Nghiên cứu tính chất quang của ion nd3+ pha tạp trong tinh thể k2gdf5

DANH M ỤC CÁC KÝ HIỆU AJJ’ Xác suất chuyển dời phát xạ giữa trạng thái J và J’ s-1 Atp Số hạng bậc lẻ trong khai triển trường tinh thể tĩnh - Δλeff Độ rộng hiệu dụng của dải huỳnh qu

LÂM VĂN DUẨN

THÁI NGUYÊN - 2020

LÂM VĂN DUẨN

L ỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đề tài này là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự giúp

đỡ về mặt chuyên môn và hướng dẫn khoa học của TS Phan Văn Độ Các số liệu và

kết quả nghiên cứu trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác Những tài liệu tham khảo đều đã được công bố trên các

tạp chí và các trang web uy tín Các trích dẫn đều được liệt kê đầy đủ trong danh mục tài liệu tham khảo của luận văn

Thái Nguyên, ngày 30 tháng 11 năm 2020

Tác gi ả luận văn

Lâm Văn Duẩn

L ỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới TS Phan Văn

Độ, người thầy đã tận tình hướng dẫn tôi thực hiện và hoàn thành luận án này Tôi xin trân trọng dành sự biết ơn của mình đến Khoa vật lý, Trường Đại Học Khoa Học-Trường Đại Học Thái Nguyên, nơi đã tạo điều kiện cho tôi cơ hội được đi

M ỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

M ỤC LỤC iii

DANH M ỤC CÁC KÝ HIỆU v

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN vi

DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN vii

M Ở ĐẦU 1

CH ƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 4

1.1 Quang ph ổ của các ion đất hiếm 4

1.1.1 Các nguyên t ố đất hiếm 4

1.1 2 Đặc điểm phổ quang học của các ion đất hiếm hoá trị ba (RE3+) 5

1.1.3 Các m ức năng lượng của ion đất hiếm hóa trị ba trong chất rắn 8

1.2 Lý thuy ết Judd-Ofelt về cường độ của các chuyển dời f-f 9

1.2.1 L ực dao động tử của một chuyển dời điện tử trong ion RE3+ 9

1.2.2 L ực dao động tử của chuyển dời lưỡng cực điện 10

1.2.3 Phân tích các thông s ố quang học của ion RE3+ theo lý thuy ết JO 11

1.3 Đặc điểm quang phổ của Nd3+ 14

1.4 T ổng quan về vật liệu đơn tinh thể K2LnF5 16

1.4.1 Các đặc điểm huỳnh quang của tinh thể flouride pha tạp đất hiếm 16

1.4.2 V ật liệu đơn tinh thể K2LnF5 17

CH ƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 21

2.1 Ph ương pháp chế tạo vật liệu đơn tinh thể K2GdF5:Nd3+ 21

2.2 Phương pháp nghiên cứu tính chất vật lý và cấu trúc vật liệu 22

2.2.1 Đo chiết suất vật liệu 22

2.2.2 Ph ương pháp ảnh nhiễu xạ tia X 22

2.2.3 Ph ổ tán xạ Raman 23

2.3.1 Ph ương pháp phổ hấp thụ quang học 24

2.3.2 Phương pháp phổ quang huỳnh quang và kích thích huỳnh quang 26

2.3.3 Đo thời gian sống của mức kích thích 27

CH ƯƠNG III: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CH ẤT QUANG CỦA ĐƠN TINH THỂ K2GdF5:Nd3+ 28

3.1 Kết quả khảo sát cấu trúc vật liệu 28

3.1.1 Ảnh nhiễu xạ tia X 28

3.1.2 Ph ổ Raman 30

3.2 Kh ảo sát tính chất quang của K2GdF5:Nd3+ 31

3.2.1 Ph ổ hấp thụ 31

3.2.2 Tính chất liên kết Nd3+-ligand 32

3.2.3 L ực dao động tử và các thông số cường độ 33

3.2.4 Đánh giá thông thông số huỳnh quang của một số chuyển dời 36

3.2.5 Gi ản đồ các mức năng lượng của Nd3+ trong K2GdF5:Nd3+ 40

3.2.6 Các thông số phát xạ của Nd3+ trong K2GdF5:Nd3+ 41

3.2.7 Thời gian số và hiệu suất lượng tử của mức 4F3/2 43

K ẾT LUẬN 46

TÀI LI ỆU THAM KHẢO 47

DANH M ỤC CÁC KÝ HIỆU

AJJ’ Xác suất chuyển dời phát xạ giữa trạng thái J và J’ s-1

Atp Số hạng bậc lẻ trong khai triển trường tinh thể tĩnh -

Δλeff Độ rộng hiệu dụng của dải huỳnh quang nm

ΔE Khoảng cách giữa hai mức năng lượng cm-1

DANH M ỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN

Bảng 1.1 Các toán tử chuyển dời và quy tắc lọc lựa tương ứng của ion RE3+ tự do

[17] 7 Bảng 3.1 Năng lượng của các chuyển dời trong ion Nd3+ tự do (νa, aquo) và trong

tinh thể K2GdF5 (νc) Đơn vị tính năng lượng chuyển dời là cm-1 32

Bảng 3.2 Lực dao động tử thực nghiệm (fTN,10-6) và tính toán (fTT,10-6) của các

chuyển dời lưỡng cực điện trong Nd3+ 34

Bảng 3.3 Thông số cường độ Ωλ (10-20 cm2)của Nd3+ trong một số nền 35

Bảng 3.4 Thông số huỳnh quang của một số mức kích thích cho mẫu KGN5 37

Bảng 3.5 Các thông số phát xạ của chuyển dời 4F3/2→4I9/2 trong K2GdF5:Nd3+ với

các bước sóng kích thích khác nhau 42

Bảng 3.6 Thời gian sống, hiệu suất và xác suất truyền năng lượng trong

K2GdF5:Nd3+ 44

DANH M ỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN

Hình 1.1 Cấu hình điện tử của ion đất hiếm (trái) và ion kim loại chuyển tiếp (phải)

[5] 4

Hình 1.2 Phổ huỳnh quang tại 77 K của ion Sm3+ trong: (a) tinh thể K2YF5 và (b) thuỷ tinh telluroborate [5] 5

