Mục đích nghiên cứu của Luận án nhằm xây dựng một quy trình chung, hợp lí và có tính khả thi để xác định hằng số cân bằng acid-base trong dung dịch nước ở 250C từ kết quả chuẩn độ điện thế với thuật toán tính nhanh, đơn giản và hiệu quả. Mời các bạn cùng tham khảo!
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
Trang 2Công trình được hoàn thành tại Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội
Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Đào Thị Phương Diệp
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường họp tại
Trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào hồi … giờ … ngày … tháng … năm …
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: Thư viện Quốc Gia, Hà Nội
hoặc Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
Trang 3MỞ ĐẦU Hằng số cân bằng (HSCB) của các acid trong dung dịch nước là một thông số có ý nghĩa đặc biệt quan trọng đối với các quá trình phân tích, quá trình nghiên cứu và ứng dụng các chất trong nhiều lĩnh vực của đời sống Khi xác định được các HSCB này sẽ giải thích được tương tác của chất tan với các dung môi hoặc lựa chọn được điều kiện tối ưu cho các quá trình phân tích Do đó, việc xác định các HSCB của các acid có ý nghĩa rất lớn đối với nghiên cứu khoa học và ứng dụng các chất trong thực tiễn
Hiện nay, có nhiều phương pháp được sử dụng để xác định HSCB, trong đó chuẩn độ điện thế đang là một phương pháp được nhiều nhà khoa học lựa chọn do phương pháp này có
độ chính xác cao, thực hiện đơn giản mà vẫn đạt độ tin cậy cần thiết cũng như tiết kiệm thời gian và chi phí cho quá trình nghiên cứu Tuy nhiên, do việc tính toán chưa tối ưu do phải lập các chương trình tính lặp khá phức tạp cũng như chưa có công trình nào công bố về một quy trình xác định HSCB của các acid-base Chính vì vậy, việc nghiên cứu và xây dựng một quy trình chung, hợp lí và có tính khả thi để xác định HSCB của các acid-base mới trong dung dịch nước có ý nghĩa hết sức to lớn đối với lĩnh vực hóa phân tích nói riêng và với ngành hóa học nói chung Do đó, tôi quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu phương pháp xác định hằng số cân bằng của các acid-base trong dung dịch nước từ kết quả chuẩn độ điện thế”
Mục tiêu của đề tài là xây dựng một quy trình chung, có tính khả thi để xác định HSCB acid-base trong dung dịch nước từ kết quả chuẩn độ điện thế với thuật toán tính nhanh, đơn giản
và hiệu quả Từ đó ứng dụng để xác định HSCB của một số acid chưa có số liệu về HSCB
CÁC ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN (1) Đã xây dựng được phương trình tính tổng quát dạng hồi quy tuyến tính và thuật toán đơn giản để xác định HSCB cho các acid-base trong dung dịch nước từ kết quả chuẩn độ điện thế Phương trình tổng quát đã phản ánh được phần acid nghiên cứu bị trung hòa, đây
là cơ sở để đánh giá sự hợp lí của các HSCB tính được
