Nghiên cứu chế tạo diode phát quang sử dụng chấm lượng tử bán dẫn (q led)

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT GaAs Gali Arsenua Alq3 Tris8-hydroxyquinolinatoaluminium EL Emission Layer Lớp phát quang ETL Electron Transport Layer Lớp truyền điện tử HOMO Hi

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới

TS Trần Thị Kim Chi và TS Nguyễn Xuân Ca là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp em trong suốt

Xin được cảm ơn sự tạo điều kiện về thiết bị, phòng thí nghiệm của Phòng Hiển vi điện tử, Phòng Thí nghiệm Trọng điểm - Viện Khoa học vật liệu

Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong Khoa Vật lí - Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên đã dạy dỗ và trang bị cho e những tri thức khoa học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em trong suốt thời gian qua

Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình và bạn bè - nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng như vật chất giúp tôi có điều kiện học và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay

Xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, ngày 24 tháng 11 năm 2020

Học viên

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

MỤC LỤC ii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC CÁC BẢNG v

DANH MỤC CÁC HÌNH vi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Q-LED 4

1.1 Sự phát triển của chiếu sáng 4

1.2 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của LED 6

1.3 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của OLED 8

1.4 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của Q-LED 12

1.5 Tình hình nghiên cứu Q-LED 14

1.5.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 14

1.5.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 16

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 18

2.1 Phương pháp chế tạo 18

2.1.1 Phương pháp quay phủ ly tâm (Spin Coating) 18

2.1.2 Phương pháp bốc bay nhiệt 19

2.1.3 Phương pháp hóa học chế tạo chấm lượng tử 21

2.1.4 Phương pháp phún xạ 22

2.2 Phương pháp phân tích 23

2.2.1 Ảnh vi hình thái AFM 23

2.2.2 Phép đo tính chất điện 24

2.2.3 Phép đo tính chất quang 26

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Điện cực 30

3.1.1 Điện cực dương (Anốt): 31

3.1.2 Điện cực âm (Catốt) 32

3.2 Các lớp trong Q-LED 33

3.2.1 Lớp tiêm lỗ trống 33

3.2.2 Lớp truyền lỗ trống 37

3.2.3 Lớp phát quang 39

3.2.4 Lớp truyền điện tử 45

3.3 Hoàn thiện qui trình nghiên cứu chế tạo Q-LED qui mô phòng thí nghiệm 46

KẾT LUẬN 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO 50

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

GaAs Gali Arsenua

Alq3 Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminium

EL Emission Layer (Lớp phát quang)

ETL Electron Transport Layer (Lớp truyền điện tử)

HOMO Highest Occupied Molecular Orbital (Qũy đạo phân tử điền

đầy cao nhất) HTL Hole Transport Layer (Lớp truyền lỗ trống)

LED Light Emitting Diode (Diode phát quang)

LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital (Quỹ đạo phân tử

chưa điền đầy thấp nhất) OLED Organic Light Emitting Diode (Diode phát quang hữu cơ) PEDOT Polyethylenedioxythiophene

PEDOT:PSS Poly(3,4- ethylenedioxythiophene):(poly(styrenesulfonate) PLED Polymer Light Emitting Diode (Diode phát quang polymer) PVK PolyVinyl Karbazone

QLED Quantum dots Light Emitting Diode (Diode phát quang

chấm lượng tử) SSL Solid State Lighting

TPD N, N’-diphenyl-N, N’-bis(3-methyl

phenyl)-1,1’biphenyl-4,4’-diamine

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1: Cấu trúc dự kiến của Q-LED 30

Bảng 3.2: Kết quả đo độ dày của các mẫu với tốc độ quay 5000 rms 35

Bảng 3.3: Kết quả độ dày của các mẫu với tốc độ 2000 rms 37

Bảng 3.4: Điện trở mặt sau khi phủ poly TPD 39

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Lịch sử đèn chiếu sáng 5

Hình 1.2 Nguyên lý hoạt động của LED 8

Hình 1.3 Cấu tạo của OLED 10

Hình 1.4 Cấu tạo và mức năng lượng của các lớp trong Q-LED 13

Hình 1.5 Nguyên lý hoạt động của Q-LED 13

Hình 2.1 Cấu tạo của máy Spin coating 18

Hình 2.2 Các giai đoạn của phương pháp quay phủ 19

Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý hệ bốc bay nhiệt 20

Hình 2.4 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CdSe 21

Hình 2.5 Nguyên lý của quá trình phún xạ 22

Hình 2.6 Mô phỏng kính hiển vi lực nguyên tử 24

Hình 2.7 Sơ đồ đo bốn mũi dò 25

Hình 2.8 Sơ đồ khối của hệ đo huỳnh quang 26

Hình 2.9 Hệ đo phổ huỳnh quang phân giải cao 28

Hình 2.10 Máy quang phổ hấp thụ một chùm tia 28

Hình 2.11 Máy quang phổ hấp thụ hai chùm tia 29

Hình 3.1 Tiếp giáp giữa lớp anốt và lớp phun lỗ trống 31

Hình 3.2 Ảnh AFM của đế ITO 32

Hình 3.3 Ảnh AFM của các nồng độ ở 5000 rms 33

Hình 3.4 Độ dày màng của mẫu 2mg/ml 34

Hình 3.5 Độ dày màng của mẫu 2,5 mg/ml 34

Hình 3.6 Độ dày màng của mẫu 4 mg/ml 34

Hình 3.7 Độ dày màng của mẫu 5mg/ml 35

Hình 3.8 Ảnh AFM với các nồng độ khác nhau ở 2000 rms 36

Hình 3.9 Độ dày màng của mẫu 2mg/ml 36

Hình 3.10 Độ dày màng của mẫu 2,5 mg/ml 36

Hình 3.11 Độ dày màng của mẫu 4 mg/ml 37

Hình 3.12 Độ dày màng của mẫu 5 mg/ml 37

Hình 3.13 Giản đồ năng lượng anode - HIL - HTL 38

Hình 3.14 Độ dày của màng poly TPD 39

Hình 3.15 Chế tạo TeO2(khí màu nâu bốc lên 40

Hình 3.16 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TeO2sau khi chế tạo 40

