Luận án nghiên cứu, mô phỏng và chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ β znpc và β cupc ứng dụng trong linh kiện điện tử

Phiếm hàm mật độ DFT trên phần mềm Quantum-Epresso sử dụng giả thế sóng phẳng được xây dựng cho bài toán cấu trúc điện tử của tinh thể MPc [13] và dự đoán bản chất của tương tác giữa MPc

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LỤC NHƯ QUỲNH

NGHIÊN CỨU, MÔ PHỎNG VÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ β- ZnPc VÀ β- CuPc

ỨNG DỤNG TRONG LINH KIỆN ĐIỆN TỬ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI – 2021

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LỤC NHƯ QUỲNH

NGHIÊN CỨU, MÔ PHỎNG VÀ CHẾ TẠO

VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ β- ZnPc VÀ β- CuPc

ỨNG DỤNG TRONG LINH KIỆN ĐIỆN TỬ

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan các kết quả trình bày trong luận án là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của tập thể hướng dẫn PGS.TS Mai Anh Tuấn và

TS Đặng Vũ Sơn Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào trước đây

Hà Nội, ngày tháng năm 2021

THAY MẶT TẬP THỂ HƯỚNG DẪN

PGS.TS Mai Anh Tuấn

NGHIÊN CỨU SINH

Lục Như Quỳnh

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới tập thể hướng dẫn khoa học PGS.TS Mai Anh Tuấn và TS Đặng Vũ Sơn đã chỉ bảo, hướng dẫn tận tình

và tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt thời gian nghiên cứu luận án bằng cả tâm huyết

và sự quan tâm hết mình của người thầy đến nghiên cứu sinh

Xin chân thành cảm ơn Ban cơ yếu chính phủ, Học viện kỹ thuật mật mã, Khoa mật mã là nơi tôi công tác đã quan tâm, tạo điều kiện, hỗ trợ mọi mặt để tôi hoàn thành được luận án

Xin chân thành cảm ơn tới các thầy cô Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi trong toàn bộ quá trình học tập và nghiên cứu tại trường Nghiên cứu sinh xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô, anh, chị và các em trong Phòng thí nghiệm MEM/NEM của Viện Nacentech,…đã nhiệt tình giúp đỡ để nghiên cứu sinh hoàn thành chương trình Tiến sĩ

Cuối cùng, nghiên cứu sinh đặc biệt gửi lời cảm ơn tới tất cả thành viên trong gia đình, những người đã tin tưởng và dành cho tôi những điều kiện tốt nhất trong suốt quá trình làm nghiên cứu sinh Sự kiên nhẫn và lòng tin của những người thân yêu là động lực lớn để tôi vượt qua những giai đoạn khó khăn trong công việc của mình

TÁC GIẢ

Lục Như Quỳnh

i

MỤC LỤC

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT iii

DANH MỤC HÌNH VẼ iv

DANH MỤC BẢNG BIỂU viii

LỜI NÓI ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1 Bán dẫn hữu cơ dựa trên cơ sở phức chất Pc với kim loại chuyển tiếp 5

1.1.1 Phthalocyanine và phức chất kim loại-phthalocyanine 5

1.1.2 Phương pháp tổng hợp và tinh chế 6

1.1.3 Tính chất vật lý 7

1.1.4 Tính đa hình của tinh thể MPc 8

1.2 Tương tác xếp chồng điện tử π trong tinh thể phân tử hữu cơ 10

1.2.1 Tương tác nội phân tử và tương tác liên phân tử 10

1.2.2 Tương tác điện tử π-π 11

1.3 Mô hình dòng giới hạn vùng điện tích không gian cho bán dẫn hữu cơ 15

1.3.1 Cơ chế vận chuyển hạt tải trong tiếp giáp kim loại – bán dẫn hữu cơ 15

1.3.2 Mô hình giới hạn vùng điện tích không gian cho bán dẫn hữu cơ 17

1.4 Linh kiện cảm biến nhạy quang 23

1.5 Công cụ mô phỏng phiếm hàm mật độ DFT 24

1.6 Kết luận chương 26

CHƯƠNG 2: 27

NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP VẬT LIỆU BÁN DẪN HỮU CƠ DỰA TRÊN PHỨC CHẤT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP-PHTHALOCYANINE 27

2.1 Các phương pháp tính toán phiếm hàm mật độ cho bài toán MPc 29

2.1.1 Phương pháp TD-DFT trên phần mềm Gaussian cho bài toán cấu trúc phân tử của MPc 29

2.1.2 Phương pháp DFT trên phần mềm Quantum-Espresso cho bài toán tinh thể β-MPc 31

2.2 Các phương pháp thực nghiệm trong chế tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ MPc 32

2.2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu bán dẫn hữu cơ MPc 32

2.2.2 Lắng đọng pha hơi tạo đơn tinh thể β-MPc 33

2.2.3 Phương pháp tính độ rộng vùng cấm quang của vật liệu bán dẫn hữu cơ β-MPc 35 2.3 Đánh giá tính chất của vật liệu bán dẫn hữu cơ -MPc 36

2.3.1 Vật liệu ZnPc 37

2.3.2 Vật liệu CuPc 41

2.4 Cấu trúc phân tử của vật liệu bán dẫn hữu cơ MPc dựa trên tính toán DFT và thực nghiệm 44

2.4.1 Cấu trúc phân tử và phổ IR của ZnPc 44

2.4.2 Cấu trúc phân tử và phổ IR của CuPc 51

ii

2.5 Cấu trúc điện tử của tinh thể β-MPc dựa trên tính toán DFT 56

2.6 Phổ hấp thụ UV-VIS và độ rộng vùng cấm quang của vật liệu β-MPc 62

2.7 Kết luận chương 65

CHƯƠNG 3: 66

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LINH KIỆN BÁN DẪN TRÊN CƠ SỞ CẤU TRÚC KIM LOẠI-BÁN DẪN-KIM LOẠI SỬ DỤNG VẬT LIỆU β-MPc 66

3.1 Chế tạo linh kiện nhạy quang cấu trúc kim loại-bán dẫn hữu cơ-kim loại sử dụng vật liệu β-MPc 66

3.2 Đo lường, đánh giá đặc trưng linh kiện cấu trúc M-S-M sử dụng vật liệu β-MPc 68

3.2.1 Giản đồ năng lượng của cấu trúc M-S-M và đặc tuyến I-V 69

3.2.2 Đặc trưng dòng tối của linh kiện cấu trúc M-S-M sử dụng vật liệu bán dẫn hữu cơ -MPc 73

3.3 Đáp ứng quang của linh kiện cấu trúc M-S-M trong vùng bước sóng ngắn 76

3.3.1 Dòng quang điện của linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag đáp ứng với nguồn sáng có bước sóng ngắn 76

3.3.2 Đặc tuyến của linh kiện Ag- ZnPc-Ag với nguồn sáng bước sóng ngắn 81

3.4 Đáp ứng quang của linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag trong vùng khả kiến 87

3.4.1 Đặc trưng dòng quang điện của linh kiện Ag- ZnPc-Ag với nguồn sáng trắng 88

3.4.2 Đặc tuyến của linh kiện Ag-ZnPc-Ag đáp ứng với nguồn sáng trắng 92

3.5 Kết luận chương 97

KẾT LUẬN LUẬN ÁN 98

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 99

TÀI LIỆU THAM KHẢO 100

Phụ lục A: Tinh thể -ZnPc và -CuPc 110

Phụ lục B: Định hướng chế tạo mạch INVERTER sử dụng vật liệu bán dẫn hữu cơ -MPc 112

Phụ lục C: Một số kết quả thuật toán mật mã dưới dạng mô phỏng 124

iii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

CB Conduction Band Vùng dẫn

DC DC power supply Nguồn điện một chiều

DFT Density Functional Theory Lý thuyết phiếm hàm mật độ

EF Fermi Energy Năng lượng Fermi

EG Energy Bandgap Năng lượng vùng cấm

MO Molecular Orbital Obital phân tử

GTO Gaussian type orbital Obital kiểu Gauss

HOMO Highiest Occupied Molecular

Orbital Obital phân tử bị chiếm cao nhất IPC Intrinsic Polymer Conduction Polime dẫn thuần

IR Infrared spectra Phổ hồng ngoại

XRD X-Ray diffraction Nhiễu xạ tia X

LUMO Lowiest Un-occupied Molecular

trúc Kim loại – Oxide-Bán dẫn NMOS N-channel MOS transistor Transistor MOS kênh N

OFET Organic Field Effect Transistor Transistor hiệu ứng trường hữu cơ OTFT Organic Thin-film Field Effect

Transistor

Transistor hiệu ứng trường màng mỏng hữu cơ

OLED Organic Light Emitting Diode Điôt phát quang hữu cơ

IPES Inverse photoemission spectroscopy Phổ phát xạ photon đảo

OSC Organic solar cells Pin mặt trời hữu cơ

PANi Polyaniline Poli-ani-lin

PCB Printed Circuit Boards Bảng mạch in

PMOS P-channel MOS transistor Transistor MOS kênh P

RF Radio Frequency Tần số vô tuyến

SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét

TEM Transmission Electron Microscopy Hiển vi điện tử truyền qua

UV-VIS Ultraviolet–visible spectroscopy Phổ tử ngoại-khả kiến

VB Valance Band Vùng hóa trị

VDS Drain-Source Voltage Điện thế nguồn-máng

VGS Gate-Source Voltage Điện thế cổng-nguồn

PWP Plane wave pseudopotential Giả thế sóng phẳng

iv

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Tốc độ tăng mức độ tích hợp transistor theo định luật Moore (Nguồn www.sciencedirect.com) [1] 4 Hình 1.2 Cấu trúc hóa học của phối tử phthalocyanine và phức chất với kim loại [18] 5 Hình 1.3 Sự sắp xếp phân tử trong cấu trúc tinh thể dạng thù hình α và β [25] 9 Hình 1.4 So sánh năng lượng tương tác trong phân tử và liên phân tử [28] 10 Hình 1.5 Sự tăng nhanh về số lượng công trình khoa học liên quan đến tương tác điện

tử π-π trong 5 thập kỷ gần đây [29] 11 Hình 1.6 Cấu trúc phân tử benzene và trạng thái điện tử π bất định xứ [33] 12 Hình 1.7 Các dạng hình học đặc trưng của tương tác điện tử π-π: tương tác xếp chồng, tương tác hình chữ T, tương tác song song lệch và tương tác song song toàn phần 13 Hình 1.8 Các mô hình sắp xếp phân tử tiêu biểu trong tinh thể bán dẫn hữu cơ dựa trên tương tác liên phân tử xếp chồng điện tử π-π [35] 14 Hình 1.9 Giản đồ năng lượng mô tả: Công thoát kim loại và lớp tiếp giáp kim loại-bán dẫn 16 Hình 1.10 Sự hình thành vùng điện tích không gian trong tiếp xúc p-n (a) và ống tia âm cực (b) 17 Hình 1.11 Đồ thị logI-logV với đặc trưng dòng điện SCLC không bẫy lượng tử [41] 19 Hình 1.12 Đồ thị logI-logV với đặc trưng dòng điện SCLC có mặt bẫy lượng tử [44] 20 Hình 1.13 Bẫy lượng tử nông và bẫy lượng tử sâu xuất hiện trong bán dẫn hữu cơ [47].22 Hình 2.1 Cấu trúc hóa học của CuPc và ZnPc 30 Hình 2.2 Phản ứng tổng hợp phức chất MPc 32 Hình 2.3 Tổng hợp phức chất CuPc (a) Cu(CH3COO)2 trong nitrobenzene, (b) hỗn hợp phản ứng trên máy gia nhiệt-khuấy từ, chất lỏng ổn định nhiệt độ bên ngoài bình phản ứng, (c) CuPc kết tủa sau khi làm nguội, (d) CuPc dạng bột 33 Hình 2.4 Mô tả hệ lắng đọng pha hơi tạo tinh thể β-MPc (A) và giản đồ mô tả gradient nhiệt độ từng vùng trong hệ (B) 34 Hình 2.5 Ảnh SEM của tinh thể ZnPc (a) các tinh thể kích thước micromet dạng hình kim, (b) (c) ảnh phóng đại một tinh thể, (d) hiển thị ảnh 3D của tinh thể trong hình c 37 Hình 2.6 Cấu trúc phân tử ZnPc từ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 38 Hình 2.7 Cấu trúc hóa học của ZnPc, Pc và gốc isoindole 39 Hình 2.8 Cấu trúc tinh thể β-ZnPc (a) ô cơ sở; (b) quan sát theo trục b; (c) quan sát theo trục a; (d) quan sát theo trục c 39 Hình 2.9 (a) Cấu trúc dạng “xương cá” trong tinh thể ZnPc và chiều dài tinh thể theo hướng [010] 40 Hình 2.10 Ảnh SEM của các tinh thể CuPc và độ phóng đại khác nhau 41 Hình 2.11 Cấu trúc phân tử từ nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (a) và cấu trúc hóa học (b) 42 Hình 2.12 Cấu trúc tinh thể β-CuPc (a) ô cơ sở; (b) quan sát theo trục b; (c) quan sát theo trục a; (d) quan sát theo trục c 43 Hình 2.13 Cấu trúc herringbone của β-CuPc (d) và chiều dài tinh thể theo hướng [010].43 Hình 2.14 (a) ZnPc thực nghiệm, (b) ZnPc tối ưu trên TD-DFT, (c) phân bố điện tích

