PHA VÀ HÌNH THÁI TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ-KIM LOẠI Bi-BTC

Số hợp đồng: 2020.01.029/HĐKHCN

Chủ nhiệm đề tài: TS Nguyễn Duy Trinh

Đơn vị công tác: Viện Kỹ Thuật Công nghệ cao NTT

Thời gian thực hiện: 06 tháng (Từ tháng 01/2020 đến tháng 06/2020)

Các thành viên phối hợp và cộng tác:

1 TS Nguyễn Duy Trinh Hóa học ĐH NTT

2 ThS Nguyễn Hữu Vinh Vật liệu ĐH NTT

MỤC LỤC

Trang

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT v

DANH MỤC CÁC BIỂ, SƠ ĐỒ, HÌNH ẢNH vi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Vật liệu quang xúc tác Bi-BTC (CAU-17) 3

1.1.1 Giới thiệu 3

1.1.2 Nguyên lý quang xúc tác 3

1.2 Ứng dụng 4

1.3 Phương pháp tổng hợp 4

1.4 Các hướng nghiên cứu gần đây về Bi-BTC trong và ngoài nước 5

CHƯƠNG 2 MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 7

2.1 Mục tiêu nghiên cứu 7

2.2 Nội dung nghiên cứu 7

2.3 Hóa chất 7

2.4 Phương pháp tổng hợp vật liệu 7

2.5 Phương pháp đánh giá cấu trúc vật liệu 9

2.5.1 Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, SEM) 9

2.5.2 Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) 9

2.5.3 Phổ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet–Visible, UV-Vis) 9

2.5.4 Đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 10

2.6 Phương pháp đánh giá hoạt tính quang hóa 12

2.7 Nghiên cứu cơ chế quang xúc tác 13

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 15

3.1 Kết quả đặc trưng cấu trúc 15

3.1.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 15

3.1.2 Ảnh SEM và TEM 16

3.1.3 Đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ khí N2 17

3.1.4 Phổ UV-Vis DRS 19

3.2 Hoạt tính quang xúc tác 19

3.2.1 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB trên các mẫu Bi-BTC được tổng hợp với dung môi khác nhau 19

3.2.2 Cơ chế quang xúc tác phân hủy RhB trên mẫu Bi-BTC-DMF/MeOH 21

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 23

4.1 Kết luận 23

4.2 Kiến nghị 23

PHỤ LỤC 1: TÀI LIỆU THAM KHẢO 24

PHỤ LỤC 2: ẢNH SẢN PHẨM 28

PHỤ LỤC 3: DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 30

PHỤ LỤC 4: (HỢP ĐỒNG, THUYẾT MINH ĐỀ CƯƠNG) 42

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Ký

hiệu/chữ

viết tắt

Chữ viết tắt đầy đủ/tiếng Anh Ý nghĩa tương ứng

e

-cb

Negative-electron in conduction band

Electron mang điện tích âm trên vùng dẫn

spectroscopy

Phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier

h+

dương trên vùng hóa trị

applied chemistry

Liên minh quốc tế về hóa học thuần túy và hóa học ứng dụng

DANH MỤC CÁC BIỂ, SƠ ĐỒ, HÌNH ẢNH

Trang Hình 1.1 (a) Cấu trúc của CAU-17 và (b) cấu trúc của CAU-17 với ba loại kênh (H:

Hexagonal, T: Triangular, R: Rectangular) [15,16] 3

Hình 1.2 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu 4

Hình 1.3 Bình thủy nhiệt 5

Hình 2.1: Quy trình tổng hợp Bi-BTCbằng phương pháp dung nhiệt 8

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình tổng hợp Bi2(BDC)3 bằng phương pháp dung nhiệt dưới sự hỗ trợ của vi sóng 8

Hình 2.3 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0–P)] theo P/P0 11

Hình 2.4 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ theo phân loại IUPAC.12 Hình 2.5 Sơ đồ quy trình đánh giá hoạt tính quang xúc tác 13

Hình 3.1 Giản đồ XRD của các mẫu Bi-BTC 16

Hình 3.2 Ảnh SEM (A, B, C) và TEM (D, E, F) của các mẫu BTC: (A, D) Bi-BTC-MeOH, (B, E) Bi-BTC-DMF và (C, F) Bi-BTC-DMF/MeOH 17

Hình 3.3 (a) Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ khí N2 và phân bố kích thước lỗ xốp theo công thức Barrett-Joyner-Halenda (BJH) của các mẫu Bi-BTC: (A, B) Bi-BTC-MeOH, (C, D) Bi-BTC-DMF và (E, F) Bi-BTC-DMF/MeOH 18

Hình 3.4 (A) Phổ UV-Vis DRS của các mẫu Bi-BTC và (B) đồ thị (αhν)2 theo năng lượng photon (hν) 19

Hình 3.5 (A) đồ thị C/C0 theo thời gian, (B) –ln(C/C0) theo thời gian và (C) sự thay đổi phổ hấp thu UV-vis của RhB theo thời gian khi sử dụng xúc tác Bi-BTC-DMF/MeOH 20 Hình 3.6 Ảnh hưởng của (A) nồng độ RhB và (B) khối lượng vật liệu lên hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB trên mẫu Bi-BTC-DMF/MeOH (C) Hiệu quả phân

hủy RhB trên mẫu Bi-BTC-DMF/MeOH dưới ảnh hưởng của các chất bắt gốc tự do khác nhau và (D) Sơ đồ cơ chế quang xúc tác phân hủy RhB trên mẫu Bi-BTC-DMF/MeOH 21

