Nghiên cứu xử lý bao bì thuốc bảo vệ thực vật trên đồng ruộng bằng phương pháp lý hóa luận văn thạc sĩ nông nghiệp

Các gốc tự do này sẽ trực tiếp phản ứng và phân hủy các hợp chất hữu cơ bền tồn dư trong bao bì thuốc bảo vệ thực vật.. Tác hại của các hợp chất bảo vệ thực vật đối với môi trường và con

HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

Người hướng dẫn khoa học: TS Trịnh Quang Huy

NHÀ XUẤT BẢN HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP - 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận văn là trung thực, khách quan và chưa từng dùng để bảo

vệ lấy bất kỳ học vị nào

Tôi xin cam đoan rằng mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn đã được cám

ơn, các thông tin trích dẫn trong luận văn này đều được chỉ rõ nguồn gốc

Hà Nội, ngày 11 tháng 11 năm 2018

Tác giả luận văn

Đỗ Xuân Thọ

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình thực hiê ̣n luận văn, ngoài sự cố gắng của bản thân tôi đã nhâ ̣n được rất nhiều sự giúp đỡ, chỉ bảo tận tình của các thầy cô giáo; Sự giúp đỡ của gia đình, đồng nghiệp và bạn bè

Nhân dịp này, tôi xin được bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới TS Trịnh Quang Huy cùng toàn bộ cán bộ, giảng viên Khoa Môi trường – Học Viện Nông nghiệp Việt Nam và các bạn sinh viên, những người đã trực tiếp hướng dẫn tôi thực hiện đề tài cũng như tận tình truyền đạt những kiến thức, kinh nghiệm quý báu cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu và công tác

Tôi xin chân thành cảm ơn !

Hà Nội, ngày 11 tháng 11 năm 2018

Tác giả luận văn

Đỗ Xuân Thọ

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC BẢNG vii

DANH MỤC HÌNH viii

TRÍCH YẾU LUẬN VĂN ix

THESIS ABSTRACT xi

PHẦN 1 MỞ ĐẦU 1

1.1 TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI 1

1.2 GIẢ THUYẾT KHOA HỌC 2

1.3 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 2

1.4 PHẠM VI NGHIÊN CỨU 2

1.5 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI, Ý NGHĨA KHOA HỌC THỰC TIỄN 2

PHẦN 2 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

2.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT 3

2.1.1 Khái niệm về hóa chất bảo vệ thực vật 3

2.1.2 Tính chất của một số nhóm HCBVTV sử dụng trong nông nghiệp 3

2.1.3 Tác hại của các hợp chất bảo vệ thực vật đối với môi trường và con người 10

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ TỒN DƯ HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT 14

2.2.1 Phá huỷ bằng hồ quang, plasma 14

2.2.2 Phương pháp thuỷ phân 14

2.2.3 Phương pháp oxy hoá (ở nhiệt độ thấp) 14

2.2.4 Phương pháp chiết 15

2.2.5 Phương pháp oxy hoá bằng khí ướt 15

2.2.6 Phương pháp oxy hoá (ở nhiệt độ cao) 15

2.3 TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH OXY HÓA NÂNG CAO 16

2.3.1 Khái niệm về tác nhân oxi hóa nâng cao *OH và quá trình oxi hóa nâng

cao trên cơ sở *OH 16

2.3.2 Đă ̣c điểm quá trı̀nh oxi hóa Fenton 20

2.3.3 Đă ̣c điểm quá trı̀nh Quang Fenton 24

PHẦN 3 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27

3.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 27

3.1.1 Đối tượng nghiên cứu 27

3.1.2 Phạm vi nghiên cứu 27

3.2 THỜI GIAN NGHIÊN CỨU 27

3.3 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 27

3.4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27

3.4.1 Phương pháp điều tra và khảo sát thực địa 27

3.4.2 Phương pháp thu mẫu bao bì HCBVTV 28

3.4.3 Phương pháp ước tính lượng bao bì HCBVTV phát sinh trên đồng ruộng 28

3.4.4 Phương pháp phân loại xác định đặc tính HCBVTV 29

3.4.5 Phương pháp bố trí thí nghiệm 29

3.4.6 Phương pháp phân tích 33

3.4.7 Phương pháp xử lý số liệu 33

PHẦN 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

4.1 ĐIỀU KIỆN TỰ NHIÊN, KINH TẾ XÃ HỘI TẠI XÃ LIÊN HÀ VÀ XÃ BỒNG LAI 34

4.1.1 Xã Liên Hà 34

4.2.1 Xã Bồng Lai 36

4.2 TÌNH HÌNH SỬ DỤNG, QUẢN LÝ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT TẠI HAI ĐỊA PHƯƠNG 38

4.2.1 Tình hình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật 38

4.2.2 Tình hình quản lý 43

4.2.3 Nguy cơ đối với môi trường và sức khỏe con người 44

4.3 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ VÀ ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU CỦA PHẢN ỨNG OXY HÓA BẰNG UV-FENTON 48

4.3.1 Nghiên cứu thời gian rửa tối ưu để thu hồi tồn dư thuốc BVTV 48

4.3.2 Nghiên cứu thời gian xử lý hiệu quả của phản ứng oxy bằng UV-Fenton 50

4.3.3 Nghiên cứu tỷ lệ Fe 2 SO 4 /H 2 O 2 thích hợp, hiệu quả xử lý tối ưu 51

4.4 ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ XỬ LÝ BAO BÌ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT TRÊN ĐỒNG RUỘNG 61

4.4.1 Nguyên lý giải pháp 61

4.4.2 Đối tượng áp dụng 61

4.4.3 Quy trình công nghệ xử lý 61

PHẦN 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 65

5.1 KẾT LUẬN 65

5.2 KIẾN NGHỊ 65

TÀI LIỆU THAM KHẢO 66

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

HCBVTV Hóa chất bảo vệ thực vật

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

QCVN Quy chuẩn Việt Nam

BTNMT Bộ Tài nguyên và môi trường

FAO Tổ chức Nông nghiệp và Lương thực của Liên hợp Quốc BVTV Bảo vệ thực vật

CTTN Công thức thí nghiệm

CN Công nghiệp

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Thời gian tồn lưu của các nhóm hóa chất bảo vệ thực vật 12

Bảng 2.2 Phân loại độ bền hóa chất bảo vệ thực vật theo thời gian tồn lưu 13

Bảng 2.3 Tình hình sử dụng hóa chất BVTV tại Việt Nam gần đây 13

Bảng 2.4 Các quá trình oxi hóa nâng cao dựa vào gốc hydroxyl *OH 18

Bảng 2.5 Các phản ứng chủ yếu trong quá trình Fenton 21

Bảng 3.1 Công thức thí nghiệm xác định thời gian ngâm mẫu tối ưu 31

Bảng 3.2 Công thức thí nghiệm xác định hiệu quả của 2 phương pháp xử lý chỉ có đèn UV và phương pháp UV-Fenton 32

Bảng 3.3 Công thức thí nghiệm xác định tỉ lệ CFe 2+ / CH 2 O 2 và thời gian hiệu quả của phản ứng oxy hóa UV-Fenton 33

Bảng 4.1 Một số loại thuốc BVTV được sử dụng tại xã Liên Hà 40

Bảng 4.2 Tính độc của một số loại thuốc BVTV được sử dụng tại xã Liên Hà 41

Bảng 4.3 Một số loại thuốc BVTV được sử dụng tại xã Bồng Lai 42

Bảng 4.4 Phân loại thuốc bảo vệ thực vật theo nhóm hợp chất 46

Bảng 4.5 Thời gian tồn lưu trong môi trường của một số nhóm thuốc BVTV 48

Bảng 4.6 Giá trị COD (mg/l) của mẫu tại các khoảng thời gian ngâm 49

Bảng 4.7 Giá trị một vài thông số của mẫu nước ngâm bao bì thuốc BVTV 49

Bảng 4.8 COD trong thí nghiệm xử lý chỉ có đèn UV và UV-Fenton tại các khoảng thời gian khác nhau 50

Bảng 4.9 Ảnh hưởng của tỷ lệ FeSO 4 /H 2 O 2 đến xu thế và hiệu suất của quá trình xử lý trong hệ phản ứng UV-Fenton 52