Hình 1.3 Sự tách mức năng lượng của ion Dy3+ trong trường tinh thể [] 8

Hình 1.4 Phổ hấp thụ của ion Nd3+ trong tinh thể GdVO4 [19] 14

Hình 1.5 Phổ phát xạ của Nd3+ trong Y2O3:Nd3+ [20] 15

Hình 1.6 Đa diện YF7 trong tinh thể K2YF5 [4] 17

Hình 1.7 Tinh thể K2YF5 kết tinh trong hệ trực thoi (orthorhombic) [4] 18

Hình 2.1 Giản đồ pha ba thành phần hình thành các pha tinh thể từ các tiền chất KF, GdF3 và H2O [5] 21

Hình 2.2 Hệ thiết bị đo nhiễu xạ tia X tại trường Đại học Khoa Học, Đại học Thái Nguyên 23

Hình 2.3 Hệ thiết bị đo phổ tán xạ Raman ( MicroRaman XploraPlus) 24

Hình 2.4 Thiết bị đo phổ hấp thụ Carry 5000 25

Hình 2.5 Hệ đo phổ phát quang FL3–22 tại trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng 26

Hình 3.1 Ảnh minh hoạ mẫu tinh thể K2GdF5:Nd3+ 28

Hình 3.2 Ảnh nhiễu xạ tia X của vật liệu K2GdF5:Nd3+ 29

Hình 3.3 Phổ Raman của mẫu tinh thể K2GdF5:1,0%Nd3+ 30

Hình 3.4 Phổ hấp thụ của các mẫu tinh thể K2GdF5:Nd3+ 31

Hình 3.5 Phổ huỳnh quang của Nd3+ pha tạp trong tinh thể K2GdF5 (mẫu KGN5) 39

Hình 3 6 Giản đồ một số mức năng lượng và các quá trình kích thích, huỳnh quang của ion Nd3+ pha tạp trong K2GdF5 41

Hình 3 7 Sự suy giảm của cường độ huỳnh quang theo thời gian của chuyển dời 4F3/2→4I9/2 43

[9] D Wang, M Yin, S Xia, N.M Khaidukov, V.M Makhov, J.C Krupa, Upconversion fluorenscence of Nd3+ ions in K2YF5 single crystal, J Alloys Compd 361 (2003) 294-298 47

[18] W.T Carnall, P.R Fields, K Rajnak, Electronic Energy Levels in the

Trivalent Lanthanide Aquo Ions Pr3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Dy3+, Ho3+,

Er3+ and Tm3+, J Chem Phys 49 (1968) 4424-4441 48 [28] N Kristianpoller, D Weiss, N.M Khaidukov, V Makhov, R Chen,

Thermoluminescence of some Pr3+ doped fluoride crystals, Radiat Meas 43 92008) 245–248 49 [29] J.A Nieto, N.M Khaidukov, A.S Ríguez, J.C.A Vega,

Thermoluminescence of terbium-doped double fluorides, Phys Rev B

263 (2007) 36–40 49 [30] H.K Hanh, N.M Khaidukov, V.N Makhov, V.X Quang, N.T Thanh,

V.P Tuyen V.P, Thermoluminescence properties of isostructural

K2YF5 and K2GdF5 crystals doped with Tb3+ in response to α, β and ray irradiation, Nucl Instrum Methods Phys Res., Sect B 268 (2010)

X-3344–3350 49 [31] V.N Makhov, N.M Khaidukov, D Lo, M Kirm, G Zimmerer,

Spectroscopic properties of Pr3+ Luminescence in complex flouride crystals, J Lumin 102-103 (2010) 638-643 49 [32] P.V Do, V.P Tuyen, V.X Quang, N.T Thanh, V.T.T Ha N.M

Khaidukov J Marcazzó, Y.I Lee, B.T Huy, Optical properties and Judd–Ofelt parameters of Dy3+doped K2GdF5 single crystal, Opt Mater 35 (2013) 1636-1641 49 [33] D Wang, Y Guo, Q Wang, Z Chang, J Liu, J Luo, Judd-Ofelt analysis

of spectroscopic properties of Tm3+ in K2YF5 crystal, J Alloys Compd

474 (2009) 23-25 49

M Ở ĐẦU

Trong những năm gần đây, việc phát triển các vật liệu quang học hiệu suất cao dựa trên các mạng nền được pha tạp ion đất hiếm (RE) đang thu hút được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học do các ứng dụng đa dạng trong lĩnh vực photonic Hai loại mạng nền được đặc biệt quan tâm, đó là các nền đơn tinh thể và nền thủy tinh Trong lĩnh vực quang học, một số nền thủy tinh truyền thống đã được nghiên

cứu và ứng dụng trong thời gian dài như thủy tinh aluminat, silicat và borat… Tuy nhiên, nhược điểm của các loại thủy tinh này là năng lượng phonon cao, điều này dẫn đến tốc độ phục hồi không phát xạ lớn, do đó hiệu suất phát quang của vật liệu không cao [1-3] Vì vậy, việc tìm kiếm các vật liệu có năng lượng phonon thấp để giảm tốc

độ phục hồi không phát xạ từ các trạng thái kích thích của ion đất hiếm nhằm và tăng

hiệu suất huỳnh quang đang được quan tâm trong những năm gần đây Thuộc hướng nghiên cứu này, các vật liệu họ florua pha tạp đất hiếm, đặc biệt là các tinh thể tỏ ra

có nhiều triển vọng Ngoài ưu điểm năng lượng phonon thấp, các tinh thể này còn có

một số đặc điểm điểm khác biệt so với vật liệu oxit như: hiệu ứng nephelauxetic yếu, trường tinh thể ở mức độ trung bình [4,5] Do đó, khi các ion RE3+được pha tạp trong tinh thể forua, chúng thường có các dải phát xạ hẹp, thời gian sống của các mức kích thích khá dài, hiệu suất lượng tử cao [4] Điều này rất thuận tiện cho các ứng dụng khuếch đại quang và laser Trong số các tinh thể florua thì họ tinh thể K2LnF5 (Ln là các nguyên tố đất hiếm như Y, Gd, Lu…) pha tạp đất hiếm có nhiều triển vọng trong các lĩnh vực: chế tạo laser rắn, chuyển đổi tần số, khuếch đại quang, phân biệt trường bức xạ và đặc biệt vật liệu này có triển vọng trong đo liều nơtron môi trường [4-7]