Hình 3.17 Tạo phức Cd2+/MSA 41

Hình 3.18 Tạo mầm vi tinh thể CdTe 41

Hình 3.19 Dung dịch CdTe ở các điều kiện khác nhau 42

Hình 3.20 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của CdTe QDs 43

Hình 3.21: Ảnh huỳnh quang trước khi phủ CdTe 43

Hình 3.22: Ảnh huỳnh quang sau khi phủ CdTe 43

Hình 3.23 Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CdTe theo các lớp 44

Hình 3.24 Giản đồ năng lượng ETL - cathode 45

Hình 3.25 Kết quả đo độ dày màng Alq3 46

Hình 3.26 Ảnh QLED trong phòng thí nghiệm 46

Hình 3.27 Phổ phát xạ điện tử của mẫu Diode phát quang CdTe 47

Hình 3.28 Đường đặc trưng V-A của Diode phát quang sử dụng chấm lượng tử CdTe 47

Năng lượng được xem là vấn đề cốt yếu trong tiến trình phát triển xã hội mà nhân loại phải đối mặt trong thế kỷ XXI này Những năm gần đây, do nhu cầu năng lượng lớn cho phát triển kinh tế - xã hội của tất cả các quốc gia, khủng hoảng năng lượng toàn cầu ngày càng trở nên trầm trọng Hiện nay, nhu cầu năng lượng của nước ta là rất lớn, trong đó chiếu sáng chiếm tới 30% tổng điện năng Tuy nhiên, sản lượng điện của các nhà máy không đáp ứng kịp so với nhu cầu sử dụng Một trong những vấn đề lớn đặt ra cho khoa học

kỹ thuật là các dụng cụ thiết bị điện tử phải tốn ít năng lượng “đầu vào” nhưng phải có hiệu quả “đầu ra” ngày càng cao (hiệu suất tăng, kích thước nhỏ…) để phục vụ hiệu quả cho nhu cầu ngày càng tăng mà vẫn đảm bảo an toàn năng lượng toàn cầu Trong bối cảnh đó, dụng cụ thiết bị phát sáng, hiển thị không là một ngoại lệ

Có thể nói lịch sử phát triển của ánh sáng là quá trình loài người tìm tòi, phát triển những nguồn sáng mới hiệu quả hơn, phù hợp với con người hơn Trước thế kỷ XIX, ba công nghệ chiếu sáng truyền thống của con người là: cháy sáng, chiếu sáng bằng bóng đèn dây tóc và đèn phóng điện huỳnh quang Ba công nghệ truyền thống đã đạt được những tiến bộ đáng kể trong hơn 200 năm qua nhưng hiệu quả chuyển đổi năng lượng trong chiếu sáng chỉ đạt từ 1% đến tối đa 25% Sang cuối thế kỷ XX, công nghệ chiếu sáng thứ tư

ra đời đó là chiếu sáng trạng thái rắn (Solid State Lighting - SSL) SSL là thể loại ánh sáng nhân tạo phát ra từ các linh kiện phát quang làm từ diode phát

quang bán dẫn vô cơ (LED), hữu cơ (OLED), polymer (PLED) hay chấm lượng tử (Q-LED)

Chiếu sáng thể rắn hiện đang là hướng quan tâm nghiên cứu của thế giới Việc phát triển các nguồn sáng thể rắn tại Việt Nam là rất cần thiết, góp phần giảm thiểu điện năng tiêu thụ và nhiên liệu hóa thạch Việc nghiên cứu

đề tài sẽ góp phần phát triển công nghệ chiếu sáng tại Việt Nam Các chấm lượng tử (QD) bán dẫn được quan tâm đặc biệt do các ưu điểm của chúng mà bán dẫn khối không có được Chấm lượng tử có ưu điểm là có thể thay đổi màu sắc đơn giản bằng cách thay đổi kích thước Chính vì vậy, đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu chế tạo diode phát quang sử dụng chấm lượng tử bán dẫn (Q-LED)” được lựa chọn với mục tiêu nghiên cứu đặc điểm, tính chất của các lớp cấu tạo nên Q-LED

pháp quay phủ ly tâm (spin coating)

evaporation)

+ Tạo điện cực bằng phương pháp phún xạ

+ Chế tạo chấm lượng tử bằng phương pháp hóa học

- Phương pháp phân tích:

lực nguyên tử

+ Xác định độ dẫn bằng phép đo tính chất điện

tạo được bằng phương pháp phổ huỳnh quang và phổ hấp thụ

 C ấu trúc luận văn

Luận văn gồm 52 trang (bao gồm phần tài liệu tham khảo) Ngoài phần

mở đầu và kết luận, luận văn được chia thành 3 chương:

Chương 1 Trình bày một cách tổng quan về cấu trúc và nguyên lí hoạt động của LED, OLED và Q-LED

Chương 2 Giới thiệu các phương pháp dùng để nghiên cứu kích thước, hình dạng, phân tích cấu trúc cũng như tính chất quang của các Q-LED chế tạo

Chương 3 Trình bày thực nghiệm chế tạo nghiên cứu Q-LED Kết quả

và thảo luận

Trình bày các quy trình, kết quả thực nghiệm về chế tạo Q-LED Các thông số đặc trưng về cấu trúc các lớp chế tạo như: hình dạng và kích thước được nghiên cứu thông qua ảnh AFM Các tính chất quang thông qua phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang

CHƯƠNG 1

T ỔNG QUAN VỀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Q-LED

1.1 Sự phát triển của chiếu sáng

Ánh sáng là một phần không thể tách rời cuộc sống hàng ngày của loài người Thời sơ khai khi loài người biết sử dụng được ánh sáng nhờ lửa qua

củi khô, sau đó họ làm ra nến, đến khi họ biết sử dụng dầu và lửa để chiếu sáng thì đây là đèn chiếu sáng sử dụng chính Sau khi đốt đèn dầu một thời gian thì các nhà nghiên cứu cũng chế tạo ra loại đèn khí Những chiếc đèn điện đầu tiên của loài người xuất hiện từ đầu những năm 40 của thế kỷ 19 Ý tưởng chiếu sáng bằng điện ra đời trên cơ sở phát hiện ra hồ quang điện của

