Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất kích thích và nhiệt độ đến tính chất quang của các nano tinh thể lõi vỏ cdte cdse

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn MỞ ĐẦU Hiện nay, các nano tinh thể NC loại II thường được chế tạo dựa trên tổ hợp các vậ

Trang 1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – Đại học Thái Nguyên http://lrc.tnu.edu.vn

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ––––––––––––––––––––––––

TRẦN THỊ HỒNG GẤM

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÔNG SUẤT

KÍCH THÍCH VÀ NHIỆT ĐỘ ĐẾN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ LÕI/VỎ CdTe/CdSe

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN - 2019

Trang 2

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC –––––––––––––––––––––––

TRẦN THỊ HỒNG GẤM

KÍCH THÍCH VÀ NHIỆT ĐỘ ĐẾN TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ LÕI/VỎ CdTe/CdSe

Trang 3

học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em trong suốt thời học tập

Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp là nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng như vật chất giúp tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay

Xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, ngày 20 tháng 05 năm 2019

Học viên

Trần Thị Hồng Gấm

Trang 4

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

MỤC LỤC ii

DANH MỤC CÁC BẢNG iv

DANH MỤC CÁC HÌNH v

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT vii

M Ở ĐẦU 1

Ch ương 1: T ỔNG QUAN VỀ CÁC ĐẶC TRƯNG QUANG CỦA CÁC NANO TINH TH Ể CẤU TRÚC LÕI/VỎ LOẠI II 4

1.1 Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải trong các nano tinh thể 4

1.2 Phân loại các hệ nano có cấu trúc lõi vỏ 6

1.3 Giới thiệu về nano tinh thể bán dẫn loại II 8

1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đo mẫu 10

1.5 Ảnh hưởng của công suất kích thích 15

Ch ương 2: TH ỰC NGHIỆM 19

2.1.Chế tạo các NC CdTe và CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ bằng phương pháp hóa ướt 19

2.1.1.Hóa chất dùng trong thí nghiệm bao gồm 19

2.1.2 Tiến hành thí nghiệm 19

2.2 Khảo sát các đặc trưng của mẫu 20

2.2.1 Hình dạng, kích thước và phân bố kích thước 20

2.2.2 Cấu trúc tinh thể 21

2.2.3 Phổ quang huỳnh quang 22

2.2.4 Hấp thụ quang học 24

Ch ương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………25

3.1 Chế tạo và tính chất quang của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe 25

Trang 5

3.2 Ảnh hưởng của công suất kích thích lên phổ quang huỳnh quang của

các NC lõi CdTe và lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe 30

3.2.1 Sự dịch đỉnh phổ huỳnh quang 30

3.2.2 Cường độ huỳnh quang 35

3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đo đến phổ quang huỳnh quang của các NC lõi CdTe và lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe 36

3.3.1 Sự thay đổi năng lượng phát xạ theo nhiệt độ 38

3.3.2 Sự thay đổi cường độ phát xạ theo nhiệt độ 41

K ẾT LUẬN 44

DANH M ỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 45

Trang 6

Bảng 3.1 Vị trí đỉnh huỳnh quang, độ rộng bán phổ và hiệu suất lượng tử

của các NC CdTe và CdTe/CdSe1-5ML 28Bảng 3.2 Các thông số làm khớp hàm theo biểu thức Varshni 39

Trang 7

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Sự tăng các mức năng lượng do sự lượng tử hóa và sự mở rộng

năng lượng vùng cấm của NC so với tinh thể khối 5

Hình 1.2: Phổ hấp thụ và phổ PL của các NC CdTe có kích thướckhác nhau 5

Hình 1.3: Năng lượng vùng cấm và các vị trí đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị của một số vật liệu khối A2B6 6

Hình 1.4: Sơ đồ sự sắp xếp các mức năng lượng trong các hệ nano lõi vỏ khác nhau 7

Hình 1.5: Cấu trúc của các NC CdTe và CdTe/CdSe, cơ chế phát xạ và Sơ đồ vùng năng lượng của cấu trúc bán dẫn dị chất loại I, giả loại II và loại II 9

Hình 1.6: (a) Phổ PL của NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe trong khoảng nhiệt độ từ 220 - 260 K (b)Phổ PL của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe trong khoảng nhiệt độ từ 293 - 383 K 12

Hình 1.7: Sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ và PL FWHM theo nhiệt độ của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe (a); (b); (c) 13

Hình 1.8: Sự thay đổi phổ PL của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe tại 15 K khi thay đổi công suất kích thích quang Hình nhỏ bên trong chỉ ra ảnh hưởng của hiệu ứng uốn cong vùng đến cấu trúc vùng năng lượng loại II 16

Hình 1.9: Sự thay đổi năng lượng phát xạ theo công suất kích thích quang của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe Đồ thị bên trong trình bày sự phụ thuộc năng lượng phát xạ vào công suất kích thích quang theo quy luật mũ 1/3 18

Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo các NC CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ 20

Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua 21

Hình 2.3: Sơ đồ phép đo nhiễu xạ 22

Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ huỳnh quang 23

Trang 8

Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ hấp thụ UV - vis 24Hình 3.1: Ảnh TEM của các NC CdTe, CdTe/CdSe 3ML và CdTe/CdSe