v

Mulliken ở trạng thái cơ bản 45 Hình 2.15 Orbital phân tử biên của ZnPc (a) HOMO, (b) LUMO 47 Hình 2.16 Giản đồ mức năng lượng và sự phân bố mật độ xác suất điện tử của HOMO, LUMO và LUMO+1 48 Hình 2.17 (a) Phổ FTIR thực nghiệm và phổ IR mô phỏng của ZnPc, (b) đường hồi quy tuyến tính giữa tần số dao động IR thực nghiệm và tính toán 50 Hình 2.18 (a) CuPc thực nghiệm, (b) CuPc tối ưu trên TD-DFT, (c) phân bố điện tích Mulliken ở trạng thái cơ bản 51 Hình 2.19 Giản đồ năng lượng và sự phân bố mật độ xác suất điện tử của HOMO, LUMO và LUMO+1 của CuPc Trục năng lượng E (eV), bên phải là các α-MO và bên trái là β-MO 53 Hình 2.20 Phổ FTIR thực nghiệm và phổ IR mô phỏng của CuPc 54 Hình 2.21 Ô cơ sở của β-ZnPc (a) và β-CuPc (b) dữ liệu XRD hiển thị trên Quantum-Espresso; (c) Ô mạng nguyên thủy của cấu trúc đơn tà (monoclinic-P) với trục b đối xứng duy nhất (áp dụng vùng Brillouin trên phần mềm Xcrysden) 56 Hình 2.22 Cấu trúc vùng điện tử (BAND) và mật độ trạng thái thành phần (PDOS) của β-ZnPc 58 Hình 2.23 (a) Chi tiết về PDOS của các nguyên tử, (b) PDOS của các orbital d trên nguyên tử Zn, (c) PDOS của các orbital p trên nguyên tử N 59 Hình 2.24 Cấu trúc vùng điện tử (BAND), mật độ trạng thái thành phần (PDOS) của β-CuPc 60 Hình 2.25 PDOS của các orbital p, d, s của Cu (a), PDOS của các orbital d trên Cu (b), PDOS của các orbital đặc trưng của CuPc, Cấu trúc CuPc (d) Mức Fermi 2.879 eV (đường đứt đoạn) 61 Hình 2.26 Phổ hấp thụ UV-VIS của β-ZnPc (a) và xác định độ rộng vùng cấm quang từ phổ hấp thụ (b) 63 Hình 2.27 Phổ hấp thụ UV-VIS của β-CuPc (a) và xác định độ rộng vùng cấm quang từ phổ hấp thụ (b) 64 Hình 3.1 (a) Sơ đồ mô tả quy trình chế tạo, (b) mô tả linh kiện cấu trúc M-S-M, (c) Kích thước hai điện cực tiếp xúc trên mặt nạ in lưới 67 Hình 3.2 Cấu trúc M-S-M với hai điện cực tiếp xúc bên và độ rộng kênh dẫn 1 mm, kết nối đầu đo SMU của hệ Keithley 69 Hình 3.3 Giản đồ năng lượng của linh kiện cấu trúc M-S-M: (a) Ag-ZnPc-Ag, (b) Ag-CuPc-Ag 70 Hình 3.4 (a) Mô tả sơ đồ mạch của linh kiện cấu trúc M-S-M, (b) Giản đồ năng lượng vùng tiếp xúc trong cấu trúc M-S-M (b) và mô tả sự thay đổi theo điện áp (c) và (d) 71 Hình 3.5 Đặc tuyến I-V của linh kiện Ag-ZnPc-Ag (a) và Ag-CuPc-Ag (b) trong điều kiện không chiếu sáng (bên trái), đặc tuyến I-V biểu diễn dạng semi-log (bên phải) 72 Hình 3.6 Đặc tuyến I-V tại VDS > 0 của linh kiện Ag-ZnPc-Ag (bên trái) và đường LogI-logV tương ứng (bên phải) 73 Hình 3.7 Đặc tuyến I-V tại VDS > 0 của linh kiện Ag-CuPc-Ag (bên trái) và đường logI-logV (bên phải) 75 Hình 3.8 Đặc trưng hoạt động quang điện của linh kiện cấu trúc M-S-M dưới sự chiếu

vi

xạ UV: Đặc tuyến I-V (hình bên trái) và đặc tuyến dạng semi-log (hình bên phải) 77

Hình 3.9 Giản đồ năng lượng mô tả sự khác nhau giữa dòng tối (a) và (b) tương ứng với điều kiện chiếu UV (c) và (d) 77

Hình 3.10 Mật độ dòng quang điện (a) và hệ số đáp ứng (b) phụ thuộc vào VDS 79

Hình 3.11 Sự thay đổi của mật độ dòng của cảm biến ZnPc theo trạng thái bật-tắt (on-off) của nguồn UV tại VDS = 3 V 82

Hình 3.12 Ảnh hưởng của điện áp (VDS >0) đến đặc trưng tín hiệu cảm biến: (a) Đặc trưng J-t tại VDS từ 3 V đến 15 V, (b) đặc trưng J-t tại VDS từ 3 V đến 5 V, (c) sự thay đổi Jon/off theo VDS 83

Hình 3.13 Ảnh hưởng của điện áp (VDS < 0) đến đặc trưng tín hiệu cảm biến 84

Hình 3.14 Thời gian hồi đáp của linh kiện Ag-ZnPc-Ag với nguồn UV-265 nm tại một số giá trị điện áp, (a) thời gian hồi đáp tăng và (b) thời gian hồi đáp giảm 86

Hình 3.15 Sơ đồ mô tả hệ đo cảm biến: (1) linh kiện Ag-ZnPc-Ag, (2) hệ phân tích thông số bán dẫn Keithley, (3) nguồn ánh sáng trắng và bộ cường độ sáng/chế độ bật-tắt quang, (4) bộ đo cường độ sáng và (5) buồng tối 87

Hình 3.16 Đặc tuyến I-V của linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag đáp ứng với ánh sáng trắng với cường độ sáng khác nhau (a) và đồ thị dạng semi-log (b) 88

Hình 3.17 Đặc tuyến I-V của linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag tại VDS > 0 đáp ứng với sự thay đổi cường độ ánh sáng (a), phụ thuộc tuyến tính của cường độ dòng quang điện vào cường độ ánh sáng tại VDS khác nhau (b) 89

Hình 3.18 Hệ số đáp ứng của linh kiện Ag-ZnPc-Ag với sự thay đổi cường độ ánh sáng trắng tại các điện áp khác nhau (a) và hiệu suất lượng tử ngoại tại điện áp 5 V (b) 91

Hình 3.19 Sự thay đổi của mật độ dòng của linh kiện Ag-ZnPc-Ag theo trạng thái bật-tắt (on-off) của nguồn sáng trắng tại VDS = 3 V (a) và tỉ số mật độ dòng bật-bật-tắt với cường độ ánh sáng chiếu tới khác nhau (b) 92

Hình 3.20 Thời gian phản hồi của linh kiện Ag-ZnPc-Ag với nguồn sáng trắng tại điện áp 5 V: (a) xác định thời gian phản hồi tăng (tr), (b) xác định thời gian phản hồi giảm (td), (c) biến thiên tr theo cường độ sáng và (d) biến thiên td theo cường độ sáng 95

Hình A.1 Tính khoảng cách tương tác liên phân tử d trong β-ZnPc 111

Hình A.2 Tính khoảng cách tương tác liên phân tử d trong β-CuPc 111

Hình B.1 Thiết kế mạch logic cơ bản INV từ CMOS 114

Hình B.2 Kết quả layout cho mạch logic cơ bản INV 115

Hình B.3 Bộ bốn mặt nạ cho quá trình chế tạo INV 116

Hình B.4 Kết quả mô phỏng tính chất điện của INV khi sử dụng P3HT 118

Hình B.5 Nguyên lý và kết quả mô phỏng của INV sử dụng tranzitor có sẵn 118

Hình B.6 Phương thức đo và đặc trưng INV hoạt động tại VDD = 5V 119

Hình B.7 Đặc trưng hoạt động của INV theo các giá trị VDD khác nhau 120

Hình B.8 Một số hình ảnh trong quá trình tổng hợp F16CuPc 121

Hình B.9 Quy trình chế tạo phần tử cơ bản INV 121

Hình B.10 Mặt nạ quang chế tạo phần tử cơ bản INV 122

Hình C.1 Kiến trúc mô đun bảo mật AES 124

Hình C.2 Mạch RTL Schematic của mô đun AES 128

vii

Hình C.3 Kết quả mô phỏng chạy mạch AES bằng Isim 128

Hình C.4 Mạch RTL của kP (233-bit) trên FPGA 129

Hình C.5 Kết quả chạy mô phỏng của thuật toán kP (233bit) 129

Hình C.6: Kiến trúc phần cứng của nhân điểm kP (233-bit) trên ECC 130

Hình C.7: a) Quá trình place cell mạch của core kP (233-bit); b) Thiết kế và layout mạch của core kP (233-bit) 133

viii

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Mật độ chất rắn của một số phức chất MPc 8

Bảng 2.1 Nhiệt độ chuyển pha của CuPc và ZnPc 36

Bảng 2.2 So sánh thông số cấu trúc phân tử ZnPc giữa tính toán và kết quả cho thực nghiệm được thu từ cấu trúc tinh thể 45

Bảng 2.3 Phân bố điện tích Mulliken của ZnPc 47

Bảng 2.4 Giá trị năng lượng từ tính toán TD-DFT/B3LYP/6-31G của ZnPc ở trạng thái cơ bản và so sánh với một số công bố khác 49

Bảng 2.5 Tần số dao động IR và quy kết tín hiệu của ZnPc được so sánh thực nghiệm với mô phỏng trong dải 650-1750 cm-1 50

Bảng 2.6 So sánh cấu trúc phân tử mô phỏng và thực nghiệm của CuPc 52

Bảng 2.7 Phân bố điện tích Mulliken trên phân tử CuPc 52

Bảng 2.8 Tín hiệu phổ FTIR thực nghiệm và phổ IR mô phỏng của CuPc 55

Bảng 2.9 Véc-tơ mạng đảo và tọa độ cho tính toán cấu trúc vùng điện tử 57

Bảng 2.10 Thông số từ phổ hấp thụ UV-VIS và độ rộng vùng cấm quang 64

Bảng 3.1 Hệ số phản hồi và hiệu suất lượng tử ngoại của linh kiện cấu trúc M-S-M sử dụng bán dẫn ZnPc và CuPc 80

Bảng 3.2 Tỉ số Jon/off tại điện áp khác nhau của linh kiện Ag-ZnPc-Ag với nguồn UV 84 Bảng 3.3 Thông số cơ bản của linh kiện cấu trúc M-S-M với nguồn sáng có bước sóng ngắn, ứng dụng vật liệu bán dẫn cấu trúc một chiều vô cơ và hữu cơ 86

Bảng 3.4 Thông số đường hồi quy tuyến tính, phụ thuộc dòng quang điện và cường độ ánh sáng trắng 90

Bảng 3.5 Đặc trưng của linh kiện cấu trúc Ag-ZnPc-Ag đáp ứng theo chế độ bật-tắt ánh sáng trắng 93

Bảng 3.6 Một số thông số cơ bản của linh kiện cấu trúc M-S-M sử dụng bán dẫn hữu cơ/vô cơ đáp ứng với nguồn sáng trắng/khả kiến 96

Bảng A.1 Thông tin chi tiết tinh thể ZnPc (Nhiễu xịa tia X đơn tinh thể) 110

Bảng A.2 Kết quả tính khoảng cách liên phân tử 112

Bảng A.3 Thông tin chi tiết tinh thể CuPc (Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể) 112

Bảng B.1 Một số kết quả nghiên cứu chế tạo mạch INV trên cơ sở điện tử hữu cơ 113

Bảng B.2 Chi tiết tham số mô phỏng tính chất điện của INV 117

Bảng B.3 Tín hiệu ngõ ra tương ứng với các tín hiệu ngõ vào 119

Bảng B.4 Một số thống số hoạt động của INV tại VDD từ 2V đến 5V 120

Bảng C.1 Chi phí kP, đường cong NIST trên , 2192 264 1 192 2192 p    F Giả định bình phương trên F2 1 9 2có chi phí S=.85M [131] 127