Vì vậy, kể từ khi được phát hiện vào những năm 1970, đã có hàng trăm công bố quốc

tế về tính chất quang và nhiệt phát quang của các ion RE3+ pha tạp trong họ vật liệu này

Hiện nay, các tâm quang học thuộc họ kim loại chuyển tiếp và các ion đất hiếm được sử dụng phổ biến trong các thiết bị quang học Trong lĩnh vực laser, các ion

RE3+ được sử dụng phổ biến hơn kim loại chuyển tiếp do chúng cho các dải phát xạ

với độ đơn sắc cao [1,2,8,9] Trong số các ion RE3+ thì neodymium hóa trị 3 (Nd3+)

là một trong những ion được sử dụng nhiều nhất cho các ứng dụng quang học, đặc

biệt trong lĩnh vực laser hồng ngoại Phụ thuộc vào thành phần nền, phổ huỳnh quang

của Nd3+ có thể xuất hiện các dải phát xạ mạnh và hẹp tại bước sóng khoảng 864 hoặc

1064 nm [8-13] Các vạch phát xạ này nằm trong vùng hồng ngoại gần, do đó các tinh thể pha tạp Nd3+được sử dụng phổ biến trong chế tạo laser hồng ngoại Cho đến nay, đã có nhiều công bố về tính chất quang của Nd3+ trong các tinh thể, ví dụ như: LiNbO3:Nd3+ [8], K2YF5:Nd3+ [9], GdTaO4 [101-13], YAG:Nd3+ [14] và Y2O3:Nd3+

[15] Các nghiên cứu đề chỉ ra khả năng ứng dụng của Nd3+ trong lĩnh vực laser, khuếch đại quang và chuyển đổi tần số Mặc dù vậy, theo tìm hiểu của chúng tôi, chưa có nghiên cứu nào được thực hiện trên vật liệu tinh thể K2GdF5:Nd3+ Trong đề tài này, chúng tôi sẽ tập trung nghiên cứu tính chất quang của Nd3+ pha tạp trong tinh thể K2GdF5 Lý thuyết Judd-Ofelt sẽ là công cụ hữu hiệu trong việc nghiên cứu các đặc điểm của môi trường cục bộ xung quanh ion đất hiếm (ví dụ, tính bất đối xứng,

độ đồng hoá trị trong liên kết Nd3+-ligand) và các thông số phát xạ của Nd3+ Từ các thông số quang học thu được, chúng tôi cũng đưa ra các thảo luận về triển vọng của

vật liệu trong lĩnh vực quang học Xuất phát từ những mục đích trên, chúng tôi chọn

đề tài là “Nghiên cứu tính chất quang của ion Nd 3+ pha t ạp trong tinh thể K 2 GdF 5”

Do việc chế tạo đơn tinh thể rất khó khăn, hiện nay chưa thể chế tạo được tại các phòng thí nghiệm trong nước nên các nghiên cứu của chúng tôi được thực hiện trên

hệ mẫu nhận được từ GS Nicholas M Khaidukov tại phòng thí nghiệm Hoá học Vô

cơ và Hoá học Đại cương, Maxcơva, Liên bang Nga

M ục tiêu chính của luận văn

- Tìm hiểu phương pháp chế tạo đơn tinh thể K2GdF5 pha tạp đất hiếm

- Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu đơn tinh thể K2GdF5

- Nghiên cứu tính chất quang của đơn tinh thể K2GdF5:Nd3+

Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu cấu trúc pha của vật liệu thông qua ảnh nhiễu xạ tia X Nghiên

cứu các nhóm cấu trúc và năng lượng dao động của vật liệu thông qua phổ tán xạ Raman

+ Thực hiện các phép đo phổ quang học của các mẫu như phổ: hấp thụ quang học, phát xạ, huỳnh quang suy giảm theo thời gian

+ Sử dụng lý thuyết JO để nghiên cứu các đặc điểm của ligand và tính các thông

số phát xạ của ion Nd3+ pha tạp trong tinh thể K2GdF5

B ố cục của luận văn

Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các hình, tài liệu tham khảo, nội dung chính của luận án được trình bày trong 3 chương

Chương 1 Giới thiệu tổng quan vật liệu đơn tinh thể K2LnF5 Đặc điểm về các mức năng lượng và quang phổ của các ion RE3+ Nguyên lý và thực hành lý thuyết Judd-Ofelt

Chương 2 Trình bày một số phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong luận văn Chương 3 Trình bày các kết quả nghiên cứu cấu trúc vật liệu, kết quả đo phổ quang

học và tính các thông số quang học cũng như thông số truyền năng lượng trong trong tinh thể K2GdF5 pha tạp ion Nd3+

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Chương này trình bày: (1) tổng quan về vật liệu thủy tinh, (2) tổng quan về đất

hi ếm (3) tóm tắt nguyên lý và thực hành về lý thuyết Judd-Ofelt; (4) đặc điểm quang phổ

thống tuần hoàn Mendeleev và được gọi chung là nhóm lantan, gồm các nguyên tố

có số thứ tự từ 57 (lantan) đến số thứ tự 71 (lutexi) Thông thường ytrium (số thứ tự 39) và scandium (số thứ tự 21) cũng được xếp vào nhóm đất hiếm vì trong tự nhiên chúng luôn đi cùng các nguyên tố này Các nguyên tố đất hiếm có hàm lượng rất nhỏ

ở trong Trái đất Người ta tìm thấy các chúng trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng

và cát đen từ khoảng cuối thế kỉ 18 Pm là nguyên tố cuối cùng được phát hiện thấy vào năm 1947 ở Oak Ridge National Laboratory Đất hiếm là kim loại màu trắng bạc

và bị xỉn màu khi tiếp xúc với không khí, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao, liên

kết của chúng trong các hợp chất thường là liên kết ion

Hình 1.1 biểu diễn cấu hình điện tử của các ion của kim loại chuyển tiếp và các ion đất hiếm [16,17] Các ion lanthanide được đặc trưng bởi lõi khí trơ Xe, một lớp