Bảng 4.10 Ảnh hưởng của tỷ lệ FeSO 4 /H 2 O 2 đến hiệu suất xử lý COD 53

Bảng 4.11 Kiểm định sự sai khác giữa các CTTN với giá trị COD 54

Bảng 4.12 Sự thay đổi của Cl- ở các CT tỷ lệ qua các thời gian xử lý 55

Bảng 4.13 Kiểm định sự sai khác giữa các CTTN với giá trị Cl - 56

Bảng 4.14 Sự thay đổi của NO 3- ở các CT tỷ lệ qua các thời gian xử lý 57

Bảng 4.15 Kiểm định sự sai khác giữa các CTTN với giá trị NO 3- 58

Bảng 4.16 Sự thay đổi của PO 43- ở các CT tỷ lệ qua các thời gian xử lý 58

Bảng 4.17 Kiểm định sự sai khác giữa các CTTN với giá trị PO 43- 59

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1 Tác hại của hóa chất BVTV đối với con người 11

Hình 3.1 Sơ đồ thiết bị thực hiện phản ứng UV-Fenton 30

Hình 3.2 Hệ thống thiết bị xử lý trong thực hiện phản ứng quang Fenton 30

Hình 4.1 Cơ cấu cây trồng nông nghiệp tại xã Liên Hà (trái) và Bồng Lai (phải) 39

Hình 4.2 Tỷ lệ số lượng các loại thuốc BVTV phân loại theo mục đích sử dụng tại hai xã Liên Hà và Bồng Lai 40

Hình 4.3 Khối lượng nhóm thuốc BVTV được sử dụng tại Liên Hà/năm(kg) 42

Hình 4.4 Khối lượng nhóm thuốc BVTV được sử dụng tại Bồng Lai/năm(kg) 43

Hình 4.5 Khối lượng bao bì thuốc BVTV phát sinh trên địa bàn hai xã/năm 45

Hình 4.6 Các bao bì, chai lọ thuốc bảo vệ thực vật vứt bỏ trên đồng ruộng 45

Hình 4.7 Hiệu quả xử lý COD trong 2 thí nghiệm sử dụng UV và UV-Fenton 51

Hình 4.8 Ảnh hưởng của tỷ lệ FeSO 4 /H 2 O 2 đến hiệu suất xử lý COD 53

Hình 4.9 Sự thay đổi của Cl - ở các CT tỷ lệ qua các thời gian xử lý 55

Hình 4.10 Sự thay đổi của NO 3- ở các CT tỷ lệ qua các thời gian xử lý 57

Hình 4.11 Sự thay đổi của PO 43- ở các CT tỷ lệ qua các thời gian xử lý 59

Hình 4.12 Sự thay đổi của hiệu suất xử lý (a), nồng độ Cl - (b), nồng độ NO 3- (c), nồng độ PO 43- (d) của các công thức tỷ lệ nồng độFe 2 SO 4 /H 2 O 2 theo thời gian 60

Hình 4.13 Đề xuất mô hình xử lý bao bì tồn dư thuốc BVTV trên đồng ruộng 61

Hình 4.14 Bể ngâm bao bì hóa chất BVTV 62

Hình 4.15 Buồng phản ứng 63

TRÍCH YẾU LUẬN VĂN

1 Tên tác giả: Đỗ Xuân Thọ

2 Tên luận văn: Nghiên cứu xử lý bao bì thuốc bảo vệ thực vật trên đồng ruộng bằng

phương pháp lý hóa

4 Cơ sở đào tạo: Học Viện Nông Nghiệp Việt Nam

5 Mục tiêu nghiên cứu

- Đánh giá thực trạng sử dụng, thu gom và quản lý bao bì hóa chất bảo vệ thực vật tại hai địa phương là xã Liên Hà và xã Bồng Lai

- Lựa chọn các điều kiện thích hợp của quá trình quang Fenton và xây dựng quy trình xử lý bao bì thuốc bảo vệ thực vật trên đồng ruộng

- Xây dựng mô hình công nghệ thiết bị xử lý bao bì thuốc bảo vệ thực vật áp dụng trên đồng ruộng

6 Các phương pháp nghiên cứu đã sử dụng

- Phương pháp thu thập và nghiên cứu tài liệu thứ cấp

- Phương pháp điều tra thực địa

Thí nghiệm thử nghiệm ngâm mẫu bao bì có chứa tồn dư thuốc BVTV cho hiệu quả tại thời gian ngâm là 8 giờ Thời gian hiệu quả quá trình xử lý các chất hữu cơ trong mẫu nước ngâm bao bì thuốc BVTV là 4 giờ.Mẫu nước thải chứa các hợp chất hữu cơ tồn dư trong bao bì thuốc BVTV thu được có giá trị COD đạt 540 mg/l, Cl - =7.1 mg/l,

NO 3-= 3.33 mg/l, PO 43-=0.1mg/l và pH=7.7

Tiến hành xác định tỷ lệ nồng độ Fe 2 SO 4 /H 2 O 2 của hệ phản ứng UV-Fenton trong điều kiện nhiệt độ phòng, pH=3, bước sóng của đèn UV là 254nm cho thấy hiệu quả cao

nhất ở mức tỷ lệ 0.01M/0.1M Hiệu suất xử lý cao, quá trình vô cơ hóa diễn ra nhanh.Sau 4 giờ xử lý, giá trị của COD đạt 20 mg/l, Cl- = 166.1 mg/l, NO 3-= 55.4 mg/l,

PO 43-= 9.45 mg/l

Thiết kế mô hình công nghệ, thiết bị áp dụng xử lý bao bì thuốc bảo vệ thực vật ngay trên đồng ruộng bằng hệ phản ứng oxy hóa UV-Fenton

THESIS ABSTRACT

1 Writing master: Do Xuan Tho

2 Thesis title: Study on treatment of pesticide packaging in the field by physical and

chemical methods

4 Educational organization: Vietnam National University of Agriculture (VNUA)

- To propose technological model for treatment of pesticide packaging on the field

6 Materials and Methods

- Secondary data collectionmethod

- Field survey method

- Experimental designmethod

- Statistical analysismethod

7 Main findings and conclusions

Both Lien Ha commune (which is in Dong Anh district, Hanoi city) and Bong Lai commune (located in Que Vo district, Bacninh province) had high utilization of pesticides However, the management of collection and uses of pesticides had been not paid attention in these areas Packaging of pesticides were left in the field after being utilized due to lack of containers there and poor awareness of users

The treatment of packaging which had pesticides residue were effective after 8 hours of soaking Organic matters contained in the solution of dipping wraps were effective after 4 hours of treatment These solutions had pH = 7.7 and concentration of COD=540 mg/l, Cl - =7.1 mg/l, NO 3-=3.33 mg/land PO 43-=0.1 mg/l

The concentration ration of Fe 2 SO 4 /H 2 O 2 was measured for UV-Fenton chain reaction at room temperature, pH=3 and wavelength of UV light at 254 nm The results showed that effectiveness of the reaction was highest when ration of Fe 2 SO 4 to H 2 O 2 at 0.01M/0.1M At this ratio, the decomposition process ran fast and had highest

performance After 4 hours of treatment, concentration of COD=20 mg/l, Cl - =166.1 mg/l, NO 3-=55.4 mg/l and PO 43-=9.45 mg/l

UV-Fenton chain reaction should be recommended to apply to treat the pesticide packaging right on the field.