Pê trốp (người Nga), và hiện tượng nung đỏ dây dẫn bằng dòng điện của Davy (người Anh), đều vào năm 1802 Những chiếc đèn điện đầu tiên được con người sử dụng trong thực tế là đèn hồ quang, ra đời vào 1844 và do Dzan Bernar Fucô (người Pháp) sáng chế Trong đó ông đã dùng điện cực than quay thay cho điện cực than tĩnh, và nhờ đó kéo dài được thời gian duy trì của

hồ quang đến mức có ý nghĩa thực tế Tuy nhiên đèn hồ quang lại có quang thông lớn, thời gian duy trì ánh sáng ngắn và dễ gây hỏa hoạn vì không gian

hở Sau này sự phát minh ra đèn sợi đốt của Edison đã mở ra trang sử

m ới của nhân loại Kể từ đó, con người đã phát minh ra đèn huỳnh quang,

đèn huỳnh quang compact, là những sản phẩm tuyệt vời trong lĩnh vực chiếu sáng, không chỉ có chất lượng tốt hơn mà còn tiết kiệm rất nhiều chi phí trong

sản xuất Nhưng không dừng lại ở đó, tiến theo cuộc cách mạng khoa học loài người, chúng ta lại đang chuyển mình trong cuộc cách mạng, chuyển hoàn toàn từ chiếu sáng phóng khí sang chiếu sáng rắn, gọi tắt là cuộc cách mạng chiếu sáng LED Hình 1 là hình ảnh mô tả lịch sử chiếu sáng

LED được coi là bước nhảy vọt lớn trong công nghệ, từ analog sang kỹ thuật số LED là ánh sáng kỹ thuật số, và những ưu điểm so với ánh sáng

'analog' thông thường rất lớn và mang lại lợi ích lớn cho cả người sử dụng

"công nghệ ánh sáng số" này cũng như cho hành tinh

Thời gian sử dụng lâu dài là lợi ích nổi bật của đèn LED Bóng đèn LED có tuổi thọ hoạt động xuất sắc đôi khi lên tới 100.000 giờ

LED là cách chiếu sáng hiệu quả nhất ngày nay, với hiệu suất năng lượng ước tính khoảng 80% -90% so với ánh sáng truyền thống và bóng đèn thông thường Điều này có nghĩa là khoảng 80% năng lượng điện được chuyển đổi thành ánh sáng, trong khi đó chỉ 20% bị mất và biến thành các dạng năng lượng khác như nhiệt Với bóng đèn sợi đốt truyền thống thì ngược lại, chỉ 20% năng lượng chuyển đổi thành ánh sang còn 80% điện bị mất đi dưới dạng nhiệt Đèn LED không có hóa chất độc hại trong khi hầu hết các bóng đèn huỳnh quang thông thường đều có chứa vô số các vật liệu như thủy ngân nguy hiểm cho môi trường Các tính năng chiếu sáng bằng đèn LED không có phát xạ tia cực tím Đèn LED chiếu sáng tạo ra ít ánh sáng hồng ngoại và không có tia UV Do đó, ánh sáng LED cường độ cao phù hợp không chỉ cho hàng hoá và vật liệu nhạy cảm với nhiệt (do LED phát ra nhiệt

ít bức xạ), mà còn để chiếu sáng trong môi trường có các vật hoặc vật liệu nhạy cảm UV như trong viện bảo tàng, phòng trưng bày nghệ thuật, các khu

khảo cổ…LED có thể hoạt động tốt trong môi trường ngoài trời, cực lạnh hoặc cực nóng Đối với đèn huỳnh quang, nhiệt độ thấp có thể ảnh hưởng đến hoạt động và gây ra hỏng hóc nhưng đèn LED thì ngược lại LED được thiết

kế để tập trung ánh sáng của nó và có thể được hướng đến một vị trí cụ thể mà không cần sử dụng một gương phản chiếu bên ngoài, đạt được hiệu quả ứng dụng cao hơn so với ánh sáng thông thường Các hệ thống chiếu sáng LED được thiết kế tốt có thể mang lại hiệu quả hơn vào đúng vị trí mong muốn Đèn LED tạo ra ánh sáng theo một cách riêng biệt so với các loại đèn khác, hiệu quả chiếu sáng lớn hơn rất nhiều so với đèn huỳnh quang compact và đèn sợi đốt Tuy vậy, đèn LED chiếu sáng lại tốn ít năng lượng hơn, không chứa các chất độc hại như chì, thủy ngân Ngoài ra, LED còn dễ dàng tích hợp được công nghệ điện tử điều khiển có thể thỏa mãn mọi yêu cầu trong quản lý vận hành hệ thống chiếu sáng

Với những ưu điểm vượt trội như vậy LED đã được tạo ra và đi vào

cuộc sống Từ việc chiếu sáng trong gia đình đến những công ty, nhà máy, chiếu sáng đường đi lại, đèn giao thông rồi đến những thiết bị hiện đại như điện thoại, TV công nghệ mới, có thể nói LED đang góp phần thay đổi thế

giới và đó sẽ là nguồn ánh sáng chính của tương lai

1.2 C ấu tạo và nguyên lý hoạt động của LED

LED (viết tắt của Light Emitting Diode, có nghĩa là điốt phát quang) là các diode có khả năng phát ra ánh sáng hay tia hồng ngoại, tử ngoại Cũng

giống như điốt, LED được cấu tạo từ một khối bán dẫn loại p ghép với một

khối bán dẫn loại n Diode là loại linh kiện bán dẫn chỉ cho phép dòng điện

chạy qua nó mà không theo chiều ngược lại Cách tạo ra ánh sáng của LED là

sự gặp nhau của các electron trong môi trường chất bán dẫn dựa trên nguyên

lý điện phát quang

Được biết tới những năm đầu của thế kỷ XX, công nghệ LED ngày càng phát triển, từ những điốt phát sáng đầu tiên với ánh sáng yếu và đơn sắc đến những nguồn phát sáng đa sắc, công suất lớn, cho hiệu quả chiếu sáng