Bảng C.2: Tổng thể tài nguyên của thuật toán AES trên chíp FPGA 128

Bảng C.3: Tổng thể tài nguyên của thuật toán kP (233-bit) trên chíp FPGA 129

Bảng C.4: Năng lượng tiêu thụ kP (233-bit) sử dụng phương thức Binary NAF 131

Bảng C.5: Tổng số cell của lõi kP (233-bit) (sử dụng thư viện FreePDK45) 132

1

LỜI NÓI ĐẦU

Trong công nghệ sản xuất chíp bán dẫn, theo định luật Moore cho thấy: “Số lượng transistor trên một đơn vị diện tích tăng gấp hai lần sau 18 tháng” Định luật Moore đã

dự đoán chính xác với thực tế phát triển của công nghệ sản xuất bóng bán dẫn trong gần nửa thế kỷ [1], tuy nhiên định luật này đang dần bị phá vỡ Bởi vì, mật độ tổ hợp số lượng transistor trên một đơn vị diện tích đã tăng lên lớn và kích thước đặc trưng của transistor đã giảm xuống đạt đến ngưỡng bão hòa Hiện nay, trên thị trường đã có công

ty hàng đầu chế tạo thành công chíp bán dẫn với tiến trình 2nm Nghĩa là, các tiến trình sản xuất chíp bán dẫn này đã tiến tới ngưỡng giới hạn của kích thước vật lý (điển hình như nhà máy TSMC) [2] Chính vì thế, xu thế phát triển cần có công nghệ sản xuất chíp bán dẫn dựa trên nền vật liệu bán dẫn mới với đặc tính tương tự silicon và hướng tới ứng dụng trong chế tạo vi mạch điện tử hiện nay Những nghiên cứu về vật liệu mới này đã và đang được quan tâm rộng rãi hiện nay Vật liệu bán dẫn hữu cơ đã xuất hiện tính tới nay đã được khoảng 30 năm Nhưng sự quan tâm phát triển các ứng dụng của vật liệu này trong vi mạch linh kiện điện tử thực sự mới bắt đầu từ khoảng 10 năm trở lại đây Hầu hết các nghiên cứu này tập trung vào phát triển vật liệu bán dẫn hữu cơ trong chế tạo các linh kiện bán dẫn cơ bản, điển hình như tranzitor hữu cơ,…[3]

Nhờ vào thành tựu ngành khoa học tổng hợp hữu cơ, các cấu trúc phân tử hữu cơ mới được tạo ra và tăng nhanh về số lượng [4], [5], [6] Kết hợp với tính toán lý thuyết hóa học-vật lý, đặc tính của vật liệu được mô phỏng cho phép chế tạo những vật liệu mới đáp ứng được yêu cầu ứng dụng trong linh kiện điện tử Rất nhiều những nghiên cứu về vật liệu bán dẫn hữu cơ nhưng chủ yếu tập trung vào phân tích cấu trúc và tính chất điện của vật liệu [7] Trong vật liệu bán dẫn hữu cơ, họ phức chất kim loại chuyển tiếp –phthalocyanine (MPc) điển hình như CuPc, ZnPc, NiPc, FePc, PtPc được quan tâm tập trung nghiên cứu nhiều [6] Bởi vì, họ phức chất MPc này có những đặc tính tốt như là: có cấu trúc tinh thể đơn pha; bền hóa học; bền vững ở nhiệt độ cao; không tan trong hầu hết các dung môi; rất ít bị biến tính bởi độ ẩm, ánh sáng và chất oxi hóa trong không khí; độ linh động hạt tải lớn; tính chất điện và quang ổn định; quy trình tổng hợp đơn giản [8] Nếu chế tạo được các vật liệu trong họ phức chất MPc như vậy, có thể sử dụng được làm kênh dẫn trong các linh kiện điện tử và có thể hướng tới thay thế cho các vật liệu truyền thống Do đó, MPc là vật liệu thu hút sự quan tâm với số lượng lớn ứng dụng trong pin mặt trời [9], đi-ốt phát quang [10], cảm biến [11]

Các phương pháp tính toán lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT (điển hình TD-DFT) đã được áp dụng hiệu quả cho tính toán cấu trúc phân tử của phức chất MPc về: tính chất điện, đặc trưng quang học, mô hình truyền dẫn hạt tải của vật liệu,… [12] Phiếm hàm mật độ DFT trên phần mềm Quantum-Epresso (sử dụng giả thế sóng phẳng) được xây dựng cho bài toán cấu trúc điện tử của tinh thể MPc [13] và dự đoán bản chất của tương tác giữa MPc với các vật liệu kim loại, phân tử khí hay một bán dẫn khác [14], [15] Hai vật liệu ZnPc và CuPc trong họ phức chất kim loại chuyển tiếp –phthalocyanine (MPc) thể hiện được các đặc trưng hóa học và vật lý như vậy Thông qua một số nghiên cứu gần đây cho thấy đã có những nghiên cứu hướng sự chú ý đến những linh kiện điện

tử cơ bản sử dụng vật liệu bán dẫn tinh thể đơn pha (hay đơn tinh thể) ZnPc và CuPc [13], [16] Chính lý do như vậy, tác giả đã lựa chọn hai vật liệu ZnPc và CuPc làm

hướng nghiên cứu cho chính tác giả với tên luận án: “Nghiên cứu, mô phỏng và chế

tạo vật liệu bán dẫn hữu cơ β- ZnPc và β- CuPc ứng dụng trong linh kiện điện tử”

2

Với định hướng nghiên cứu như vậy, xuất phát từ tính toán mô phỏng phiến hàm mật

độ đến tổng hợp vật liệu và chế tạo linh kiện có cấu trúc cơ bản Tập thể nghiên cứu sinh cùng thầy hướng dẫn đặt ra mục tiêu cụ thể của luận án:

 Nghiên cứu, tính toán mô phỏng DFT và chế tạo vật liệu bán dẫn phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử phthalocyanine (MPc) với cấu trúc tinh thể đơn pha, cụ thể

tử cô lập và (2) cho tinh thể đơn pha

Điểm khác biệt so với các nghiên cứu trước đó là sử dụng quy trình tổng hợp đơn giản một giai đoạn tạo ra vật liệu β-ZnPc và β-CuPc ở dạng vô định hình Sau đó, sử dụng kỹ thuật đơn giản để kết tinh vật liệu có cấu trúc tinh thể là đơn tà và bền về mặt cấu trúc phân tử theo pha β Cuối cùng, tác giả đánh giá các tính chất quang của vật liệu β-ZnPc và β-CuPc thu được từ thực nghiệm thông qua chế tạo linh kiện cơ bản với cấu trúc M-S-M có kênh dẫn là một trong hai vật liệu đã được chế tạo trong dải bước sóng ánh sáng rộng từ UV đến khả kiến Do đó, phức chất MPc là vật liệu thu hút nhiều sự quan tâm, đặc biệt là ứng dụng trong pin mặt trời, đi- ôt phát quang và cảm biến Chính

vì vậy, luận án có ý nghĩa khoa học và thực tiễn khi đặt vấn đề tổng hợp vật liệu bán dẫn hữu cơ trên cơ sở Phthalocyanine- kim loại dạng đơn tinh thể, kích thước lớn Nghiên cứu các tính chất vật lý, hóa học để từ đó đề xuất chế tạo linh kiện điện tử bán dẫn đơn giản nhất trên cơ sở cấu trúc kim loại- bán dẫn- kim loại và đề xuất quy trình chế tạo một loại linh kiện chuyển mạch khác

Những đóng góp mới về mặt khoa học của luận án gồm:

 Chế tạo thành công cả hai vật liệu β-ZnPc và β-CuPc có cấu trúc tinh thể là tinh thể đơn tà pha β và có kích thước mi-crô-mét bằng phương pháp hóa học kết hợp lắng đọng pha hơi vật lý

 Đã thực hiện tính toán mô phỏng cho cấu trúc phân tử của ZnPc và CuPc theo phương pháp TD-DFT/B3LYP/6-31G Kết quả, cả hai vật liệu ZnPc và CuPc thu được

từ thực nghiệm và mô phỏng đều có cấu trúc vuông phẳng, đối xứng Các liên kết trong phân tử mô phỏng cũng được kiểm tra thông qua đo phổ dao động IR của vật liệu ZnPc

và CuPc

 Đã thực hiện tính toán mô phỏng cho cấu trúc điện tử của tinh thể ZnPc và CuPc thu được từ thực nghiệm Kết quả, β- ZnPc có vùng cấm thẳng chiều rộng khoảng 2,1 eV, β- CuPc có vùng cấm xiên chiều rộng 2,05 eV Độ rộng vùng cấm quang của β-ZnPc và β-CuPc cũng được đánh giá bằng đo phổ hấp thụ UV-VIS với tinh thể β-ZnPc

β-và β-CuPc thu được từ thực nghiệm Các kết quả mô phỏng tương đối phù hợp với kết quả thực nghiệm

3

 Đã chế tạo thành công linh kiện quang dẫn cấu trúc Ag- S- Ag với S là một trong hai vật liệu đã chế tạo thành công ở trên Linh kiện có độ nhạy quang tương đối tốt trong dải bước sóng ánh sáng rộng từ UV đến khả kiến, thời gian đáp ứng ngắn Xác định được dòng tối qua linh kiện là dòng tới hạn bởi điện tích không gian không có mặt bẫy lượng tử

Ngoài ra, nối tiếp những kết quả nghiên cứu về vật liệu trong luận án, tác giả đã có những nghiên cứu bước đầu về thiết kế vi mạch cho thuật toán mật mã và được trình bày trong phụ lục Các kết quả này không được tính là kết quả của luận án, chỉ mang tính định hướng cho các nghiên cứu tiếp theo của tác giả

Luận án được cấu trúc với 4 phần, 3 chương chính, bao gồm:

Phần mở đầu:

Chương 1: Tổng quan – Thông tin cơ bản về phức chất cơ kim và tổng quan về tính toán mô phỏng phiếm hàm mật độ DFT, đặc biệt là hai phức chất ZnPc và CuPc Cảm biến nhạy quang

Chương 2: Nghiên cứu, tổng hợp vật liệu bán dẫn hữu cơ dựa trên phức chất kim loại chuyển tiếp-phthalocyanine

Trong chương này, tác giả tập trung nghiên cứu tính toán phiếm hàm mật độ DFT và tổng hợp vật liệu bán dẫn hữu cơ ZnPc và CuPc Phân tích các tính chất của tinh thể thu được sau thực nghiệm và thực hiện tính toán mô phỏng DFT với HOMO, LUMO và tính toán mô phỏng năng lượng vùng cấm cho tinh thể thu được sau thực nghiệm

Chương 3: Nghiên cứu chế tạo linh kiện bán dẫn trên cơ sở cấu trúc kim loại-bán dẫn-kim loại sử dụng vật liệu β-MPc

Trong chương này, tác giả tập trung vào nghiên cứu chế tạo linh kiện bán dẫn trên cơ

sở cấu trúc M-S-M sử dụng tinh thể β-MPc thu được từ thực nghiệm và kiểm tra, đánh giá một số tính chất quang thu được đối với linh kiện này

Các kết quả chính của luận án đã được công bố trong 05 công trình khoa học, trong

đó có 02 bài báo đã đăng trên tạp chí chuyên ngành quốc tế ISI, 01 bài báo được đăng trên tạp chí chuyên ngành trong nước và 02 báo cáo tại các hội nghị trong nước và quốc

tế

4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Định luật Moore đã dự đoán chính xác mật độ tổ hợp transistor trên một đơn vị diện tích tăng gấp hai lần sau 18 tháng [1], được thể hiện trên Hình 1.1 Nhưng tính đến thời điểm hiện nay quy luật này đang dần bị phá vỡ, vì đã có công ty hàng đầu thế giới đã sản xuất được chíp bán dẫn với tiến trình 2nm [2] Điều này, cho thấy các tiến trình sản xuất chíp bán dẫn hiện nay đã tiến tới ngưỡng giới hạn của kích thước vật lý [2] Trong khi đó, vật liệu bán dẫn hữu cơ xuất hiện tính tới nay đã được khoảng 30 năm [4], [5], [6] Nhưng sự quan tâm phát triển ứng dụng trong mạch linh kiện tử thì thực sự mới bắt đầu từ khoảng 10 năm trở lại đây [7] Các nghiên cứu tập này chủ yếu hướng tới chế tạo các linh kiện điện tử cơ bản với kênh dẫn là vật liệu bán dẫn hữu cơ,…[3]

Hình 1.1 Tốc độ tăng mức độ tích hợp transistor theo định luật Moore

(Nguồn www.sciencedirect.com ) [1]

Trong vật liệu bán dẫn hữu cơ, họ phức chất kim loại chuyển tiếp –phthalocyanine (MPc) được nghiên cứu nhiều [3] Đặc biệt, hai vật liệu ZnPc và CuPc có đặc trưng hóa học và vật lý tốt [8] Hơn nữa, một số nghiên cứu gần đây hướng sự chú ý đến những linh kiện điện tử cơ bản với kênh dẫn là vật liệu bán dẫn có cấu trúc đơn tinh thể β-ZnPc và β-CuPc [13], [16] Chính vì thế, tác giả tập trung vào nghiên cứu hai vật liệu bán dẫn hữu cơ ZnPc và CuPc và khả năng nhạy quang của vật liệu