(2) Đã cải tiến, tối ưu hóa quy trình chuẩn độ điện thế với hai kĩ thuật chuẩn độ Việc thêm acid mạnh vào hệ nghiên cứu theo kĩ thuật 2 giúp tính chính xác được HSCB của những acid có pKa < 3 và HSCB nấc 1 của những acid có sự chuyển vị nội phân tử như amino acid Từ đó, đã xác định được phạm vi áp dụng hợp lí của từng kĩ thuật chuẩn độ (3) Đã xây dựng được quy trình chung, hợp lí và có tính khả thi để xác định HSCB cho các acid-base trong dung dịch nước ở 250C bằng phương pháp chuẩn độ điện thế
(4) Đã ứng dụng quy trình xây dựng được để xác định thành công HSCB của 03 acid mới chưa có trong tài liệu tra cứu Kết quả này góp phần cung cấp dữ liệu về HSCB để phục
vụ cho việc học tập, tra cứu và nghiên cứu ứng dụng các acid này
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Hằng số cân bằng và hoạt độ
1.2 Các phương pháp xác định hằng số cân bằng và tình hình nghiên cứu
1.3 Phương pháp chuẩn độ điện thế
1.4 Tính toán hằng số cân bằng từ dữ liệu thực nghiệm
1.5 Sơ lược về một số dẫn xuất quinoline mới tổng hợp
Trang 4CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 DỤNG CỤ, HÓA CHẤT, THIẾT BỊ
2.2 TỐI ƯU HÓA QUÁ TRÌNH CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ
2.3 PHA CHẾ CÁC DUNG DỊCH
Các dung dịch được pha chế để tiến hành hai kĩ thuật chuẩn độ điện thế như sau: (a) Kĩ thuật 1: Chuẩn độ điện thế dung dịch chỉ chứa acid nghiên cứu (b) Kĩ thuật 2: Chuẩn độ hai dung dịch gồm một dung dịch chỉ chứa acid mạnh; một dung dịch chứa hỗn hợp acid mạnh
và acid nghiên cứu Tất cả các dung dịch đều được thêm KCl để có cùng lực ion
2.4 CÁCH TIẾN HÀNH CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ
Lấy chính xác V0 mL dung dịch nghiên cứu vào cốc; sục bão hòa khí N2 trên bề mặt dung dịch nghiên cứu rồi đậy kín cốc; đặt điện cực thủy tinh ngập phần màng trao đổi ion vào cốc; thêm chính xác từng thể tích KOH chuẩn vào hệ Khuấy đều cho hệ cân bằng rồi ghi giá trị pH Chuẩn độ đến pH ≈ 12 thì dừng Mỗi phép chuẩn độ được lặp lại 3 lần
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 TỐI ƯU HÓA QUÁ TRÌNH CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ
Sau khi nghiên cứu, khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chuẩn độ điện thế, chúng tôi đưa ra điều kiện tối ưu để thực hiện các thí nghiệm như sau:
- Nhiệt độ duy trì ổn định: (25,0 ± 0,5)oC
- Duy trì khí quyển N2 trên bề mặt dung dịch nghiên cứu
- Môi trường ion duy trì bằng muối trơ KCl, dùng thuốc thử là KOH
- Lực ion cố định: 0,10; 0,20; 0,50; 1,00 (tùy vào nồng độ từng acid nghiên cứu)
- Chuẩn hóa máy bằng bộ dung dịch đệm có pH1 = 4,01; pH2 = 7,01 và pH3 = 10,01 có lực ion bằng với lực ion của dung dịch nghiên cứu
3.2 THIẾT LẬP PHƯƠNG TRÌNH VÀ THUẬT TOÁN ĐỂ XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG TỪ KẾT QUẢ CHUẨN ĐỘ ĐIỆN THẾ
Để xác định các HSCB từ các đại lượng thực nghiệm, hai kĩ thuật chuẩn độ đã được thực hiện như tả trong phần thực nghiệm Từ các thông số thực nghiệm, chúng tôi thiết lập mối quan hệ giữa các HSCB và các đại lượng thực nghiệm theo mô hình hồi quy tuyến tính đa biến Đây là điểm cải tiến của luận án và có ưu điểm nổi bật hơn so với các phương pháp tính