5ML 25Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdTe, CdSe, CdTe/CdSe 3ML

và CdTe/CdSe 5ML 26Hình 3.3: (a) Phổ Abs và PL của các NC lõi CdTe và C/S loại-II CdTe/CdSe1-

5ML, (b) Sơ đồ vùng năng lượng của các NC C/S loại-II CdTe/CdSe 27Hình 3.4: Phổ PL của các NC (a) CdTe, (b) CdTe/CdSe 2ML, (c) CdTe/CdSe

4ML khi công suất kích thích thay đổi từ 10-4mW đến 5 mW (d)

và (e) là phổ huỳnh quang đã chuẩn hóa của các NC CdTe/CdSe 2ML, CdTe/CdSe 4ML tương ứng tại hai công suất kích thích cao nhất và thấp nhất 31Hình 3.5: Sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ theo công suất kích thích

mũ 1/3 33Hình 3.6: Sơ đồ mô tả các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe và cấu trúc vùng

năng lượng bị uốn cong tại công suất kích thích cao 34Hình 3.7: Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ tích phântheo công suất kích

thích 36Hình 3.8: Sự phụ thuộc phổ PL của các mẫu CdTe, CdTe/CdSe 2ML và

CdTe/CdSe 4ML khi nhiệt độ thay đổi từ 15-300 K 38Hình 3.9: Sự thay đổi năng lượng phát xạ của các mẫu CdTe, CdTe/CdSe

2ML và CdTe/CdSe 4ML trong khoảng nhiệt độ từ 15-300K Đường liền nét trong hình là đường làm khớp với biểu thức Varshni 40Hình 3.10: Sự thay đổi của cường độ phát xạ tích phân của các mẫu CdTe,

CdTe/CdSe 2ML và CdTe/CdSe 4ML trong khoảng nhiệt độ từ 15-300 K Đường liền nét trong hình là đường làm khớp với biểu thức 42

Trang 9

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

PLQY Hiệu suất lượng tử PLE Phổ kích thích huỳnh quang FWHM Độ rộng bán phổ

LTAQ Dập tắt huỳnh quang

Trang 10

MỞ ĐẦU

Hiện nay, các nano tinh thể (NC) loại II thường được chế tạo dựa trên tổ hợp các vật liệu bán dẫn khác nhau như ZnTe/ZnSe, CdTe/ZnSe, CdTe/CdSe, ZnTe/CdSe, CdS/ZnSe; ZnSe/CdS [1-9]… Trong các tổ hợp trên, cấu trúc NC loại II CdTe/CdSe được chế tạo và nghiên cứu nhiều hơn cả do dễ dàng tách hoàn toàn điện tử và lỗ trống vào các miền không gian giữa lõi và vỏ của nó, tương ứng với chế độ định xứ loại II Các NC CdTe/CdSe có bước sóng phát

xạ nằm trong vùng nhìn thấy và có thể thay đổi trong một khoảng rất rộng

(500-750 nm) khi thay đổi kích thước lõi và chiều dày lớp vỏ Các tính chất trên rất phù hợp để ứng dụng cấu trúc này trong các lĩnh vực quang điện, laser và đánh dấu sinh học [1,5,7]

Theo lý thuyết thì độ rộng vùng cấm của các NC bán dẫn thay đổi theo nhiệt độ cũng diễn ra giống như đối với bán dẫn khối Tính chất quang phụ thuộc nhiệt độ của các NC loại II bị chi phối không chỉ bởi sự thay đổi độ rộng vùng cấm khác nhau của các vật liệu bán dẫn thành phần mà còn bởi chất lượng của cấu trúc và ứng suất do các hệ số giãn nở nhiệt khác nhau của vật liệu lõi

và vỏ [2] Trong thực tế, việc chế tạo các NC lõi/vỏ loại II hoàn hảo và lớp vỏ không có sai hỏng là điều không dễ dàng Chất lượng không cao của các NC lõi/vỏ loại II được khảo sát có thể dẫn tới sự dập tắt huỳnh quang nhanh hơn so với lõi do sự kích hoạt nhiệt các tâm tái hợp không phát xạ [7,8] Bên cạnh đó, các hệ số giãn nở nhiệt khác nhau của vật liệu lõi và vỏ gây ra ứng suất khác nhau trong các NC loại II trong sự phụ thuộc vào nhiệt độ, và do đó gây nên sự phụ thuộc vào nhiệt độ phức tạp của độ rộng vùng cấm của các NC loại II [6, 9] Độ lớn của ứng suất sẽ phụ thuộc cả vào độ dày của lớp vỏ và lớp đệm giữa lõi và vỏ Rất có thể các kết quả khác nhau về sự phụ thuộc tính chất quang theo nhiệt độ của các NC loại II như đã nói ở trên có liên quan đến các vấn đề này [27]

Trang 11

Như đã nói ở trên, hệ vật liệu CdTe và CdSe rất phù hợp để chế tạo các

NC loại II do chúng có thể tách hoàn toàn được điện tử và lỗ trống giữa lõi và

vỏ Tuy nhiên, do sự sắp xếp các vùng năng lượng đặc trưng nên các tính chất quang của cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe không giống với tính chất quang của các vật liệu thành phần Sự phụ thuộc nhiệt độ của các tính chất quang của cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe sẽ cung cấp các thông tin về quá trình hồi phục exciton và tương tác exciton-phonon Đồng thời, khả năng ứng dụng các cấu trúc này để chế tạo linh kiện có thể được đánh giá thông qua

sự phụ thuộc nhiệt độ của các thông số cần thiết [27]