cao LED là một lớp chuyển tiếp p - n được chế tạo trên bán dẫn có vùng cấm

thẳng với cấu trúc p - n tiếp giáp đơn hay dị thể Khi phân cực thuận LED phát ra ánh sáng Cấu trúc thực của LED được làm từ vật liệu bán dẫn loại n thường là GaAs hoặc GaAs1-xPx, sau đó pha tạp chất tạo một lớp p trên bán

dẫn loại n này sẽ thu được một lớp chuyển tiếp dị chất LED hoạt động từ vùng tử ngoại gần đến vùng hồng ngoại gần Trong vùng hồng ngoại gần, nhiều chất bán dẫn 2 thành phần được sử dụng để làm LED vì có hiệu suất cao do vùng cấm thẳng, ví dụ như GaAs (αg=0,87 μm), GaSb (1,7 μm), InP (0,92 μm), InAs (3,5 μm), InSb (7,3 μm) Các hợp chất 3 hay bốn thành phần

có vùng cấm thẳng cũng được sử dụng rộng rãi Mặc dù hiệu suất lượng tử

của nó còn thấp, nhưng các vật liệu này có ưu điểm là có thể điều chỉnh được bước sóng bức xạ của chúng bằng cách thay đổi thành phần, ví dụ như

AlxGa1-xAs phát quang trong dải sóng từ 0,75 đến 0,87μm và In1-xGaxAs1-yPy

phát từ 1,1 đến 1,6 μm Để hoạt động trong vùng tử ngoại và khả kiến, một số

vật liệu có vùng cấm nghiêng cũng được dùng như GaN, GaP, GaAs1-x

Những vật liệu này thường được pha tạp với một số nguyên tử tạp chất thích

hợp, chúng đóng vai trò là những tâm tái hợp để làm tăng tái hợp bức xạ

Hoạt động của LED dựa trên công nghệ bán dẫn Trong khối điốt bán

dẫn, electron chuyển từ trạng thái có mức năng lượng cao xuống trạng thái có

mức năng lượng thấp hơn và sự chênh lệch năng lượng này được phát xạ thành những dạng ánh sáng khác nhau Màu sắc của đèn LED phát ra phụ thuộc vào hợp chất bán dẫn và đặc trưng bước sóng của ánh sáng được phát

ra Nguyên lý hoạt động của LED được mô tả trên hình 2 Giống như những điốt thông thường, đèn LED bao gồm hai lớp bán dẫn loại p và loại n ghép

với nhau Khối bán dẫn loại p chứa nhiều lỗ trống tự do, mang điện tích dương nên khi ghép với khối bán dẫn loại n chứa các điện tử tự do thì các lỗ

trống này có xu hướng chuyển động khuếch tán sang khối n Cùng lúc khối p

lại nhận thêm các điện tử (điện tích âm) từ khối n chuyển sang Kết quả là

khối p tích điện âm (thiếu hụt lỗ trống và dư thừa điện tử) trong khi khối n tích điện dương (thiếu hụt điện tử và dư thừa lỗ trống) Ở biên giới hai bên

mặt tiếp giáp, một số điện tử bị lỗ trống thu hút và khi chúng tiến lại gần nhau, chúng có xu hướng kết hợp với nhau tạo thành các nguyên tử trung hòa Quá trình này có thể giải phóng năng lượng dưới dạng ánh sáng (hay các bức

xạ điện từ có bước sóng gần đó)

Ưu điểm của LED là kết cấu gọn nhẹ, bền, tiết kiệm năng lượng, linh

hoạt, tính thẩm mỹ cao, sản phẩm đa dạng, phong phú và có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau: quảng cáo, trang trí, chiếu sáng nội thất, chiếu sáng nền thiết bị hiển thị Tuy nhiên, vật liệu làm LED thường có chiết

suất cao và LED thường không bền với thế phân cực ngược và nhiệt độ cao

1.3 C ấu tạo và nguyên lý hoạt động của OLED

Oled là viết tắt của “Organic Light-Emitting Diode” tức là “Diode phát quang hữu cơ” Công nghệ Oled sử dụng các tấm vật liệu làm từ hợp chất hữu

cơ, và các điểm trên tấm nền này sẽ tự động phát sáng khi có dòng điện chạy qua, mang lại khả năng tái tạo hình ảnh rõ nét với độ sáng cao Tuy nhiên,

những điểm này sẽ tự động tắt khi không cần sử dụng nên công nghệ này giúp

tiết kiệm điện năng rất đáng kể

Vật liệu phát quang hữu cơ được bắt đầu nghiên cứu vào thập kỷ 70 khi các nhà nghiên cứu tìm ra độ dẫn của các hệ vật liệu polymer có thể thay đổi

từ chất điện môi thành “kim loại” bằng cách pha tạp hoá học Polymer dẫn điện đầu tiên - polyacetylen - được chế tạo bởi Shirakawa Bước đột phá trong nghiên cứu về polymer, khi các khám phá tiếp theo do Heeger và MacDiarmid chỉ ra rằng polymer tăng độ dẫn lên gấp 12 lần bằng cách pha

tạp oxy hóa Kết quả này đã khiến các nhà khoa học trên cả thế giới quan tâm đến các vật liệu này Việc phát triển các màng mỏng có khả năng phát quang khi được đặt vào nó một điện áp thuận (hiện tượng điện phát quang hữu cơ) được bắt đầu vào những năm 1980 thông qua các công trình của Tang và Van Slike, họ đã chứng minh được quá trình điện phát quang của các polymer bán

dẫn bằng cách chế tạo linh kiện diode phát quang hữu cơ hai lớp thông qua phương pháp bốc bay các vật liệu “phân tử” ở nhiệt độ thấp trong chân không Các linh kiện này bao gồm một lớp truyền lỗ trống diamine nhân thơm và lớp phát quang Alq3 (8-hydroxyquinoline aluminium) Các sản phẩm thương mại đầu tiên dựa trên các diode phát quang hữu cơ đã được thương mại hoá vào

cuối thế kỷ thứ 19

Tương tự như một diode phát quang vô cơ (LED), một diode phát quang hữu cơ (OLED) là một linh kiện bán dẫn thể rắn có độ dày vài trăm nanomet (bao gồm nhiều lớp màng mỏng khác nhau) OLED có thể bao gồm