TÓM TẮT KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

Sản phẩm thực đạt được

- Vật liệu Bi-BTC

- Quy trình tổng hợp vật liệu Bi-BTC

- Báo cáo đánh giá hoạt tính quang

xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ độc

hại của Bi-BTC

-1 bản thảo bài báo Scopus

Sán phẩn đăng ký tại thuyết minh

- Vật liệu Bi-BTC

- Quy trình tổng hợp vật liệu Bi-BTC

- Báo cáo đánh giá hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ độc

hại của Bi-BTC -1 bài báo Scopus

Thời gian đăng ký: từ ngày 01/2020 đến ngày 06/2020

Thời gian nộp báo cáo: ngày 15/06/2020

MỞ ĐẦU

Vật liệu khung hữu cơ-kim loại (Metal-Organic Framworks, MOFs), kết hợp các đặc tính của phân tử hữu cơ và ion kim loại, hiện nay đang dành được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu bởi tiềm năng ứng dụng của nó trong lĩnh vực hấp phụ [1], xúc tác [2,3], cảm biến [4] và dẫn truyền thuốc [5,6] Do đó, việc xây dựng các MOFs mới với các tính chất đa dạng đang được quan tâm nghiên cứu trong thực tiễn và khoa học Tuy nhiên, các nghiên cứu hiện nay tập trung vào MOFs chứa kim loại chuyển tiếp và lanthanide [7,8], trong khi chỉ có một vài nghiên cứu tập trung vào kim loại nhóm chính

Bismuth là một kim loại tiềm năng để xây dựng cấu trúc MOF nhờ hình học phối trí linh hoạt và do đó dẫn đến hình thành các cấu trúc đa dạng của MOF [9–11] Gần đây, một số MOF dựa trên bismuth với cấu trúc mới đã được tổng hợp và cho thấy sở hữu các tính chất quang và quang xúc tác thú vị [12–16] Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng cấu trúc của MOF dựa trên bismuth rất nhạy với các điều kiện phản ứng, như là dung môi, nhiệt độ và thời gian phản ứng Những thay đổi nhỏ trong quá trình tổng hợp có thể dẫn đến hình thành các cấu trúc tinh thể khác nhau Về hướng nghiên cứu này, Cheetham và cộng sự đã tổng hợp một loạt

khác nhau thông qua các điều kiện phản ứng khác nhau thu được các Bi-MOF có

Bi-MOF Sử dụng ligand BTC kết hợp với Bi có những ưu điểm sau: liên kết C-C trên vòng benzen và nhóm carboxyl có khả năng xoắn và xoay, do đó tạo ra các góc khác nhau phù hợp để tạo liên kết với Bi, dẫn đến sự thích nghi về hình dạng tốt; sự hiện diện của ba nhóm axit cacboxylic cung cấp nhiều vị trí phối trí tiềm năng, tạo

sự đa dạng trong mô hình phối trí [18] Về hướng nghiên cứu này Stock và cộng sự

Tuy nhiên, rất ít thông tin về các thuộc tính của MOF được phân tích [9]

Sự lựa chọn dung môi phù hợp là mối quan tâm chính trong quá trình tổng hợp MOF vì chúng ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp đến sự phối trí của kim loại

và ligand Các dung môi được sử dụng trong quá trình tổng hợp có thể tham gia phối trí với các ion kim loại hoặc cũng có thể hoạt động như một phân tử khách

trong cấu trúc mạng tinh thể của MOF sau khi tổng hợp [19] Các nghiên cứu trước

hợp thành công bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng nhiều hệ dung môi khác nhau

DMF/MeOH [24–27] Dựa trên những kết quả này, methanol và hỗn hợp DMF/MeOH là dung môi phù hợp cho việc tổng hợp Bi-BTC Tuy nhiên, các nghiên cứu này tập trung vào đặc tính và ứng dụng của MOF được hình thành trong từng hệ dung môi MeOH hoặc hỗn hợp DMF/MeOH riêng lẽ Việc khảo sát ảnh hưởng của dung môi đến kích thước, hình thái tinh thể, đặc tính vi cấu trúc (độ xốp) cũng như là tính chất quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ của Bi-BTC được tổng hợp bằng các hệ dung môi khác nhau bao gồm DMF, MeOH và hỗn hợp DMF/MeOH dung môi chưa được nghiên cứu

Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã tổng hợp Bi-BTC bằng phương pháp dung nhiệt sử dụng dung môi DMF, MeOH và hỗn hợp dung môi DMF/MeOH tỷ lệ 1:1 Kết quả cho thấy sự hiện diện của MeOH đảm bảo cho sự hình thành Bi-BTC trong môi trường DMF, tức là môi trường DMF không hoạt động cho sự hình thành Bi-BTC Các đặc tính của Bi-BTC như kích thước và độ xốp của chúng thay đổi khác nhau khi thay đổi dung môi tổng hợp, dẫn đến tính chất quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ của vật liệu cũng thay đổi Sự thay đổi trong cấu trúc vật liệu dưới ảnh hưởng của dung môi khác nhau dẫn đến sự thay đổi trong tính chất hấp thu ánh sáng

và do đó ảnh hưởng đến cơ chế quang xúc tác của vật liệu Nghiên cứu này cung cấp một cái nhìn sâu sắc mới về nâng cao hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ của Bi-BTC