Hiện tượng dịch xanh của đỉnh PL (hiệu ứng uốn cong vùng cấm) của các

NC loại II khi tăng công suất kích thích có phải chỉ do hiệu ứng BB hay không cho đến nay vẫn chưa được giải quyết thấu đáo do còn phụ thuộc vào cấu trúc

và chất lượng mẫu Việc nghiên cứu cấu trúc NC lõi/vỏ CdTe/CdSe với bề dày lớp vỏ thay đổi sẽ cho thấy bức tranh rõ ràng về ảnh hưởng của ứng suất và vai trò của lớp vỏ đến các tính chất quang phổ phụ thuộc nhiệt độ và hiệu ứng uốn cong vùng năng lượng trong các NC loại II Chính vì các lý do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu là: “ Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất kích

thích và nhiệt độ đến tính chất quang của các nano tinh thể lõi/vỏ CdTe/CdSe ”

Mục đích nghiên cứu

- Chế tạo thành công các NC lõi/vỏ CdTe/CdSe

- Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất kích thích và nhiệt độ đến tính chất

quang huỳnh quang của chúng

Nội dung nghiên cứu

- Chế tạo các NC lõi/vỏ CdTe/CdSe với kích thước lõi CdTe, chiều dày lớp vỏ CdSe khác nhau bằng phương pháp hóa học

Trang 12

- Nghiên cứu tính chất quang huỳnh quang của mẫu khi công suất kích thích của laser thay đổi từ 10-4 mW- 5 mW

- Nghiên cứu tính chất quang huỳnh quang khi nhiệt độ đo mẫu thay đổi

từ 15 -300 K

Trang 13

C hương 1

T ỔNG QUAN VỀ CÁC ĐẶC TRƯNG QUANG CỦA CÁC NANO

TINH TH Ể CẤU TRÚC LÕI/VỎ LOẠI II

1.1 Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải trong các nano tinh thể

Khi kích thước của tinh thể chất rắn giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiệu ứng đặc biệt xảy ra:

Hiệu ứng bề mặt: xảy ra khi tỉ số nguyên tử trên bề mặt và số nguyên tử

tổng cộng của các nano tinh thể (NC) là khá lớn Trong bất kỳ vật liệu nào, số nguyên tử bề mặt có đóng góp nhất định đến năng lượng bề mặt và số nguyên

tử bề mặt cũng gây ra sự thay đổi lớn trong tính chất nhiệt động học của các

NC, chẳng hạn như sự giảm của nhiệt độ nóng chảy của NC [26]

Hiệu ứng giam giữ lượng tử: khi kích thước của các tinh thể bán dẫn

giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton thì có thể xảy ra sự giam giữ lượng tử của các hạt tải, trong đó các trạng thái electron (lỗ trống) trong NC

bị lượng tử hoá Các trạng thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó Một hệ quả quan trọng của sự giam giữ lượng tử là sự mở rộng của vùng cấm khi kích thước NC giảm Trong các NC bao quanh bởi một hố thế vô hạn, những mức năng lượng lượng tử kích thước của điện tử và lỗ trống

có thể được viết trong gần đúng parabol như sau [10]

2 2 , ,

,2

nghiệm thứ n của hàm Bessel cầu Rõ ràng từ công thức (1.1), các mức năng

lượng lượng tử hóa tăng khi kích thước NC giảm và do đó gây ra sự mở rộng của năng lượng vùng cấm Hình 1 mô tả sự tách các mức năng lượng trong

Trang 14

vùng hóa trị và vùng dẫn đồng thời với sự mở rộng vùng cấm của NC so với

tinh thể khối

rộng năng lượng vùng cấm của NC so với tinh thể khối [11]

Sự mở rộng của năng lượng vùng cấm được chứng minh bằng thực nghiệm

từ phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang (PL) của NC (năng lượng của đỉnh hấp thụ

thứ nhất có thể được xem là năng lượng của vùng cấm)

thước khác nhau [12]

Trên Hình 1.2 là phổ hấp thụ và phổ PL của các NC CdTe với những

kích thước và phát xạ ở các màu sắc khác nhau Kích thước nhỏ nhất ứng với

bước sóng ngắn nhất của đỉnh phổ hấp thụ (hay PL), có nghĩa là năng lượng

vùng cấm lớn nhất Một hệ quả khác của sự giam giữ lượng tử là khả năng che

phủ của hàm sóng giữa giữa điện tử và lỗ trống tăng, do đó làm tăng tốc độ tái

Trang 15

kết hợp bức xạ Ngoài ra, sự phân tích lý thuyết cho thấy rằng tính chất quang

của các NC phụ thuộc mạnh vào tỉ số giữa bán kính NC và bán kính Bohr exciton aB Theo tỉ số này, sự giam giữ của nano tinh thể được chia thành ba

chế độ được trình bày như sau: (i) Chế độ giam giữ yếu (r >> aB), (ii) chế độ giam giữ trung gian (r  aB) và (iii) chế độ giam giữ mạnh (r << aB) Trong phạm vi của luận văn này chúng tôi chỉ khảo sát các NC trong chế độ giam giữ mạnh [26, 29]