PHẦN 1 MỞ ĐẦU

1.1 TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI

Trên thế giới, thuốc bảo vệ thực vật ngày càng đóng vai trò quan trọng trong việc phòng trừ sâu bệnh bảo vệ sản xuất, đảm bảo an ninh lương thực, thực phẩm Theo tính toán của các chuyên gia, trong những thập kỷ 70, 80, 90 của thế

kỷ 20, thuốc BVTV góp phần bảo vệ và tăng năng suất khoảng 20 - 30% đối với

các loại cây trồng chủ yếu như lương thực, rau, hoa quả

Tại Việt Nam, Thuốc BVTV được bắt đầu được sử dụng ở miền Bắc Việt Nam vào những năm 1955 từ đó đến nay nó được sử dụng chủ yếu nhằm ngăn chặn các dịch sâu bệnh trên diện rộng Trước năm 1990, hằng năm cả nước nhập khẩu khoảng 13.000 – 15.000 tấn thuốc thành phẩm mỗi năm Theo Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn (NN&PTNT, 2016), những năm gần đây, nước ta nhập khẩu khoảng 70.000 – 100.000 tấn thuốc BVTV, ngoài ra lượng thuốc trừ sâu từ Trung Quốc được đưa vào thị trường nội địa còn lớn gấp nhiều lần, thông qua con đường không chính ngạch Thống kê cho thấy, có khoảng 1.710 hoạt chất trong các loại thuốc BVTV, trong đó có 775 hoạt chất thuốc trừ sâu với 1.678 tên thương phẩm, 608 hoạt chất thuốc trừ bệnh với 1.297 tên thương phẩm,

227 hoạt chất thuốc trừ cỏ với 694 tên thương phẩm, 50 hoạt chất thuốc điều hòa sinh trưởng với 142 tên thương phẩm.Thuốc BVTV giúp phòng trừ sâu bệnh hại, ngăn chặn dịch bệnh trên cây trồng giúp nâng cao năng suất Tuy nhiên, do tính độc và khó phân hủy nên thuốc BVTV cũng tác động tiêu cực đến sinh vật, môi trường và sức khỏe con người (Tổng cục môi trường, 2016)

Thuốc BVTV khi con người sử dụng chỉ được cây hấp thụ một phần, lượng dư thừa sẽ được giữ lại trong đất, nước và phân giải dần dưới tác động của các yếu tố môi trường Thuốc bị rửa trôi gây ô nhiễm nguồn nước, ảnh hưởng đến các loài động vật sống dưới nước, đặc biệt là các loài thủy sinh và các loài

cá Ngoài ra thuốc BVTV còn tiêu diệt cả những loài thiên địch có lợi cho cây trồng trong tự nhiên.Ngoài ra, các vỏ bao bì và chai lọ chứa thuốc dư thừa được thải bỏ tràn lan trên đồng ruộng có thể ngấm xuống mạch nước ngầm gây ảnh hưởng trực tiếp đến các hộ dân sử dụng nguồn nước này trong sinh hoạt

Hai xã Liên Hà, huyện Đông Anh, Thành Phố Hà Nội và xã Bồng Lai, Huyện Quế Võ, tỉnh Bắc Ninh là một trong các địa phương điển hình trong việc

thực hiện xây dựng nông thôn mới có diện tích canh tác nông nghiệp lớn và lượng tiêu thụ các hóa chất BVTV ở mức cao Do tại hai địa phương chưa có các

bể thu gom nên bao bì hóa chất BVTV thải bỏ tràn lan Vì vậy cần có biện pháp thu gom và xử lý thích hợp nhằm ngăn chặn các tác động tiêu cực đến môi trường và con người Xuất phát từ yêu cầu thực tiễn trên, chúng tôi tiến hành

nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu xử lý bao bì thuốc bảo vệ thực vật trên đồng

ruộng bằng phương pháp lý hóa”

1.2 GIẢ THUYẾT KHOA HỌC

Quá trình quang Fenton với tác nhân đèn UVsẽ tạo ra các gốc tự do có khả năng oxy hóa cao Các gốc tự do này sẽ trực tiếp phản ứng và phân hủy các hợp chất hữu cơ bền tồn dư trong bao bì thuốc bảo vệ thực vật

1.3 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU

- Đánh giá thực trạng sử dụng, thu gom và quản lý bao bì hóa chất bảo vệ thực vật tại hai địa phương là xã Liên Hà và xã Bồng Lai

- Lựa chọn các điều kiện thích hợp của quá trình quang Fenton và xây dựng quy trình xử lý bao bì thuốc bảo vệ thực vật trên đồng ruộng

- Xây dựng mô hình công nghệ thiết bị xử lý bao bì thuốc bảo vệ thực vật

áp dụng trên đồng ruộng

1.4 PHẠM VI NGHIÊN CỨU

- Đối tượng nghiên cứu: Nước thải từ bao bì thuốc bảo vệ thực vật trên đồng ruộng

- Thời gian nghiên cứu: Từ tháng 1/2018 đến tháng 9/2018

- Địa điểm nghiên cứu: Phòng thí nghiệm bộ môn Công nghệ môi trường, Khoa Môi trường, Học Viện Nông Nghiệp Việt Nam

1.5 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI, Ý NGHĨA KHOA HỌC THỰC TIỄN

- Kết quả nghiên cứu của đề tài góp phần vào việc nghiên cứu và ứng dụng các quá trình oxy hóa nâng cao trong việc xử lý bao bì chứa tồn dư thuốc bảo vệ thực vật trên đồng ruộng

- Xác định các điều kiện thích hợp và đề xuất xây dựng các mô hình công nghệ xử lý bao bì thuốc bảo vệ thực vật ngay trên đồng ruộng ở các địa phương

PHẦN 2 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

2.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT

2.1.1 Khái niệm về hóa chất bảo vệ thực vật

Theo Tổ chức Nông nghiê ̣p và Lương thực của Liên hợp Quốc (FAO) đã đưa ra đi ̣nh nghı̃a về hóa chất bảo vệ thực vật như sau “Hóa chất bảo vê ̣ thực vâ ̣t

là bất kì hợp chất hay hỗn hợp được dùng với mu ̣c đı́ch ngăn ngừa, tiêu diê ̣t hoă ̣c kiểm soát các tác nhân gây hại, bao gồm vâ ̣t chủ trung gian truyền bê ̣nh của con người hoặc động vật, các bô ̣ phâ ̣n không mong muốn của thực vâ ̣t hoă ̣c đô ̣ng vâ ̣t gây hại hoặc ảnh hưởng đến các quá trı̀nh sản xuất, chế biến, bảo quản, vâ ̣n chuyển, mua bán thực phẩm, nông sản, gỗ và các sản phẩm từ gỗ, thức ăn chăn nuôi hoặc hợp chất phân tán lên đô ̣ng vâ ̣t để kiểm soát côn trùng, nhê ̣n hay đối tươ ̣ng khác trong hoă ̣c trên cơ thể chúng”

Ngoài ra, hóa chất bảo vê ̣ thực vâ ̣t còn là tác nhân trong việc điều hòa sinh trưởng thực vật, chất làm rụng lá, chất làm khô cày, tác nhân làm thưa quả hoă ̣c ngăn chă ̣n ru ̣ng quả sớm Cũng có thể dùng hóa chất bảo vệ thực vật cho cây trồng trước cũng như sau khi thu hoa ̣ch để bảo vê ̣ sản phẩm không bi ̣ hỏng trong quá trı̀nh bảo quản và vâ ̣n chuyển

Hóa chất bảo vê ̣ thực vâ ̣t đóng vai trò quan tro ̣ng trong phòng trừ sâu ha ̣i cây trồng, các loa ̣i di ̣ch bê ̣nh cho các loa ̣i sản phẩm nông nghiệp nói chung và dược liệu nói riêng Hiện nay khi trồng hầu hết các loa ̣i cây, hoa màu, dược liê ̣u cần phải được sử du ̣ng hóa chất bảo vệ thực vật nhằm chống sâu bê ̣nh hại cây trồng, tăng năng suất và chất lươ ̣ng

2.1.2 Tính chất của một số nhóm HCBVTV sử dụng trong nông nghiệp

2.1.2.1 Nhóm chloro hữu cơ

Là nhóm thuốc chứa carbon, hydrogen, chlorine và có thể có oxygen, hiện nay hạn chế sử dụng do có độ tồn dư cao trong môi trường, như dưới đây:

* Diphenyl mạch thẳng

Ví dụ DDT, chlorbenside, chlorfenethol, chlorobenzilate, dicofol, metoxychlor

Camphechlor

toxaphene

2.1.2.2 Nhóm phospho hữu cơ

Là một nhóm thuốc lớn gồm các ester của phosphoric acid (H3PO4), có độc tính cao với người và động vật máu nóng, không bền Nhóm thuốc này có tính độc thần kinh, ức chế men cholinesterase, như dưới đây:

* Thuốc phospho hữu cơ mạch thẳng

Ví dụ acephate, demeton, dichlorvos, disulfoton, malathion, monocrotophos, trichlorfon