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu quang xúc tác Bi-BTC (CAU-17)

1.1.1 Giới thiệu

Khung tinh thể của CAU-17 (CAU: Christian-Albrechts-Universität) bao gồm một loạt các đơn vị cấu trúc thứ cấp không đối xứng của CAU-17, mỗi đơn vị chứa

có ba loại kênh có thể được hình thành thông qua các mô hình phối trí khác nhau

tam giác (T: Triangular) kênh hình chữ nhật (R: Rectangular) Các kênh này có đường kính lần lượt là 9.6Å (kênh H), 3.4Å (kênh T) và 3.6Å (kênh R)

Hình 1.1 (a) Cấu trúc của CAU-17 và (b) cấu trúc của CAU-17 với ba loại kênh (H:

Hexagonal, T: Triangular, R: Rectangular) [21,22]

1.1.2 Nguyên lý quang xúc tác

Khi được chiếu xạ dưới ánh sáng, sự dịch chuyển electron diễn ra trong hệ xúc tác được minh họa trong Hình 1.2 Cơ chế quang xúc tác cụ thể như sau: dưới chiếu

xạ của ánh sáng, cầu nối hữu cơ trong cấu trúc Bi-MOF bị kích thích và chuyển

thành anion gốc tự do O2 •- Chính các O2 •- và h là tác nhân chính gây phân hủy chất màu hữu cơ Ngoài ra, các phân tử màu hấp thụ trên bề mặt Bi-MOF cũng bích thích và hoạt động như một chất cho electron trong quá trình quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ.[15][14]

Hình 1.2 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu

1.2 Ứng dụng

Vật liệu MOFs nói chung và MOF tâm bismuth nói riêng hiện nay đang dành được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu bởi các tiềm năng ứng dụng của nó trong lĩnh vực hấp phụ,[22] chất mang thuốc,[28] xúc tác[12] và cảm biến.[29] Đặc biệt Bi-BTC hiện đang được nghiên cứu ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực quang xúc tác và cho hiệu quả cao trong phản ứng quang xúc tác phân hủy chất màu hữu

cơ [13–15,30]

1.3 Phương pháp tổng hợp

Kể từ khi vật liệu MOFs được khám phá cho đến nay, có nhiều nghiên cứu về phương pháp tổng hợp MOFs đã được thực hiện để tổng hợp các loại MOFs với cấu trúc đặc trưng cho từng ứng dụng cụ thể Bằng cách lựa chọn hợp lý các tâm kim loại và cầu nối hữu cơ, nhiều MOFs với cấu trúc mới và các đặc tính thú vị đã được tổng hợp thành công Bên cạnh đó, phương pháp tổng hợp cũng ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc và tính chất của vật liệu tạo thành Phương pháp nhiệt thuỷ nhiệt hoặc nhiệt dung môi là phương pháp phổ biến để tổng hợp MOFs trước đây, do đây là phương pháp đơn giản, dễ kiểm soát và tạo được vật liệu có độ tinh thể cao Gần đây, do nhu cầu tạo ra MOFs với tinh thể đồng nhất với kích thước nhỏ hơn và có thể tổng hợp vật liệu với quy mô lớn nên nhiều phương pháp tổng hợp mới đã xuất hiện như sử dụng vi sóng, phương pháp điện hóa, hoặc tổng hợp cơ - hóa học

Tổng hợp thủy nhiệt có thể được định nghĩa là phương pháp tổng hợp các đơn tinh thể dựa vào sự hòa tan của các muối vô cơ và cầu nối hữu cơ trong nước ở nhiệt độ cao và áp suất cao Phương pháp nhiệt dung môi hoàn toàn tương tự như phương pháp thủy nhiệt, chỉ khác là sử dụng dung môi hữu cơ trong hỗn hợp phản ứng Bình thủy nhiệt được minh họa trong Hình 1.3, gồm bình chứa mẫu và bình bảo vệ Bình chứa mẫu làm bằng teflon có vai trò chứa dung dịch phản ứng, giữ bình ở thể tích không đổi để phản ứng xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao Bình bảo vệ làm bằng thép không gỉ giữ vai trò làm vỏ ngoài, tạo áp lực giữ chặt, làm kín bộ phận chứa mẫu, giúp ổn định bộ phận chứa mẫu