1.2 Phân loại các hệ nano có cấu trúc lõi vỏ

Phụ thuộc vào độ rộng vùng năng lượng và vị trí tương đối mức năng lượng điện tử của các chất bán dẫn có liên quan mà lớp vỏ có thể có những chức năng khác nhau trong nano tinh thể bán dẫn Hình 1.3 đã cho ta cái nhìn tổng quan về việc sắp xếp vùng năng lượng của vật liệu khối được dùng để chế tạo nên các nano tinh thể

vùng hóa trị của một số vật liệu khối A 2 B 6 [13]

Có thể phân chia các hợp chất bán dẫn chủ yếu thành 2 loại chính là: loại

I và loại II (Hình 1.4) Trong trường hợp loại I thì độ rộng khe năng lượng của

vỏ lớn hơn của lõi, vì thế nên cả điện tử và lỗ trống đều bị giam giữ trong lõi Trường hợp loại II thì khe năng lượng của lõi và vỏ bị lệch nhau (so le nhau),

Trang 16

vì thế khi kích thích thì điện tử và lỗ trống bị tách vào các miền không gian khác nhau, định xứ ở lõi hoặc vỏ của nano tinh thể

Trong nano tinh thể loại I, lớp vỏ có tác dụng thụ động hóa bề mặt các

NC và cải thiện tính chất quang của chúng [14,15] Ngoài ra nó còn có tác dụng bảo vệ lõi khỏi các tác động của môi trường xung quanh, tăng cường sự ổn định quang Đồng thời, sự lớn lên của lớp vỏ làm giảm số lượng liên kết treo ở bề mặt, chính các liên kết treo này kích hoạt các trạng thái bẫy đối với điện tử và làm giảm hiệu suất lượng tử Một trong những nghiên cứu đầu tiên là cấu trúc nano tinh thể CdSe/ZnS Chính lớp vỏ ZnS làm cải thiện đáng kể hiệu suất huỳnh quang và tính ổn định quang Lớp vỏ ZnS làm đỉnh huỳnh quang và hấp thụ dịch đỏ khoảng 5-10nm Sự dịch đỏ này có thể giải thích là do các hiệu ứng giam giữ lượng tử, giam giữ điện tử và các ứng suất bên trong Ngoài ra để tăng cường tính bền quang và nâng cao hiệu suất lượng tử với vật liệu này người ta lại tiến hành bọc thêm một lớp vỏ thứ hai có độ rộng vùng cấm lớn hơn cả lõi

và vỏ như với các cấu trúc CdSe/CdS/ZnS và CdSe/ZnSe/ZnS

khác nhau [16]

Trong hệ kiểu II thì khi lớp vỏ lớn lên đã quan sát thấy sự dịch đỏ đáng

kể trong phổ phát xạ của các nano tinh thể Sự so le khe năng lượng của lõi và

vỏ dẫn đến khe năng lượng hiệu dụng nhỏ hơn khe năng lượng của các vật liệu

Trang 17

cấu thành nên lõi và vỏ [17] Vật liệu này hiện đang rất được quan tâm do khả năng điều chỉnh chiều dày lớp vỏ và do đó có thể thay đổi được bước sóng phát

xạ, điều này là rất khó có thể thực hiện được với các vật liệu kiểu khác Các nano tinh thể loại II có thể cho các phát xạ ở vùng hồng ngoại gần khi sử dụng một số vật liệu như CdTe/CdSe hoặc CdSe/ZnTe Ngược lại với cấu trúc loại

I, thời gian phân rã huỳnh quang của các nano tinh thể loại II là rất lâu do mức

độ phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống là thấp Một trong những hạt tải mang điện (điện tử hoặc lỗ trống) được định xứ ở vỏ, các nano tinh thể lõi vỏ loại II cũng có thể được tăng cường hiệu suất phát xạ và tính bền quang như loại I nhờ một lớp vỏ thích hợp nữa bên ngoài Các nano tinh thể lõi vỏ loại I và II đều

là các đối tượng nghiên cứu của lí thuyết nhằm có một cái nhìn sâu sắc hơn nữa

về cấu trúc điện tử của chúng [18, 27]

1.3 Giới thiệu về nano tinh thể bán dẫn loại II

Công nghệ hóa keo hiện đại ngày nay cho phép chế tạo các nano tinh thể bán dẫn với độ chính xác tới từng nguyên tử và có thể thay đổi cả thành phần

và hình dạng Các vật liệu tổ hợp khác nhau trong một NC cũng có thể tạo ra các cấu trúc dị chất khác nhau như các nano tinh thể lõi/vỏ hoặc các tetrapod

và nanorod nhiều thành phần [1,7] Việc sử dụng các cấu trúc dị chất đã mở ra hướng phát triển mới so với công nghệ bán dẫn truyền thống, đặc biệt là trong các trường hợp như giếng lượng tử epitaxial và siêu mạng [8, 9]