3 lớp cơ bản đó là 2 lớp điện cực và 1 lớp hoạt động (lớp polymer) Để cải thiện hiệu suất của OLED, thường có thêm các lớp truyền điện tử (electron transport layer - ETL) và truyền lỗ trống (hole transport layer - HTL) kẹp hai bên lớp điện phát quang (Electroluminescence layer - EL) Chức năng của anode là cung cấp các lỗ trống điện tích dương và vật liệu trong suốt dẫn điện thường sử dụng làm anode là ITO Điện cực cathode cung cấp điện tử cho lớp

hữu cơ Các hạt tải electron và lỗ trống được phun vào lớp hữu cơ phát quang

mỏng, ở trong đó chúng sẽ hình thành các exciton Quá trình phát sáng trong

OLED dựa trên cơ sở phun điện tích dương và điện tích âm từ các điện cực vào tổ hợp các lớp hữu cơ Kết quả cuối cùng là chúng tự kết hợp để hình thành các exciton và có thể tái hợp phát sáng Hình 3 trình bày cấu tạo của 1 OLED thông thường với các lớp chi tiết như sau:

Tấm đế (substrate): là các tấm nhựa trong suốt hay thủy tinh, trên đó

người ta tạo lớp anode mỏng trong suốt Tấm nền có tác dụng đỡ cho toàn bộ các lớp của OLED

Anode (trong suốt): anode tạo ra các lỗ trống mang điện dương khi có

một dòng điện chạy qua linh kiện Màng trong suốt ITO hay ZnO:Al,…thường được sử dụng làm anode

Các lớp hữu cơ: các lớp này được tạo từ các phân tử hữu cơ hay polyme

Lớp truyền lỗ trống (HTL): lớp này được làm tử các phân tử hữu cơ có

nhiệm vụ truyền lỗ trống từ anode về lớp EL Màng truyền lỗ trống thường được sử dụng như: CuPc, PEDOT, PEDOT:PSS, PVK, NBP, TPD,…

Lớp truyền điện tử (ETL): lớp này thường được chế tạo từ các chất hữu

cơ phân tử thấp như Alq3, ETL có nhiệm vụ truyền điện tử từ cathode về EL

Lớp điện phát sáng (EL) - lớp này được làm từ các phân tử hữu cơ hoặc

polymer dẫn điện Trong nhiều công trình, các tác giả phân biệt OLED chế tạo từ polymer dẫn bằng từ PLED Điện tử và lỗ trống gặp nhau ở trong lớp này tạo thành exciton, trong thời gian rất ngắn exciton tan rã (hay cặp hạt tải tái hợp) phát ra ánh sáng Tùy thuộc vào bản chất của lớp EL, OLED có thể phát ra ánh sáng trong vùng tử ngoại hoặc khả kiến

tạo ra các electron khi có dòng điện chạy qua linh kiện Kim loại thường dùng làm cathode như: Al, Ag, Ag-Mg, Mg, Ca,…

OLED hoạt động dựa trên cơ sở phun điện tích dương và điện tích âm từ các điện cực vào các lớp hữu cơ, kết quả cuối cùng là chúng hình thành các exciton và có thể tái hợp phát sáng Màu của sự phát sáng phụ thuộc vào quá trình chọn polymer hoặc các phân tử nhỏ (tạp của lớp phát sáng) thích hợp Các electron được phun từ vật liệu công thoát thấp, trong khi các lỗ trống được phun từ vật liệu có công thoát cao

Công nghệ OLED mang lại hiệu quả cao, với những ưu điểm vượt trội so với LED như tiết kiệm điện năng, hiệu quả phát sáng cao, tính tự phát, màu sắc phong phú, chân thực Hiện nay, OLED cũng được ứng dụng rất nhiều trong các màn hình hiển thị, chiếu sáng Tuy nhiên, tấm nền Oled rất dễ hỏng khi gặp nước và chất liệu được sử dụng để sản xuất tấm vật liệu hữu cơ của Oled có tốc độ thoái hóa nhanh theo thời gian và việc thay đổi màu sắc của OLED không dễ dàng vì mỗi vật liệu polymer dẫn của lớp phát quang sẽ chỉ tạo ra một màu sắc tương ứng Để có thể thay đổi được màu sắc của OLED, cần thay đổi các vật liệu phát quang khác nhau và đồng thời phải thay đổi tất

cả cấu trúc các lớp xung quanh

1.4 C ấu tạo và nguyên lý hoạt động của Q-LED

Các chấm lượng tử (QD) bán dẫn được quan tâm đặc biệt do các ưu điểm của chúng mà bán dẫn khối không có được Các QD bán dẫn hai thành phần đã được tập trung nghiên cứu và phát triển từ thế kỷ trước, chúng cho các ứng dụng rất đa dạng, ví dụ như trong linh kiện chuyển đổi năng lượng mặt trời, các linh kiện quang điện tử, trong các linh kiện phát sáng, trong các ứng dụng y-sinh như đánh dấu sinh học Trong đó, chấm lượng tử - vật liệu nano hệ không chiều (0D) đang được quan tâm vì có những hiệu ứng quang thú vị Liên quan tới đặc điểm, tính chất của vật liệu bán dẫn ở vùng kích thước nano mét, có hai thuật ngữ được sử dụng thường xuyên, mang ý nghĩa khác nhau nhưng rất dễ dùng chung là “tinh thể nanô” và “chấm lượng tử” Vì vậy, cần phân biệt và hiểu rõ ý nghĩa của hai thuật ngữ này Trước hết “tinh thể nanô” chỉ cho thấy là tinh thể có kích thước vùng nanô mét (đến dưới 100