Hình 1.3 Bình thủy nhiệt

1.4 Các hướng nghiên cứu gần đây về Bi-BTC trong và ngoài nước

Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu về tổng hợp và ứng dụng vật liệu MOFs để xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ độc hại đã nhận được nhiều quan tâm nghiên cứu, vật liệu xúc tác quang hóa được tập trung nghiên cứu chủ yếu là MIL-

nay, theo tìm hiểu của nhóm nghiên cứu, các nghiên cứu trước đó trong nước hầu hết chưa tập trung vào tổng hợp và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của Bi-BTC Tuy nhiên, vật liệu Bi-BTC, gần đây, đã nhận được nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu ngoài nước Các nghiên cứu trước đó đã cho thấy Bi-BTC có khả năng ứng dụng tốt trong quá trình quang xúc tác cho phản ứng tổng hợp hữu cơ và quang xúc tác phân hủy tốt các chất màu hữu cơ đôc hại [27,35] Tuy nhiên, do quá trình tái kết hợp của electron và lỗ trống đã hạn chế hiệu quả quang xúc tác của vật liệu Gần đây, các nhà nghiên cứu đã nâng cao hoạt tính quang xúc tác của Bi-BTC bằng cách kết hợp với các vật liệu khác Cụ thể, Shuai-Ru Zhu cùng cộng sự đã kết

hợp BiOBr cùng với Bi-BTC tạo thành vật liệu composite BiOBr/CAU-17 với hoạt tính quang xúc tác phân huỷ chất màu hữu cơ cao [36] Bởi vì csự kết hợp này có thể gây ra sự phân tách và chuyển điện tích hiệu quả do đó hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được tăng cường một cách đáng kể Bên cạnh đó, phương pháp tổng hợp để thu được vật liệu với diện tích bề mặt lớn và/hoặc mặt tinh thể năng lượng cao cũng góp phần tăng cường hoạt tính quang xúc tác.[13] Các nghiên cứu trước

hợp thành công bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng nhiều hệ dung môi khác nhau

DMF/MeOH [24–27] Dựa trên những kết quả này, methanol và hỗn hợp DMF/MeOH là dung môi phù hợp cho việc tổng hợp Bi-BTC Tuy nhiên, các nghiên cứu này tập trung vào đặc tính và ứng dụng của MOF được hình thành trong từng hệ dung môi MeOH hoặc hỗn hợp DMF/MeOH riêng lẽ Việc khảo sát ảnh hưởng của dung môi đến kích thước, hình thái tinh thể, đặc tính vi cấu trúc (độ xốp) cũng như là tính chất quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ của Bi-BTC được tổng hợp bằng các hệ dung môi khác nhau bao gồm DMF, MeOH và hỗn hợp DMF/MeOH dung môi chưa được nghiên cứu

CHƯƠNG 2 MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2.1 Mục tiêu nghiên cứu

B-BTC với cấu trúc tinh thể được kiểm soát có thể làm tăng hiệu quả phân tách cặp electron-lỗ trống sinh ra bởi quang, do đó sẽ giúp nâng cao và phát huy tối

đa hiệu quả của vật liệu cho các ứng dụng sẵn có và mở ra nhiều hướng ứng dụng mới Tuy nhiên, các nghiên cứu trong và ngoài nước trước đó hầu hết chưa tập trung vào tổng hợp và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của Bi-BTC được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng dung môi DMF, MeOH và DMF/MeOH Trong nghiên cứu này, chúng tôi tổng hợp vật liệu xúc tác quang Bi-BTC bằng

dung môi DMF, MeOH và hỗn hợp dung môi DMF/MeOH Cấu trúc pha và hình thái tinh thể của vật liệu được phân tích thông qua các phương pháp phân tích vật lý hiện đại như XRD, SEM, TEM, BET, UV-Vis DRS Do đó nghiên cứu này sẽ mở

ra hướng tiếp cận mới nhằm nâng cao hiệu quả sử dụng của vật liệu, cụ thể là ứng dụng trong phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại dưới ánh sáng nhìn thấy

2.2 Nội dung nghiên cứu

Để đạt được mục tiêu nghiên cứu, nội dung nghiên cứu của đề tài bao gồm:

Nội dung 1: Nghiên cứu tổng hợp Bi-BTC bằng phương pháp dung nhiệt Nội dung 2: Đặc trưng cấu trúc của Bi-BTC bằng các phương pháp phân tích

như đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ, kính hiển vi điện tử quét, kính hiển vi điện tử truyền qua, nhiễu xạ tia X

Nội dung 3: Nghiên cứu hoạt tính xúc tác oxy hóa quang hoá trên phản ứng

oxy hóa quang hóa chất màu trên xúc tác Bi-BTC dưới ánh sáng đèn LED

2.3 Hóa chất

(DMF, 99.5%, hóa chất cho phân tích (analytical reagent, AR), Xilong Chemical, Trung Quốc), Methanol (99%, AR, Xilong Chemical, Trung Quốc), Rhodamine B

hãng Lasany, Ấn Độ)

2.4 Phương pháp tổng hợp vật liệu

Bi-BTC được tổng hợp bằng phương pháp dung nhiệt theo quy trình cụ thể

DMF (hoặc MeOH, DMF/MeOH) Tiếp theo, dung dịch này được khuấy bằng máy khuấy từ trong 30 phút ở nhiệt độ phòng để tạo thành hỗn hợp đồng nhất trong suốt Hỗn hợp được cho vào ống Telflon có vỏ bọc bằng thép và phản ứng được thực hện

tâm ở 6000 vòng/phút trong 15 phút thu được chất rắn màu trắng ở đáy ống Chất rắn được rửa bằngMeOH Cuối cùng, sản phẩm được sấy bằng tủ sấy chân không ở