Malathion

diethyl 2-[(dimethoxyphosphinothioyl)thio]butanedioate

* Thuốc phospho hữu cơ chứa nhóm phenyl

Ví dụ fenitrothion, fenthion, phenthoate, profenophos

Fenitrothion

O,O-dimethyl O-(3-methyl-4-nitrophenyl) phosphorothioate

* Thuốc phospho hữu cơ dị vòng

Ví dụ azinphos-ethyl, chlorpyryphos, diazinon, pirimiphos-methyl, quinalphos

Pirimiphos methyl

O-[2-(diethylamino)-6-methyl-4-pyrimidinyl] O,O-dimethyl phosphorothioate

2.1.2.3 Nhóm sulphur hữu cơ

Là nhóm chứa sulphur và hai nhân phenyl, thường được dùng trừ nhện

Thí dụ như ovex, propargite, tetradifon

* Methyl carbamate với nhân phenyl

Ví dụ như BPMC, carbaryl, isocarb, propoxur

Carbaryl

* Methyl carbamate với nhóm oxime mạch thẳng

Ví dụ aldicarb, methomyl, oxamyl, thiodicarb

Fenpropathrin

2.1.2.12 Thuốc trừ sâu sinh học

Là những chất độc được khai thác từ cây, được sử dụng dưới dạng bột cây nghiền mịn hoặc dịch chiết dùng để phun

Ví dụ về những loại thuốc trừ sâu sinh học:

- Dịch chiết từ cây xoan (Azadirachta indica) có tác động trừ côn trùng,

xua đuổi, gây ngán ăn và ức chế phát triển đối với các loại côn trùng

- Dịch chiết từ cây thuốc lá (Nicotiana tabacum) có tác động trừ côn trùng

bằng cách gây độc thần kinh

- Dịch chiết từ hoa cúc (C cinerariaefolium) có tác động hạ gục côn trùng,

nhưng côn trùng có thể hồi phục

- Dịch chiết Rotenone từ gốc cây đậu (Derris) có tác động trừ côn trùng,

độc với cá (Nguyễn Mạnh Chinh, 2007)

2.1.3 Tác hại của các hợp chất bảo vệ thực vật đối với môi trường và con người

Theo chu trình tuần hoàn, hóa chất BVTV tồn tại trong môi trường đất sẽ

rò rỉ ra sông ngồi theo các mạch nước ngầm hay do quá trình rửa trôi, xói mòn khiến hóa chất BVTV phát tán ra các thành phần môi trường nước Mặt khác, khi

sử dụng thuốc BVTV, nước có thể bị nhiễm thuốc trừ sâu nặng nề do người sử dụng đổ hóa chất dư thừa, chai lọ chứa hóa chất, nước súc rửa xuống thủy vực, điều này có ý nghĩa đặc biệt nghiêm trọng khi các nông trường vườn tược lớn nằm kề sông bị thải bỏ thuốc xuống ao hồ Hóa chất BVTV vào trong nước bằng nhiều cách: cuốn trôi từ những cánh đồng có phun thuốc xuống ao, hồ, sông, hoặc do đổ hóa chất BVTV thừa sau khi đã sử dụng, phun thuốc trực tiếp xuống những ruộng lúa nước để trừ cỏ, trừ sâu, trừ bệnh Ô nhiễm nguồn nước do hóa chất BVTV cũng có nhiều hình thức khác nhau, từ rửa trôi thuốc từ các cánh đồng có chứa hóa chất BVTV, người sử dụng đổ hóa chất BVTV thừa, rửa dụng

cụ ở các kênh mương hoặc do nuớc mưa chảy tràn từ các kho hóa chất BVTV tồn lưu Thuốc trừ sâu trong đất, dưới tác dụng của mưa và rửa trôi sẽ tích lũy và lắng đọng trong lớp bùn đáy ở sông, ao, hồ,…sẽ làm ô nhiễm nguồn nước Thuốc trừ sâu có thể phát hiện trong các giếng, ao, hồ, sông, suối cách nơi sử dụng thuốc trừ sâu vài km Mặc dù độ hoà tan của hoá chất BVTV tương đối thấp, song chúng cũng bị rửa trôi vào nước tưới tiêu, gây ô nhiễm nước bề mặt, nước ngầm và nước vùng cửa sông ven biển nơi nước tưới tiêu đổ vào

Hầu hết hóa chất bảo vệ thực vật đều độc với con người và động vật máu nóng ở các mức độ khác nhau Con đường lây nhiễm độc chủ yếu là qua ăn, uống (tiêu hóa) 97,3%, qua da và hô hấp chỉ chiếm 1,9% và 1,8% Theo đặc tính hóa chất bảo vệ thực vật được chia làm hai loại: chất độc cấp tính và chất độc mãn tính

- Chất độc cấp tính: Mức độ gây độc phụ thuộc vào lượng thuốc xâm nhập vào cơ thể Ở dưới liều gây chết, chúng không đủ khả năng gây tử vong, dần dần

bị phân giải và bài tiết ra ngoài Loại này bao gồm các hợp chất Pyrethroid, những hợp chất Phospho hữu cơ, Carbamat, thuốc có nguồn gốc sinhvật

- Chất độc mãn tính: Có khả năng tích luỹ lâu dài trong cơ thể vì chúng rất bền, khó bị phân giải và bài tiết ra ngoài Thuốc loại này gồm nhiều hợp chất chứa Chloro hữu cơ , chứa Thạch tín (Asen), Chì, Thuỷ ngân, đây là những loại rất nguy hiểm cho sức khoẻ Hóa chất bảo vệ thực vật có thể thâm nhập vào

cơ thể con người và động vật qua nhiều con đường khác nhau, thông thường qua

3 đường chính: hô hấp, tiêu hoá và tiếp xúc trực tiếp Khi tiếp xúc với hóa chất bảo vệ thực vật, con người có thể bị nhiễm độc cấp tính hoặc mãn tính, tùy thuộc vào phạm vi ảnh hưởng của thuốc

+ Nhiễm độc cấp tính: Là nhiễm độc tức thời khi một lượng đủ lớn hoá chất bảo vệ thực vật thâm nhập vào cơ thể Những triệu chứng nhiễm độc tăng tỉ

lệ với việc tiếp xúc và trong một số trường hợp nặng có thể dẫn tới tử vong Biểu hiện bệnh lý của nhiễm độc cấp tính: mệt mỏi, ngứa da, đau đầu, lợm giọng, buồn nôn, hoa mắt chóng mặt, khô họng, mất ngủ, tăng tiết nước bọt, yếu

cơ, chảy nước mắt, sảy thai, nếu nặng có thể gây tử vong

+ Nhiễm độc mãn tính: Là nhiễm độc gây ra do tích luỹ dần dần trong

cơ thể Thông thường, không có triệu chứng nào xuất hiện ngay trong mỗi lần nhiễm Sau một thời gian dài, một lượng chất độc lớn tích tụ trong cơ thể sẽ gây

ra các triệu chứng lâm sàng Biểu hiện bệnh lý của nhiễm độc mãn tính: kích thích các tế bào ung thư phát triển, gây đẻ quái thai, dị dạng, suy giảm trí nhớ và khả năng tập trung, suy nhược nghiêm trọng, ảnh hưởng đến hệ thần kinh, gây tổn hại cho gan, thận và não

Hình 2.1 Tác hại của hóa chất BVTV đối với con người

Nguồn: Tổng cục môi trường (2016)

Khả năng và thời gian tồn tại hóa chất bảo vệ thực vật trong đất là tổng hợp kết quả của tất cả các điều kiện tự nhiên và các phản ứng xảy ra trong đất tác động đến hóa chất Sự phân giải và độ bền của hóa chất bảo vệ thực vật chịu ảnh hưởng của các điều kiện môi trường như pH, nhiệt độ, ánh sáng, vi sinh vật trong đất Ngoài ra, dạng thành phẩm và nhóm hợp chất có vai trò quyết định sự tồn lưu của hóa chất trong môi trường đất và nước

Bảng 2.1 Thời gian tồn lưu của các nhóm hóa chất bảo vệ thực vật

môi trường

Thuốc có aroen Vô tận

Thuốc trừ sâu chloro hữu cơ 2- 35 năm

Thuốc trừ cỏ: Triazin, atrarin, Simazin 1- 2 năm

Thuốc trừ cỏ: Axitbenzoic, Amiben, Dicamba 5 - 12 tháng

Thuốc trừ cỏ có ure: Monuron, Diuron 5 - 10 tháng

Thuốc trừ cỏ Phenoxy 6 - 10 tháng

Thuốc trừ sâu Phospho hữu cơ 5 - 7 tháng

Thuốc trừ sâu carbamat 4 -5 tháng

Thuốc trừ cỏ Carbamat 6 - 8 tuần

Nguồn: Tổng cục môi trường (2016 )

Vai trò của thuốc bảo vệ thực vật đối với năng suất và hệ sinh thái:

Việc sử dụng thuốc trừ sâu được cho là một trong các yếu tố chính dẫn tới sự gia tăng sản lượng nông nghiệp trong thế kỷ 20 Gần như tất cả các loại thuốc trừ sâu đều có nguy cơ làm thay đổi lớn các hệ sinh thái, nhiều loại thuốc trừ sâu độc hại với con người và các loại khác tích tụ lại trong chuỗi thức ăn Do đó, sử dụng thuốc bảo vệ thực vật phải đúng liều lượng, đúng lúc, đúng loại và đúng kỹ thuật sẽ đẩy lùi dịch hại, diệt cỏ dại và tạo điều kiện cho cây trồng tận dụng được những điều kiện phát triển tối ưu của kỹ thuật thâm canh, giúp cho cây trồng phát triển thuận lợi, đạt năng suất cao, chất lượng nông sản cao Các dạng thuốc có thời gian tồn lưu khác nhau cùng với mức độ độc sẽ gây hại cho môi trường và sinh vật ở mức khác nhau Các loại hóa chất bền vững trong môi trường có nguy cơ tác động lớn nhất đến môi trường và sinh vật

Bảng 2.2 Phân loại độ bền hóa chất bảo vệ thực vật theo thời gian tồn lưu

Kém bền vững ≤ 1 tháng Bền vững trung bình 1-6 tháng

Bền vững 0,5 – 2 năm Rất bền vững ≥ 2 năm

Nguồn: Tổng cục môi trường (2016)

Có thể thấy rằng, nhóm thuốc bảo vệ thực vật nằm trong thuốc trừ sâu clo hữu cơ và nhóm trừ cỏ là có độ bền là rất bền vững Tồn tại lâu trong môi trường

và gây hại lớn đến môi trường và con người Đặc biệt, hai loại thuốc này lại chiếm số lượng lớn trong các loại thuốc được sử dụng

Bảng 2.3 Tình hình sử dụng hóa chất BVTV tại Việt Nam gần đây

Nguồn: Tổng cục môi trường (2016)

Tại Việt Nam, ước tính mỗi năm tại khu vực nông thôn ở nước ta phát sinh hơn 14.000 tấn bao bì hóa chất BVTV (chiếm từ 8-12% tổng khối lượng hóa chát BVTV), phân bón các loại Các loại hóa chất sử dụng trong canh tác lúa nước chiếm từ 70 – 80% lượng sử dụng, còn lại là các loại cây ngắn ngày, hoa màu, cây công nghiệp…v.v Lượng phát thải lớn nhất tập trung tại hai vùng đồng bằng là Đồng bằng sông Hồng và Đồng bằng sông Cửu Long Hiện nay, các biện pháp nhằm thu gom bao bì hóa chất BVTV thực hiện còn chưa được triệt để Ngoài ra, theo kết quả điều tra, thống kê của Bộ Tài nguyên và Môi trường và báo cáo của Ủy ban nhân dân các tỉnh, thành phố trực thuộc Trung ương về các điểm tồn lưu do hóa chất BVTV từ thời kỳ bao cấp, chiến tranh, không rõ nguồn gốc hoặc nhập lậu (sau đây gọi tắt là điểm ô nhiễm môi trường

do hóa chất BVTV tồn lưu), tính đến tháng 6 năm 2015 trên địa bàn toàn quốc thống kê được 1.562 điểm tồn lưu do hóa chất BVTV trên địa bàn 46 tỉnh, thành

phố trực thuộc Trung ương Căn cứ theo QCVN 54:2013/BTNMT của Bộ Tài nguyên và Môi trường về ngưỡng xử lý hóa chất BVTV hữu cơ theo mục đích sử dụng đất thì hiện có khoảng 200 điểm ô nhiễm tồn lưu do hóa chất BVTV có mức độ rủi ro cao gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng và đặc biệt nghiêm trọng, ảnh hưởng đến môi trường và sức khỏe cộng đồng (Báo cáo hiện trạng môi trường quốc gia, 2016)

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ TỒN DƯ HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT

2.2.1 Phá huỷ bằng hồ quang, plasma

Phương pháp được tiến hành trong thiết bị cấu tạo đặc biệt Các liên kết hóa học của hợp chất hữu cơ trong thuốc bảo vệ thực vật bị bẻ gẫy ở nhiệt độ cao tạo nên Plasma khí ion hoá (thường cao hơn 28000C) trong ống phản ứng sinh ra sóng phát xạ electron cực ngắn (vi sóng) và tạo ra các nhóm gốc tự do dẫn tới việc tạo thành SO2, CO2, H2O, HPO3, và Cl2, Br2 Phương pháp được tiến hành trong điều kiện phải được kiểm soát nghiêm ngặt, khó thực hiện với quy mô có lượng bao bì chai lọ lớn và có chi phí xử lý cao (Trần Mạnh Trí , Trần Mạnh Trung, 2005)

2.2.2 Phương pháp thuỷ phân

Nguyên lý: thay đổi cân bằng ion của nước khi thêm vào nước chất có tính axit thì nồng độ H+ trong nước tăng, ngược lại khi thêm vào nước chất có tính bazơ thì nồng độ OH- trong nước tăng Chính các ion H+ và OH- là các tác nhân tấn công vào các liên kết của các phân tử thuốc bảo vệ thực vật làm chúng chuyển thành hoá chất khác không độc hoặc ít độc hơn Có 2 loại thuỷ phân: thuỷ phân trong môi trường axit hoặc môi trường kiềm

2.2.3 Phương pháp oxy hoá (ở nhiệt độ thấp)

Nguyên lý: Các gốc tự do phát sinh ra khi thêm chất oxy hoá vào nguồn nước có hoạt tính rất mạnh có khả năng phá vỡ cấu trúc phân tử của thuốc bảo vệ thực vật tạo sản phẩm không độc hoặc ít độc

Các chất oxy hoá thường dùng là khí Chloro (Cl2 ), kalipemaganat (KMnO4 - thuốc tím), ozon (O3), hydro peoxit (H2O2 - nước oxy già), hypoclirit natri hay canxi (NaOCl - Nước gia ven), (Ca(OCl)2 - chlorua vôi) Cần lưu ý lựa chọn chất oxy hóa phù hợp với từng hóa chất loại bảo vệ thực vật vì nhiều khi những sản phẩm tạo thành sau quá trình oxy hóa lại là chất có độc tính cao hơn.(Trần Mạnh Trí , Trần Mạnh Trung, 2005)

2.2.4 Phương pháp chiết

2.2.4.1 Chiết bằng dung môi

Chiết bằng dung môi là phương pháp cổ điển, thường sử dụng trong công nghệ hoá học để tách và tinh chế các chất Kỹ thuật chiết sử dụng tính tan tương

hỗ của một chất trong hai chất lỏng không trộn lẫn vào nhau Lợi dụng khả năng hoà tan tốt của nhiều hoá chất bảo vệ thực vật trong các dung môi hữu cơ, trong khi các dung môi này không hoà tan trong nước, người ta đã qua sử dụng có thể tinh chế cho các quá trình xử lý tiếp theo

2.2.4.2 Chiết bằng màng lỏng

Kỹ thuật chiết màng mỏng khác với kỹ thuật chiết cổ điển nêu trên ở chỗ

kỹ thuật chiết màng mỏng sử dụng một hệ nhũ tương nước trong dầu để phân tách Nhờ bề mặt lớn của màng ở dạng phân tán huyền phù đã tạo điều kiện thu gom rất tốt các chất trong pha nước Hơn nữa việc chiết và tách trong quá trình

sử dụng kỹ thuật chiết màng lỏng xảy ra đồng thời và nhanh hơn

2.2.5 Phương pháp oxy hoá bằng khí ướt

Phương pháp này dựa trên cơ chế oxy hoá bằng hỗn hợp không khí và hơi nước ở nhiệt độ cao 200 - 3500C và áp suất 70 – 140atm Nhiệt thải do sự hoá hơi

sẽ vừa đủ để phản ứng xảy ra và áp suất cao được tạo ra sẽ ngăn ngừa hiện tượng hoá hơi mạnh Lượng nhiên liệu được cấp vào để khơi mào phản ứng oxy hoá sẽ tuỳ thuộc vào bản chất chất thải cần xử lý, và quá trình sau đó có thể tự duy trì Nhiệt sinh ra trong phản ứng phát nhiều nhiệt có thể tận dụng để thiết bị tiếp tục hoạt động hoặc để chạy máy phát điện Kết quả xử lý đạt hiệu quả từ 90 -95% Tuy nhiên, công nghệ này đòi hỏi thiết bị phức tạp và khó áp dụng ở quy mô lớn (Fan RG et al, 2011)

