Nghiên cứu tổng hợp vật liệu phát quang chuyển đổi ngược nanocomposite β-NaYF4:Yb:Er bằng phương pháp dung nhiệt

Nghiên cứu chỉ ra rằng quy trình tổng hợp với hệ dung môi ethanol-ethylene glycol, nhiệt độ 200 °C, và thời gian 36 giờ là điều kiện phản ứng tối ưu để tổng hợp vật liệu phát quang chuyển đổi ngược nanocomposite có cấu trúc tinh thể lục phương β-NaYF4:Yb:Er.

Trang 1

TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 12, Số 2 (2018)

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU PHÁT QUANG CHUYỂN ĐỔI NGƯỢC NANOCOMPOSITE β-NaYF 4 :Yb:Er BẰNG PHƯƠNG PHÁP DUNG NHIỆT

Ngô Thị Mỹ Hòa 1* , Dương Văn Hậu 2 , Bùi Quang Thành 1 , Trần Thái Hòa 1

1 Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế

2 Khoa Cơ bản, Trường Đại học Nông Lâm, Đại học Huế

*Email: hoa.tmy.ngo@gmail.com

Ngày nhận bài: 20/6/2018; ngày hoàn thành phản biện: 02/7/2018; ngày duyệt đăng: 4/7/2018

TÓM TẮT

Vật liệu phát quang chuyển đổi ngược nanocomposite NaYF 4 :Yb:Er được tổng hợp bằng phương pháp dung nhiệt Các yếu tố ảnh hưởng dung môi, nhiệt độ, và thời gian được khảo sát nhằm tối ưu hóa quy trình tổng hợp vật liệu Nghiên cứu chỉ ra rằng quy trình tổng hợp với hệ dung môi ethanol-ethylene glycol, nhiệt độ 200 °C,

và thời gian 36 giờ là điều kiện phản ứng tối ưu để tổng hợp vật liệu phát quang chuyển đổi ngược nanocomposite có cấu trúc tinh thể lục phương β-NaYF 4 :Yb:Er Phân tích ảnh TEM cho thấy sản phẩm là các hạt nano gần cầu có độ đồng đều về hình dạng và kích thước rất cao, đường kính trung bình khoảng 20 nm Phân tích XRD chỉ ra rằng gần như hoàn toàn thu được vật liệu cấu trúc tinh thể β-NaYF 4 :Yb:Er tinh khiết

Từ khóa: NaYF4 :Yb:Er, β-NaYF 4 :Yb:Er, phát quang, chuyển đổi ngược, nanocomposite

1 MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, những nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất của vật liệu nano phát quang chứa các ion đất hiếm đã và đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học nhằm triển khai các ứng dụng của chúng trong kỹ thuật truyền thông, hiển thị hình ảnh, chiếu sáng, đánh dấu huỳnh quang bảo mật [1] và bước đầu ứng dụng trong y sinh học [2] Các ion đất hiếm được chú ý trong các lĩnh vực khoa học và công nghệ cao, đặc biệt trong lĩnh vực quang học do tính phát quang mạnh, vạch rất hẹp, thời gian sống phát quang dài và rất bền Hơn nữa các ion đất hiếm có thể phát quang trong vùng phổ tử ngoại, khả kiến và mở rộng sang vùng phổ hồng ngoại Đến nay, hiện tượng phát quang chuyển đổi ngược, nghĩa là chuyển đổi bức xạ kích thích có bước sóng dài (năng lượng thấp) thành bức xạ phát xạ có bước sóng ngắn

Trang 2

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu phát quang chuyển đổi ngược nanocomposite β-NaYF 4 :Yb:Er …

hơn (năng lượng cao hơn) vẫn chỉ thực hiện được với các vật liệu phát quang chứa ion đất hiếm Về bản chất vật lý quang học, quá trình phát quang của các vật liệu chứa ion đất hiếm là sự chuyển dời nội tại của lớp electron 4f, được che chắn của lớp electron bên ngoài, nên ít phụ thuộc vào môi trường và vì vậy tính chất phát quang ổn định Đây là đặc trưng rất quan trọng và khác biệt với các vật liệu phát quang khác như chất màu hữu cơ, các vật liệu bột phát quang với ion kích hoạt là ion kim loại chuyển tiếp, hay các vật liệu phát quang bán dẫn