4fn ( n = 1÷14) không lấp đầy và hai lớp bọc ngoài lấp đầy là 5s2 và 5p6 Các lớp này bao phủ lớp 4fn khỏi bị các nhiễu loạn bên ngoài Chính những lớp bọc này đã bảo vệ

các điện tử quang học (điện tử của lớp 4f) ít bị ảnh hưởng của trường tinh thể Điều

này khác với các ion kim loại chuyển tiếp, ở đó lớp 3d bên trong không được bảo vệ

tốt do chỉ có một lớp 4s1 hoặc 4s2 bảo vệ ngoài nên các điện tử quang học của kim

loại chuyển tiếp bị ảnh hưởng mạnh bởi trường tinh thể Tức là, các mức năng lượng của kim loại chuyển tiếp gắn liền mạnh với các liên kết phonon-electron hoặc dao động, trong khi các ion RE3+ có mức năng lượng gắn liền chủ yếu với electron [5,16]

1.1.2 Đặc điểm phổ quang học của các ion đất hiếm hoá trị ba (RE 3+ )

Hình 1.2 Phổ huỳnh quang tại 77 K của ion Sm3+ trong: (a) tinh thể K2YF5 và (b) thuỷ

tinh telluroborate [5]

Do có cấu trúc điện tử đặc biệt (lớp điện tử chưa lấp đầy 4f được bao bọc bởi

các lớp lấy đầy 5s2 5p6), do vậy trường ligand ảnh hưởng rất ít tới đám mây điện tử

của ion đất hiếm nên phổ quang học của các ion đất hiếm pha tạp trong các tinh thể đơn là tập hợp các vạch hẹp tương tự như phổ nguyên tử Trong dung dịch và thủy tinh các chuyển dời hẹp được mở rộng thành một dải rộng, điều này được chỉ ra rất

rõ ràng trong hình 1.2 Mặc dù vậy, độ bán rộng của các dải huỳnh quang hoặc hấp

thụ vẫn nhỏ hơn rất nhiều so với phổ quang học của kim loại chuyển tiếp Ngoài ra, các ion RE3+ còn có những tính chất đặc biệt như: thời gian phát quang kéo dài cỡ

ms, phổ phát quang của một số ion RE3+được phân bố trong các vùng khác nhau (tử ngoại, khả kiến, hồng ngoại), một số mức phát xạ rất mạnh… Chính vì các đặc điểm này mà các nguyên tố đất hiếm được ứng dụng rất nhiều trong cuộc sống và trong khoa học như: các thiết bị quang học, các sensor, thiết bị chiếu sáng, ống dẫn sóng, quang học phi tuyến, các, vật liệu laser, khuếch đại quang… Ngoài ra, một số chuyển dời quang học của một số ion như Eu3+, Dy3+ và Sm3+ bị ảnh hưởng mạnh bởi trường tinh thể, do đó các ion này thường được sử dụng như một đầu dò để nghiên cứu tính chất đối xứng của các vật liệu nền [5,16]

Để giải thích được đặc điểm về quang phổ của các ion đất hiếm hóa trị 3, chúng

ta sẽ xem xét các chuyển dời có thể xảy ra trong ion đất hiếm [17]

Chuyển dời 4f-5d: không giải thích được hiện tượng vạch hẹp trong quang phổ

của các ion RE3+vì đây là các chuyển dời cho phép và chịu ảnh hưởng mạnh của môi trường xung quanh ion RE3+

Các chuyển dời lưỡng cực từ: Chuyển dời lưỡng cực từ được tạo ra bởi tương

tác giữa các tâm quang học với thành phần từ trường trong ánh sáng thông qua lưỡng

cực từ Toán tử lưỡng cực từ là toán tử chẵn đối với phép đảo qua một tâm và cho phép các chuyển dời cùng trạng thái chẵn lẻ (các chuyển dời trong cùng cấu hình) Tuy nhiên chỉ có một số ít các chuyển dời lưỡng cực từ tồn tại trong các ion đất hiếm

và đa số là trong vùng hồng ngoại

Các chuyển dời lưỡng cực điện: Chuyển dời lưỡng cực điện là kết quả của

tương tác giữa tâm quang học với véc tơ điện trường thông qua một lưỡng cực điện

Sự tạo ra một lưỡng cực điện là do dao động thẳng của các điện tích Toán tử lưỡng

cực điện là toán tử lẻ đối với phép đảo qua một tâm, do đó các chuyển dời lưỡng cực điện trong cùng cấu hình sẽ bị cấm bởi quy tắc Laporte

Các chuyển dời tứ cực điện: Các chuyển dời tứ cực điện xuất hiện từ chuyển

động của điện tích có tính chất tứ cực Một tứ cực điện bao gồm bốn điện tích điểm

với tổng điện tích bằng không và tổng mô men lưỡng cực cũng bằng không Nó có

thể được hình dung như hai lưỡng cực được sắp xếp để các mô men lưỡng cực của chúng triệt tiêu Toán tử tứ cực điện có tính đối xứng chẵn, tức là cho phép các chuyển

dời trong cùng cấu hình, tuy nhiên các chuyển dời tứ cực điện nhỏ hơn rất nhiều so chuyển dời lưỡng cực điện và lưỡng cực từ Các toán tử mô tả các chuyển dời nói trên và các quy tắc lọc lựa tương ứng của các ion RE3+ ở trạng thái tự do được giới thiệu trong bảng 1.1

B ảng 1.1 Các toán tử chuyển dời và quy tắc lọc lựa tương ứng của ion RE3+ tự do [17]