Chương này, tác giả tập trung nghiên cứu các lý thuyết cơ bản về phức chất kim loại chuyển tiếp – phthalocyanine, các phương pháp tính toán phiếm hàm mật độ cho cấu trúc phân tử và cấu trúc điện tử của họ phức chất Nghiên cứu các phương pháp để tổng hợp vật liệu ZnPc và CuPc Áp dụng mô hình dòng giới hạn vùng điện tích không gian

để giải thích cơ chế vận chuyển hạt tải và các đặc trưng dòng điện trong vật liệu bán dẫn hữu cơ Phần cuối của chương, tác giả tập trung nghiên cứu về cấu trúc cảm biến nhạy quang làm cơ sở để áp dụng chế tạo thử nghiệm linh kiện cơ bản với kênh dẫn được chế tạo là ZnPc và CuPc

5

1.1 Bán dẫn hữu cơ dựa trên cơ sở phức chất Pc với kim loại chuyển tiếp

1.1.1 Phthalocyanine và phức chất kim loại-phthalocyanine

Trong hợp chất phức của Phthalocyanine với ion kim loại (MPc), Pc có số oxi hóa

-2, bằng cách loại bỏ hai nguyên tử H để tạo thành liên kết phối trí với kim loại Thông thường, phức chất kim loại chuyển tiếp với Pc bền vững về mặt hóa học và vật lý hơn ở dạng Pc thuần [8] Hợp chất Pc được phát hiện từ năm 1907 dưới dạng một sản phẩm phụ của quá trình tổng hợp o-cyanbenzamide Phức chất kim loại đầu tiên với phối tử

Pc là hợp chất copper(II) phthalocyanine (CuPc), được tìm ra vào năm 1927, các phức chất với ion kim loại chuyển tiếp khác được tổng hợp sau đó Linsted và cộng sự đã nghiên cứu các tính chất hóa học của MPc trong một chuỗi các bài báo khoa học giữa năm 1934 và năm 1950, trong khi đó cấu trúc tinh thể của MPc được Robertson nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) vào những năm 1935-1940 [8] Tính chất điện của các tinh thể MPc được công bố lần đầu tiên vào năm 1948 bởi Vartanyan, khi các phép phân tích cho phép đo lường chính xác điện trở của chất rắn này [17] Tại thời điểm này, hầu như tất cả các nghiên cứu đều tập trung vào phân tích cấu trúc hóa học và tính chất điện của vật liệu [7] Rất ít những nghiên ứng dụng vật liệu MPc trong phát triển linh kiện, bởi vì chưa xác định rõ được tính ổn định, bền vững và khả năng dẫn điện của vật liệu hữu cơ trong linh kiện cơ bản

Hình 1.2 Cấu trúc hóa học của phối tử phthalocyanine và phức chất với kim loại

[18]

Phthalocyanine (H2Pc hay Pc) là một hợp chất hữu cơ dị vòng thơm kích thước phân

tử lớn được cấu thành từ các nguyên tử C, H, N với công thức phân tử (C8H4N2)4H2 Cấu tạo của H2Pc bao gồm bốn gốc isoindole liên kết với nhau qua cầu C-N-C để tạo thành dạng vòng khép kín Phân tử H2Pc thường được mô tả có dạng phẳng với hệ 18 điện tử π liên hợp trải đều trên toàn phân tử Với đặc tính bất định xứ mở rộng của các điện tử π, phthalocyanine có những tính chất quang nổi bật, được ứng dụng rất sớm với trò là một chất nhuộm màu xanh bền vững với các tác nhân hóa học [18]

6

Những nghiên cứu ban đầu về cấu trúc phân tử, phương pháp tổng hợp-tinh chế, và cấu trúc tinh thể đã mở ra những nghiên cứu tiếp theo, tập trung và ứng dụng trong quang học, điện, xúc tác Số lượng các kim loại được tạo thành hợp chất phức với Pc tăng nhanh và các đặc tính vật lý, hóa học liên quan đến MPc thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu MPc dần trở thành một trong những nhóm hợp chất hữu cơ quan trọng nhất trong rất nhiều lĩnh vực ứng dụng, đặc biệt là bán dẫn hữu cơ trong công nghệ cao Tính chất hóa học và vật lý của MPc được tổng hợp và xuất bản trong một vài cuốn sách của Leznoff and Lever năm 1989 [4], McKeown năm 1998 [5] và Moser cùng Thomas năm 1963 [6]

1.1.2 Phương pháp tổng hợp và tinh chế

Phthalocyanine là một vật liệu có cấu trúc đặc biệt, hầu hết các nguyên tố kim loại trong bảng hệ thống tuần hoàn có thể được tổng hợp thành phức chất với phối tử phthalocyanine [8] Mặc dù phức chất MPc có cấu tạo tương đối phức tạp, kích thước phân tử lớn, tuy nhiên nó có thể được tổng hợp tương đối đơn giản thông qua một giai đoạn phản ứng từ tiền chất ban đầu Phản ứng tổng hợp MPc thường là phản ứng tỏa nhiệt mạnh Ví dụ phản ứng tạo thành của CuPc từ phthalodinitrile có enthalpy ΔH = -829,9 kJ/mol theo phương trình phản ứng:

4 C8H4N2 + Cu  C32H16N8Cu ΔH = -829,9 kJ/mol Năng lượng bền vững có giá trị thấp của sản phẩm phản ứng, C32H16N8Cu, liên hệ mật thiết đến trạng thái ổn định cấu trúc Điều này cũng giải thích cho sự hình thành phức chất tương đối dễ dàng thông qua một phản ứng hóa học MPc nói chung và đặc biệt là các MPc với M là kim loại chuyển tiếp có thể được tổng hợp bằng nhiều cách, xuất phát từ một số loại tiền chất ban đầu khác nhau Điển hình như: phthalodinitrile, phthalic anhydride, dẫn xuất của Pc hay muối kim loại kiềm của Pc [8], [19]

C

Tổng hợp từ phthalic anhydride

Thường được thực hiện trong dung môi formamide với chất khử H nguyên tử

Tổng hợp từ muối kim loại kiềm của Pc

Xuất phát từ mối lithium của Pc, dilithium phthalocyanine, các phức chất kim loại chuyển tiếp có thể được tổng hợp thông qua phản ứng thay thế ion kim loại trung tâm, theo phương trình phản ứng

Li2Pc + MX2  2LiX + MPc Theo phương pháp này, phthalocyanine không kim loại (metal-free Pc) hay H2Pc được tạo thành bằng cách thực hiện phản ứng phân hủy các hợp chất muối kim loại kiềm của Pc không bền với sự có mặt của alcohol hoặc axit

Na2Pc + 2 H3O+  H2Pc + 2 Na+ + 2 H2O Phức chất MPc được tinh chế bằng phương pháp kết tinh lại trong dung môi thích hợp, ví dụ như các axit đặc H2SO4, CF3COOH, có thể đạt độ sạch lên đến 97% Để tăng

độ tính khiết của vật liệu, cần sử dụng phương pháp kết tinh từ pha hơi trong áp suất thấp tại nhiệt độ từ 300o

H2Pc và phức chất MPc của kim loại chuyển tiếp là những hợp chất không tan trong nước và có độ tan rất thấp với hầu hết các dung môi hữu cơ Một số phức chất có thể tan được trong dung môi quilonine, trichlorobenzene và benzophenone ở nhiệt độ cao Tuy nhiên, độ tan tối đa của chúng chỉ đạt vài mili-gram chất rắn trên một lít dung môi Phthalocyanine và phức chất kim loại chuyển tiếp có thể hoà tan trong môi trường axit mạnh có nồng độ cao như H2SO4, CF3COOH và HF khan Quá trình hòa tan này thực chất là sự proton hóa nguyên tử N tại cầu C-N-C giữa các vòng isoindole trong cấu trúc MPc Sự hòa tan trong axit đặc phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ Tuy là những hợp chất hữu cơ, nhưng phức chất MPc có độ bền rất cao với sự thay đổi của nhiệt độ [20], [21] CuPc có thể tồn tại trên nhiệt độ 500 oC tại áp suất thường mà không bị phân hủy [22]

Độ bền nhiệt của MPc phụ thuộc vào ion kim loại trung tâm và tăng cường theo chiều ZnPc < CuPc < CoPc < NiPc

1.1.4 Tính đa hình của tinh thể MPc

Trong vật liệu học, tính chất đa hình (polymorphism) là khả năng mà một vật liệu thể

rắn có thể tồn tại ở nhiều dạng có cấu trúc tinh thể khác nhau [23] Tính chất đa hình tồn tại ở hầu hết các vật liệu, bao gồm cả vô cơ và hữu cơ Sự khác nhau về cấu trúc tinh thể giữa các pha trong một hợp chất hoặc đơn chất có tính đa hình dẫn đến sự khác biệt rõ rệt về tính chất vật lý, cho dù chúng có cùng thành phần hóa học Cấu trúc tinh thể và tính đa hình của MPc được nghiên cứu từ rất sớm MPc một trong những nhóm chất rắn hữu cơ đầu tiên được xác định cấu trúc tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia

X đơn tinh thể, cho phép cung cấp dữ liệu tinh thể chi tiết về vật liệu này [23] Các phức chất CuPc, ZnPc, NiPc, FePc, PtPc là những dẫn xuất nổi bật nhất trong nhóm phức chất kim loại chuyển tiếp-phối tử Pc Cấu trúc phân tử của các MPc này có đặc điểm là hệ vòng Pc luôn luôn phẳng, góc và độ dài liên kết có sự khác nhau nhỏ do ảnh

9

hưởng bởi các kim loại trung tâm Với MPc cụ thể, sự khác nhau về hằng số mạng tinh thể dẫn đến các dạng thù hình khác nhau Tiêu biểu là CuPc, tính đa hình cho thấy chúng có thể tồn tại trong 5 dạng thù hình được ký hiệu bằng các chữ cái α, β, γ, δ và ε [24], trong đó dạng α và β của CuPc có cấu trúc mạng đơn tà (monoclinic) Phức chất ZnPc được tìm thấy ở hai dạng thù hình chính là α và β [25] Tính chất vật lý khác nhau

cơ bản giữa các dạng thù hình của CuPc được so sánh dựa trên độ tan của chúng trong dung môi benzene [24], tại đó độ tan giảm dần theo thứ tự α = γ > δ > ε > β Độ tan tỉ lệ nghịch với độ bền vững tinh thể, nghĩa là tinh thể tan tốt hơn trong cùng một dung môi

sẽ kém bền hơn Vì vậy dạng thù hình β là bền vững nhất trong số 5 dạng thù hình của CuPc Để so sánh sự khác nhau giữa dạng thù hình α và β, sự xắp xếp phân tử trong cấu tinh thể của từng dạng thù hình được thể hiện trên Hình 1.3 [25]

Hình 1.3 Sự sắp xếp phân tử trong cấu trúc tinh thể dạng thù hình α và β [25]

Phân tử MPc (tiêu biểu là CuPc và ZnPc) có cấu trúc phẳng khi tạo thành tinh thể, các mặt phẳng phân tử sẽ song song với nhau và cách nhau một khoảng cách d xác định, để hệ đạt trạng thái bền vững nhất về mặt năng lượng Khoảng cách d được gọi là khoảng cách tương tác liên phân tử Giữa các phân tử song song, tâm của phân tử là ion kim loại trung tâm sẽ cùng nằm trên một trục, được gọi là trục xếp chồng Do trạng thái tương tác giữa phân tử trên các trục cạnh nhau, phân tử trên một trục sẽ không vuông góc mà tạo một góc nghiêng θ với trục xếp chồng Sự khác nhau giữa các dạng thù hình

α và β đến từ góc nghiêng θ Cụ thể, khi góc nghiêng θ ~ 30o, tinh thể ở dạng thù hình

α, trong khi đó góc nghiêng θ ~ 45o

tinh thể ở dạng thù hình β Giữa hai dạng thù hình này, khoảng cách tương tác liên phân tử d thường không chênh lệch nhau, như trên hình

d = 3,4 Å Tuy nhiên, khoảng cách giữa các trục xếp chồng có sự chênh lệch đáng kể,

cụ thể là 23,9 Å và 19,4 Å tương ứng với dạng α và β Đặc điểm này dẫn đến đặc trưng xếp chặt khác nhau giữa hai dạng thù hình và dạng β thường được tạo thành ở nhiệt độ

10

kết tinh cao hơn so với α Sự chuyển pha giữa hai dạng thù hình có thể xảy ra dưới điều kiện môi trường Trong đó, α thành β xảy ra dưới tác dụng của nhiệt độ, ngược lại β thành α diễn ra trong điều kiện có mặt của dung dịch H2SO4 [24] Tính đa hình của MPc

là một trong những tính chất tiêu biểu thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu Tuy rằng MPc có thể tồn tại ở nhiều dạng thù hình, nhưng có sự chuyển pha xảy ra ở điều kiện phù hợp, nên các tinh thể đơn pha MPc có thể được tạo thành tương đối dễ dàng Cấu trúc tinh thể, dạng thù hình chính xác của một vật liệu MPc thường được phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