60 ºC trong 24 giờ Mẫu tổng hợp theo quy trình này được ký hiệu là Bi-BTC-DMF, Bi-BTC-MeOH và Bi-BTC-DMF/MeOH tương ứng với dung môi được sử dụng để tổng hợp là DMF, MeOH và DMF/MeOH Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu được thể hiện trên Hình 2.1

Bi(NO 3 ) 3 5H 2 O + H 3 BTC + DMF/MeOH (nBi/nH 2 BDC/nDMF = 1:1:130)

Thủy nhiệt

Rửa (MeOH)

sự hỗ trợ của vi sóng

2.5 Phương pháp đánh giá cấu trúc vật liệu

Cấu trúc của vật liệu được đánh giá thông qua các phương pháp phân tích hiện đại như đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ nitơ, kính hiển vi điện tử quét, nhiễu xạ tia

X, phổ hồng ngoại, phổ Raman, phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến

2.5.1 Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, SEM)

Phương pháp này dược sử dụng để nghiên cứu hình thái tinh thể và phân bố hạt của vật liệu

Trong kỹ thuật SEM, ảnh của vật liệu được tạo ra bằng cách quét chùm điện

tử trên bề mặt mẫu, đo các tín hiệu phát ra, từ đó xây dựng hình ảnh bề mặt mẫu Các điện tử tương tác với các nguyên tử trong mẫu, tạo ra những tín hiệu khác nhau chứa đựng những thông tin về hình thái cũng như thành phần của mẫu

Trong nghiên cứu này, mẫu được phân tích trên thiết bị JSM 7401F của hãng Jeol, tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Số 1 Mạc Đĩnh Chi, Quận 1, Tp Hồ Chí Minh

2.5.2 Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD)

Phương pháp XRD được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, kích thước

Trong nghiên cứu này, mẫu được đo trên máy Bruker D8 Advance tại Khoa Hóa, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội

2.5.3 Phổ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet–Visible, UV-Vis)

Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến UV-Vis được sử dụng để xác định nồng độ của dung dịch chất hữu cơ độc hại trong quá trình thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác của vật liệu

Cơ sở của phương pháp này là dựa vào định luật Lambert-Beer, độ hấp thụ tỉ

lệ thuận với nồng độ chất hấp thụ (C), chiều dày dung dịch chứa chất hấp thụ (l) và

góc lên bề dày l của một môi trường hấp thụ, sau khi đi qua lớp chất hấp thụ này,

cường độ của nó giảm còn I Thực nghiệm cho thấy rằng sự liên hệ giữa I0 và I

được biểu diễn bởi phương trình sau:

(1)

mật độ quang l là chiều dày của lớp chất hấp thụ, tính bằng cm C là nồng độ của

chất hấp thụ, tính bằng mol.L-1 ε là hệ số hấp thụ mol, đặc trưng cho cường độ hấp thụ của chất hấp thụ

Cường độ hấp thụ của một chất thay đổi theo bước sóng của bức xạ chiếu vào

nó Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ theo giá trị của bước sóng (hoặc tần số, hoặc số sóng) gọi là phổ hấp thụ

Trong nghên cứu này, phổ Vis được ghi trên máy Evolution 60S Visible Spectrophotometer của hãng Thermo, Mỹ, tại phòng thí nghiệm Khoa học vật liệu ứng dụng, Trường Đại học Nguyễn Tất Thành

là một hằng số mà thay đổi theo thời gian hấp phụ Các tâm hấp phụ mạnh sẽ hấp phụ trước, toả ra một lượng nhiệt lớn; tiếp đó đến các tâm hấp phụ vừa và yếu Bề mặt riêng của chất rắn càng lớn, sự hấp phụ càng tăng và nhiệt toả ra càng nhiều

Do đó, để xác định các tính chất của vật liệu mao quản cần phải xây dựng được đường đẳng nhiệt hấp phụ

Phương pháp hấp phụ ứng dụng trong nghiên cứu này được xây dựng trên cơ

sở phương trình BET Phương trình được xây dựng dựa trên các giả thuyết sau: Các

phân tử bị hấp phụ ở lớp đầu tiên tạo ra lực, lực này tạo điều kiện cho lớp hấp phụ

Trong đó, P0 là áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ ở nhiệt độ thực

nghiệm, C là hằng số BET

Phương pháp BET cho đến nay là phương pháp thực nghiệm hiệu dụng nhất để

xác định diện tích bề mặt riêng Diện tích bề mặt riêng Sr (m2/g) được xác định thông qua công thức sau:

20

10

phụ Am là diện tích cắt ngang trung bình của phân tử bị hấp phụ (Å2), N là số

phụ

biểu diễn qua V m với đơn vị cm3.g-1 thì diện tích bề mặt riêng S r (m2.g-1) của chất hấp phụ được tính theo phương trình [3]:

thông qua thể tích chất bị hấp phụ Thể tích khí bị hấp phụ (V) là một hàm đồng

các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) thì thu được đường

"đẳng nhiệt giải hấp phụ" Theo phân loại của IUPAC, có các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ biểu diễn trên Hình 2.4