đã biết trước đó vì quá trình tính toán đơn giản hơn Cơ sở lí thuyết của hai kĩ thuật như sau: 3.2.1 Kĩ thuật 1
Xét quá trình chuẩn độ điện thế V0 mL dung dịch HnA C0 (mol.L-1) bằng V mL dung dịch KOH C (mol.L-1) Áp dụng điều kiện proton (ĐKP) với mức không là thành phần ban đầu và thực hiện các biến đổi phù hợp thu được các biểu thức quan trọng sau:
Trang 5i n
n i
i n
Về ý nghĩa hóa học, biểu thức Q cho biết phần acid nghiên cứu bị chuẩn độ Do đó, từ giá trị Q có thể xác định được thành phần chính của hệ nghiên cứu tại thời điểm đang xét Điều này có ý nghĩa rất quan trọng khi lựa chọn tập số liệu để xác định HSCB và đặc biệt căn cứ vào giá trị Q thực nghiệm là cơ sở để đánh giá sự hợp lí của các giá trị HSCB xác định được, thông qua sự phù hợp giữa thành phần thực và thành phần lý thuyết của hệ Chú ý: Đối với trường hợp HnA mang điện tích thì cần có sự hiệu chỉnh thích hợp
Biến đổi biểu thức (1), thu được biểu thức:
aj
.( )
i n
- Đối với những acid có pKa < 3 thì HSCB xác định được có sự sai lệch khá lớn
- Đối với các acid nghiên cứu có phản ứng nội phân tử như các amino acid thì sẽ không xác định được hoặc xác định không chính xác HSCB Ka1
Với các đối tượng nghiên cứu như trên, chúng tôi thêm một lượng acid mạnh vào hệ chuẩn độ (gọi là kĩ thuật 2) nhằm mục đích: (i) làm giảm sự điện li của những acid có HSCB khá lớn hoặc (ii) tạo được hệ nghiên cứu có chứa cân bằng liên quan tới HSCB cần xác định 3.2.2 Kĩ thuật 2
Thực hiện hai thí nghiệm sau đây: Thí nghiệm 1: Chuẩn độ V0 mL dung dịch acid mạnh HCl C01 (mol.L-1) bằng V1 mL dung dịch KOH C (mol.L-1); Thí nghiệm 2: Chuẩn độ V0 mL
Trang 6dung dịch hỗn hợp gồm HCl C01(mol.L-1) và HnA C02(mol.L-1) bằng V2 mL dung dịch KOH
C (mol.L-1) Áp dụng ĐKP với mức không là thành phần ban đầu và biến đổi tương tự như
kĩ thuật 1, thu được các biểu thức (1), (3), (4) và (5) như ở trên, chỉ khác biểu thức tính Q
Giá trị Q cũng được tính từ số liệu thực nghiệm đã biết V0, V1, V2, C, C01, C02
Nhận xét: Với hai kĩ thuật chuẩn độ, giá trị Q tính được từ thực nghiệm là khác nhau nhưng tương tự nhau về ý nghĩa lí thuyết (giá trị Q biểu diễn phần acid nghiên cứu bị chuẩn độ và được biểu diễn như biểu thức (1)) và cách thức tính toán (đều sử dụng mô hình tuyến tính và
áp dụng lí thuyết hồi quy để xác định các HSCB)
Về mặt toán học, quá trình tính HSCB của cả hai kĩ thuật là như nhau Tuy nhiên, về bản chất hóa học, theo kĩ thuật 2 việc cho thêm acid mạnh vào hệ chuẩn độ sẽ làm giảm độ điện
li và giảm pH của những acid có HSCB lớn hoặc xuất hiện thêm cân bằng phân li nấc 1 trong dung dịch acid có phản ứng nội phân tử
3.3 XÂY DỰNG QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG
Để xây dựng quy trình xác định HSCB trong dung dịch nước ở 25oC cho các acid-base, chúng tôi tiến hành nghiên cứu cơ bản với 10 acid đã biết HSCB gồm các đơn acid và acid
đa chức (từ các acid tương đối mạnh tới các acid yếu; từ các acid có khả năng chuẩn độ riêng tới các acid không có khả năng chuẩn độ riêng) Để minh họa các bước tiến hành xác định HSCB, chúng tôi chọn glutamic acid và oxalic acid là đối tượng nghiên cứu và thực hiện theo cả hai kĩ thuật
3.3.1 Xác định hằng số cân bằng của glutamic acid
và a1 = Ka1; a2 = Ka1Ka2; a3 = Ka1Ka2Ka3 (9) Chuẩn độ 20,00 mL mỗi dung dịch Glu có nồng độ lần lượt là: 9,867.10-4 M (DD1); 1,480.10-3 M (DD2); 1,973.10-3 M (DD3); 2,466.10-3 M (DD4); 2,960.10-3 M (DD5) bằng dung dịch chuẩn KOH 1,259.10-2 M (ở lực ion I = 0,50) trong điều kiện tối ưu
Trang 7Hình 3.1 Đường cong chuẩn độ các dung dịch Glu
Từ kết quả chuẩn độ điện thế, chúng tôi nhận thấy các đường cong chuẩn độ (Hình 3.1) đều chỉ
có một BNCĐ với pH≈ (5,5÷8,5)
và tại ĐTĐ, nKOH : nGlu = 1:1 Như vậy, đối với Glu, có thể chuẩn độ riêng được nấc hai mà không chuẩn
độ được nấc ba Kết quả thu được hoàn toàn phù hợp với lí thuyết chuẩn độ acid-base vì thực tế Glu có (pKa3 - pKa2 > 4); và pKa3 > 9 Như vậy, trước BNCĐ một phần H2A± bị chuẩn độ, do đó hệ thu được là hệ đệm (H2A±, HA-) và sau BNCĐ HA- tiếp tục bị trung hòa nên thành phần của hệ là hệ đệm (HA-, A2-) Do đó, chúng tôi sẽ lựa chọn các khu vực này để tính các HSCB và dự đoán rằng: trước BNCĐ sẽ xác định được pKa2 và sau BNCĐ sẽ xác định được pKa3 Mặt khác, đối với Glu, do dung dịch ban đầu gần như không chứa dạng
H3A+ nên khả năng sẽ không xác định được hoặc xác định không chính xác giá trị pKa1
Để tính được các giá trị pKa cần phải tính các đại lượng Q, Y, X1, X2 và X3 theo các biểu thức (2) và (9) Từ đó, tiến hành xử lí thống kê và tính các giá trị HSCB của Glu Kết quả được chỉ ra ở Bảng 3.1 Theo đó, trước BNCĐ (pH < 5,5) các giá trị Ka1 và Ka3 xác định được đều có giá trị âm, chỉ có giá trị Ka2 xác định được là hợp lí với kết quả phân tích đường cong chuẩn độ và tỉ lệ mol phản ứng Riêng với DD5, giá trị Ka3 tuy không âm nhưng cũng không hợp lí và cần loại bỏ vì nếu Ka3 = 4,78.10-8 mà Ka2 = 4,93.10-5 thì sẽ không chuẩn độ riêng được nấc 2 mà sẽ phải chuẩn độ đồng thời cả hai nấc (do Ka2/Ka3 < 104) và khi đó thì tỉ
lệ mol phản ứng tại ĐTĐ phải là nKOH:nGlu = 2:1 chứ không phải là 1:1 như thực nghiệm Bảng 3.1 Kết quả xác định HSCB của Glu trong khu vực pH trước và sau BNCĐ
Trang 8này quá nhỏ Nhưng thực tế trên đường cong chuẩn độ có một BNCĐ nên giá trị Ka2 là không hợp lí Tóm tại, kết quả xác định các HSCB của Glu theo kĩ thuật 1 như Bảng 3.2
Bảng 3.2 Kết quả xác định HSCB của Glu theo kĩ thuật 1
Như vậy, cả 5 phép chuẩn độ dung dịch Glu đều: (i) không xác định được giá trị pKa1 (ii)
từ các giá trị pH trước BNCĐ chỉ xác định được giá trị pKa2 (ứng với nhóm – COOH) (iii)
từ các giá trị pH sau BNCĐ chỉ xác định được giá trị pKa3 (ứng với nhóm – NH3+)