nm), chưa thể hiện bất cứ điều gì về tính chất vật lý và hóa của vật liệu Thuật ngữ “vật liệu nanô” còn được sử dụng rộng nghĩa hơn với yếu tố “tinh thể” được bỏ qua - tức là, ngay cả các tập hợp nguyên tử dạng vô định hình hoặc polymer có kích thước vùng nanô mét cũng được kể đến Trong khi đó, thuật ngữ “chấm lượng tử” có ý nghĩa vật lý cụ thể về cấu trúc vật liệu trong đó xảy

ra hiệu ứng giam hãm lượng tử các hạt tải điện (mà không nói gì về kích thước của nó) Trong thực tế, vì hiệu ứng giam hãm lượng tử xảy ra khi có ít nhất một chiều kích thước của vật liệu nhỏ so sánh được với bán kính Bohr,

mà bán kính Bohr của đa số vật liệu tinh thể bán dẫn nằm trong vùng nanô mét nên mới có sự dùng chung hai thuật ngữ trên một cách tự nhiên Khi quan tâm tới hiệu ứng giam hãm lượng tử các hạt tải điện, vật liệu được gọi là chấm lượng tử Các chấm lượng tử thường có kích thước một vài đến một vài chục nanô mét (tùy thuộc vào bản chất vật liệu) Chấm lượng tử có thể thay đổi kích thước, hình dạng, cũng như số điện tử trong đó Chúng hấp thụ ánh sáng rồi nhanh chóng phát xạ với các màu sắc khác nhau tương ứng với các

kích thước khác nhau Với đặc tính nổi bật như vậy, chấm lượng tử chính là giải pháp thay thế cho polymer dẫn trong diode phát quang, màu sắc của diode phát quang có thể thay đổi nhờ thay đổi kích thước của chấm lượng tử

mà không cần thay thế các lớp xung quanh

Cấu tạo và hoạt động, Q-LED cũng tương tự như OLED (hình 1.4), bao gồm 6 lớp: 2 cực anode và cathode, các lớp tiêm lỗ trống; truyền lỗ trống; truyền điện tử; lớp phát quang

Về nguyên lý hoạt động của Q-LED được trình bày trên hình 1.5 Nguồn điện cung cấp dòng điện cho Q-LED Một dòng các electron chạy từ

cathode qua các lớp hữu cơ tới anode Cathode sẽ truyền các electron cho lớp các phân tử hữu cơ phát quang Anode sẽ lấy các electron từ lớp phân tử hữu cơ dẫn (điều này giống với việc truyền các lỗ trống mang điện dương cho lớp dẫn)

Tại biên giữa lớp phát quang và lớp dẫn, các electron gặp các lỗ trống Khi một electron gặp một lỗ trống, nó sẽ tái hợp với lỗ trống và sự tái hợp này

sẽ tạo ra một năng lượng dưới dạng photon ánh sáng, Q-LED phát ra ánh sáng Màu của ánh sáng phụ thuộc vào kiểu phân tử hữu cơ của lớp phát quang Cường độ ánh sáng phát ra phụ thuộc vào dòng điện cung cấp Dòng điện càng lớn, ánh sáng càng mạnh nhưng không vượt quá giá trị hoạt động của Q-LED

1.5 Tình hình nghiên c ứu Q-LED

1.5.1 Tình hình nghiên c ứu trên thế giới

Kể từ khi diode phát quang sử dụng chấm lượng tử (QLED) lần đầu tiên được công bố năm 1994, các nghiên cứu về QLED đã thu hút rất nhiều sự quan tâm do QLED hứa hẹn tiêu tốn ít điện năng, đa dạng trong ứng dụng: màn hình tivi, điện thoại, đồng hồ thông minh… và giá thành rẻ hơn so với LED đang được sử dụng Một số nhóm đã tăng khả năng hoạt động của QLED bằng cách tăng hiệu suất lượng tử huỳnh quang lớp phát quang sử dụng chấm lượng tử cũng như là giảm khả năng tái hợp điện tử tại mặt tiếp xúc Mặc dù các chấm lượng tử phát quang tốt trong dung dịch nhưng khi được trải thành màng có thể tạo sai hỏng, tại các vị trí sai hỏng này, các điện

tử và lỗ trống bị bắt lại làm giảm khả năng phát quang Cấu trúc lõi/vỏ hay việc chức năng hóa bề mặt chấm lượng tử được chứng minh là một giải pháp hiệu quả để khắc phục điều này Bên cạnh đó nhiều nhóm nghiên cứu đi theo hướng phát triển các lớp khác nhau trong cấu trúc của diode phát quang bằng cách thêm vào lớp vô cơ hay lớp dị thể vô/hữu cơ, khi lớp màng chấm lượng

tử bị kẹp giữa lớp truyền dẫn lỗ trống và lớp truyền điện tử, sự truyền điện tích được tăng cường Kết quả là hiệu suất lượng tử ngoài của QLED tăng từ

0,1% ban đầu lên 20,5%, tương đương với các diode phát quang sử dụng hợp chất hữu cơ thương mại