Lưỡng cực điện:   

i i

r e

S L c m

0 : / : /:

lo ạn trong các chuyển động của các điện tử và do đó các quy tắc lọc lựa cho điện tử

tự do nói trên được “nới lỏng”, tức là tồn tại các chuyển dời lưỡng cực điện cho phép nhưng với cường độ nhỏ hơn rất nhiều so với chuyển dời lưỡng cực điện thông thường (cùng bậc với chuyển dời lưỡng cực từ), các chuyển dời này được gọi là chuyển dời

lưỡng cực điện cảm ứng Tuy nhiên, chỉ những trường tinh thể bất đối xứng tâm (ở

vị trí cân bằng của ion RE3+) mới tạo ra khả năng vi phạm quy tắc Laporte Nói một

cách chặt chẽ hơn, để có một sự thay đổi chẵn lẻ, thì cần tồn tại các số hạng bậc lẻ

của trường tinh thể trong dãy hàm số khai triển lũy thừa của trường tinh thể Trong trường xuyên tâm, những số hạng lẻ biến mất, do đó sự thay đổi độ chẵn lẻ không

xảy ra Những số hạng lẻ của trường không xuyên tâm có thể tăng cường liên kết giữa các trạng thái chẵn và lẻ, sinh ra trạng thái có độ chẵn lẻ hỗn hợp và nới lỏng quy tắc Laporte Để khảo sát quang phổ của các ion RE3+ trong trường tinh thể, trước hết chúng ta sẽ tìm hiểu về các mức năng lượng của ion RE3+ trong chất rắn

1.1.3 Các mức năng lượng của ion đất hiếm hóa trị ba trong chất rắn

Hình 1.3 Sự tách mức năng lượng của ion Dy3+trong trường tinh thể []

Để khảo sát các mức năng lượng của các ion trong chất rắn, trước hết ta xét ion

RE3+ ở trạng thái tự do, khi đó Hamiltonian của nó có dạng [16,17]:

).((

i i N

i i N

r

e r

Ze m

Số hạng thứ nhất là tổng động năng của tất cả các điện tử của ion 4f, số hạng

thứ hai là thế năng của tất cả các điện tử trong trường của hạt nhân Số hạng thứ ba

là thế Coulomb đẩy của các tương tác giữa những cặp điện tử trong lớp 4f và số hạng

cuối là tương tác spin-quỹ đạo ứng với tương tác giữa moment góc spin và momen góc quỹ đạo của điện tử đó, còn ζ(r) là hàm số liên kết spin–quỹ đạo

i i

i i

dr

r dU r c

 , trong đó U(ri) là thế năng tại vị trí mà điện tử đang chuyển

động Hai số hạng sau quyết định về cấu trúc mức năng lượng của các điện tử 4f

Tương tác tĩnh điện dẫn đến sự tách mức 2S+1 L với khe năng lượng cỡ 104 cm-1 Tương tác spin-quỹ đạo tiếp tục tách các mức thành 2S+1 LJ, các mức này được đặc trưng bởi

số lượng tử J với độ tách mức vào cỡ 103 cm-1 Một ví dụ, đó là sự tách mức năng lượng của ion Dy3+như biểu diễn trong hình 1.8

Khi các ion RE3+được pha tạp vào chất rắn, nó sẽ chịu tác dụng của trường tinh thể Theo Van Fleck (1937), trường tinh thể trong chất rắn đã đóng vai trò nhiễu loạn trong các chuyển động của các điện tử, do đó Hamiltonian của của ion RE trong trường tinh thể có dạng [17]:

trong đó, HF là Hamiltonian của ion tự do, VCF là Hamiltonian nhiễu loạn sinh

ra do thế năng của trường tinh thể xung quanh ion Sự tương tác với trường tinh thể làm các mức năng lượng 2s+1LJ của ion đất hiếm bị tách ra thành các khe cỡ 102 cm-1

(hiệu ứng Stark) như trong hình 1.3

1.2 Lý thuy ết Judd-Ofelt về cường độ của các chuyển dời f-f

1.2.1 L ực dao động tử của một chuyển dời điện tử trong ion RE 3+

Khi nghiên cứu quang phổ của các ion RE3+, điều quan trọng là phải đưa ra được biểu thức tính cường độ của các chuyển dời quang học Trong quang phổ nguyên tử,

yếu tố cơ bản nhất để tính cường độ của các vạch hấp thụ cũng như huỳnh quang giữa trạng thái đầu i và trạng thái cuối f là lực vạch S (line strength) Đại lượng này được

định nghĩa là bình phương của phần tử ma trận trong toán tử lưỡng cực O ˆ( 1 ) (toán tử

md hoặc ed) giữa hàm sóng Ψi của trạng thái đầu và hàm sóng Ψf của trạng thái cuối [5]:

2

* 2

ˆˆ

ˆ

ˆ

f i f i f i f

(1.3)

trong đó Oˆ là toán tử lưỡng cực (lưỡng cực) điện hoặc từ, số hạng i Oˆf * là liên

hợp phức của i Oˆf Tính được lực vạch, chúng ta có thể tìm được lực dao động

tử f, đó là đại lượng đặc trưng cho cường độ của một chuyển dời hấp thụ

L ực dao động tử của chuyển dời lưỡng cực từ

Các chuyển dời lưỡng cực từ (MD) là chuyển dời cho phép giữa những trạng thái có cùng độ chẵn lẻ Mặc dù chỉ có một số ít chuyển dời lưỡng cực từ tồn tại trong các ion đất hiếm nhưng các chuyển dời này rất thú vị vì cường độ của các chuyển dời này gần như không phụ thuộc vào trường ligand, do đó chúng có thể được sử dụng như một tiêu chuẩn nội để đánh giá các đặc điểm của vật liệu có pha

tạp đất hiếm Lực dao động tử của chuyển dời lưỡng cực từ được tính theo biểu thức [17]:

md

J he

n mc f

)12(3

có thể tìm được Smd từ các bài báo đã công bố

1.2.2 L ực dao động tử của chuyển dời lưỡng cực điện

Trong các ion RE3+, hầu hết các chuyển dời điện tử là chuyển dời lưỡng cực

điện (ED), lực dao động tử fed và lực vạch Sed của chuyển dời này được tính theo các công thức [17]:

2 ) ( 2

2 2

3

2)

12(3

n n J h

U

Số hạng (2J + 1) trong phương trình (1.21) hàm ý rằng các điện tử phân bố đều trên các mức Stark ( ) 2 ( ) 2

b

a U

U      là yếu tố ma trận rút gọn kép của toán tử

tensor đơn vị hạng λ (λ = 2, 4, 6) giữa hai mức J và J’ trong ion đất hiếm Giá trị U(λ)