Lý giải cho điều này, chúng tôi phân tích ý nghĩa của đại lượng Q như sau:
Về mặt lí thuyết, đại lượng Q cho biết phần acid bị trung hòa Như vậy, nếu –1<Q< 0 thì thành phần chính của hệ là (H3A+, H2A±) Tương tự, nếu 0 < Q < 1 hoặc 1 < Q < 2 thì thành phần chính của hệ tương ứng là (H2A±, HA-) hoặc (HA-, A2-) Về mặt thực nghiệm, theo Bảng 3.1: Trước BNCĐ, giá trị Q tính được trong khoảng (0,195 ÷ 0,897) Điều đó chứng tỏ thành phần chính của dung dịch là hệ đệm (H2A±, HA-) Do đó, chỉ tính được giá trị pKa2 là hoàn toàn phù hợp vì giá trị pKa2 liên quan trực tiếp đến cân bằng phân li nấc 2 Các cân bằng khác đóng góp vào pH của hệ không đáng kể nên sẽ không xác định được các giá trị
pKa1 và pKa3 Tương tự, sau BNCĐ, giá trị Q tính được trong khoảng (1,103÷1,884), nghĩa
là thành phần của dung dịch thu được chủ yếu là hệ đệm (HA-, A2-) Các cấu tử này liên quan trực tiếp đến cân bằng phân li nấc 3, do đó, chỉ xác định chính xác được giá trị pKa3 Kết quả tính giá trị Q cũng cho thấy, trong cả hai khu vực pH khảo sát hầu như không tồn tại hệ đệm (H3A+, H2A±) nên không xác định được giá trị pKa1 Điều này cũng hoàn toàn phù hợp, bởi vì trong dung dịch Glu hầu như không tồn tại dạng H3A+ Như vậy, muốn xác định được HSCB nấc 1 của Glu nói riêng và các acid có sự proton hóa nội phân tử nói chung như các amino acid, cần thiết phải thêm acid mạnh vào hệ nghiên cứu để thu được hệ đệm có chứa cân bằng liên quan đến sự phân li nấc 1
3.3.1.2 Kĩ thuật 2
Đối với kĩ thuật 2, tiến hành chuẩn độ 20,00 mL mỗi dung dịch: dung dịch HCl (DDHCl) 5,880.10-3 M; dung dịch hỗn hợp (DDhh) gồm HCl 5,880.10-3 M và Glu 1,991.10-3 M bằng dung dịch chuẩn KOH 5,080.10-2 M (ở lực ion I = 0,50) trong điều kiện tối ưu
Từ kết quả chuẩn độ, chúng tôi cũng nhận thấy chỉ có một BNCĐ trên đường cong chuẩn độ (Hình 3.2) và nKOH : nGlu tại ĐTĐ là 2:1 chứ không phải là 1:1 như kĩ thuật 1 Nghĩa là khi thêm lượng dư HCl, Glu đã bị proton hóa hoàn toàn thành dạng H3A+ và tại ĐTĐ của phép chuẩn độ hỗn hợp, cả HCl dư và hai nhóm -COOH đã bị trung hòa theo các phản ứng:
(1) H+ + OH- → H2O (2) H3A+ + 2OH- → HA- + 2H2O
Trang 9Hình 3.2 Đường cong chuẩn độ DD HCl và DD hh (HCl, Glu)
Nghĩa là tại ĐTĐ đã chuẩn độ đồng thời cả HCl và nấc 1, nấc 2 của Glu
mà không chuẩn độ được nấc 3 Điều này hoàn toàn phù hợp với lí thuyết chuẩn độ thể tích và thực tế đối với Glu có: pKa1 < 5; (pKa2 – pKa1) < 4; (pKa3 – pKa2) ≥ 4 và pKa3 > 9 Như vậy, có thể dự đoán: Trước BNCĐ (pH < 5,4) sẽ xác định được đồng thời các giá trị pKa1, pKa2 và sau BNCĐ (pH > 8,9) sẽ xác định được giá trị pKa3
Xử lí số liệu như kĩ thuật 1 thu được kết quả các HSCB của Glu như trong Bảng 3.3
Bảng 3.3 Kết quả xác định HSCB của Glu theo kĩ thuật 2
pH < 5,4 2,127 ± 0,014 4,026 ± 0,136 không xác định được
pH > 8,9 Không xác định được Không phù hợp 9,931 ± 0,065
Từ kết quả ở Bảng 3.3 có thể thấy, ở khu vực trước BNCĐ chỉ xác định được đồng thời