Cấu trúc bán dẫn dị chất thường được chia thành 2 loại là loại I và loại

II tùy thuộc vào sự chênh lệch năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị của các vật liệu cấu tạo nên cấu trúc dị chất Trong cấu trúc loại I, cả vùng dẫn và vùng hóa trị của chất bán dẫn này (hình 1.5a) đều định xứ trong khe năng lượng của chất bán dẫn khác (hình 1.5a) Trong trường hợp này, cặp electron-lỗ trống (e-h) kích thích gần mặt phân cách có xu hướng định xứ trong chất bán dẫn 1

và đó chính là trạng thái có năng lượng thấp nhất cho cả e và h Trong trường hợp kiểu II, trạng thái năng lượng thấp nhất cho cả e và h là ở trong các chất

Trang 18

bán dẫn khác nhau, vì vậy sự thay đổi năng lượng tại mặt phân cách có xu hướng tách điện tử và lỗ trống ra các phần khác nhau của lớp chuyển tiếp dị chất [20, 27]

vùng năng lượng của cấu trúc bán dẫn dị chất loại I, giả loại II và loại II [19]

Trong trường hợp của cấu trúc nano keo, các nano tinh thể dị chất lõi/vỏ loại I được tạo nên bởi vật liệu vỏ là chất bán dẫn có khe năng lượng rộng được

sử dụng để giam giữ cả điện tử và lỗ trống trong lõi, vật liệu lõi là chất bán dẫn

có khe năng lượng bé hơn Điều này cho phép làm giảm tương tác của cặp điện

tử - lỗ trống (exciton) định xứ ở lõi với các bẫy bề mặt, và làm tăng đáng kể hiệu suất phát xạ lượng tử (QY) của các nano tinh thể Trong khi đó, cấu trúc nano lõi/vỏ loại II được tạo thành bằng cách kết hợp hai vật liệu bán dẫn thích hợp có sai lệch hằng số mạng tinh thể nhỏ Khác với các cấu trúc nano loại I,

sự sắp xếp các vùng năng lượng của hai vật liệu bán dẫn trong cấu trúc nano loại II sẽ tách các hạt tải vào các miền không gian khác nhau Do đó, có thể điều khiển bước sóng phát xạ, thời gian sống phát xạ của cả đơn và đa exciton

Trang 19

Xa hơn nữa, việc tách không gian giữa điện tích âm và dương tạo ra cho cấu trúc này có những ứng dụng trong công nghệ quang điện Hơn nữa, vì năng lượng chuyển dời quang trong cấu trúc nano loại II nhỏ hơn độ rộng vùng cấm của các vật liệu bán dẫn thành phần nên có thể nhận được các bước sóng phát

xạ trong vùng hồng ngoại ngay cả khi kết hợp các chất bán dẫn vùng cấm rộng

đã được biết trước [7,9] Điều này là không thể thực hiện được đối với các nano tinh thể loại I Cuối cùng, một ứng dụng quan trọng của cấu trúc kiểu II là trong công nghệ laser Do bản chất multiexciton của khuếch đại quang trong các NC, nên việc thực hiện chế độ phát laser là rất khó khăn do sự tái hợp Auger không phát xạ rất nhanh của multiexciton, dẫn đến thời gian sống ngắn của khuếch đại quang [10] Phương pháp giải quyết cơ bản nhất vấn đề tái hợp Auger là phát triển các cấu trúc để nhận được sự phát laser trong chế độ exciton, khi đó

sự tái hợp Auger là không tích cực Trong trường hợp các NC loại II, có thể nhận được sự khuếch đại quang trong chế độ exciton ngưỡng thấp [11], và do

đó tránh được các khó khăn liên quan với sự tái hợp Auger

Vì những lý do trên nên các cấu trúc nano loại II đang được quan tâm đặc biệt cả về nghiên cứu cơ bản và ứng dụng

1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đo mẫu

Nhiệt độ mẫu ảnh hưởng mạnh lên tính chất phát xạ của các NC bán dẫn Khi nhiệt độ mẫu tăng, hiệu ứng nhiệt sẽ gây ra các hệ quả sau đối với phổ PL: (i) cường độ phát xạ giảm, (ii) đỉnh phát xạ dịch về phía năng lượng thấp (dịch đỏ) và (iii) độ rộng phổ bị mở rộng hơn [27]

Cường độ phát xạ phụ thuộc nhiệt độ của phổ PL có thể được biểu diễn bằng biểu thức Arrhennius [21, 22]:

Trang 20

trong đó I0là cường độ ở 0 K, C là hệ số liên quan đến thời gian sống của bức

xạ, Ealà năng lượng kích hoạt nhiệt của tâm phát xạ, kBlà hằng số Boltzmann

Sự thay đổi đỉnh PL theo nhiệt độ được qui cho ảnh hưởng của sự giãn nở mạng tinh thể và tương tác điện tử-phonon Các nghiên cứu lý thuyết chỉ ra rằng các ảnh hưởng này có thể được mô tả bằng biểu thức Varshni [22]:

) ( ) 0 ( ) (

T

trong đó Eg(T) là năng lượng vùng cấm ở T (K), E g(0) là năng lượng vùng cấm ở 0 (K),  là hệ số nhiệt độ, giá trị  gần đúng với nhiệt độ Debye D của vật liệu Tuy nhiên biểu thức Varshni mô tả sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm vào nhiệt độ với giả thiết độ dịch Stokes không phụ thuộc vào nhiệt độ Trong những năm gần đây sự thay đổi năng lượng phát xạ theo nhiệt độ còn được quy cho tương tác điện tử - phonon Dựa trên cơ chế tương tác này, O’ Donnell đã đề xuất biểu thức về sự phụ thuộc năng lượng vùng cấm theo nhiệt