Áp suất tương đối

Hình 2.4 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ theo phân loại IUPAC Dựa trên hình dáng của đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể đánh giá loại mao quản của xúc tác Loại I là vật liệu vi mao quản Loại II và III là vật liệu mao quản lớn có đường kính trung bình d > 500Å Loại IV và V là vật liệu mao quản trung bình với vòng trễ đặc trưng Loại VI là loại vật liệu có mao quản không đồng đều

tiến hành ở nhiệt độ 77 K và áp suất 770 mmHg Mẫu được khử khí ở 200 ºC trong

riêng (dùng phương trình BET), còn toàn bộ đường đẳng nhiệt hấp phụ dùng để xác định phân bố kích thước lỗ xốp theo công thức Barrett-Joyner-Halenda (BJH) Mẫu được phân tích trên thiết bị TriStar 3000 V6.07 A của hãng Micromeritics tại trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Số 136 Xuân Thủy, Dịch Vọng Hậu, Cầu Giấy, Hà Nội, Việt Nam

2.6 Phương pháp đánh giá hoạt tính quang hóa

Các mẫu Bi-BTC đã tổng hợp được sử dụng trong nghiên cứu tiếp theo tiếp theo là khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất màu RhB trong môi trường nước Nguồn ánh sáng sử dụng là đèn LED

Bước 1: Các mẫu xúc tác + chất màu RhB (3×10-5 M) với nồng độ xúc tác là 0.18 g/L khuấy trong bóng tối 60 phút, lấy mẫu 0h

Bước 2: Chiếu đèn và lấy mẫu ra theo thời gian (30 phút lấy mẫu một lần) Các mẫu

sau khi lấy ra được ly tâm 7000 vòng/phút trong 5 phút để loại bỏ hoàn toàn các chất rắn

Bước 3: Nồng độ của chất màu được đo trên máy UV-vis lỏng

Thí nghiệm được tiến hành theo sơ đồ sau:

lấy mẫu theo thời gian (30 phút/mẫu)

Hình 2.5 Sơ đồ quy trình đánh giá hoạt tính quang xúc tác

2.7 Nghiên cứu cơ chế quang xúc tác

qua phương pháp thăm dò hóa học, sử dụng các tác nhân hóa học có vai trò bắt các dạng hoạt động sinh ra trong giai đoạn đầu của quá trình quang xúc tác Thông thường trong quá trình oxy hóa quang xúc tác, các hợp chất hữu cơ (đặc biệt là các

hợp chất có chứa liên kết đôi) bị các dạng hoạt động tấn công, bao gồm các lỗ trống

cứu trước đó, BQ, Na2C2O4, K2Cr2O7 và TBA là tác nhân bắt O2 •-, h+, e- và HO•tương ứng Thí nghiệm được tiến hành tương tự như thí nghiệm đánh giá hoạt tính quang xúc tác trong phần 2.4 nhưng có sự thay đổi nhỏ Trong mỗi lần thí nghiệm, các tác nhân hóa học được thêm vào trước khi bắt đầu quá trình quang xúc tác

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quả đặc trưng cấu trúc

3.1.1 Nhiễu xạ tia X (XRD)

Sự hình thành Bi-BTC trong hệ dung môi khác nhau đã được nghiên cứu thông qua phương pháp XRD Như được hiển thị trong Hình 3.1, giản đồ XRD của Bi-BTC được tổng hợp trong dung môi DMF (Bi-BTC-DMF) và MeOH hoàn toàn khác với giản đồ XRD của CAU-17 (là Bi-BTC đã được tổng hợp thành công bởi các nghiên cứu trước đó) [26][20][9][21][22] Nó có thể được quy cho do bản chất của dung môi được sử dụng, khi DMF được sử dụng (dung môi aprotic, dung môi không có khả năng tạo liên kết liên phân tử giữa các phân tử dung môi) nó có thể làm giảm năng lượng hoạt hóa, dẫn đến phản ứng xảy ra trong một thời gian ngắn [37] Quá trình tạo mầm và phát triển mầm tinh thể diễn ra nhanh, do đó Bi-BTC-DMF tạo thành có độ tinh thể thấp và cấu trúc của Bi-BTC không được phát triển hoàn chỉnh Trong khi đó, MeOH là dung môi protic sẽ làm tăng năng lượng hoạt hóa của phản ứng vì liên kết hydrogen mạnh giữa ligand và dung môi và giữa dung môi với dung môi sẽ cản trở sự hình thành liên kết phối trí giữa ligand và ion kim loại do đó quá trình tạo mầm và phát triển mầm diễn ra chậm, Bi-BTC-MeOH tạo thành có độ tinh thể thấp và tinh thể Bi-BTC-MeOH phát triển chưa hoàn chỉnh Khi hệ dung môi DMF/MeOH được sử dụng, giản đồ XRD của mẫu Bi-BTC-DMF/MeOH trùng khớp với giản đồ XRD của CAU-17, chứng minh sự hình thành tinh thể Bi-BTC Trong trường hợp hệ dung môi DMF/MeOH được sử dụng, các phân tử MeOH được bao quanh bởi các phân tử DMF, tạo thành các cụm dung môi ở dạng

lợi hơn so với trường hợp sử dụng dung môi MeOH, do đó tốc độ tạo mầm và phát triển mầm tinh thể trở nên cao hơn, thuận lợi cho sự hình thành các tinh thể Bi-BTC-DMF/MeOH Kết quả XRD cho thấy rằng hệ dung môi DMF/MeOH có thể thúc đẩy sự hình thành Bi-BTC một cách nhanh chóng và kiểm soát tốt quá trình phát triển tinh thể