ứng với chuyển dời giữa hai mức nào đó của cùng một ion RE3+là như nhau dù đó là quá trình hấp thụ hay phát xạ và gần như không phụ thuộc vào nền Thông số U(λ)

ứng với các chuyển dời khác nhau của hầu hết các ion RE3+ có thể dễ dàng tìm thấy trong các công bố của Carnall và cộng sự [18]

Trong lý thuyết JO, thông số cường độ Ωλ (λ = 2, 4, 6) là thông số quan trọng nhất

Đại lượng này được tính theo công thức [5,17]:

    ( , )

121

5 , 3 , 1

với t = λ – 1, Atp là các số hạng bậc lẻ trong khai triển trường tinh thể, Y(t,λ) là

một tổng phức tạp lấy trên tất cả các cấu hình kích thích chứa các số hạng:

)54()4(

44

44

1

d f E f

E

f r nl nl r f E

f r nl nl r f

n n

Thông số quan trọng nhất của lý thuyết JO là các thông số cường độ Ωλ (λ = 2,

4 và 6) Thông số này chỉ phụ thuộc vào loại đất hiếm và mạng nền mà không phụ thuộc vào chuyển dời cụ thể nào Vì vậy: chỉ với một hệ ba thông số Ωλ, chúng có thể

mô tả tất cả các quá trình hấp thụ và huỳnh quang giữa hai mức năng lượng bất kỳ của ion RE, kể các các chuyển dời mà các thiết bị không ghi nhận được Chúng ta có

thể tính được bộ 3 thông số cường độ Ωλ (λ = 2, 4, 6) nếu biết ít nhất 3 giá trị thực nghiệm của lực dao động tử, fexp, ứng với 3 dải hấp thụ nào đó, tức là trong phổ hấp

tụ của ion RE3+ phải có ít nhất 3 đỉnh hấp thụ Tuy nhiên kết quả càng đáng tin cậy

nếu số đỉnh hấp thụ càng nhiều Giá trị thực nghiệm của lực dao động tử cho một chuyển dời có thể tính theo công thức [5]:

9 exp

10318,

trong đó Adchính là diện tích của dải hấp thụ, d là chiều dài của đường

truyền quang học, C (mol.l-1) là nồng độ của các ion của đất hiếm pha tạp trong tinh

thể

Thay giá trị của fexp vào phương trình 1.21, chúng ta thu được phương trình:

) 6 ( 6 ) 4 ( 4 ) 2 ( 2 exp

U U

exp

exp

3

2)

12(3

8/

n

n n J h

mc f

exp



) 6 ( 2 6 ) 4 ( 2 4 ) 2 ( 2 2

exp

n n

b)Tính các thông số huỳnh quang của ion RE 3+

Sau khi xác định được các thông số Ωλ, chúng ta có thể tính được một số tính

chất phát xạ quan trọng như: xác suất chuyển dời của các dải phát xạ, AJ’J; tỷ số phân nhánh của dải huỳnh quang, βR; thời gian sống của các vạch huỳnh quang, τR; tiết

diện ngang phát xạ cưỡng bức, σ(λp) Ý nghĩa của các đại lượng này được giải thích như sau [5]:

Xác su ất chuyển dời từ trạng thái kích thích J xuống trạng thái J’ đặc trưng cho

cường độ huỳnh quang của chuyển dời J→J’:

A J J

2 2 3

3 4

3

2)

12(3

64)

',

J JJ

Th ời gian sống của mức kích thích J được tính bởi:

)(

1)(

J A

J

T

Hi ệu suất lượng tử: để đánh giá hiệu suất phát quang của một vật liệu, đại lượng

này được đo bằng tỉ số giữa số photon phát ra và số photon tới trong trong cùng thời gian Đại lượng này được tính theo công thức:

cal





T ỷ số phân nhánh: được dùng tiên đoán cường độ tương đối của tất cả các vạch

huỳnh quang phát sinh từ mức kích thích đã cho, kể cả các chuyển dời không bức xạ

mà các máy quang phổ không ghi nhận được Tỉ số phân nhánh thực nghiệm có thể xác định bằng diện tích tương đối của các vạch huỳnh quang

)()'

J A

A J

Ti ết diện ngang bức xạ cưỡng bức đỉnh, σ(λp) và ti ết diện phát xạ tích phân,

ΣJJ’: đặc trưng cho khả năng phát xạ cưỡng bức (bức xạ laser) của một chuyển dời phát xạ nào đó Các đại lượng này được xác định theo các công thức sau:

' 2

4

8)

1.3 Đặc điểm quang phổ của Nd 3+

Hình 1.4 Phổ hấp thụ của ion Nd3+ trong tinh thể GdVO4 [19]

Ion Nd3+ với cấu hình điện tử 4f3 là một trong những ion đất hiếm được sử dụng

phổ biến trong lĩnh vực quang học, đặc biệt trong phát xạ laser Trong ion Nd3+, khoảng cách từ mức cơ bản 4I9/2 đến các mức kích thích là khá gần nên phổ hấp thụ của Nd3+ thường bao gồm các dải hấp thụ trong vùng khả kiến và hồng ngoại gần (xem hình 1.4) Một số dải hấp thụ có cường độ mạnh (ví dụ 4I9/2→4G5/2, 4I9/2→4H9/2

và 4I9/2→4F7/2) do chúng là các chuyển dời cho phép bởi quy tắc lọc lựa spin (ΔS =

0) Chuyển dời 4I9/2→2G5/2 được gọi là siêu nhạy, nghĩa là cường độ cũng như vị trí

của nó chịu ảnh hưởng mạnh hơn từ phía trường tinh thể so với các chuyển dời khác

Vì vậy, chuyển dời hấp thụ 4I9/2→2G5/2 có thể được sử dụng để đánh giá một số thông tin của trường tinh thể, ví dụ độ bất đối xứng

Hình 1.5 Phổ phát xạ của Nd3+ trong Y2O3:Nd3+ [20]