Dưới đây là kết quả của một số nhóm nghiên cứu đã đạt được khi chế

tạo QLED Nhóm của Yixing Yang [19] đã chế tạo “Thiết bị phát sáng có hiệu

suất cao dựa trên các chấm lượng tử với cấu trúc nanô phù hợp” Báo cáo cho thấy nhóm đã chế tạo được một loạt các thiết bị phát sáng lượng tử xanh dương, xanh lá cây và đỏ, tất cả đều có hiệu suất lượng tử bên ngoài cao hơn 10% Nghiên cứu chỉ ra rằng cấu trúc nano của các chấm lượng tử, đặc biệt là thành phần của lớp vỏ trung gian được phân loại và độ dày lớp vỏ bên ngoài đóng một vai trò quan trọng trong việc xác định hiệu xuất của thiết bị QLED

do ảnh hưởng của nó đối với việc vận chuyển và tái kết hợp Nhóm đã chế tạo được các thiết bị có dòng cực đại và hiệu suất lượng tử ngoài là 63 cd/A và 14,5% đối với QLED xanh lá; 15 cd/A và 12% với thiết bị màu đỏ; 4,4 cd/A

và 10,7% với thiết bị màu xanh dương Tất cả đều được duy trì tốt trong một loạt các độ chói từ 102 đến 104 cd/ Các thiết bị xanh và đỏ có thời gian

sống tương ứng là 90.000 và 300.000 giờ Nhóm của Shaojjan Hel [17]

nghiên cứu về “Hiệu quả của diode phát quang sử dụng chấm lượng tử sử dụng molybden ôxít như lớp đệm cực dương” Báo cáo cho thấy diode phát quang chấm lượng tử được đặc trưng bởi màu sắc tinh khiết và bão hòa với đường truyền hẹp Tối ưu hóa giao diện thiết bị là một cách hiệu quả để đạt được hiệu suất cao và ổn định Nhóm đã sử dụng giải pháp xử lý ôxit molybden (MoOx) làm lớp đệm cực dương trên ITO để tạo ra hiệu quả của QLED Sử dụng MoOx làm lớp đệm cực dương cung cấp tín hiệu QLED có tiếp xúc Ohmic tốt và điện trở truyền tải nhỏ Độ sáng của thiết bị gần như độc lập với độ dày của lớp tráng cực dương MoOx Nhóm đã chế tạo được thiết bị có độ sáng cực đại và hiệu suất sáng là 5230 cd/m2 và 0,67 cd/A cho phát xạ màu vàng ở 580 nm và 7842 cd/m2 và 1,49 cd/A cho phát xạ màu đỏ

ở bước sóng 610 nm Nhóm của Soonil Lee [18] đã nghiên cứu về “Ứng dụng

của các lớp kim loại xử lý giải pháp như các lớp truyền tải điện cho QLED sử dụng chấm lượng tử CdSe/ZnS” Nhóm đã chế tạo và mô tả các thiết bị phát sáng lượng tử bao gồm một lớp phát xạ CdSe/ZnS, một lớp vận chuyển lỗ trống NiO và một lớp vận chuyển điện tử ZnO Cả hai lớp NiO loại p và ZnO loại n đều được chế tạo bởi phương pháp sol-gel Sự kết hợp khác nhau của các lớp vận chuyển lỗ trống và điện tử đã dẫn đến những thay đổi về hiệu quả Ngoài việc kiểm soát các nồng độ tương ứng của lỗ trống và điện tử trong cấu trúc thiết bi đa lớp, xác định độ sáng và hiệu quả của QLED, việc sử dụng các lớp ôxit kim loại thì thuận lợi cho sự ổn định lâu dài của QLED vì chúng ổn định trong không khí, có thể ngăn chặn sự xâm nhập của hơi nước và oxy trong không khí xung quanh đến lớp QDs Hơn nữa, sự hấp dẫn của các lớp ôxit kim loại do chi phí thấp Kết quả nhóm đạt được là hiệu suất phát sáng của thiết bị 0,47 cd/A tương ứng độ sáng 2222 cd/m2 Nhóm Fei Chen [13] đã nghiên cứu “Diode phát quang dựa trên châm lượng tử với lớp pha tạp nano vàng” Báo cáo cho thấy hiệu suất phát xạ của QLED được tăng cường bằng cách sử dụng PEDOT:PSS pha tạp nano vàng Bằng cách thay đổi nồng độ và kích thước của Au, hiệu suất lượng tử cực đại là 8,2% và hiệu quả là 29,1 cd/A Hiệu suất được cải thiện có thể do sự gia tăng đáng kể tỷ lệ tiêm lỗ

trống khi pha tạp Au

1.5.2 Tình hình nghiên c ứu trong nước

Trong hơn một năm qua, một số vấn đề khoa học liên quan đã được thảo luận và triển khai hợp tác nghiên cứu giữa các phòng phí nghiệm Trong

đó, hướng photonics đã được các phòng thí nghiệm triển khai các nghiên cứu hoàn thiện công nghệ chế tạo chấm lượng tử (QD) bán dẫn huỳnh quang trong vùng phổ khả kiến và hồng ngoại gần, có cấu trúc lõi/vỏ và cấu trúc lượng tử loại I và loại II (CdTe/CdS, CdSe/ZnS,…), chuẩn bị cho những nghiên cứu về linh kiện quang điện tử tiên tiến Bên cạnh những thử nghiệm ứng dụng làm chất đánh dấu huỳnh quang kích thước nanô, một trong các định hướng ứng

dụng triển vọng của chấm lượng tử bán dẫn huỳnh quang gần đây được quan tâm là làm chất phát quang vùng phổ khác nhau trong cấu trúc của diode phát quang (QLED)

Thực tế, ở trong nước đã có một số nhóm nghiên cứu chế tạo một số loại chấm lượng tử huỳnh quang chất lượng cao Ví dụ, nhóm của PGS Phạm Thu Nga đã chế tạo chấm lượng tử lõi/vỏ CdSe/ZnSe, CdZnSe/ZnS,…), PGS Nguyễn Xuân Nghĩa (CdSe/ZnS,…) ở Viện Khoa học vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; nhóm của PGS Lê Văn Vũ (InP/ZnS,….) ở Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên; nhóm do GS Nguyễn Quang Liêm lãnh đạo đã nhiều năm triển khai nghiên cứu về công nghệ chế tạo nhiều loại chấm lượng tử bán dẫn (CdTe/CdS, CdSe/ZnSe, InP/ZnS,…),

về các quá trình quang điện tử/tính chất quang của các chấm lượng tử bán dẫn Gần đây, đã có một số nhóm nghiên cứu chế tạo một số loại diode phát quang mà tiêu biểu là nhóm của GS Nguyễn Năng Định, thuộc Trường Đại học Công nghệ - Đại học Quốc Gia Hà Nội Nhóm đã có rất nhiều công trình công bố liên quan đến nghiên cứu chế tạo diode phát quang sử dụng hợp chất hữu cơ làm chất phát quang vùng phổ khác nhau Việc sử dụng chấm lượng tử làm chất phát quang trong cấu trúc của diode phát quang hiện nay vẫn là vấn