1.2 Tương tác xếp chồng điện tử π trong tinh thể phân tử hữu cơ

1.2.1 Tương tác nội phân tử và tương tác liên phân tử

Trong lý thuyết tinh thể học, vật liệu bán dẫn vô cơ đơn tinh thể như Si, GaAs hay các bán dẫn oxit ZnO, TiO2, SnO2 có đặc điểm chung là được tạo thành bởi sự sắp xếp trật tự, tuần hoàn của các nguyên tử trong mạng lưới tinh thể Tại đó, các nguyên tử chiếm giữ các vị trí xác định trong không gian mạng tinh thể và tương tác với các nguyên tử khác thông qua các liên kết cộng hóa trị [26] Đặc trưng của liên kết cộng hóa trị là độ dài liên kết ngắn (dưới 2 Å) và năng lượng liên kết lớn (khoảng 200 đến

500 kJ/mol), dẫn đến tính chất vật lý như nhiệt độ nóng chảy, độ ổn định của tinh thể vô

cơ rất cao Khác với vật liệu vô cơ, tinh thể bán dẫn hữu cơ được cấu thành từ sự sắp xếp của các phân tử kích thước lớn trong mạng tinh thể Tương tác trong tinh thể hữu

cơ được chia làm hai loại chính: tương tác nội phân tử và tương tác liên phân tử [27] Trong đó, tương tác nội phân tử (intramolecular), tương tự như liên kết trong tinh thể vô

cơ, là liên kết cộng hóa trị giữa các nguyên tử C, H, N hoặc O Ngược lại, tương tác liên phân tử (intermolecular) được đặc trưng bởi các liên kết không cộng hóa trị So sánh tương đối về năng lượng giữa tương tác trong phân tử và tương tác liên phân tử được thể hiện trên Hình 1.4 [28]

Hình 1.4 So sánh năng lượng tương tác trong phân tử và liên phân tử [28]

Năng lượng tương tác liên phân tử yếu hơn nhiều lần so với năng lượng tương tác nội phân tử, vì vậy chất rắn hữu cơ nói chung và tinh thể phân tử hữu cơ nói riêng có độ

11

bền vật lý kém hơn tinh thể vô cơ Hệ quả là năng lượng mạng tinh thể trung bình của các tinh thể hữu cơ chịu sự chi phối bởi loại tương tác yếu hơn, cụ thể là tương tác nội phân tử của chúng Tương tác không cộng hóa trị (noncovalent) có thể được phân loại thành một số loại chính bao gồm: tương tác tĩnh điện, tương tác điện tử π, lực Van der Waals và tương tác kỵ nước (hydrophobic effect) Trong đó, với đặc điểm của các chất bán dẫn hữu cơ được tạo thành từ các phân tử có hệ liên hợp điện tử π mở rộng, tương tác điện tử π đóng vai trò quan trọng nhất, chi phối đặc trưng mạng tinh thể và các tính chất vật lý của tinh thể hữu cơ

1.2.2 Tương tác điện tử π-π

Tương tác điện tử π hay tương tác π-π là một dạng tương tác hóa học tiêu biểu trong các hệ vòng thơm hữu cơ Loại tương tác này đóng vai trò quan trọng nhất, quyết định đến hình thái học và đặc tính vật lý của chất rắn hữu cơ Nhờ vào sự phát triển của kỹ thuật nhiễu xạ tia X đơn tinh thể và lý thuyết tinh thể phân tử, tương tác điện tử π-π được quan tâm nghiên cứu trong cả lý thuyết và thực nghiệm, không chỉ đơn thuần là làm sáng tỏ bản chất của loại tương tác này mà còn về mặt ứng dụng của nó Để thấy được sự quan trọng của lý thuyết tương tác điện tử π-π, số lượng công trình khoa học được truy xuất theo từ khóa “tương tác điện tử π- π” (π-π interaction) trên địa chỉ scopus.com được biểu diễn trên đồ thị Hình 1.5 Có thể thấy rằng, số lượng công bố khoa học liên quan đến tương tác điện tử π-π tăng nhanh trong hai thập kỷ gần đây [29] Giai đoạn phát triển nhanh của lý thuyết tương tác điện tử π-π có liên hệ mật thiết đến giai đoạn sự phát triển của ngành bán dẫn hữu cơ Cụ thể là giải nobel hóa học về

“polymer dẫn” được trao cho ba nhà khoa học A J Heeger, A G MacDiarmid và H Shirakawa vào năm 2000 [30]

Hình 1.5 Sự tăng nhanh về số lượng công trình khoa học liên quan đến tương tác điện

tử π-π trong 5 thập kỷ gần đây [29]

12

Trong những thập kỷ trước, các nghiên cứu tập trung vào việc làm sáng tỏ bản chất của tương tác điện tử π-π [26], [27] và xây dựng các mô hình lý thuyết cũng như chứng minh thực nghiệm vai trò của loại tương tác này trong các cấu trúc tinh thể phân tử [28] Trong khi đó, trong những năm gần đây, các nhà nghiên cứu tập trung vào việc khai thác ứng dụng tiềm năng liên hệ mật thiết đến loại tương tác này [31], [32]

Bản chất của tương tác điện tử π-π

Mô hình cơ bản để mô tả bản chất của tương tác điện tử π-π có thể được biểu diễn dựa trên tương tác điện tử π-π xảy ra giữa hai phân tử benzene gần nhau trong không gian [33] Theo hóa học đơn giản thường được sử dụng, một phân tử benzene có công thức phân tử C6H6 được cấu thành từ cấu trúc vòng có ba liên kết đôi xem kẽ với ba liên kết đơn Hệ hợp chất vòng như vậy được gọi là hệ vòng thơm hay hệ liên hợp điện tử π, trong đó benzene có 6 điện tử π tương ứng với 6 orbital p vuông góc với mặt phẳng phân tử, Hình 1.6 Tuy nhiên, các liên kết đôi trong phân tử benzene thực tế không phân

bố tại vị trí cố định trên vòng mà nó tạo thành cấu trúc cộng hưởng với sự bất định xứ của 6 điện tử π (delocalized electron) Tính chất cộng hưởng và sự bất định xứ điện tử tạo ra hai “đám mây” điện tử π song song với mặt phẳng phân tử benzen

Hình 1.6 Cấu trúc phân tử benzene và trạng thái điện tử π bất định xứ [33]

Với đặc trưng điện tử π như vậy, sự phân bố điện tích trên phân tử benzene được mô

tả bằng thuật ngữ mô-men tứ cực (quadrupole moment) [33] Trong đó, như mô tả trên Hình 1.6, mô-men tứ cực được tạo thành bởi:

(i) Hai phần điện tích âm xuất hiện trên bề mặt trên và dưới của vòng benzene được tạo thành bởi các đám mây điện tử π;

(ii) Hai phần điện tích dương xuất hiện dọc theo chu vi vòng ben-zen, được tạo thành bởi bộ khung cứng của các liên kết đơn (hay liên kết ζ) C-C, C-H

Khi hai phân tử ben-zen trong không gian tiến lại gần nhau, mô-men tứ cực trên hai phân tử sẽ tương tác với nhau theo quy tắc lực tĩnh điện, trong đó tổng tương tác gây ra bởi lực hút vùng điện tích trái dấu và lực đẩy vùng điện tích cùng dấu Sander và Hunters [33] cho rằng, khi hai phân tử benzene gần nhau sẽ tương ứng với hai mô-men

tứ cực được ưu tiên ở trạng thái hình học “chữ T” hoặc “song song lệch” hơn là dạng

“song song toàn phần” Trường hợp song song toàn phần chỉ xảy ra khi một vòng

13

benzene tương tác một vòng hexaflurobenzene, tại đó ảnh hưởng hút điện tử mạnh từ F làm đảo chiều mô-men tứ cực so với vòng ben-zen và dạng tương tác song song toàn phần được ưu tiên (Hình 1.7)

Hình 1.7 Các dạng hình học đặc trưng của tương tác điện tử π-π: tương tác xếp chồng, tương tác hình chữ T, tương tác song song lệch và tương tác song song toàn phần

Chú ý rằng, benzene là phân tử có hệ liên hợp điện tử π nhỏ nhất, có cấu trúc đối xứng cao, vì vậy mô-ment tứ cực đóng vai trò quyết định đến tương tác điện tử π-π và quy định dạng hình học giữa hai phân tử gần nhau Trong trường hợp phân tử lớn hơn, tính đối xứng giảm, hoặc chứa dị tố (hợp chất dị vòng thơm), mô-men tứ cực không còn

là yếu tố quyết định đến tương tác điện tử π-π Ví dụ như, với phân tử chứa dị tố (N, O,

S, hoặc P), do sự khác nhau giữa ái lực điện tử giữa các nguyên tử C, H với dị tố, các phân tử này chịu ảnh hưởng mạnh bởi mô-men lưỡng cực Tương tác điện tử π-π trong hầu hết các hệ vòng này ở dạng xếp chồng (π-π stacking), một dạng nằm trung gian giữa dạng “song song lệch” và “song song toàn phần” Trong cấu trúc xếp chồng, tương tác liên phân tử là sự cân bằng của mô-men tứ cực và lực phân tán London (London dispersion) [34] Khi hai phân tử song song mặt phẳng với nhau, tương tác điện tử π-π được tạo ra bởi vùng diện tích che phủ giữa hai phân tử Khi hai phân tử tiến gần đến dạng “song song toàn phần”, lực phân tán London đạt lớn nhất làm bền vững tương tác Tuy nhiên, lực đẩy gây ra bởi mô-men tứ cực cũng lớn nhất làm suy yếu tương tác Bởi vậy, tồn tại một dạng hình học mà ở đó hai phân tử song song với nhau và không che phủ hoàn toàn để tổng tương tác đóng góp bởi lực phân tán London và mô-men tứ cực đạt giá trị lớn nhất Dạng hình học này được gọi là xếp chồng điện tử π-π

14

Tương tác xếp chồng điện tử π-π thường được quan sát dựa trên dữ liệu tinh thể học của tinh thể hữu cơ thu được từ đo lường nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Khoảng cách giữa hai mặt phẳng phân tử được gọi là khoảng cách tương tác liên phân tử hay khoảng cách xếp chồng điện tử π-π Khoảng cách giữa các mặt phẳng phân tử ngắn tương ứng với độ mạnh của tương tác xếp chồng điện tử π-π cao Khoảng cách tương tác liên phân tử phụ thuộc vào bản chất của hợp chất hữu cơ và dạng thù hình tinh thể của nó, thường có giá trị nhỏ hơn 4 Å đối với các tinh thể phân tử bán dẫn hữu cơ

Hình 1.8 Các mô hình sắp xếp phân tử tiêu biểu trong tinh thể bán dẫn hữu cơ dựa trên

tương tác liên phân tử xếp chồng điện tử π-π [35]

Trên cơ sở của tương tác liên phân tử xếp chồng điện tử π-π, sự sắp xếp các phân tử trong cấu trúc tinh thể (packing) có thể được phân loại thành bốn loại điển hình như biểu diễn trên Hình 1.8 [35] Thông thường, các phân tử được sắp xếp thành một hàng dọc theo trục tương tác xếp chồng điện tử π-π Sự khác nhau về cấu trúc hình học của các phân tử trong một trục và giữa các trục với nhau tạo thành bốn kiểu chính: xếp chồng dạng “xương cá” (herringbone), xếp chồng dạng trượt (slipped), xếp chồng lớp gạch (brick layer) và xếp chồng dạng song song toàn phần (cofacial) Trong cấu hình xếp chồng dạng xương cá, sự khác biệt rất lớn về tương tác điện tử π-π giữa các phân tử trong cùng một trục và giữa các phân tử ở hai trục gần nhau Hiện tượng này dẫn đến đặc tính dị hướng của các tinh thể phân tử hữu cơ, tại đó sự vận chuyển điện tử dọc theo trục xếp chồng chiếm ưu thế so với các hướng còn lại Các nghiên cứu chỉ ra rằng, hầu hết các tinh thể bán dẫn hữu cơ với độ linh động hạt tải cao như pentacen, [1]benzothieno[3,2-b]benzothiophene (BTBT), dianthra[2,3-b:2′,3′-f]-thieno[3,2-b]thiophene hay phthalocyanine đều có có dạng cấu hình xương cá [35] Cấu hình xếp chồng dạng trượt có đặc tính khá giống với cấu hình xương cá, tại đó các phân tử được