Trong ion Nd3+, mức phát xạ mạnh nhất là mức 4F3/2 Khoảng cách từ mức này

xuống mức thấp nhất và cao nhất của trạng thái cơ bản lần lượt khoảng 11500 và

5500 cm-1 [18] Như vậy, các dải phát xạ của Nd3+ nằm trong vùng hồng ngoại gần (xem hình 1.4) Hai dải phát xạ quan trọng nhất trong phổ phát xạ của Nd3+ là dải 864

nm (4F3/2→4I9/2) và 1064 nm (4F3/2→4I11/2) Các chuyển dời này đều là chuyển dời lưỡng cực điện, do đó cường độ cũng như vị trí của chúng bị ảnh hưởng mạnh bởi trường tinh thể Trong hầu hết các nền, dải 1064 nm thường có cường độ vượt trội [10-14,19,20] Chính vì vậy, Nd3+ thường được sử dụng cho chế tạo laser hoặc bơm laser 1064 nm Tuy nhiên, trong một số nền (ví dụ tinh thể K2YF5), dải phát xạ 864

nm có cường độ vượt trội so với các dải khác [9] Ngoài ra, với điều kiện kích thích phù hợp, trong phổ phát xạ của Nd3+ cũng thu được các dải phát xạ yếu từ các mức kích thích 4F5/2 và 4F9/2 [9,11]

Do khả năng ứng dụng phong phú nên ion Nd3+ là một trong những ion đất hiếm được nghiên cứu nhiều nhất Bên cạnh vật liệu laser truyền thống YAG:Nd3+, các nghiên cứu quang phổ của Nd3+ trong các nền tinh thể và thuỷ tinh vẫn đang thu hút

sự quan tâm đặc biệt từ các nhà khoa học, một số nghiên cứu gần đây, ví dụ các tinh thể: GdVO4 [19] Y2O3:Nd3+ [20], Sr3TaGa3Si2O14 [10], :GdTaO4 [11-13]; và các nền thuỷ tinh: cadmium lithium boro tellurite [21], germinate [22], phosphate [23] borate [25,26] và boro-tellurite [27] Trong nhiều nghiên cứu, lý thuyết JO được coi là công

cụ hữu hiệu để đánh giá các thông số phát xạ [19-22] Dựa trên các thông số quang

học tính toán, các tác giả đã đưa ra các định hướng ứng dụng cho vật liệu

1.4 Tổng quan về vật liệu đơn tinh thể K 2 LnF 5

1.4 1 Các đặc điểm huỳnh quang của tinh thể flouride pha tạp đất hiếm

Các vật liệu quang học flouride, đặc biệt là các tinh thể flouride pha tạp đất hiếm

là một trong những vật liệu được nghiên cứu trong thời gian dài do chúng có nhiều

ưu điểm vượt trội so với vật liệu khác như [4,7,24]:

Vùng cấm rộng: Điều này cho phép vật liệu phát ra các bức xạ có mức năng

lượng cao, ví dụ đối với các vật liệu flouride chứa các ion Tm3+, Nd3+, Er3+ người ta quan sát thấy phát xạ xung quanh bước sóng 170 nm trong vùng tử ngoại ứng với chuyển dời 5d→4f của Tm3+ trong tin thể BaF2 Chính vì điều này nên một số tinh thể như BaF2có tính chất nhấp nháy

Hiệu ứng dịch chuyển đỏ (nephelauxetic) yếu và cường độ của trường tinh thể vừa phải: Do flo là nguyên tố có độ âm điện cao nhất trong số các anion (3,98,

theo thang Pauling) nên liên kết giữa các ion đất hiếm (RE3+) và flo mang tính ion mạnh, tức là hiệu ứng nephelauxetic yếu, do đó sự chênh lệch giữa mức năng lượng của trạng thái 4fn5d và trạng thái 4f trong RE3+ lớn Điều này sẽ dẫn đến hiệu suất lượng tử trong vật liệu floride lớn hơn so với các vật liệu khác Ảnh hưởng của trường tinh thể trong các tinh thể floride yếu hơn trong các oxit nhưng mạnh hơn các halogen khác, tức là sự tách mức Stark trong tinh thể floride yếu hơn trong oixide nhưng mạnh hơn so với các halogen khác

Thời gian sống của các mức nd n và 4f n dài: các chuyển dời lưỡng cực điện

cho phép khi trạng thái đầu và trạng thái cuối có tính chẵn lẻ ngược nhau (Δl = 1,

3 (l là mô men quỹ đạo góc)) và mô men spin không đổi (ΔS = 0) Tuy nhiên, các

chuyển dời tương ứng có thể bị cấm do sự pha trộn giữa các trạng thái có tính chẵn

lẻ ngược nhau Do đặc tính của liên kết ion tạo bởi các flo nên xác suất chuyển dời, nd→nd, của các kim loại chuyển tiếp và chuyển dời, 4f → 4f, của các ion đất hiếm trong vật liệu floride yếu hơn trong các vật liệu khác Điều này dẫn đến hiện

tượng các vật liệu floride hấp thụ yếu hơn và thời gian sống dài hơn (do τ = 1/AT:

với AT là tổng xác suất chuyển dời phát xạ) so các vật liệu khác Ví dụ: Thời gian sống của trạng thái 4F3/2 của Nd3+ ứng với bước sóng 1,06 µm là 700 µs trong LaF3, cỡ 260 µs trong Y2O3, 220 µs trong LaCl3 và 60 µs trong LaS3 [4] Thời gian sống dài thuận lợi cho quá trình “chuyển đổi ngược - upconversion” [9] và phát

xạ laser [4,5]

Năng lượng phonon thấp: Trong vật liệu floride, năng lượng phonon thấp

hơn trong các oxide và cao hơn trong các halogen khác Thông thường trong phần

lớn các tinh thể floride, năng lượng cao nhất của các phonon trong khoảng từ 400

cm-1 đến 500 cm-1 [4-6] (K2YF5: 417 cm-1, CaF2: 465 cm-1; LiYF4: 490 cm-1) Xác

suất chuyển dời đa phonon giữa các mức 4f của các ion đất hiếm giảm dần với việc tăng khoảng cách giữa các mức năng lượng liên tiếp và việc giảm năng lượng của phonon Xác suất này có thể bỏ qua khi năng lượng của khe lớn hơn 6 đến 8 lần năng lượng cao nhất của phonon trong mạng [5] Tức là, năng lượng phonon thấp dẫn đến xác suất phục hồi đa phonon giảm đi và do đó hiệu suất lượng tử sẽ tăng lên