Hình 3.1 Giản đồ XRD của các mẫu Bi-BTC

3.1.2 Ảnh SEM và TEM

Hình thái tinh thể của các mẫu Bi-BTC được nghiên cứu bởi SEM và TEM, như trong Hình 3.2 Hình ảnh SEM (Hình 3.2A) cho thấy mẫu Bi-BTC-MeOH thu được bao gồm các tinh thể dạng tấm và các tấm nhỏ co cụm thành từng khối Hình ảnh SEM của mẫu Bi-BTC-DMF (Hình 2B) không có hình dạng xác định Trong khi đó, mẫu Bi-BTC-DMF/MeOH có dạng thanh với chiều dài các thanh không đồng nhất Hình ảnh TEM cho thấy rõ hơn hình thái tinh thể của Bi-BTC-MeOH bao gồm các tấm nano (nanosheet) siêu mỏng co cụm với nhau Hình 3.2E cho thấy hình ảnh TEM của Bi-BTC-DMF có dạng khối kích thước lớn hơn 500 nm Hình ảnh TEM của Bi-BTC-DMF/MeOH bao gồm các thanh với độ rộng từ 200 đến 300 nm Kết quả SEM và TEM phù hợp với kết quả XRD

Hình 3.2 Ảnh SEM (A, B, C) và TEM (D, E, F) của các mẫu BTC: (A, D)

Bi-BTC-MeOH, (B, E) Bi-BTC-DMF và (C, F) Bi-BTC-DMF/MeOH

3.1.3 Đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ khí N 2

Đặc tính vi cấu trúc của vật liệu được nghiên cứu thông qua phổ hấp phụ - giải hấp

tích bề mặt riêng của các mẫu được xác định bằng phương pháp Teller (BET), và sự phân bố kích thước lỗ xốp và thể tích lỗ xốp của các mẫu được tính toán bằng phương pháp Barrette-Joynere-Halenda (BJH) Kết quả cho thấy rằng tất cả các đường cong của mẫu Bi-BTC là đường đẳng nhiệt loại IV với các vòng trễ loại H3 ở trong khoảng áp suất tương đối 0.5 và 0.9, phù hợp với các đặc tính của vật liệu MOF [38] Đường kính lỗ xốp trung bình của ba mẫu Bi-BTC-MeOH, Bi-BTC-DMF và Bi-BTC-DMF/MeOH lần lượt là 26.5, 38.0 và 21.4 nm

phát triển hoàn chỉnh và vật liệu mất tính chất xốp Kết quả này phù hợp với kết quả XRD, Bi-BTC chưa được tạo thành trong dung môi MeOH và DMF Bi-BTC-

với diện tích bề mặt riêng lớn cho phép các chất hoạt động và các chất phản ứng có thể được hấp thụ trên bề mặt của nó tốt hơn, và do đó nó có thể thúc đẩy động học của phản ứng quang xúc tác Dựa trên kết quả BET, có thể dự đón mẫu Bi-BTC-

DMF/MeOH thể hiện hoạt tính xúc tác quang hiệu quả hơn mẫu Bi-BTC-MeOH và Bi-BTC-DMF

Bảng 3.1: Diện tích bề mặt riêng, kích thước mao quản trung bình và thể tích mao quản trung bình của Bi-BTC được tổng hợp ở điều kiện khác nhau:

Tên mẫu

Diện tích bề mặt riêng (SBET) (m2/g)

Thể tích lỗ xốp trung bình (×10-3 cm3/g)

Độ rộng lỗ xốp trung bình (nm)

50 100 150 200 250 300 350

10 20 30 40

lỗ xốp theo công thức Barrett-Joyner-Halenda (BJH) của các mẫu Bi-BTC: (A, B) Bi-BTC-MeOH, (C, D) Bi-BTC-DMF và (E, F) Bi-BTC-DMF/MeOH

3.1.4 Phổ UV-Vis DRS

Phổ UV-Vis DRS của các mẫu Bi-BTC được trình bày trong Hình 3.4 Kết quả cho thấy rằng Bi-BTC-MeOH và Bi-BTC-DMF có bờ hấp thu ở khoảng 340 nm, do đó quá trình quang xúc tác của Bi-BTC-MeOH và Bi-BTC-DMF chỉ diễn ra dưới sự kích thích của ánh sáng UV Trong khi đó, Bi-BTC-DMF/MeOH có bờ hấp thu trãi rộng trong vùng bước sóng từ 350 đến 550 nm, cho thấy rằng quá trình quang xúc tác của Bi-BTC-DMF/MeOH có thể được kích thích bởi ánh sáng UV và ánh sáng nhìn thấy Năng lượng vùng cấm của các mẫu Bi-BTC có thể được ước tính từ đồ

được xác định là 3.31 eV BTC-MeOH), 3.34 eV BTC-DMF), 2.70 eV BTC-DMF/MeOH)