15

sắp xếp theo một cột dọc theo tương tác π-π, tuy nhiên phân tử ở hai cột cạnh nhau vẫn

có sự song song với nhau và có tương tác π-π đáng kể Một số ví dụ về cấu hình xếp chồng dạng trượt như bis(benzo[4,5]-thieno)[2,3-b:3′,2′-d]thiophene (BBTT) và dithieno[2,3-d;2′,3′-d′]-benzo[1,2-b;4,5-b′]dithiophene (DTBDT) [35] Xếp chồng lớp gạch có thể được xem như một dạng xếp chồng dạng trượt với sự dịch chuyển lớn hơn giữa các phân tử trong các cột cạnh nhau Do có tương tác liên phân tử theo hai chiều nên dạng cấu hình tinh thể này có hiệu ứng vận chuyển hạt tải hai chiều Một số đơn tinh thể có thể được tạo ra ở dạng cấu hình này bao gồm 6,13-bis (triisopropylsilylethynyl) pentacene (TIPS-pentacene) và tetrachlorinated perylene bisimide (Cl4−PBI) [36] Với cấu hình xếp chồng song song toàn phần, phân tử hữu cơ xếp thành từng cột và sự che phủ xảy ra giữa các cột rất nhỏ Sự xen phủ orbital theo hướng tương tác xếp chồng π-π trong cấu hình này được cho là tốt nhất, tuy nhiên tinh thể kém bền vững về mặt cấu trúc Chỉ một số ít bán dẫn hữu cơ đặc biệt được chế tạo ở dạng tinh thể này, có thể kể đến như tetrafluorinated benzodifurandione-based oligo(p-phenylenevinylene) (F4-BDOPV) [37]

Tương tác xếp chồng điện tử π-π có ảnh hưởng trực tiếp đến sự vận chuyển hạt tải trong tinh thể bán dẫn hữu cơ Tương tác mạnh và khoảng cách tương tác ngắn cho phép sự vận chuyển hạt tải tốt hơn Vật liệu bán dẫn hữu cơ ở dạng đơn tinh thể phân tử với tương tác xếp chồng điện tử π-π mạnh là một hướng phát triển tương đối mới

1.3 Mô hình dòng giới hạn vùng điện tích không gian cho bán dẫn hữu cơ

1.3.1 Cơ chế vận chuyển hạt tải trong tiếp giáp kim loại – bán dẫn hữu cơ

Cơ chế vận chuyển hạt tải là những mô hình lý thuyết được đưa ra nhằm mô tả đặc trưng dòng điện truyền dẫn qua một môi trường xác định Trong vật lý chất rắn, vật liệu thể rắn (solid state) có thể được phân thành hai dạng chính bao gồm: chất rắn tinh thể

và chất rắn vô định hình Đối với vật liệu bán dẫn, các bán dẫn vô cơ tiêu biểu như Si, GaAs và các hợp chất nhị nguyên (GaAs, GaN) có cấu trúc đơn tinh thể xác định được gọi là tinh thể bán dẫn vô cơ Bên cạnh đó, các polymer dẫn điển hình như polyaniline, polypyrole, polythiophene có tính chất bán dẫn tương tự vật liệu vô cơ, tuy nhiên chúng tồn tại ở trạng thể rắn vô định hình Sự khác nhau cơ bản về mức độ trật tự tinh thể này dẫn đến cơ chế vận chuyển hạt tải có sự khác nhau rõ rệt

Trong vật liệu bán dẫn tinh thể, liên kết giữa các nguyên tử là liên kết cộng hóa trị với cơ chế vận chuyển hạt tải dạng dải (band transport) [38] Trong điều kiện lý tưởng, hạt tải tự do ở trạng thái bất định xứ và chúng di chuyển dưới dạng sóng phẳng mà không có sự tán xạ Ngược lại, polymer dẫn là vật liệu vô định hình, tồn tại số lượng lớn khuyết tật mạng như hiện tượng phá vỡ liên kết, sự vặn xoắn chuỗi polymer và tạp chất tạo ra trong quá trình tổng hợp Sự vô định hình gây ra các bẫy lượng tử (trap), và

16

cơ chế vận chuyển hạt tải trong polymer dẫn liên quan mật thiết đến các trạng thái bẫy lượng tử này [39] Hạt tải trong polymer dẫn và vật liệu vô định hình có sự định xứ bên trong các chuỗi phân tử Sự vận chuyển hạt tải diễn ra thông qua tương tương tác liên phân với cơ chế “nhảy bậc” (hopping) từ một chuỗi phân tử sang một chỗi phân tử liền

kề Vì vậy, cơ chế vận chuyển hạt tải trong polymer dẫn là sự kết hợp của hai quá trình vận chuyển nội phân tử và vận chuyển liên phân tử Do sự vận chuyển theo cơ chế hopping, độ linh động tổng cộng của hạt tải trong hầu hết các polymer dẫn nhỏ hơn nhiều so với bán dẫn vô cơ

Trong linh kiện điện tử hữu cơ, lớp chuyển tiếp tiếp xúc kim loại-bán dẫn đóng vai trò quan trọng trong việc xác định đặc trưng dòng điện truyền qua lớp bán dẫn hữu cơ

Sự khác nhau giữa trạng thái tiếp xúc kim bán dẫn hữu cơ và trạng thái kim chân không có thể được mô tả như giản đồ năng lượng Hình 1.9 [40] Mức Fermi của kim loại được để cân bằng với mức Fermi của chân không và bán dẫn hữu cơ Chiều cao của hàng rào năng lượng giữa mức Fermi của kim loại và mức chân không trong tiếp xúc kim loại-chân không lớn hơn nhiều so với độ cao hàng rào năng lượng giữa mức Fermi của kim loại và tiếp giáp bán dẫn hữu cơ Giá trị năng lượng giữa mức chân không và mức Fermi của kim loại được gọi là công thoát kim loại Trên cơ sở này, Mott

và Gurneys đề xuất lý thuyết về sự giảm độ cao hàng rào năng lượng tiếp giáp kim bán dẫn so với công thoát của kim loại tương ứng và chứng minh nguyên nhân gây ra đặc trưng này là bởi dòng điện giới hạn bởi vùng điện tích không gian trong vật liệu bán dẫn [41] Lý thuyết về dòng điện giới hạn bởi vùng điện tích không gian có giá trị cho hầu hết vật liệu bán dẫn, polymer dẫn và vật liệu cách điện

loại-Hình 1.9 Giản đồ năng lượng mô tả: Công thoát kim loại và lớp tiếp giáp kim loại-bán

dẫn

Sự tích tụ điện tích trong một không gian ba chiều cụ thể trong vật liệu được gọi là

“điện tích không gian” (space-charge) Vùng không gian trong đó điện tích tập trung có

17

thể là không gian trống hoặc môi trường điện môi Sự hình thành điện tích không gian

có thể được mô tả qua hai trường hợp:

Trường hợp 1: Tiếp xúc giữa một bán dẫn loại p và một bán dẫn loại n để tạo thành

cấu trúc tiếp xúc p-n (p-n junction) Bán dẫn loại n có hạt tải cơ bản là điện tử, trong khi

đó bán dẫn loại p nghèo điện tử Khi hình thành tiếp xúc p-n, điện tử sẽ bắt đầu di chuyển từ bán dẫn n sang bán dẫn p dưới tác dụng của sự khuếch tán hạt tải Tại vùng không gian lân cận lớp tiếp xúc, điện tử sẽ tái hợp với lỗ trống Kết quả là tạo ra một vùng không gian điện tích bất động không có hạt tải (Hình 1.10a) Trong vùng này chỉ tồn tại tạp chất ion hóa (donor hoặc acceptor) Vùng điện tích không gian trong trường hợp này còn được gọi là vùng nghèo hạt tải (depletion region)

Hình 1.10 Sự hình thành vùng điện tích không gian trong tiếp xúc p-n (a) và ống tia âm

cực (b)

Trường hợp 2: Ống tia âm cực hay ống điện tử được cấp nguồn điện Trong trường

hợp này, điện tử thoát ra từ cực âm (cathode) và bắt đầu di chuyển về cực dương (anode) Tuy nhiên, điện tử không thể đến anode ngay lập tức mà cần mất một khoảng thời gian xác định để di chuyển từ cathode sang anode Kết quả là điện tử tích tụ tại vùng không gian gần cathode của ống điện tử và tạo thành một đám mây điện tích âm (Hình 1.10b) Điều này dẫn đến sự hình thành vùng điện tích không gian âm và có thể

di chuyển dưới tác dụng của điện trường

1.3.2 Mô hình giới hạn vùng điện tích không gian cho bán dẫn hữu cơ

Dòng điện giới hạn bởi điện tích không gian (Space charge–limited current SCLC) là

mô hình lý thuyết có vai trò quan trọng để giải thích đặc trưng dòng điện trong vật liệu bán dẫn bao gồm cả hữu cơ và vô cơ Bản chất của lý thuyết điện tích không gian được

đề xuất bởi C.D Child và I Langmuir từ năm 1911 đến năm 1913 Dựa trên cấu trúc

đi-ốt chân không với hai điện cực mặt phẳng song song [42], Child và Langmuir cho rằng dòng điện trong linh kiện này là dòng SCLC [43] theo công thức:

2 2 3

0 29

4

d

V m

e J

e



18

Trong đó, J là dòng SCLC cho đi-ốt chân không, ε0 là hằng số điện môi trong không gian trống, e là điện tích coulomb của điện tử hay giá trị điện tích nguyên tố, me là khối lượng điện tử, Va là điện áp đặt vào anode của đi-ốt và d là khoảng cách giữa hai điện cực đi-ốt Phương trình này được sử dụng trong nhiều công bố với tên gọi “định luật Chid-Langmuir” Từ phương trình, có thể thấy rằng dòng SCLC tỉ lệ thuận với giá trị điện áp mũ ba phần hai và tỉ lệ nghịch với căn bậc hai của khoảng cách giữa hai điện cực Định luật Chid-Langmuir chỉ áp dụng cho trường hợp vùng điện tích không gian tạo ra trong chân không với sự không có mặt của hiện tượng tán xạ

Để áp dụng cho dòng điện trong vật liệu bán dẫn và vật liệu cách điện, Gunrney [41] đã đề xuất một phương trình mô tả dòng SCLC khác, được phát triển từ định luật Chid-Langmuir Trong cấu trúc linh kiện tạo bởi hai điện cực tiếp xúc với một polymer dẫn, Mott-Gurney giả định rằng:

Mott-(i) Vùng hoạt động của linh kiện không có bẫy lượng tử (trap-free) trong quá trình bơm điện tích

(ii) Sự khuếch tán hạt tải có thể bỏ qua trong vùng hoạt động

(iii) Điện trường tại điện cực bơm hạt tải bằng không

Thông thường, giả định (ii) và (iii) vẫn có giá trị cho hầu hết vật liệu bán dẫn hữu cơ

và polymer dẫn Nhưng với giả định (i), dòng SCLC có sự khác nhau trong một số mô hình được cải tiến sau đó, như mô hình SCLC với sự có mặt của bẫy lượng tử

Khi đặt một điện áp vào một điện cực của cấu trúc linh kiện, điện trường (E) được hình thành trong lớp hoạt động (bán dẫn hoặc polymer dẫn) Dưới tác dụng của lực điện trường, điện tích di chuyển với vận tốc (ν) hướng về phía điện cực đối diện Như vậy,

độ linh động hạt tải tự do (µ) có thể được định nghĩa là:

Tron đó, n(x), p(x), µ n , µ p lần lượt là mật độ điện tử, mật độ lỗ trống, độ linh động

điện tử và độ linh động của lỗ trống Trong sự giả định rằng, chỉ có duy nhất loại hạt tải trong linh kiện, phương trình có thể biểu diễn thành:

Với độ dày lớp hoạt động L, phương trình (7) được giải với điều kiện biên V(0) = V

và V(L) = 0 Dòng SCLC không có bẫy lượng tử theo mô hình của Mott-Gunrney thu được với phương trình [43]:

3 2

Đồ thị Hình 1.11 cho thấy, đặc tuyến I-V được chia thành hai vùng, một vùng đặc trưng cho dòng ohmic tại điện áp thấp và một vùng đặc trưng cho dòng SCLC không bẫy lượng tử ở điện áp cao hơn Đặc trưng dòng ohmic có bậc m = 1 với J ~ V, trong khi đó bậc của dòng SCLC không bẫy lượng tử có bậc m = 2 với J ~ V2 Sự chuyển đổi

từ dòng ohmic sang dòng SCLC xảy ra tại thế ngưỡng VT

Hình 1.11 Đồ thị logI-logV với đặc trưng dòng điện SCLC không bẫy lượng tử [41]

20

Mô hình dòng SCLC bẫy lượng tử

Thông thường, đặc trưng dòng điện trong bán dẫn hữu cơ vô định hình và polymer dẫn có dạng tiêu biểu như biểu diễn trên Hình 1.12 Tại đó, vùng đặc trưng xuất hiện giữa vùng SCLC và vùng ohmic là dòng điện chịu chi phối bởi bẫy lượng tử Bẫy lượng

tử không nhất thiết là sự khuyết tật mạng tinh thể hay tạp chất, mà bản chất là các trạng thái định xứ xuất hiện trong vùng cấm của bán dẫn Các trạng thái định xứ “bẫy” các hạt tải tự do và cản trở chúng trong quá trình vận chuyển điện tích, dẫn đến suy biến tính chất điện của bán dẫn

Hình 1.12 Đồ thị logI-logV với đặc trưng dòng điện SCLC có mặt bẫy lượng tử [44]