Hiện nay, hướng nghiên cứu sử dụng các hạt nano phát quang trong đánh dấu huỳnh quang đang phát triển mạnh mẽ Trong phương pháp đánh dấu truyền thống, ánh sáng kích thích ở vùng phổ tử ngoại hoặc vùng khả kiến khá hạn chế vì khả năng xâm nhập vào mô sinh học yếu Sự phát quang tự phát của các phân tử sinh học có thể xuất hiện, thêm vào đó, ánh sáng tử ngoại cũng có thể phá hủy các phân tử sinh học Trong khi đó, đánh dấu huỳnh quang sử dụng vật liệu nano phát quang chuyển đổi ngược có thể tránh được những bất lợi do huỳnh quang tự phát của phân tử sinh học,

sự phá hủy phân tử sinh học khi kích thích bằng ánh sáng tử ngoại; mặt khác, vật liệu này thân thiện với môi trường và con người [3]

Đã có rất nhiều công trình công bố về các loại vật liệu nano phát quang chuyển

ngoại (980 nm) cho phát xạ chuyển đổi ngược ở vùng xanh lá cây (520-570 nm) và vùng

đỏ (630-680 nm) [4] Cho đến nay đã có nhiều phương pháp hóa học được áp dụng để tổng hợp thành công loại vật liệu này như phương pháp dung nhiệt, phân hủy nhiệt, đồng kết tủa, sol-gel,… [5] So với các phương pháp tổng hợp vật liệu nano khác, phương pháp dung nhiệt có nhiều lợi thế hơn như nhiệt độ tổng hợp tương đối thấp, kích thước, cấu trúc và hình thái sản phẩm dễ điều chỉnh, thiết bị và quá trình tổng hợp đơn giản [6]

phân tán tốt hơn, tránh hiện tượng kết tụ đám dẫn đến quá trình dập tắt phát quang

do nồng độ thể tích hạt quá lớn Một số nghiên cứu còn chỉ ra rằng cường độ phát

[7]

Trang 3

phương pháp dung nhiệt Các yếu tố dung môi, nhiệt độ, và thời gian phản ứng được khảo sát nhằm tối ưu hóa quy trình tổng hợp vật liệu phát quang chuyển đổi ngược

tính chất ưu việt hơn

2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Hóa chất

Oleic Acid (OA, 90%), ethanol (EthOH), Ethylene Glycol (EG) xuất xứ từ Xilong Chemicals và được sử dụng trực tiếp mà không tiến hành tinh chế lại

2.2 Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu

Hình thái của vật liệu được phân tích dưới ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, TEM) trên thiết bị JEOL-1010 (Japan) Cấu trúc mạng tinh thể được phân tích trên giản đồ nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD) trên thiết bị D8-ADVANCE-BRUKER (Germany) Thành phần nguyên tố được phân tích bằng phương pháp tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDX) đo trên thiết bị JEOL-6490-JED-200 (Japan) Trạng thái bề mặt vật liệu được đánh giá qua phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal Gravimetric Analysis, TGA) đo trên thiết

bị AUTOSORB-IQ-MP (France)

2.3 Thực nghiệm

ethanol, 10 mL ethylene glycol và khuấy từ ở nhiệt độ phòng trong 30 phút Dung dịch

2 được chuẩn bị gồm 200 mg NaF, 200 mg NaOH được khuấy trong 10 mL nước cất cho đến khi tan hoàn toàn trước khi thêm vào 5 mL ethanol và 5 mL ethylene glycol, tiếp tục khuấy 30 phút đến khi dung dịch trở nên đồng nhất

Ký hiệu

mẫu

Điều kiện khảo sát

(°C)

Thời gian (giờ)

Acid

Trang 4

UC-04

Ethanol-Ethylene glycol

160

18

UC-07

12

Hòa tan dung dịch 1 vào dung dịch 2 khuấy mạnh ở nhiệt độ phòng 30 phút, sau đó cho vào bình autoclave gia nhiệt ở nhiệt độ và thời gian xác định Các điều kiện phản ứng được ký hiệu và tóm tắt như trong Bảng 1 Trong đó, các mẫu UC-01, UC-02,

và UC-03 được bố trí để khảo sát ảnh hưởng của dung môi, các mẫu UC-04, UC-05, và 06 được bố trí để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng, các mẫu 07,