độ như sau [23] :

exp 1

2 )

0 ( ) (

S E

T E

B

g g





với S là thừa số Huang - Rhys thể hiện độ lớn tương tác exciton-phonon,  

là năng lượng phonon

Sự phụ thuộc nhiệt độ của PL FWHM thường được xác định bởi tương tác exciton-phonon âm và tương tác exciton-phonon quang dọc (LO) và được

mô tả bằng biểu thức sau [23]:

số tương tác exciton-phonon LO, ELO là năng lượng phonon LO

Trang 21

Do sự sắp xếp các vùng năng lượng đặc trưng nên các tính chất quang phụ thuộc nhiệt độ của các NC dị chất loại II không giống với tính chất quang của các vật liệu thành phần Sự phụ thuộc nhiệt độ của các tính chất quang của các NC loại II sẽ cung cấp các thông tin về quá trình hồi phục exciton và tương tác exciton-phonon Đồng thời, khả năng ứng dụng các NC loại II để chế tạo linh kiện có thể được đánh giá thông qua sự phụ thuộc nhiệt độ của các thông số cần thiết Tuy nhiên, sự phụ thuộc nhiệt độ của các tính chất quang của các NC loại II chưa được hiểu biết đầy đủ và vẫn còn nhiều kết quả khác nhau

khoảng nhiệt độ từ 220 - 260 K [25] (b)Phổ PL của các NC lõi/vỏ loại II

CdTe/CdSe trong khoảng nhiệt độ từ 293 - 383 K [23]

Đối với sự thay đổi cường độ phát xạ theo nhiệt độ của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe, trong khi Chin và các cộng sự quan sát thấy sự thay đổi bình thường (Hình 1.6(a)) thì Saad [25] và các cộng sự lại quan sát thấy sự thay đổi bất thường - hiện tượng chống dập tắt huỳnh quang theo nhiệt độ (LTAQ), Hình 1.6(b) Sự hồi phục (hoặc cấu trúc lại) bề mặt có tính thuận nghịch và liên quan với chất hoạt động bề mặt đã được đề xuất để giải thích hiện tượng bất thường này Tuy nhiên, cơ chế của LTAQ đã không được phân tích và chỉ ra cụ thể

Đối với sự thay đổi năng lượng phát xạ và PL FWHM theo nhiệt độ của các NC loại II CdTe/CdSe, trong khi Chin [23] quan sát thấy sự thay đổi bình thường, Hình 1.6(a) và Hình 1.6(b) thì Wang [24] lại quan sát thấy dáng điệu khác thường của đường cong năng lượng phát xạ và PL FWHM, Hình 1.6(c)

Trang 22

Như thấy trong Hình 1.21(c), năng lượng đỉnh huỳnh quang phụ thuộc không tuyến tính vào nhiệt độ Vị trí đỉnh huỳnh quang dịch đỏ khi nhiệt độ thay đổi

từ 15 đến 160 K và dịch xanh khi nhiệt độ từ 160 đến 300 K

của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe (a), (b)[22]; (c)[24]

Các kết quả tương tự cũng đã nhận được đối với sự phụ thuộc nhiệt độ của

PL FWHM Theo nghiên cứu này, hiện tượng dịch đỏ của phổ huỳnh quang quan sát được cho là do sự chuyển điện tích quang và sự hồi phục liên tiếp về các trạng thái năng lượng thấp Khi nhiệt độ trên 160K, sự dịch xanh lớn có thể giải thích do sự kích thích bởi nhiệt độ trong đó các hạt tải hấp thụ năng lượng nhiệt, phân rã từ các trạng thái exciton và nhảy về trạng thái thấp hơn trong

Trang 23

vùng dẫn Hình 1.7(c) cho thấy PL FWHM tăng sau đó giảm khi nhiệt độ thay đổi từ 15 đến 300 K Điểm cực trị khoảng 200 K cũng giống như đối với năng lượng đỉnh phát xạ Các tác giả đã cho rằng sự tăng của PL FWHM tại nhiệt độ thấp là do kết quả của sự mở rộng bởi nhiệt độ, trong khi sự giảm tại nhiệt độ cao là do các hạt tải đều tập trung ở trạng thái cơ bản và phát ra các photon với cùng một năng lượng [27]

Chin và các cộng sự đã chỉ ra rằng các NC loại II CdTe/CdSe nhạy hơn đối với sự dập tắt huỳnh quang do nhiệt, có sự thay đổi độ rộng vùng cấm nhỏ hơn và độ rộng dải PL mở rộng hơn so với NC CdTe Độ rộng vùng năng lượng của các NC CdTe/CdSe có vỏ dày thay đổi theo nhiệt độ ít hơn các NC CdTe/CdSe có vỏ mỏng Trong khi đó nghiên cứu của Saad [25] cũng đối với các NC loại II CdTe/CdSe lại không cho các kết quả tương tự