2.2.6 Phương pháp oxy hoá (ở nhiệt độ cao)

Phương pháp oxy hoá ở nhiệt độ cao có hai công đoạn chính sau:

+ Công đoạn 1: Công đoạn tách chất ô nhiễm ra khỏi hỗn hợp đất bằng phương pháp hoá hơi chất ô nhiễm Tuỳ thuộc vào loại chất ô nhiễm, quá trình hoá hơi xảy ra ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của chất ô nhiễm, thường từ 1500C đến 4500C đối với các hoá chất bảo vệ thực vật loại mạch thẳng và từ 3000C đến

5000C đối với các hoá chất bảo vệ thực vật loại mạch vòng hoặc có nhân thơm + Công đoạn 2: là công đoạn phá huỷ chất ô nhiễm bằng nhiệt độ cao Dùng nhiệt độ cao có dư oxy để oxy hoá triệt để các chất ô nhiễm tạo thành CO2,

H2O, HCl, NOx , P2O5 (tuỳ thuộc vào bản chất của chất ô nhiễm) Để quá trình oxy hoá xảy ra hoàn toàn, lượng oxy dư phải được duy trì ở mức lớn hơn 6% và nhiệt độ buồng đốt phải đủ cao (>11000C) nhằm tránh việc tạo sản phẩm nguy hiểm

Ưu điểm của biện pháp xử lý oxy hóa ở nhiệt độ cao là biện pháp tổng hợp vừa tách chất ô nhiễm ra khỏi môi trường đất, vừa xử lý được các chất ô nhiễm, lượng khí thải phát sinh an toàn cho môi trường (đối với hệ thống xử lý

có hệ thống lọc khí thải) Hiệu suất xử lý của quá trình đạt mức cao > 95%, sản phẩm tro và cặn sau khi xử lý chiếm tỷ lệ nhỏ (0,01%) (Li Tian-liang et al, 2005)

Hạn chế của phương pháp là chi phí cho xử lý cao, không áp dụng cho môi trường đất chứa các kim loại nặng, thành phần cơ giới và kết cấu đất sau khi

xử lý bị phá huỷ

2.3 TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH OXY HÓA NÂNG CAO

2.3.1 Khái niệm về tác nhân oxi hóa nâng cao *OH và quá trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở *OH

2.3.1.1 Đặc điểm và tính chất của tác nhân oxi hóa nâng cao *OH

Khái niệm chung về quá trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở *OH đã được đề cập đến trong nhiều tài liệu đã công bố Gốc tự do được tạo thành từ sự tách ra hai phần bằng nhau của liên kết hai electron, ví dụ như khi quang phân H2O2 sẽ thu được 2 gốc tự do *OH (gọi tắt là gốc *OH) như sau:

Mỗi gốc *OH đều không mang điện, hai gốc HO*có thể kết hợp trở lại thành HOOH cũng không mang điện Ký hiệu* cho biết là gốc tự do và biểu thị một electron không ghép đôi Gốc tự do này không tồn tại có sẵn như những tác nhân oxi hóa thông thường mà chỉ sản sinh ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn khoảng vài phần nghìn giây nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng

Khả năng oxi hóa của các chất hoặc tác nhân oxi hóa trong đó có gốc *OH thường được biểu thị bằng bằng volt (V) dựa trên hiệu thế điện cực hydro bằng 0 Mỗi tác nhân oxi hóa đều có một thế oxi hóa khác nhau và đại lượng này được dùng để so sánh khả năng oxi hóa mạnh hay yếu của chúng Thế oxi hóa của một

số tác nhân oxi hóa điển hình được sắp xếp theo thứ tự sau: Gốc hydroxyl (2,80V) > Ozon (2,07V) > Hydrogen peroxit (1,78V) > Permanganat (1,68V) >

Hydrobromic axit (1,59V) > Chloro dioxit (1,57V) > Hypocloric axit (1,49V)

> Hypoiodic axit (1,45V) > Chloro (1,36V) > Brom (1,09V) > Iot (0,54V) (Trần Mạnh Trí , Trần Mạnh Trung, 2005)

Như vậy thế oxi hóa của gốc hydroxyl *OH (2,80V) là cao nhất trong số các tác nhân oxi hóa thường gặp Nếu so với chloro, thế oxi hóa của gốc hydroxyl *OH cao gấp 2,05 lần và nếu so với ozon thì thế oxi hóa của gốc *OH cao gấp 1,52 lần

2.3.1.2 Cơ chế phản ứng oxi hóa của gốc *OH

Gốc hydroxyl *OH có thể tương tác với các chất ô nhiễm theo các kiểu sau đây:

- Phản ứng cộng với các hợp chất không no dãy thẳng hoặc vòng thơm, tạo

ra gốc mới hydroxylat hoạt động:

- Phản ứng trao điện tử tạo ra gốc ion mới hoạt động:

Mục đích mong muốn cuối cùng của quá trình oxi hóa các chất ô nhiễm trong nước và nước thải là để "vô cơ hóa" hoặc "khoáng hóa", tức chuyển hóa các chất ô nhiễm hữu cơ thành các chất vô cơ đơn giản và không độc hại

Đặc điểm chung của phản ứng oxi hóa bằng các tác nhân oxi hóa thường dùng là không thể xảy ra với mọi chất và không thể xảy ra triệt để, trong khi đó đặc trưng quan trọng của gốc *OH là hầu như không chọn lựa khi phản ứng với các chất khác nhau để oxi hóa và phân hủy chúng

Hầu như tất cả các hợp chất hữu cơ đều bị gốc hydroxyl *OH oxi hóa với tốc độ nhanh hơn so với ozon - một chất oxi hóa mạnh nhất trong số các chất oxi hóa thông dụng - từ hàng nghìn đến hàng tỉ lần Thí dụ đối với các hợp chất

phenol hằng số tốc độ phản ứng so với O3 là 10-3M-1s-1, trong khi đó của *OH là

109 đến 1010 (Huang et al, 1991)

2.3.1.3 Phân loại các phản ứng oxi hóa nâng cao trên cơ sở tác nhân*OH

Do gốc tự do hydroxyl *OH có khả năng oxi hóa rất mạnh, tốc độ phản ứng oxi hóa rất nhanh và không chọn lựa khi phản ứng với các hợp chất khác nhau, nhiều công trình nghiên cứu trong vài thập kỷ qua là tìm kiếm các quá trình tạo

ra gốc hydroxyl *OH trên cơ sở các tác nhân oxi hóa thông thường như ozon, hydrogen peroxit thông qua phản ứng hoá học (H2O2/Fe2+, O3/H2O2, O3/xúc tác), hoặc nhờ năng lượng bức xạ tia cực tím UV (O3/UV, H2O2/UV, O3 + H2O2/UV, H2O/VUV, TiO2/UV) và các nguồn năng lượng cao (siêu âm, tia gamma, tia X, chùm electron,…)

Các quá trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở gốc hydroxyl đã được nghiên cứu

để áp dụng vào xử lý nước và nước thải cho đến nay có thể thống kê tóm tắt trong bảng 2.4 Ngoài ra, đặc điểm chính của các phản ứng oxi hóa nâng cao trong các quá trình Fenton, oxi hóa điện hóa và oxi hóa kiểu Fenton sẽ được trình bày trong mục tiếp theo của luận văn này

Bảng 2.4 Các quá trình oxi hóa nâng cao dựa vào gốc hydroxyl *OH

al Fenton Process)

5 H 2 O 2 và O 3 H 2 O 2 + 2O 3 2*OH + 3O 2

Peroxon (Peroxone Process)

6 O3 và chất xúc

tác 3O3 + H2O 2*OH + 4O2

(Chất xúc tác đồng thể và dị thể)

Catazon (Catazone Process)

7 H2O và năng

lượng điện hóa H2 O *OH + *H

Oxi hóa điện hoá (Electrochemic

al Oxidation Process)