UC-08, và UC-09 được bố trí để khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Sau khi quá trình tổng hơp kết thúc, sản phẩm rắn của tinh thể nano

vòng/phút và rửa lần lượt bằng nước cất và ethanol nhiều lần Sau đó, sản phẩm rắn tách ra được sấy ở 60 °C trong 24 giờ

3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Ảnh hưởng của dung môi

Phân tích giản đồ XRD (Hình 1) cho thấy tất cả các mẫu thu được từ các dung môi phản ứng khác nhau đều cho các peak nhiễu xạ đặc trưng của cấu trúc sodium-đất hiếm loại fluoride (JCPDS No 28-1192 và JCPDS No 06-0432) Các peak có cường độ mạnh và sắc nét cho thấy sự kết tinh ở mức độ cao của các vật liệu đã tổng hợp được

thành phần của cấu trúc pha tinh thể một cách rõ ràng giữa các mẫu này Các mẫu được tổng hợp trong hỗn hợp ethanol-ethylene glycol (Hình 1b) và ethanol-ethylene glycol-oleic acid (Hình 1c) đều cho dạng cấu trúc tinh thể chủ yếu ở pha α (JCPDS No 28-1192) có lẫn thành phần pha β (JCPDS No 06-0432) ít hơn Ngược lại, chỉ các peak đặc trưng cho pha α xuất hiện trên giản đồ XRD của các mẫu tổng hợp trong ethanol

phụ thuộc nhiều vào hiệu ứng không gian của các chất ổn định như ethylene glycol và oleic acid trong môi trường phản ứng, gây ra bởi sự thay đổi thành phần dung môi/chất ổn định

Trang 5

(trên) giản đồ chuẩn JCPDS No 28-1192 của β-NaYF 4 :Yb:Er, và (dưới) giản đồ chuẩn JCPDS No

06-0432 của α-NaYF 4 :Yb:Er

vi điện tử truyền qua (TEM) Hình 2 cho thấy ảnh TEM của các mẫu được tổng hợp dung nhiệt trong môi trường dung môi phản ứng khác nhau, ở 180 ºC, trong 18 giờ Ảnh TEM của các mẫu cho thấy rằng mẫu tổng hợp trong ethanol chủ yếu xuất hiện các hạt nano hình cầu với kích thước trong phạm vi 80-100 nm (Hình 2a) Mẫu tổng hợp trong ethanol-ethylene glycol là các hạt nano có hình thái cầu đồng đều với kích thước khoảng 20 nm (Hình 2b) Sự hiện diện của oleic acid như một chất ổn định dẫn đến sự phát triển dị hướng mạnh hơn, kết quả là tạo ra các thanh nano có kích thước khoảng 50 nm x 250 nm (Hình 2c) Điều này có thể được giải thích là do oleic acid có

chỉ phát triển theo một hướng nhất định [8] Những kết quả này cho thấy hình thái và

đặc điểm cấu trúc của chúng có thể điều khiển được bằng cách sử dụng các chất ổn

định/dung môi khác nhau trong khi giữ nguyên các thông số phản ứng còn lại

Trang 6

3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Nghiên cứu cấu trúc pha tinh thể của các mẫu tổng hợp trong điều kiện nhiệt

độ phản ứng khác nhau bằng phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu, kết quả thu được như Hình 3

06-0432 của α-NaYF 4:Yb:Er

tổng hợp dung nhiệt trong ethanol-ethylen glycol ở 160 °C chủ yếu tồn tại ở dạng pha

α (JCPDS No 06-0432), ở 180 °C tồn tại hỗn hợp gồm chủ yếu là pha β và pha α ít hơn, còn ở 200 °C thì xuất hiện gần như hoàn toàn dạng pha β (JCPDS No 28-1192) Đồng thời, không có dấu hiệu của các peak nhiễu xạ tương ứng với các pha khác hoặc các tạp chất khác Quan sát từ các giản đồ XRD, cường độ các peak đặc trưng của α-NaYF4:Yb:Er giảm dần khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 160 °C đến 200 °C, trong khi

thành mạng tinh thể lục phương β

3.3 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

trong ethanol-ethylene glycol cũng được khảo sát trong các thời gian phản ứng khác nhau Giản đồ XRD (Hình 4) của các mẫu thay đổi thời gian tổng hợp cho thấy sự chuyển cấu trúc tinh thể từ pha α (JCPDS No 06-0432) thành pha β (JCPDS No 28-1192) Quá trình chuyển đổi cấu trúc pha này mất khoảng 36 giờ để gần như hoàn toàn thu được cấu trúc tinh thể β-NaYF4:Yb:Er tinh khiết Cụ thể, khi thời gian phản ứng