Theo lý thuyết thì độ rộng vùng cấm của các NC bán dẫn thay đổi theo nhiệt độ cũng diễn ra giống như đối với bán dẫn khối nhưng để giải thích sự phụ thuộc nhiệt độ độc đáo của NC bán dẫn như trên Hình 1.7(c) là hoàn toàn không đơn giản Tính chất quang phụ thuộc nhiệt độ của các NC loại II bị chi phối không chỉ bởi sự thay đổi độ rộng vùng cấm khác nhau của các vật liệu bán dẫn thành phần mà còn bởi chất lượng của cấu trúc và ứng suất do các hệ

số giãn nở nhiệt khác nhau của vật liệu lõi và vỏ Trong thực tế, việc tạo ra bề mặt tiếp xúc lõi/vỏ hoàn hảo và lớp vỏ không có sai hỏng là không dễ dàng Chất lượng không cao của các NC lõi/vỏ được khảo sát có thể dẫn tới sự dập tắt huỳnh quang nhanh hơn so với lõi do sự kích hoạt nhiệt các tâm tái hợp không phát xạ Bên cạnh đó, các hệ số giãn nở nhiệt khác nhau của vật liệu lõi

và vỏ gây ra ứng suất khác nhau trong các NC loại II trong sự phụ thuộc vào nhiệt độ, và do đó đóng góp sự thay đổi bổ sung vào sự phụ thuộc nhiệt độ của

độ rộng vùng cấm của các NC loại II Độ lớn của ứng suất sẽ phụ thuộc cả vào

độ dày của lớp vỏ và chất lượng lớp tiếp giáp Rất có thể các kết quả khác nhau

Trang 24

về sự phụ thuộc tính chất quang theo nhiệt độ của các NC loại II như đã nói ở trên có liên quan đến các vấn đề này

1.5 Ảnh hưởng của công suất kích thích

Đỉnh huỳnh quang của các NC loại II thường bị dịch về phía năng lượng cao (dịch xanh) khi tăng công suất kích thích quang Sự dịch xanh của đỉnh PL đối với các NC loại II khi tăng công suất kích thích chịu ảnh hưởng của ba hiệu ứng: i) hiệu ứng làm đầy trạng thái - state filling (SF) [24], ii) hiệu ứng tích điện dung - capacitive charging (CC) [14] và iii) hiệu ứng uốn cong vùng cấm - band bending (BB) [25] Cả ba hiệu ứng trên đều được tạo ra do hệ quả của sự tách không gian điện tử - lỗ trống giữa lõi và vỏ trong các NC loại II [27]

i) Hiệu ứng SF gây ra sự dịch xanh của đỉnh PL khi tăng công suất kích thích thường được sử dụng để giải thích đối với các NC nhiều thành phần do

bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ gồ ghề hoặc thăng giáng của thế hợp kim Nguyên nhân của hiệu ứng này là do ở chế độ kích thích cao, các hạt tải sẽ tái hợp không kịp dẫn đến các trạng thái có năng lượng thấp bị lấp đầy, khi đó các hạt tải sẽ phải nhảy lên các trạng thái có năng lượng cao hơn gây ra sự dịch xanh của đỉnh phát

xạ Hiệu ứng này thường chỉ gây ra sự dịch xanh nhỏ, cỡ vài meV

ii) Trong các NC loại II, do điện tử và lỗ trống bị tách không gian vì vậy lực tương tác đẩy giữa các điện tích cùng dấu (điện tử - điện tử hoặc lỗ trống -

lỗ trống) là lớn hơn rất nhiều lực tương tác hút giữa điện tử - lỗ trống Chính lực tương tác đẩy này làm tăng năng lượng giam giữ lượng tử, kết quả đỉnh PL dịch xanh là nguyên nhân của hiệu ứng CC Hiệu ứng CC xem xét các NC như các tụ điện vi mô với năng lượng tích điện E CC được xác định bởi biểu thức:

r CC

A

d e E

n bn dt

dn dt

dn





Trang 25

là mật độ điện tử và b là hệ số tái hợp Trong bán dẫn tinh khiết n e=n h, vì thế I

= bn2, với n là mật độ điện tử hoặc lỗ trống Kết quả cuối cùng, sự phụ thuộc của năng lượng phát xạ theo công suất kích thích được biểu diễn bằng biểu thức: E CC ~ I1 / 2(hoặc 1 / 2

P ) [25], trong đó E CClà sự thay đổi năng lượng do

hiệu ứng CC, I và P là cường độ phát xạ tích phân và công suất kích thích [27]

tại 15 K khi thay đổi công suất kích thích quang Hình nhỏ bên trong chỉ ra ảnh hưởng của hiệu ứng uốn cong vùng đến cấu trúc vùng năng lượng loại II

[24]

iii) Hiệu ứng BB là hệ quả của việc uốn cong vùng năng lượng của các

NC loại II Sự tách các hạt tải được sinh ra do kích thích quang vào các miền không gian khác nhau của các NC lõi/vỏ loại II Khi công suất kích thích cao, các hạt tải sẽ tập trung rất nhiều tại bề mặt tiếp giáp tạo ra điện trường nội tại, và gây ra sự uốn cong vùng dẫn và vùng hóa trị của các vật liệu bán dẫn thành phần tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ gây nên sự dịch xanh của đỉnh phát xạ, Hình 1.8