Năng lượng điện hóa

Theo Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (US Environmental Protection Agency - USEPA), dựa theo đặc tính của quá trình có hay không có sử dụng nguồn năng lượng bức xạ tử ngoại UV còn có thể phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao thành hai nhóm:

i) Nhóm các quá trình oxi hóa nâng cao không sử dụng tác nhân ánh sáng (Advanced Non-Photochemical Oxidation Processes - ANPO) gồm quá trình Fenton, Perozon, Catazon, oxi hóa điện hoá, Fenton điện hoá, siêu âm, bức xạ năng lượng cao

ii) Nhóm các quá trình oxi hóa nâng cao có sử dụng tác nhân ánh sáng (Advanced Photochemical Oxidation Processes - APOPs) gồm quá trình UV /H2O2, UV /O3, UV / H2O2 + O3, VUV / H2O, quang Fenton, quang Fenton biến thể, quang xúc tác bán dẫn UV /TiO2

Ngoài các phản ứng oxi hóa nâng cao kể trên còn có thể kể đến một số phản ứng oxi hóa nâng cao khác, thí dụ phản ứng oxi hóa kiểu Fenton trong trường hợp sử dụng tác nhân là kim loại hóa trị không (0), điển hình là hệ Feo,

Fe0/Ligan /Oxy không khí; hoặc phản ứng oxi hóa có sự tham gia của chất xúc tác là phức Fe (III)-TAML/H2O2 Các phản ứng này cũng sinh ra các tác nhân oxi hóa mạnh là gốc *OH (hệ Feo/O2 hoặc Feo/Ligan-O2) hoặc tác nhân oxy hóa dạng oxo kim loại (hệ Fe (III)-TAML/H2O2) Hiện nay các nhà khoa học ở nhiều nước trên thế giới đang rất quan tâm nghiên cứu các tác nhân và phản ứng oxi hóa nâng cao này do chúng có được nhiều ưu điểm hơn so với các tác nhân và phản ứng oxi hóa nâng cao truyền thống vì có khả năng oxi hoá mạnh ngay ở nhiệt độ,

áp suất thường, trong vùng pH rộng, thời gian sống lâu dài, sản phẩm chuyển hoá

là những hợp chất không gây ô nhiễm thứ cấp

2.3.2 Đă ̣c điểm quá trı̀nh oxi hóa Fenton

2.3.2.1 Phản ứng tạo gốc *OH trong quá trình Fenton

Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 (thông thường dùng muối FeSO4) và hydrogen peroxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra các gốc tự do hydroxyl *OH, còn ion Fe2+ bị oxi hóa thành ion Fe3+

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + *OH + OH- (Phản ứng 1 trong Bảng 2.4) Phản ứng này được gọi là phản ứng Fenton do Fenton là người đầu tiên đã

mô tả quá trình này (năm 1894)

Những phản ứng có thể xảy ra trong quá trình Fenton và hằng số tốc độ các phản ứng đã được nhiều tác giả xác định như sau (Bảng 2.5)

Bảng 2.5 Các phản ứng chủ yếu trong quá trình Fenton

2.3.2.2 Đặc điểm phản ứng oxi hóa phân hủy các chất hữu cơ trong quá trình Fenton

Gốc tự do hydroxyl *OH sinh ra trong quá trình Fenton có khả năng phản ứng với Fe2+ và H2O2, nhưng quan trọng nhất là có khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tục kiểu dây chuỗi:

Gốc *HO2 có thể tác dụng trở lại với Fe2+ và Fe3+ theo kiểu như sau:

*HO2 + Fe2+ HO2- + Fe3+ (Phản ứng 5 trong bảng 2.5)

*HO2 + Fe3+ H+ + O2 + Fe2+ (Phản ứng 6 trong bảng 2.5)

+ Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác ion Fe3+

Phản ứng (2) trong Bảng 2.5 xảy ra xem như phản ứng phân hủy H2O2 bằng chất xúc tác Fe3+ và tạo ra Fe2+ để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1) hình thành gốc tự do hydroxyl *OH theo phản ứng Fenton Tuy nhiên tốc độ ban đầu của phản ứng oxi hóa bằng tác nhân H2O2/Fe3+ chậm hơn rất nhiều so với tác nhân Fenton H2O2/Fe2+ Nguyên nhân vì trong trường hợp này Fe3+ phải được khử thành Fe2+ trước khi gốc hydroxyl hình thành

Phản ứng Fenton với chất xúc tác ion Fe3+ còn có thể xảy ra theo kiểu như sau:

H2O2 + Fe2+ Fe3+ + OH- + * OH, k1 = 76 M-1s-1 Sản phẩm của phản ứng là ion Fe3+, *OH và OH- Gốc *OH sinh ra từ phản ứng trên có thể tác dụng với một loạt các hợp chất hữu cơ (RH) Cơ chế phân hủy các hợp chất hữu cơ RH bằng *OH trong phản ứng Fenton và sự tái sinh xúc tác Fe2+ sẽ xảy ra theo phương trình (1.11)-(1.17)

*OH là tác nhân oxi hóa không chọn lọc và có thể tác dụng với số lượng lớn các chất hữu cơ ô nhiễm Phương trình tốc độ phản ứng bậc hai oxi hóa hóa học Fenton có dạng sau:

Ở đây CRH là nồng độ chất hữu cơ RH, C*OH là nồng độ gốc *OH còn kRHlà hằng số tốc độ bậc hai Trong trường hợp nồng độ *OH lớn hơn nhiều lần so với CRH, phương trình (1.18) có thể chuyển thành phương trình giả bậc nhất (1.19)

2.3.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới động học phản ứng oxi hóa Fenton

Các yếu tố chính ảnh hưởng đến động học phản ứng Fenton đồng thể là pH,

tỷ lệ Fe2+/H2O2 và loại ion (Fe2+ hay Fe3+, các anion vô cơ, nhiệt độ dung dịch)

a) Ảnh hưởng của độ pH

Trong phản ứng Fenton, độ pH ảnh hưởng rất lớn đến độ phân hủy và nồng độ Fe2+, từ đó ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy các chất hữu cơ (Gallard, 1990) Trong môi trường axit sẽ rất thuận lợi cho quá trình tạo gốc hydroxyl tự do *OH, trong khi ở môi trường pH cao, quá trình kết tủa Fe3+ xảy ra nhanh hơn quá trình khử, làm giảm quá trı̀nh tạo ra

Fe2+, trở thành yếu tố hạn chế tốc độ phản ứng Nói chung phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH từ 3 - 5, đạt được tốc độ cao nhất khi pH nằm trong khoảng hẹp trên dưới pH = 3

b) Ảnh hưởng của tỷ lệ Fe 2+ /H 2 O 2 và loại ion (Fe 2+ hay Fe 3+ )

Tốc độ phản ứng tăng khi tăng nồng độ H2O2, đồng thời nồng độ H2O2 lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm xử lý, đặc trưng bằng tải lượng COD Theo kinh nghiệm, tỉ lệ mol /mol H2O2 : COD thường là 0,5 - 1: 1 (Schwarzer, 1998) Như đã phân tích ở trên, việc sử dụng ion Fe2+ hay Fe3+ không ảnh hưởng

gì đến tác dụng xúc tác cho phản ứng Fenton Tuy nhiên khi sử dụng H2O2 với liều lượng thấp (< 10 - 15 mg/l H2O2) nên sử dụng Fe2+ sẽ tốt hơn

c) Ảnh hưởng của các anion vô cơ

Một số anion vô cơ thường có trong nước ngầm và nước thải cũng có thể làm giảm hiệu quả của quá trình Fenton, đặc biệt trong nước thải dệt nhuộm vì trong quá trình nhuộm sử dụng rất nhiều hóa chất trợ (auxiliary chemicals) có nguồn gốc vô cơ Những anion vô cơ thường gặp nhất là những ion cacbonat (CO32-), bicacbonat (HCO3-), ion chloro (Cl-), những ion này sẽ tóm bắt các gốc hydroxyl *OH làm hao tổn số lượng gốc hydroxyl, mất khả năng tiến hành phản ứng oxi hóa hoặc cũng có thể tạo thành những phức chất không hoạt động với Fe (III) như các gốc sunfat (SO42-), nitrat (NO32-), photphat (H2PO4-) cũng làm cho hiệu quả của quá trình Fenton giảm đi

Nói chung các ion clorua, cacbonat và bicacbonat thường có ảnh hưởng kìm hãm tốc độ phản ứng nhiều nhất, trong khi đó các ion sunfat, photphat hay nitrat có ảnh hưởng ở mức độ thấp hơn