4b, tương ứng với thời gian phản ứng 12 giờ và 18 giờ, giảm dần Khi tăng thời gian

Trang 7

dạng lục phương (β-NaYF4:Yb:Er) trong cấu trúc mạng tinh thể vật liệu NaYF4:Yb:Er khi kéo dài quá trình gia nhiệt

06-0432 của α-NaYF 4:Yb:Er

Để nghiên cứu hình thái và kích thước vật liệu khi thời gian phản ứng thay đổi, các sản phẩm tổng hợp được phân tích bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), kết quả thu được thể hiện trong Hình 5 Quan sát ảnh TEM của các mẫu thấy rằng các tinh thể nano có dạng hình cầu với kích thước hạt đồng đều trong khoảng 30 nm, 20 nm, và

100 nm tương ứng với thời gian phản ứng dung nhiệt kéo dài 12 giờ (Hình 5a), 18 giờ (Hình 5b), và 36 giờ (Hình 5c) Khi thời gian phản ứng kéo dài thì thời gian kết tinh hạt càng lâu Vì vậy, hạt vật liệu thu được ở thời gian 36 giờ có kích thước khá lớn, điều này cũng phù hợp với các nghiên cứu trước đây [1]

Trang 8

3.4 Các phân tích thành phần

Phân tích phổ EDX (Hình 6a) phát hiện sự có mặt của các nguyên tố chính Na,

Y, F, Yb, Er trong các hạt nanocomposite phát quang chuyển đổi ngược tổng hợp dung nhiệt trong etanol-etylen glycol, ở 200 ºC, trong 36 giờ Từ đó cho thấy khả năng có sự

Giản đồ TGA (Hình 6b) cho thấy có 2 giai đoạn giảm khối lượng Giai đoạn một xảy ra từ 200 °C đến khoảng 500 °C, khối lượng giảm khoảng 27 %, có thể quy cho là

sự cháy các dung môi hữu cơ bám vào bề mặt vật liệu Giai đoạn 2 từ 500 °C đến 600

°C, khối lượng giảm khoảng 3,5%, có thể quy cho là do sự cháy của một lượng nhỏ các phân tử dung môi hữu cơ bám sâu vào các khe (hốc) bên trong vật liệu

4 KẾT LUẬN

Nghiên cứu này đã khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp

dung nhiệt Ở điều kiện phản ứng sử dụng hệ dung môi ethanol-ethylene glycol, nhiệt

độ 200 °C, và thời gian 36 giờ, sản phẩm vật liệu nanocomposite thu được có hình thái

là các hạt gần cầu, có độ đồng đều về kích thước và hình dạng rất cao, với kích thước hạt trung bình khoảng 20 nm Bên cạnh đó, với điều kiện này, hiệu suất thu được vật liệu nanocomposite có cấu trúc tinh thể lục phương β-NaYF4:Yb:Er cao, khi gần như hoàn toàn pha tinh thể lập phương α đã chuyển sang pha tinh thể lục phương β

Trang 9

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Chatterjee D., Rufaihah A.J., Zhang Y (2008), Upconversion fluorescence imaging of cells

and small animals using lanthanide doped nanocrystals, Biomaterials, Vol 29(7), pp 937–43 [2] Lipeng Q (2012), Surface modification of NaYF 4 :Yb,Er upconversion nanoparticles for bio-application, National University of Singapore

[3] Bagheri A., Arandiyan H., Boyer C., Lim M (2016), Lanthanide-doped upconversion

nanoparticles: emerging intelligent light-activated drug delivery systems, Adv Sci., Vol

3(7), pp 1–25

[4] Bettinelli M., Carlos L., Liu X (2015), Lanthanide-doped upconversion nanoparticles, Phys Today, Vol 68(9), pp 38–44

[5] Chang H., Xie J., Zhao B., Liu B., Xu S., et al (2015), Rare earth ion-doped upconversion

nanocrystals: synthesis and surface modification, Nanomaterials, Vol 5(1), pp 1–25