Với các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe, vị trí gần bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ trong vật liệu CdTe bị uốn cong xuống dưới, ngược lại vị trí gần bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ trong vật liệu CdSe lại bị uốn cong lên trên, Hình 1.8 Sự uốn cong các vùng năng lượng sẽ bẫy các điện tử và lỗ trống tập trung gần bề mặt tiếp giáp

Trang 26

lõi/vỏ Sự tăng công suất kích thích quang sẽ làm tăng dần thế giam giữ các hạt

tải Hệ quả là sự lượng tử hóa năng lượng tăng lên và gây ra sự dịch đỉnh phát

xạ của các NC loại II về phía năng lượng cao

Để nghiên cứu hiệu ứng BB về mặt định lượng, xét sự thay đổi của mật

độ hạt tải do kích thích quang Mật độ điện tử nevà mật độ lỗ trống nhđược tạo

ra trong lớp tiếp giáp mỏng bởi chùm ánh sáng với cường độ I liên hệ với nhau

theo công thức [24]:

I d L n

và γ là hệ số tái hợp phát xạ Các hạt tải định xứ mạnh gần lớp tiếp giáp hình

thành một điện tích bề mặt, vì vậy nó gây nên một điện trường có độ lớn:

0

2

có dạng [14]:

( ) ( ) ( )

2 2

x E x x e dx

x d

  , với x>0 (1.8)

Giải phương trình trên với điều kiện biên (x0) 0, tìm được các giá trị năng

lượng:

3 / 2 3

/ 1 2

) 4

1 ( 2

3

Từ phương trình 1.7 và 1.8 suy ra năng lượng giam giữ lượng tử tỉ lệ

tuyến tính với căn bậc ba của công suất kích thích, E n ~ I1 / 3(hoặc 1 / 3

P ) Nhiều nghiên cứu đã cho thấy sự phù hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm, có thể

quan sát trên Hình 1.9

Trang 27

của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe Đồ thị bên trong trình bày sự phụ thuộc năng lượng phát xạ vào công suất kích thích quang theo quy luật mũ 1/3 [24]

Trong ba dấu hiệu nhận biết đặc trưng loại II trên, theo chúng tôi dấu hiệu đỉnh phổ PL dịch xanh khi tăng công suất chiếu sáng là dấu hiệu quan trọng nhất và thuộc về bản chất vật lý của các NC loại II, giúp nhận biết chính xác một cấu trúc NC chế tạo được có phải là cấu trúc NC loại II hay không Đây cũng là dấu hiệu chính được chúng tôi sử dụng trong nghiên cứu của mình

để nhận biết cấu trúc NC CdS/ZnSe chế tạo được có phải là cấu trúc NC loại II hay không Hai dấu hiệu đầu là phổ PL dịch đỏ mạnh đồng thời chân phổ hấp thụ nâng lên và thời gian sống tăng khi lớp vỏ phát triển trên lõi sẽ là các dấu hiệu nhận biết bổ sung do chúng có thể phụ thuộc vào chất lượng mẫu và điều kiện chế tạo Các kết luận này dựa trên các kết quả nghiên cứu của chúng tôi

và sẽ được trình bày chi tiết hơn trong chương 3

Trang 28

Ch ương 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Chế tạo các NC CdTe và CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ bằng phương pháp

hóa ướt

2.1.1.Hóa chất dùng trong thí nghiệm bao gồm

- Bột cadmi oxit (CdO), Tellurium (Te), Selenium (Se)

- Oleic acid - OA (C18H34O2)

- 1- octadecene - ODE ( C17H34-CH2 )

- Toluen, isopropanol

- Tạo các dung dịch tiền chất: Các dung dịch tiền chất được tạo thành

trong môi trường có sục khí N2 Cụ thể:

+ Dung dịch chứa Cd2+ được tạo thành bằng cách hòa tan CdO trong dung dịch OA và ODE tại nhiệt độ 250 0C trong thời gian 2 giờ

+ Dung dịch chứa Te2- và Se2- được tạo thành bằng cách hòa tan một lượng bột Te và Se trong dung dịch ODE tại nhiệt độ 180 0C trong thời gian

4 giờ

- Chế tạo NC CdTe:

Sau khi tạo được các dung dịch tiền chất, các chấm lượng tử CdTe với hình dạng tựa cầu được chế tạo theo tỷ lệ mol Cd:Te = 2:1 bằng cách bơm nhanh dung dịch chứa Te2- vào dung dịch chứa Cd2+ tại nhiệt độ 250 0C Để làm sạch lõi CdTe, đảm bảo không còn các ion dư của phản ứng, dung dịch chứa các NC CdTe được li tâm và phân tán trong toluen, bảo quản trong bóng tối để tiến hành bọc vỏ sau

- Chế tạo NC CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ:

Để chế tạo NC CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ, đầu tiên bơm nhanh lõi CdTe vào dung dịch ODE chứa trong một bình 3 cổ kín tại nhiệt độ cho trước và sục khí N2 Sau đó tiến hành bơm nhanh đồng thời hai dung dịch chứa Cd2+ và Se2-

Định dạng
Số trang	57
Dung lượng	1,5 MB

Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất kích thích và nhiệt độ đến tính chất quang của các nano tinh thể lõi vỏ cdte cdse​

Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất kích thích và nhiệt độ đến tính chất quang của các nano tinh thể lõi vỏ cdte cdse