đề mới đang được tập trung nghiên cứu [1]

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Chương 2 của luận văn sẽ trình bày các phương pháp nghiên cứu và phương pháp phân tích mẫu

2.1 Phương pháp chế tạo

2.1.1 Phương pháp quay phủ ly tâm (Spin Coating)

Spin coating là phương pháp sử dụng lực quay ly tâm để phủ màng nên màng có độ đồng đều cao nhờ lực ly tâm cân bằng với lực do độ nhớt của dung dịch Dung dịch sol được nhỏ giọt lên đế và cho đế quay Dưới tác dụng của lực ly tâm, dung dịch sẽ lan đều trên đế và tạo thành màng mỏng

Quy trình thực hành: Đế được đặt trên một bề mặt phẳng quay quanh một trục vuông góc với mặt đất Dung dịch được đưa lên đế và tiến hành quay (ly tâm), tán mỏng màng và bay hơi dung dịch dư

Quá trình quay phủ gồm 3 giai đoạn xảy ra liên tiếp (hình 2.2)

Giai đoạn 1: Dung dịch được nhỏ giọt lên đế Lượng dung dịch sử dụng

thường nhiều hơn lượng dung dịch cần thiết hình thành màng

Giai đoạn 2: Đế được gia tốc đến vận tốc quay cần thiết Một phần dung dịch

bị văng ra khỏi đế Độ nhớt dung dịch quyết định độ dày của màng Đế quay với vận tốc không đổi, dung dịch tiếp tục chảy lan trên đế dưới tác dụng của

độ nhớt và lực ly tâm

với vận tốc không đổi nhưng dòng chảy nhớt không đáng kể

Quay phủ là phương pháp tạo màng khá đơn giản và ít tốn kém, màng được tạo khá đồng nhất và có độ dày tương đối lớn

2.1.2 Phương pháp bốc bay nhiệt

Bốc bay nhiệt (Thermal evaporation) hoặc bốc bay nhiệt trong chân không là kỹ thuật tạo màng mỏng bằng cách bay hơi các vật liệu cần tạo trong môi trường chân không cao và ngưng tụ trên đế Kỹ thuật này đôi khi còn được thực hiện trong chân không nhưng dùng ít hơn

Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý hệ bốc bay nhiệt [7]

Nguyên lý của hệ bốc bay nhiệt (hình 8): Bộ phận chính của các thiết bị bốc bay nhiệt là một buồng chân không được hút chân không cao (cỡ 10-5 -10-6

Torr) nhờ các bơm chân không (bơm khuếch tán hoặc bơm phân tử) Người ta dùng một thuyền điện trở (thường làm bằng các vật liệu chịu nhiệt và ít tương tác với vật liệu, ví dụ vonfram, bạch kim, Tantan,…) đốt nóng chảy các vật liệu nguồn, và sau đó tiếp tục đốt sao cho vật liệu bay hơi Vật liệu bay hơi sẽ ngưng đọng lên các đế được gắn vào giá phía trên Đôi khi đế còn được đốt nóng (tùy theo mục đích tạo màng tinh thể hay vô định hình…) để điều khiển các quá trình lắng đọng của vật liệu trên màng Chiều dày của màng thường được xác định trực tiếp trong quá trình chế tạo bằng biến tử thạch anh Khi màng bay hơi sẽ bám lên biến tử đặt cạnh đế, biến thiên tần số dao động của biến tử sẽ tỉ lệ với chiều dày của màng bám vào biến tử

Ưu điểm, nhược điểm và những cải tiến gần đây:

Ưu điểm: phương pháp bốc bay nhiệt có ưu điểm là đơn giản và dễ tạo

màng hợp chất vì khi làm bay hơi vật liệu thì tất cả hợp chất hoặc hợp kim sẽ

bị bay hơi do đó màng tạo ra có hợp thức khá gần với thành phần của vật liệu nguồn (đặc biệt là các hợp kim)

Nhược điểm: không thể tạo màng quá mỏng, khả năng khống chế chiều

dày của phương pháp rất kém do tốc độ bay hơi khó điều khiển Đồng thời, việc chế tạo các màng đa lớp là rất khó khăn với phương pháp này

Gần đây người ta cải tiến phương pháp này như sử dụng chùm điện tử

để bốc bay, cải tiến thường bao quanh nguồn đốt, Tuy nhiên tỷ lệ sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt trong kỹ thuật màng mỏng đang ngày càng ít

2.1.3 Phương pháp hóa học chế tạo chấm lượng tử

Công nghệ chế tạo chấm lượng tử với hóa chất rẻ tiền và thân thiện với môi trường như diesel làm dung môi phản ứng và axit oleic (OA) làm ligand

để thay thế các hóa chất đắt tiền như TOPO, HAD, TOP,…thường được sử dụng chế tạo các nano tinh thể bán dẫn II-VI và III-V Việc sử dụng diesel làm dung môi phản ứng để chế tạo chấm lượng tử CdSe giúp hạ giá thành sản phẩm và việc tạo ra phản ứng sinh ra các chấm lượng tử CdSe ở gần nhiệt độ sôi của diesel có những thuận lợi cho động học phản ứng Diesel là một trong những ứng cử viên tốt để chế tạo các chấm lượng tử trong môi trường không khí, có thể điểu khiển tốc độ phản ứng tạo mầm tinh thể cũng như quá trình phát triển tinh thể Các chấm lượng tử CdSe được chế tạo theo sơ đồ trình bày trong hình 2.4

Hỗn hợp của 6 mmol Se và 20 ml diesel được đưa vào bình cầu 3 cổ có dung tích 250ml, đun nóng hỗn hợp ở 2100C cho đến khi bột Se tan hoàn