độ của RhB thay đổi đáng kể theo thời gian chiếu sáng và phụ thuộc vào điều kiện

xúc tác được tổng hợp Sau 100 phút chiếu sáng, hiệu quả phân hủy RhB trên các mẫu Bi-BTC tăng theo thứ tự khi được tổng hợp với dung môi DMF (13.24%) < MeOH (81.49%) < MDF/MeOH (95.06%) Sự thay đổi trên phổ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian khi sử dụng mẫu Bi-BTC-DMF/MeOH được trình bày trên hình 3.5C Pic hấp thu tại 554 nm giảm dần khi tăng thời gian chiếu sáng và gần như biến mất khi thời gian chiếu sáng là 100 phút

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

30 min in the dark

60 min in the dark Light in 10 min Light in 20 min Light in 40 min Light in 60 min Light in 100 min

3

RhB Bi-BTC-MeOH Bi-BTC-DMF Bi-BTC-DMF/MeOH

đổi phổ hấp thu UV-vis của RhB theo thời gian khi sử dụng xúc tác

Bi-BTC-DMF/MeOH Phản ứng quang xúc tác phân hủy RhB trên các mẫu Bi-BTC tuân theo động học phản ứng giả bậc 1 (Hình 3.5B) với hằng số tốc độ phản ứng là 1.32×10-3 phút-1,

vị trí hoạt tính của xúc tác tăng dẫn đến cản trở ánh sáng đi đến bề mặt xúc tác Đối với ảnh hưởng của khối lượng vật liệu, khối lượng vật liệu được chọn trong vùng từ

6 đến 15mg Kết quả cho thấy khi tăng khối lượng xúc tác thì hiệu quả phân hủy RhB tăng Hiệu quả phân hủy RhB tăng nhanh khi khối lượng xúc tác tăng từ 6mg

đến 12mg và tăng chậm khi khối lượng vật liệu tăng từ 12mg đến 15mg Theo kết quả hoạt tính quang xúc tác, khối lượng xúc tác là 9mg tối ưu cho phân hủy RhB

2 Cr

2 O

7 /e Na

2 C

2 O

4 /h BQ/O

2



No scavenger

-60 -30 0 20 40 60 80 100 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Oxidation products

Hình 3.6 Ảnh hưởng của (A) nồng độ RhB và (B) khối lượng vật liệu lên hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB trên mẫu Bi-BTC-DMF/MeOH (C) Hiệu quả phân hủy RhB trên mẫu Bi-BTC-DMF/MeOH dưới ảnh hưởng của các chất bắt gốc tự do khác nhau và (D) Sơ đồ cơ chế quang xúc tác phân hủy RhB trên mẫu Bi-BTC-

DMF/MeOH

3.2.2 Cơ chế quang xúc tác phân hủy RhB trên mẫu Bi-BTC-DMF/MeOH

Dựa trên kết quả đánh giá hoạt tính quang xúc tác (Hình 3.5A) có thể thấy Bi-BTC được tổng hợp sử dụng hỗn hợp dung môi DMF và MeOH (mẫu Bi-BTC-DMF/MeOH) cho hoạt tính cao nhất dưới ánh sáng nhìn thấy (đèn LED) do kết quả UV-Vis DRS cho thấy rằng chỉ có vật liệu tổng hợp bằng hệ dung môi này có tính chất hấp thu ánh sáng trong vùng ánh sáng khả kiến Trong thí nghiệm của chúng

tôi, ánh sáng đèn LED không thể kích thích Bi-BTC-MeOH để tạo ra các gốc tự do hoạt động, do năng lượng vùng cấm lớn do đó Bi-BTC-MeOH sẽ không phân hủy được RhB Tuy nhiên, Bi-BTC được tổng hợp với dung môi MeOH có tính chất hấp thu ánh sáng trong vùng ánh sáng UV cũng cho thấy hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB tương đối cao trong vùng ánh sáng khả kiến (95.06% RhB bị phân hủy sau

100 phút chiếu sáng) Cơ chế quang xúc tác phân hủy RhB trên mẫu MeOH được giải thích do trong phản ứng quang xúc tác phân hủy RhB bới Bi-BTC-MeOH, RhB đóng vai trò như một chất nhạy quang và Bi-BTC-MeOH đóng vai trò như chất mang electron và chất nhận electron Khi chiếu sáng, RhB sẽ hấp

cạnh đó, cơ chế quang xúc tác phân hủy RhB bởi Bi-BTC-DMF/MeOH cũng được nghiên cứu thông qua phương pháp thăm dò hóa học, sử dụng các tác nhân hóa học

có vai trò bắt các dạng hoạt động sinh ra trong giai đoạn đầu của quá trình quang

quả phân hủy RhB tăng nhẹ bởi việc bổ sung TBA Tuy nhiên, hiệu quả phân hủy

electron (e-) và gốc tự do hydroxyl (O2-•) là các dạng hoạt động chính trong quá

phân hủy RhB Kết quả cho thấy rằng quá trình quang xúc tác phân hủy RhB trên mẫu Bi-BTC-DMF/MeOH bao gồm cả cơ chế xúc tác trên mẫu Bi-BTC-MeOH và

cơ chế quang xúc tác của vật liệu bán dẫn khi bị kích thích bởi ánh sáng với năng lượng thích hợp để tạo ra các gốc tự do hoạt động, do đó Bi-BTC-DMF/MeOH có hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB cao nhất