1.4.2 Vật liệu đơn tinh thể K 2 LnF 5

Hình 1.6 Đa diện YF7 trong tinh thể K2YF5 [4]

Từ những năm đầu của thập niên 1970, một loại vật liệu quang học thu hút được

sự quan tâm đặc biệt của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới, đó là họ vật liệu

A2LnF5:RE3+ và ALnF4:RE3+, trong đó A là các kim loại kiềm (Na, K hoặc Li) và Ln

là các nguyên tố đất hiếm (Y, Gd, Eu ) Họ vật liệu này được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và được định hướng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: khuếch đại

quang học [6,9], chuyển đổi ngược tần số [9], laser rắn [6,9], trong việc phân biệt trường bức xạ [7], đây là loại vật liệu có nhiều triển vọng trong việc đo liều năng lượng cao, chẳng hạn đo liều nơtron trong môi trường [7,9]

Những nghiên cứu đầu tiên về vật liệu K2LnF5 (Ln là các nguyên tố đất hiếm như Y, Gd, Sm…) được thực hiện bởi các nhà khoa học của Liên Bang Nga vào những năm đầu của thập niên 1970 Họ vật liệu florua với hợp phần 2KF+1LnF3 đã được công bố lần đầu tiên bởi R.I Bouchkova và các cộng sự vào năm 1973 Các tác giả đã tổng hợp và dùng phương pháp nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc của tinh thể đơn K2SmF5 Gần như đồng thời, tác giả A Cousson đã thực hiện các thí nghiệm để tổng hợp một hệ thống các vật liệu K2LnF5 với Ln thay đổi từ Pr→Yb và đã khẳng định về sự tồn tại của loại vật liệu này Tuy nhiên vật liệu K2LuF5 chưa được tổng hợp vì hóa chất LuF3 lúc đó quá đắt

Hình 1.7 Tinh thể K2YF5kết tinh trong hệ trực thoi (orthorhombic) [4]

Các nghiên cứu tinh tế hơn về cấu trúc vật liệu K2LnF5 xuất hiện trong những năm đầu của thập niên 1980 Năm 1982, N.V Podberezskaya và các đồng nghiệp đã chế tạo các tinh thể đơn K2ErF5, bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, tác giả đã chỉ ra tinh thể này thuộc nhóm không gian Pc21n [4] Các nghiên cứu đầu tiên về cấu trúc của tinh thể K2YF5 được thực hiện bởi tác giả Yu.A Kharitonov và các đồng nghiệp

[4], các tác giả căn cứ vào hình ảnh nhiễu xạ nơ tron chỉ ra rằng tinh thể K2YF5 có cấu trúc thuộc nhóm đối xứng không gian Pna21

Năm 1985, tác giả K C Güdeet Hebecker đã xác nhận kết quả của A Cousson bằng cách tổng hợp và khảo sát cấu trúc của tất cả các hợp chất thuộc họ K2LnF5 Các kết quả chỉ ra rằng, tinh thể K2PrF5 và K2NdF5 kết tinh trong hệ thống hecxagonal, còn tất cả các tinh thể khác kết tinh trong hệ thống orthorhombic Ngoại trừ các tinh thể K2LuF5 và K2GdF5 thuộc nhóm đối xứng không gian Pnam, các tinh thể còn lại đều thuộc nhóm đối xứng không gian Pna21

Tác giả K.C Güdeet Hebecker nghiên cứu chi tiết về vật liệu K2GdF5 và chỉ ra rằng tinh thể này kết tinh trong hệ thống orthorhombic, nhóm không gian Pna21 các

hằng số mạng a = 10,814 Å; b = 6,623 Å; c = 7,389 Å và thể tích ô mạng cơ sở Vu = 529,2 Å3 Tác giả H Kharbache [4] đã chỉ ra rằng trong tinh thể K2GdF5, mỗi ion

Y3+được bao xung quanh bởi 7 ion F- theo nhóm đối xứng điểm C2v, tạo thành các

đa diện YF7 như mô phỏng trong hình 1.4 Trong mỗi đa diện, các nguyên tử F(4), F(2) và F(5) nằm trên một mặt phẳng, các nguyên tử F(5), F(1) và F(4) nằm trên một mặt khác của hình lăng trụ tam giác còn nguyên tử F(3) nằm phía trên tâm của hình chữ nhật F(4) F(5) F(4) F(5) Các khối đa diện được liên kết với nhau bằng cách dùng chung cạnh F(4)-F(5) để hình thành các chuỗi vô hạn (YF7)4-song song với trục c của tinh thể, các chuỗi này sắp xếp tương đối với nhau theo một trật tự xác định với khoảng cách giữa các chuỗi từ 5,92 Å đến 6,82 Å Các cạnh F(4)-F(5) của các chuỗi làm với nhau một góc 23o92 và khoảng cách giữa các cạnh này là 2,56 Å Ba ion yttrium trong các chuỗi liên tiếp tạo thành góc 153o và khoảng cách giữa các ion này

là 3,73 Å Các chuỗi được kết nối với nhau thông qua các ion K+ như trong hình 1.5

Do triển vọng ứng dụng phong phú của họ vật liệu đơn tinh thể K2LnF5:RE3+

nên trong những năm gần đây có rất nhiều các công bố về tính chất quang của họ vật liệu này trên các tạp chí quốc tế uy tín Các nghiên cứu chủ yếu tập trung trong hai lĩnh vực là nhiệt huỳnh quang và quang huỳnh quang Hướng nghiên cứu thứ nhất tập trung vào khả năng phân biệt các bức xạ ion hoá (ví dụ tia X, bê ta, anpha, gamma và nơtron) và đo liều nơtron môi trường của họ vật liệu K2YF5:RE3+ và K2GdF5:RE3+

(RE = Tb, Pr) [28-30] Khác với các liều kế thương mại, các kết quả nghiên cứu trên