Đặc trưng dòng SCLC với sự có mặt của bẫy lượng tử sẽ có bậc phụ thuộc m > 2, thể hiện bởi độ dốc của đường tuyến tính log I- log V lớn hơn trong trường hợp đặc trưng dòng SCLC không bẫy lượng tử Dòng điện SCLC có mặt bẫy lượng tử phụ thuộc vào

sự phân bố của các trạng thái bẫy trong vùng cấm của bán dẫn Thông thường, bẫy lượng tử trong bán dẫn hữu cơ và polymer dẫn chia thành ba loại dựa theo phân bố: (i) Mật độ bẫy phân bố đơn mức năng lượng

(ii) Mật độ bẫy phân bố theo hàm mũ

(iii) Mật độ bẫy theo phân bố Gaussian

Mật độ bẫy phân bố đơn mức năng lượng (Single energy level trap density)

Trong sự phân bố đơn mức năng lượng, đặc trưng dòng cho SCLC có mặt của bẫy lượng tử có sự biến đổi nhỏ so với SCLC không bẫy lượng tử, được mô tả bởi phương trình [43]:

3 2

L

V

Trong đó, θ được định nghĩa là hệ số bẫy lượng tử, tương quan với mật độ hạt tải tự

do (nf) và mật độ hạt tải bẫy (nt) theo phương trình:

21

t f

f

n n

T T

)(

(11)

Trong đó, NT, EF, k và T lần lượt là mật độ bẫy lượng tử, mức năng lượng Fermi, hằng số Boltzman và nhiệt độ T, mức năng lượng ET

Mật độ bẫy phân bố theo hàm mũ (Exponential distribution of traps)

Phân bố theo hàm mũ của bẫy lượng tử, g(E), phụ thuộc vào đặc trưng độ rộng của phân bố năng lượng bẫy (Ec) theo phương trình:

T

E

E Exp E

N E

Ec tương quan với nhiệt độ theo công thức Ec = kTc, với tham số nhiệt độ Tc Đặc trưng dòng điện SCLC có mặt của bẫy lượng tử cho một bán dẫn hữu cơ có sự phân bố theo hàm mũ của bẫy được mô tả theo phương trình [45]:

1 2

1 1

1

) 1 ( 1

1 2

v p l

d

V N l

l l

l N q

Trong đó, l = Tc/T với T là nhiệt độ tuyệt đối

Mật độ bẫy theo phân bố Gaussian (Gaussian distribution of traps)

Bassler đề xuất lý thuyết về sự phân bố mật độ Gaussian của các trạng thái trong bán dẫn hữu cơ với sự mất trật tự năng lượng và vị trí [46] Mật độ Gaussian của bẫy lượng

tử, DT(E), trong dòng điện giới hạn vùng điện tích không gian được mô tả bằng phương trình [46]:

t

E E E N

E D





)(

2 2 2

16

2 1

(15) Trong trường hợp 2πζ2

>> k2T2, phương trình 15 được đơn giản hóa thành:

Hình 1.13 Bẫy lượng tử nông và bẫy lượng tử sâu xuất hiện trong bán dẫn hữu cơ [47]

Bẫy lượng tử nông và bẫy lượng tử sâu cho đặc trưng dòng SCLC

Sự có mặt của bẫy lượng tử không chỉ làm giảm độ linh động hạt tải của dòng SCLC

mà còn khởi nguồn cho các hiệu ứng suy biến tính chất điện và nhiệt của linh kiện điện

tử hữu cơ Bẫy lượng tử có thể được phân loại thành hai trường hợp: bẫy lượng tử nông (shallow trap) và bẫy lượng tử sâu (deep trap) Nếu bẫy lượng tử xuất hiện trong vùng cấm và rất gần cực tiểu năng lượng dải dẫn (LUMO), nó được phân loại thành trạng thái bẫy nông cho điện tử Tương tự như vậy, nếu bẫy lượng tử nằm trong vùng lân cận cực đại dải hóa trị (HOMO) trong vùng cấm, nó được gọi là bẫy nông cho lỗ trống Trong trường hợp bẫy lượng tử sâu, trạng thái năng lượng tồn tại trong vùng cấm và cách xa các cực trị dải dẫn và dải hóa trị Bẫy lượng tử sâu lần lượt cho điện tử và lỗ trống nằm khoảng giữa vùng cấm từ LUMO đến HOMO, Hình 1.13

Trong bán dẫn hữu cơ, bẫy lượng tử nông và sâu có thể phát sinh bởi một số nguồn khác nhau [48] Với các polymer dẫn, nguồn tạo ra bẫy lượng tử chủ yếu đến từ sự mất trật tự trong cấu trúc và năng lượng Khuyết tật cấu trúc và tạp chất hóa học gây ra các bất trật tự tĩnh được xem xét như là nguồn bẫy lượng tử thuần trong bán dẫn hữu cơ Đây là nguyên nhân cơ bản hình thành trong suốt quá trình kết tinh hoặc lắng đọng tạo màng Có thể tối thiểu hóa nguồn bẫy lượng tử này thông qua kiểm soát điều kiện mọc tinh thể hoặc điều kiện lắng đọng tạo màng [49] Với các tinh thể phân tử bán dẫn hữu

cơ đơn pha có độ ổn định cấu trúc cao, sự bất trật tự trong cấu trúc gây ra bởi tạp chất

và khuyết tật mạng bên trong vật liệu có thể rất nhỏ Bẫy lượng tử được tạo ra trong bán dẫn hữu cơ này có thể đến từ nguồn bên ngoài bao gồm: sự chiếu bức xạ điện từ,

23

gradient nhiệt độ, biến tính cơ học, tạp chất bền ngoài (oxi, hơi nước, khí CO2…) [50] Ngoài ra, hiệu ứng tiếp giáp gây ra bởi sự hình thành các lớp tiếp xúc dị thể p-n, kim loại-bán dẫn, bán dẫn-chất cách điện trong cấu trúc linh kiện cũng dẫn đến sự phát sinh bẫy lượng tử trong bán dẫn hữu cơ

1.4 Linh kiện cảm biến nhạy quang

Cảm biến nhạy quang (photodetector hay photosensor) là linh kiện điện tử có chức năng chuyển đổi tín hiệu quang thành tín hiệu điện, cụ thể là chuyển đổi năng lượng photon thành dòng điện tử Cấu trúc kim loại-bán dẫn-kim loại (Metal-semiconductor-metal M-S-M) là một nhánh thuộc các linh kiện cảm biến nhạy quang, được cấu thành

từ hai lớp tiếp xúc dị thể kim loại-bán dẫn với cấu trúc dạng hai đi-ốt Schottky tiếp xúc lưng-kề-lưng (back-to-back) với nhau [51] Linh kiện M-S-M trong ứng dụng cảm biến nhạy quang cho thấy những ưu điểm bao gồm: quy trình chế tạo đơn giản, diện tích làm việc lớn, dung kháng nhỏ và thời gian đáp ứng nhanh [52] Vật liệu bán dẫn trong cấu trúc M-S-M là thành phần đóng vai trò quan và mang tính chất quyết định cho linh kiện, đặc trưng dòng điện của chúng ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu quả hoạt động của linh kiện Nghiên cứu vật liệu bán dẫn ứng dụng làm cảm biến nhạy quang dựa trên cấu trúc M-S-M thu hút được sự quan tâm đông đảo của các nhóm nghiên cứu Điều này có thể được kể đến là một số nhóm vật liệu bán dẫn chính trong cấu trúc M-S-M với các nguyên tố nhóm IV (Si, Ga, As), nhóm vật liệu oxit bán dẫn (ZnO, CuO, SnO2, TiO2…) nhóm vật liệu nguyên tố C (các cấu trúc nano cacbon) và nhóm vật liệu bán dẫn hữu cơ Tuy rằng bán dẫn hữu cơ là nhóm vật liệu còn khá mới mẻ so với các bán dẫn vô cơ ứng dụng làm cảm biến nhạy quang, nhưng các đặc tính đặc biệt của chúng đem lại tiềm năng cao trong lĩnh vực ứng dụng này Nhờ vào thành tựu của ngành khoa học tổng hợp hữu cơ, các cấu trúc phân tử hữu cơ mới được tạo ra và tăng nhanh về số lượng [52] Kết hợp với tính toán lý thuyết hóa học-vật lý, đặc tính của vật liệu được

mô phỏng cho phép chế tạo những vật liệu mới đáp ứng được yêu cầu ứng dụng trong linh kiện điện tử [12] Vì vậy, ưu điểm nổi bật nhất của vật liệu hữu cơ là tính đa dạng

và khả năng tùy biến trong nghiên cứu cũng như ứng dụng [8] Trong luận án này, hợp chất hữu cơ nói chung và bán dẫn hữu cơ nói riêng là những vật liệu dễ bị tác động biến tính hóa học, vật lý từ môi trường làm việc [53] Điều này dẫn đến tính kém ổn định với điều kiện môi trường như nhiệt độ, ánh sáng, độ ẩm, các chất oxi hóa trong không khí

và sự thay đổi cơ tính Những tác nhân này làm suy giảm đặc tính của bán dẫn hữu cơ, trực tiếp gây ra sai số, giảm hiệu suất hoạt động của các linh kiện điện tử, trong đó có cảm biến nhạy quang

Vật liệu tinh thể phân tử là những vật liệu thể rắn được tạo thành bởi sự sắp xếp đều đặn, tuần hoàn của các phân tử trong mạng tinh thể theo một trật tự xác định Theo quan điểm này, tương tác giữa các phân tử trong tinh thể (tương tác liên phân tử) đóng vai trò

24

quan trọng đến các đặc điểm vật lý như nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ chuyển pha, biến tính cơ học và đặc trưng điện, quang của vật liệu Khi ở trạng thái tinh thể, đặc trưng vật lý của vật liệu hữu cơ sẽ đồng nhất trên toàn tinh thể, hạn chế tính bất ổn định thường có ở loại vật liệu này Tuy nhiên, ứng dụng tinh thể phân tử hữu cơ trong chế tạo linh kiện điện tử cũng như cảm biến nhạy quang thường gặp phải hạn chế liên quan đến công nghệ chế tạo các lớp tiếp xúc giữa thành phần hữu cơ và thành phần khác (như: điện cực kim loại, lớp điện môi) Công nghệ tạo màng mỏng được phát triển và cải thiện theo thời gian nhằm giải quyết vấn đề này Nhờ đó, linh kiện vi điện tử hữu cơ

thường được tạo thành theo cấu trúc đa lớp (layer-by-layer) với những kết quả nổi bật

như: pin mặt trời màng mỏng hữu cơ [54] đi-ốt phát quang hữu cơ [55], và một số sản phẩm phát triển từ transistor màng mỏng hữu cơ (OTFT) như mạch tích hợp bán dẫn hữu cơ [56] và cảm biến màng mỏng hữu cơ [57] Công nghệ chế tạo màng mỏng hữu

cơ có thể chia thành hai nhóm chính [58]: (i) lắng đọng hóa học tạo màng pha hơi (CVD) và (ii) lắng đọng vật lý tạo màng ở pha hơi (PVD) Tuy nhiên, màng mỏng tạo thành thường ở dạng vô định hình hoặc đa tinh thể Để đạt được độ đồng đều và độ ổn định của màng, cần đòi hỏi khắt khe của điều kiện chế tạo

Trong số những vật liệu tinh thể phân tử tiêu biểu, phức chất kim loại chuyển phối tử phthalocyanine (MPc) là vật liệu có nhiều đặc tính nổi bật Về mặt cấu trúc phân tử, MPc có cấu trúc phẳng, tính đối xứng cao, hệ liên hợp điện tử π trải rộng đáp ứng các điều kiện cần của một chất bán dẫn hữu cơ Về mặt cấu trúc tinh thể, MPc có

tiếp-đặc tính tự tổ chức phân tử (self-organization), tính dị hướng tinh thể và tính đa hình

Trong đó, tuy có tính chất đa hình, nhưng các dạng đơn pha của MPc dễ dàng được tạo thành thông qua điều khiển điều kiện nhiệt độ kết tinh Tinh thể đơn pha MPc bền với nhiệt độ cao, không tan trong hầu hết các dung môi, rất ít bị biến tính bởi độ ẩm, ánh sáng và chất oxi hóa trong không khí Nhờ những đặc tính này, MPc là vật liệu thu hút

sự quan tâm với số lượng lớn ứng dụng trong pin mặt trời [9], đi-ốt phát quang [10], cảm biến [11], … Theo tìm hiểu của tác giả, nghiên cứu ứng dụng vật liệu MPc trong cảm biến nhạy quang đã được công bố chủ yếu tập trung vào công nghệ chế tạo màng mỏng với cấu hình lớp-tiếp-lớp, tại đó vật liệu bán dẫn thường được tạo thành tiếp xúc

dị thể giữa MPc và một vật liệu bán dẫn hữu cơ khác, có thể kể đến như: ZnPc/PC71BM [59], ZnPc/C60 [60], CuPc/BPPC [61], CuPc/F16CuP,…