2.3.3 Đă ̣c điểm quá trı̀nh Quang Fenton

2.3.3.1 Khái niệm chung về quá trình quang phân trực tiếp và gián tiếp

Dưới tác dụng của bức xạ UV, các chất hữu cơ ô nhiễm trong nước có thể hấp thu trực tiếp quang năng này, chuyển sang trạng thái bị kích thích (RXkt) có năng lượng cao và sau đó bị phân hủy Quá trình này được gọi là quá trình quang phân trực tiếp các chất ô nhiễm Các phản ứng trong quá trình quang phân trực tiếp có thể xảy ra các kiểu sau đây:

có hoặc không có oxi hòa tan

Quá trình quang phân trực tiếp các chất hữu cơ bằng bức xạ UV cũng có thể phân hủy các chất hữu cơ theo cơ chế đã xét ở trên với khởi đầu bằng giai đoạn hấp thu năng lượng bức xạ UV và trở thành trạng thái bị kích thích Tuy

nhiên hiệu suất lượng tử của quá trình quang phân trực tiếp thấp, hệ số hấp thu bức xạ UV không cao nên đã hạn chế việc sử dụng phương pháp này vào xử lý các chất ô nhiễm trong nước và nước thải

Thay vì thực hiện quá trình quang phân trực tiếp chất ô nhiễm, nhiều công trình nghiên cứu đã đưa thêm một số tác nhân khác là hydrogen peroxit và ozon vào hệ phản ứng Dưới tác dụng của bức xạ UV, quá trình quang phân trực tiếp

sẽ xảy ra với các hợp chất H2O2 và O3 thêm vào vì hệ số hấp thu bức xạ của chúng rất cao dẫn đến hình thành các gốc hydroxyl hoạt động *OH, lấn áp quá trình quang phân trực tiếp các chất ô nhiễm Chính nhờ khả năng oxi hóa cao của các gốc *OH nên quá trình oxi hóa các chất ô nhiễm được xảy ra với tốc độ cao với mức độ khoáng hóa gần như hoàn toàn Quá trình này được gọi chung là quá trình UV oxi hóa, là quá trình thực hiện oxi hóa chất ô nhiễm thông qua gốc hydroxyl *OH để phân biệt với quá trình quang phân trực tiếp chất ô nhiễm khởi đầu bằng trạng thái bị kích thích RXkt khi hấp thu quang năng

2.3.3.2 Quá trình quang Fenton

a Phản ứng tạo gốc *OH

Trong những điều kiện tối ưu của quá trình Fenton, tức khi pH thấp (pH < 4), ion Fe3+ phần lớn sẽ nằm dưới dạng phức [Fe3+(OH)-]2+ Chính dạng này hấp thu ánh sáng UV trong miền 250 <λ< 400 nm rất mạnh, hơn hẳn so với ion Fe3+ Phản ứng khử [Fe3+(OH)-]2+ trong dung dịch bằng quá trình quang hoá học cho phép tạo ra một số gốc hydroxyl *OH phụ thêm theo phương trình sau:

Fe3+ + H2O [Fe3+(OH)-]2+ + H+ (1.26)

[Fe3+(OH)-]2+ + hv Fe2+ + *OH (1.27)

Tổng hợp hai phương trình trên sẽ được:

Fe3+ + H2O + hv Fe2+ + H+ + *OH (1.28)

Phản ứng này là phản ứng đặc trưng của quá trình quang Fenton Tiếp theo sau phản ứng sẽ là phản ứng Fenton thông thường (phương trình 1, bảng 2.5) Do

đó, nhờ tác dụng bức xạ của UV, ion sắt được chuyển hóa trạng thái Fe3+ sang

Fe2+ và sau đó ngược lại, Fe2+ sang Fe3+ bằng quá trình Fenton thông thường tạo thành một chu kỳ không dừng (khác với quá trình Fenton thông thường là quá trình xảy ra chậm dần lại do Fe2+ chuyển một chiều thành Fe3+ cho đến khi không còn Fe2+ trong dung dịch)

So với quá trình Fenton thông thường, quá trình quang Fenton xảy ra tạo gốc *OH được phát triển rất thuận lợi Nếu tổ hợp hai phương trình (1) (bảng 2.5) và (1.43) sẽ được hai gốc *OH tạo thành từ một phân tử H2O2 Đó chính là lợi thế ưu việt của quá trình quang Fenton

b Đặc điểm động học phản ứng oxi hóa phân hủy các chất hữu cơ trong quá trình quang Fenton

Do phản ứng phân hủy các chất hữu cơ trong trường hợp quang Fenton vẫn chủ yếu là dựa trên cơ sở sử dụng tác nhân oxi hóa là gốc *OH do đó về nguyên tắc thì động học, cơ chế phản ứng oxi hóa phân hủy các chất hữu cơ bằng tác nhân quang Fenton vẫn tương đồng với cơ chế phản ứng trong hệ Fenton cổ điển Tuy nhiên, so với quá trình Fenton thông thường, quá trình quang Fenton tạo gốc *OH được phát triển rất thuận lợi

Kết quả nghiên cứu của nhiều tác giả đã cho thấy tốc độ phân hủy và khoáng hóa các chất hữu cơ khó phân hủy (thí dụ như các hợp chất nitramin RDX, HMX, các hợp chất thơm khác) bằng tác nhân quang Fenton thường cao hơn từ 3 đến 4 lần với khi sử dụng tác nhân Fenton cổ điển

c Các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng oxi hóa quang Fenton

Tốc độ quá trình khử quang hóa của Fe3+ tạo ra gốc hydroxyl *OH và Fe2+phụ thuộc vào nhiều yếu tố như chiều dài của bước sóng ánh sáng bức xạ, cường

độ bức xạ, diện tích bề mặt được chiếu bức xạ, độ dày lớp bức xạ

Bước sóng càng dài, hiệu suất lượng tử tạo gốc hydroxyl càng giảm.Ngoài các phản ứng khảo sát trên, hydrogen peroxit H2O2 có mặt trong môi trường phản ứng dưới tác dụng bức xạ UV cũng sẽ bị quang phân ở bước sóng λ< 300 nm để tạo ra gốc hydroxyl theo phản ứng (1.1)

Tuy vậy, do ion phức [FeIII(OH)]2+ hấp thu photon rất mạnh ở bước sóng 254nm so với H2O2 (ε của α[FeIII(OH)]2+ từ 1.500 đến 3.500 l.mol -1.cm-1, trong khi đó ε của H2O2 chỉ có 18,6 l.mol-1.cm-1), nên phản ứng (1.28) đóng góp phần không đáng kể trong việc tạo thêm gốc *OH so với các phản ứng khác

PHẦN 3 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

3.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

3.1.1 Đối tượng nghiên cứu

Bao bì HCVBVTV sử dụng trong sản xuất nông nghiệp

3.1.2 Phạm vi nghiên cứu

- Bao bì HCBVTV phát sinh từ hoạt động sản xuất lúa và cây trồng ngắn ngày tại xã Liên Hà, huyện Đông Anh, thành phố Hà Nội và xã Bồng Lai, huyện Quế Võ, tỉnh Bắc Ninh

- Thực hiện thí nghiệm trong phòng trong xử lý bao bì hóa bảo vệ thực vật được tại phòng thí nghiệm bộ môn Công nghệ môi trường – Khoa Môi Trường - Học Viện Nông Nghiệp Việt Nam

3.2 THỜI GIAN NGHIÊN CỨU

Đề tài được thực hiện trong thời gian từ tháng 1/2018 đến tháng 9/2018

3.3 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

- Đặc điểm tự nhiên, hoạt động sản xuất nông nghiệp tại 02 địa điểm nghiên cứu

- Thực trạng phát sinh bao bì HCBVTV tại 02 địa điểm nghiên cứu

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý bao bì thuốc bảo vệ thực vật trong phòng thí nghiệm bằng kỹ thuật rửa và biện pháp UV-Fenton

- Đề xuất giải pháp mô hình xử lý dựa trên biện pháp UV-Fenton áp dụng trực tiếp trên đồng ruộng

3.4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

3.4.1 Phương pháp điều tra và khảo sát thực địa

Tiến hành trao đổi và thu thập thông tin của cán bộ địa phương hai xã Liên Hà và Bồng Lai về tình hình kinh tế xã hội, hiện trạng sử dụng đất và cơ cấu cây trồng trong canh tác nông nghiệp, tình hình sử dụng và công tác quản lý về kinh doanh, sử dụng thuốc bảo vệ thực vật tại địa phương

Phỏng vấn người dân để thu thập thông tin về cách thức, liều lượng chủng loại và thời gian sử dụng thuốc bảo vệ thực vật đối với cây trồng Ngoài ra còn