[6] Lin M., Zhao Y., Wang S., Liu M., Duan Z., et al (2012), Recent advances in synthesis and surface modification of lanthanide-doped upconversion nanoparticles for biomedical

applications, Biotechnol Adv., Vol 30(6), pp 1551–61

[7] Yu W., Xu W., Song H., Zhang S (2014), Temperature-dependent upconversion luminescence and dynamics of NaYF 4 :Yb 3+ /Er 3+ nanocrystals: influence of particle size and

crystalline phase, Dalt Trans., Vol 43, pp 6139–47

[8] Duong H Van, Chau T.T.L., Dang N.T.T., Vanterpool F., Salmerón-Sánchez M., et al

(2018), Biocompatible chitosan-functionalized upconverting nanocomposites, ACS Omega,

Vol 3(1), pp 86–95

SYNTHESIS OF UPCONVERSION β-NaYF 4 :Yb:Er NANOCOMPOSITE BY

SOLVOTHERMAL METHOD

Ngo Thi My Hoa 1* , Duong Van Hau 2 , Bui Quang Thanh 1, Tran Thai Hoa 1

1 Faculty of Chemistry, University of Sciences, Hue University

2 Faculty of Fundamental Sciences, University of Agriculture and Forestry, Hue University

*Email: hoa.tmy.ngo@gmail.com

ABSTRACT

NaYF 4 :Yb:Er upconversion nanocomposite was synthesized by solvothermal method The influence of factors i.e reacting solvent, temperature, and duration were assessed to deduce the optimized condition for the synthesis procedure The study revealed that with ethanol-ethylene glycol for the reacting solvent, 200 °C for reacting temperature, and 36 hours for reacting duration, the procedure was

Trang 10

idealized to obtain high-quality upconversion hexagonal-crystalline β-NaYF 4 :Yb:Er nanocomposite The synthesized nanocomposite possesses, according to TEM observation, highly uniform quasi-spherical morphology and sized distribution, with the average diameter was ca 20 nm XRD analysis suggested that there was

an efficient crystal transition of an α-cubic phase to a β-hexagonal phase in the materials prepared, ensuing quasi-pure β-NaYF 4 :Yb:Er nanocomposite

Keywords: NaYF4 :Yb:Er, β-NaYF 4 :Yb:Er, photoluminescence, upconversion nanocomposite

Ngô Thị Mỹ Hòa sinh năm 1996 tại Đà Nẵng Bà hiện đang là sinh viên

cử nhân ngành Hóa học, học tập và nghiên cứu tại Bộ môn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế từ năm 2014

Lĩnh vực nghiên cứu: Vật liệu nano phát quang

Bùi Quang Thành sinh năm 1989 tại Quảng Nam Năm 2011, ông tốt

nghiệp cử nhân chuyên ngành Hóa học tại Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng Năm 2013, ông nhận bằng Thạc sĩ chuyên nghành Hóa lý thuyết và hóa lý tại Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Từ năm 2014 đến nay, ông giảng dạy và nghiên cứu tại Bộ môn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế

Lĩnh vực nghiên cứu: Kỹ thuật thuật hóa học, hóa học vật liệu, và vật liệu

nano

Dương Văn Hậu sinh năm 1983 tại Quảng Trị Năm 2005, ông tốt nghiệp

cử nhân chuyên ngành Hóa học tại Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế Năm 2009, ông nhận bằng Thạc sĩ chuyên nghành Hóa Phân tích tại Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Từ năm 2014 đến nay, ông nghiên cứu khoa học và thực hiện luận án Tiến sĩ tại Bộ môn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế

Lĩnh vực nghiên cứu: Hóa học vật liệu ứng dụng trong nông nghiệp

Trần Thái Hòa sinh năm 1955 tại Hà Tĩnh Năm 2001, ông nhận học vị

Tiến sĩ Hóa học tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia

Hà Nội Năm 2013, ông được Hội đồng chức danh nhà nước công nhận chức danh Giáo sư Từ năm 1978 đến nay, ông giảng dạy và nghiên cứu tại Bộ môn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế

Lĩnh vực nghiên cứu: Vật liệu nano ứng dụng

Định dạng
Số trang	10
Dung lượng	759,62 KB