1.5 Công cụ mô phỏng phiếm hàm mật độ DFT

a) Tính toán mô phỏng DFT với phần mềm Gaussian

Gaussian là một phần mềm sử dụng tính toán theo lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT, lần đầu tiên được viết bởi John Pople, phát hành năm 1970 (Gaussian 70) và đã được cập nhật liên tục trong 40 năm qua Sử dụng các obitan nguyên tử dạng Gaussian để tăng tốc độ tính toán so với việc sử dụng các obitan nguyên tử loại Slater Gaussian

25

ngày càng được cải thiện tốc độ tính toán cùng với sự phát triển của máy tính Gaussian nhanh chóng trở thành một chương trình toán cấu trúc điện tử phổ biến và được sử dụng rộng rãi trong nhiều trung tâm nghiên cứu của nhiều nước Phần mềm sử dụng để mô phỏng phân tử ở thể khí hay thể lỏng, trạng thái cơ bản hay kích thích Gaussian là một công cụ mạnh nghiên cứu nhiều lĩnh vực của hóa học như hiệu ứng của các nhóm thế,

cơ chế phản ứng, xây dựng bề mặt thế năng, năng lượng kích thích,

Với thuyết phiếm hàm mật độ DFT gồm: Công cụ sử dụng có tích hợp các gói mô

phỏng như gói mô phỏng động lực học học phân tử (AMBER) có tích hợp một vài công

cụ sử dụng DFT (gồm UFF, DREIDING, AM1, PM3, CNDO, INDO, MINDO/3, MNDO, SCF với cấu hình vỏ đóng và vỏ mở); B3LYP hay PBE, MPW, PW91, Slater, LYP, PL, P86, B95 … là các phiếm hàm mật độ được tích hợp trong công cụ DFT; Các gói ONIOM (QM/MM) là các gói có được tích hợp sử dụng DFT

Kết quả thu được khi thực hiện mô phỏng thuyết phiếm hàm mật độ DFT bằng công

cụ Gaussian có thể được kể đến: Năng lượng và cấu trúc phân tử; cấu trúc của các trạng

thái chuyển tiếp; tần số dao động, phân tích phổ Raman và phổ hồng ngoại IR; tính chất nhiệt hóa học, năng lượng liên kết và năng lượng phản ứng; obital nguyên tử, momen

lưỡng cực

b) Tính toán mô phỏng DFT với phần mềm Quantum Espresso

Bài toán tính toán mô phỏng đối với vật liệu phức cơ kim của tác giả chủ yếu là hướng tới tính chất điện của đơn tinh thể tương ứng với vật liệu bán dẫn hữu cơ Tác giả tập trung vào giải quyết bài toán về: độ rộng vùng cấm (HOMO và LUMO); loại vùng cấm là vùng cấm thẳng hay vùng cấm xiên và xác định vật liệu bán dẫn hữu cơ là loại n hay p Để trả lời được các tính chất vật lý như vậy, tác giả xác định tính toán mô phỏng cho tinh thể thu được của vật liệu bằng phần mềm Quantum Espresso (QE) Phương pháp tính toán được sử dụng hướng tới tính toán cấu trúc điện tử (sử dụng trường tự hợp SCF), tính toán mật độ trạng thái DOS (Density of State) và năng lượng vùng cấm (Band gap) Kết quả trong tính toán mô phỏng thu được về mật độ điện tích (charge density), năng lượng tổng (Total energy) và hàm sóng KS (Kohn-Sham), năng lượng KS (KS energy)

Tính toán mô phỏng DFT cho tinh thể là được tính theo phương trình Kohn-Sham Trong đó, để tính toán cho năng lượng trao đổi-tương quan là sử dụng phương pháp gần đúng gradient tổng quát GGA (Generalized Gradient Approximation) Ngoài ra, việc sử dụng lớp mạng tinh thể (lưới của nhóm sử dụng là đơn tà) và cấu hình cho cấu trúc mạng đảo cũng rất quan trọng Trong hướng nghiên cứu của luận án cấu hình k-point là

sử dụng BZ (Brillouin zone) tương ứng với cấu trúc tinh thể đơn tà

26

Thư viện giả thế: có thể được định dạng ở những kiểu khác nhau Trong hướng nghiên cứu này tác giả cùng cộng sự sử dụng thư viện giả thế là những file dạng M.pbe-rrkj.UPF (ở đây M là tên của nguyên tố hóa học có trong vật liệu, pbe là phiếm hàm trao đổi-tương quan được dùng để tính toán năng lượng trao đổi-tương quan với phương pháp gần đúng gradiant tổng quát GGA, rrkj là thế năng tương tác với trường thế ngoài bao gồm cả tương tác điện tử - hạt nhân (ký hiệu là Vext, trong QE ký hiệu là Vion)

1.6 Kết luận chương

Chương này, tác giả tập trung chính vào đưa ra một số khái niệm bán dẫn hữu cơ dựa trên cơ sở phức chất Pc với kim loại chuyển tiếp Trình bày một số phương pháp tổng hợp và tạo tinh thể cho phức chất, các tính chất vật lý được áp dụng vật liệu bán dẫn hữu cơ ZnPc và CuPc Đưa ra mô hình dòng giới hạn điện tích không gian để giải thích

cơ chế vận chuyển hạt tải và các đặc trưng vật lý cho vật liệu bán dẫn hữu cơ phức chất kim loại chuyển tiếp – phthalocyanine Giới thiệu một số công cụ trong tính toán mô phỏng phiếm hàm mật độ được sử dụng cho tính toán với bài toán cấu trúc phân tử và cấu trúc điện tử cho tinh thể β-ZnPc và β-CuPc Cuối chương, tác giả đưa ra một số khái niệm cơ bản về linh kiện cảm biến nhạy quang và một số tính chất nhạy quang với kênh dẫn sử dụng là phức chất kim loại chuyển tiếp - phthalocyanine

đề khó khắc phục trong việc xác định đặc trưng tính chất bán dẫn cũng như nghiên cứu ứng dụng trong linh kiện bán dẫn Tuy nhiên, những hợp chất MPc, đặc biệt là ZnPc và CuPc có cấu trúc tinh thể xếp chặt và khoảng cách giữa các phân tử ngắn là hợp chất có đặc tính ổn định tinh thể cao hơn so với mặt bằng chung của chất rắn hữu cơ khác, được coi như những vật liệu bán dẫn hữu cơ quan trọng trong các nghiên cứu về phát triển linh kiện bán dẫn thế hệ tiếp theo

Phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử phthalocyanine (MPc) được xếp vào nhóm phối tử-N4 (N4-ligands), nhóm này gồm bốn vòng càng được xếp với nhau đối xứng qua nguyên tử trung tâm Những phức chất này, bao gồm cả các dẫn xuất của chúng, có tính chất vật lý-hóa học nổi bật như: bền hóa học, bền vững nhiệt, độ linh động hạt tải lớn, tính chất điện, tính chất quang ổn định và quy trình tổng hợp đơn giản [8] Theo những tài liệu mà tác giả tìm hiểu, phthalocyanine có thể tạo phức chất với phần lớn kim loại chuyển tiếp Bởi vậy, chúng thu hút sự quan tâm trong nghiên cứu với những ứng dụng điện tử [17] và quang điện tử [7] Trong đó, đáng chú ý hơn cả là phức chất của kim loại Zn(ii) và Cu(ii), những nguyên tố kim loại phổ biến và tạo cấu trúc MPc bền vững nhất Kẽm(ii) phthalocyanine (ZnPc) và đồng(ii) phthalocyanine (CuPc), với phối tử phthalocyanine không có bất kỳ nhóm thế nào, được biết đến như là

những vật liệu bán dẫn hữu cơ loại p điển hình [4], [62], [63]

Trong vật liệu học, tính chất đa hình (polymorphism) là khả năng mà một vật liệu thể

rắn có thể tồn tại ở nhiều dạng có cấu trúc tinh thể khác nhau Tính chất đa hình tồn tại

ở hầu hết các vật liệu, bao gồm cả vô cơ và hữu cơ Sự khác nhau về cấu trúc tinh thể giữa các pha trong một hợp chất hoặc đơn chất đa hình đến sự khác biệt rõ rệt về tính chất vật lý, cho dù chúng có cùng thành phần hóa học Phức chất MPc, cụ thể như CuPc

và ZnPc, là những vật liệu đa hình tiêu biểu Những hợp chất này tồn tại ở hai dạng thù

hình chính đó là: (i) pha α giả bền (metastable α phase) và (ii) pha β ổn định (stable β phase) Để thuận tiện mô tả trong nội dung của luận án này, hai dạng thù hình của vật liệu sẽ được ký hiệu dưới dạng α-MPc và β-MPc (với M=Cu, Zn) Hai pha tinh thể giả bền và ổn định (metastable và stable) được định nghĩa dựa trên hai trạng thái cân bằng

của tinh thể Ở đó, trạng thái ổn định là trạng thái cân bằng “thực sự không thay đổi” trong một khoảng thời gian xác định, trong khi đó trạng thái cân bằng siêu bền có sự

28

chuyển dịch từ từ sang trạng thái ổn định dưới tác dụng của nhiệt độ [64] Cụ thể, tinh

thể α-MPc thường được hình thành trong điều kiện nhiệt độ kết tinh thấp hơn dạng MPc Cùng với đó, dưới tác dụng của quá trình ủ tại nhiệt độ thích hợp, α-MPc dần chuyển pha thành β-MPc [53] Với tính chất đa hình thú vị, cấu trúc tinh thể ở cả hai

β-dạng MPc được đặc biệt quan tâm trong nghiên cứu lý thuyết cũng như phương pháp thực nghiệm của tinh thể học Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng tính chất vật lý giữa hai dạng thù hình này có sự khác nhau rõ rệt, có thể kể đến như hệ số hấp thụ, hệ số dập tắt (extinction), hệ số phản xạ [17] trong tính chất quang Đặc biệt, độ dẫn điện của vật liệu

MPc tăng cường đáng kể khi có sự chuyển pha α thành β [53]

Nghiên cứu chế tạo linh kiện điện tử hữu cơ hiện nay đa phần dựa trên công nghệ tạo màng mỏng, ở đó, vật liệu hữu cơ được tạo thành cấu trúc nano hai chiều bằng hai nhóm kỹ thuật chính [58]: (i) lắng đọng hóa học tạo màng pha hơi (CVD) và (ii) lắng đọng vật lý tạo màng ở pha hơi (PVD), Với đặc tính đặc biệt của vật liệu hữu cơ, để tạo ra độ ổn định về hình thái, cấu trúc, và đặc tính vật lý nói chung của màng, yêu cầu

về kiểm soát và tối ưu hóa quy trình chế tạo đóng vai trò quan trọng Màng mỏng vật liệu thường được tạo thành dưới dạng vô định hình hoặc đa tinh thể Về mặt đặc trưng bán dẫn, phân tích đặc tính vật liệu vô định hình hay đa tinh thể sẽ khó khăn, phức tạp hơn phân tích cấu trúc đơn tinh thể Bởi vậy, một số nghiên cứu gần đây hướng sự chú

ý đến những linh kiện điện tử sử dụng vật liệu bán dẫn có cấu trúc đơn tinh thể [13], [16] Với vật liệu đơn tinh thể, phương pháp lý thuyết và phân tích đặc tính bán dẫn có thể áp dụng chính xác hiệu quả hơn cho nghiên cứu vật liệu và linh kiện

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) được biết đến như là một phương pháp phổ biến nhất trong tính toán cơ học lượng tử, áp dụng cho nghiên cứu cấu trúc điện tử, hệ phân

tử và vật liệu trạng thái rắn Các phương pháp được phát triển từ DFT, nổi bật nhất là

phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian TD-DFT (Time-Dependent Density Functional Theory), đã được áp dụng hiệu quả cho tính toán tính chất điện, đặc trưng quang học và

mô hình truyền dẫn hạt tải trong chất bán dẫn hữu cơ, trong đó có nhóm phức chất MPc Cũng dựa trên cơ sở của lý thuyết phiếm hàm mật độ, các phần mềm và chương trình tính toán phù hợp với từng nhóm đối tượng tính toán lượng tử (cấu trúc phân tử hoặc cấu trúc tinh thể) đã được phát triển liên tục DFT trên phần mềm Gaussian được

áp dụng cho mô phỏng cấu trúc phân tử, tính chất điện, phân tích trạng thái điện tử kích thích và cấu trúc điện tử của các phân tử MPc [12] DFT trên chương trình Quantum-Epresso, với hướng tiếp cận giả thế sóng phẳng, được xây dựng cho bài toán cấu trúc điện tử trong tinh thể MPc [13] và dự đoán bản chất của tương tác giữa MPc với các vật liệu kim loại, phân tử khí hay một bán dẫn khác [14], [15]

Trong khuôn khổ của luận án này, tác giả tiếp cận và giải quyết vấn đề nghiên cứu chất bán dẫn hữu cơ dựa trên phức chất kim loại chuyển tiếp-phthalocyanine từ

phương pháp tính toán lý thuyết cho đến tổng hợp vật liệu và phân tích đặc trưng vật lý