pKa1 và pKa2 còn pKa3 không xác định được do Ka3 < 0 còn khu vực sau BNCĐ chỉ xác định được pKa3 là hợp lí Kiểm tra các giá trị HSCB xác định được từ số liệu thực nghiệm cũng cho thấy: (pKa2 – pKa1) = 1,899 < 4; (pKa3 – pKa2)= 5,905 > 4 và pKa3 = 9,931 > 9 Điều đó chứng
tỏ, kết quả thực nghiệm hoàn toàn phù hợp với những dự đoán ở trên
Như vậy, theo kĩ thuật 2, việc thêm lượng dư HCl vào dung dịch Glu đã thu được hệ gồm (HCl, H3A+) và vì vậy ở khu vực trước BNCĐ, hệ phân tích gồm hai hệ đệm (H3A+,
H2A) và (H2A, HA-) Điều này phù hợp với giá trị Q tính được trong khoảng (-0,406 ÷ 0,957) Chính vì vậy, kết quả xử lí thống kê số liệu thực nghiệm trong vùng pH này cho phép xác định được đồng thời các giá trị pKa1 và pKa2 là hoàn toàn hợp lí
Kết quả so sánh các giá trị HSCB của Glu xác định được theo hai kĩ thuật chuẩn độ với giá trị HSCB của L-glutamic acid trong các tài liệu tham khảo được tóm tắt ở Bảng 3.4
Bảng 3.4 Kết quả xác định HSCB của Glu theo hai kĩ thuật chuẩn độ
pK a1 (- (1) COOH) pK a2 (- (5) COOH) pK a3 (-NH 3 )
Kĩ thuật 1 - 4,300 ± 0,014 9,868 ± 0,116
Kĩ thuật 2 2,127 ± 0,001 4,026 ± 0,010 9,931 ± 0,065
Tài liệu tham khảo 2,160; 2,190; 2,130 4,300; 4,250; 4,310 9,960; 9,670; 9,670
Kết quả xác định HSCB của Glu theo cả 2 kĩ thuật cho thấy: trong khu vực khảo sát, quá trình nào tồn tại chủ yếu trong dung dịch và ảnh hưởng trực tiếp đến pH của hệ thì sẽ xác định được chính xác HSCB ứng với quá trình đó
Trang 103.3.2 Xác định hằng số cân bằng của oxalic acid
Hình 3.3 Đường cong chuẩn độ các dung dịch oxalic
Trên các đường cong chuẩn độ oxalic acid chỉ có một BNCĐ (pH ≈ 5,2 ÷ 9,5) (Hình 3.3) và tại
hệ gồm hai hệ đệm (H2C2O4, HC2O4-)
và (HC2O4-, C2O42-) Do đó, chúng tôi dự đoán sẽ tính được đồng thời hai giá trị HSCB của oxalic acid từ các giá trị pH trước BNCĐ Tiến hành tính các đại lượng Q, Y, X1 và X2, sau đó tiến hành hồi quy các số liệu thực nghiệm trong khoảng pH < 5,2 thu được các HSCB của oxalic acid (Bảng 3.5)
Bảng 3.5 Kết quả xác định HSCB của oxalic acid theo kĩ thuật 1
Trang 11các giá trị pH thực nghiệm trước BNCĐ (3,0 < pH < 5,2) của cả ba phép chuẩn độ thì giá trị
Q đều tính được trong khoảng (1,150 < Q < 1,939) Điều này có nghĩa là, ở vùng pH < 5,2 thực tế trong dung dịch nghiên cứu hầu như không tồn tại hệ đệm (H2C2O4, HC2O4-) mà chủ yếu chỉ có hệ đệm (HC2O4-, C2O42-) Do đó, trong hệ hầu như chỉ xảy ra cân bằng phân li nấc 2 (liên quan trực tiếp đến Ka2), chính vì vậy việc xử lí hồi quy chỉ tính được chính xác giá trị pKa2 là hợp lí, còn giá trị pKa1 tính được sẽ có sự sai lệch, bởi tại thời điểm này
H2C2O4 đã phân li nấc 1 gần như hoàn toàn
3.3.2.2 Kĩ thuật 2
Tiến hành chuẩn độ 25,00 mL dung dịch HCl (DDHCl) 9,268.10-3 M) và 25,00 mL dung dịch hỗn hợp (DDhh) gồm HCl 9,268.10-3 M và H2C2O4 4,733.10-3 M bằng dung dịch KOH 5,026.10-2 M ở lực ion I = 0,50 Kết quả chuẩn độ điện thế, đường cong chuẩn độ của các dung dịch nghiên cứu được biểu diễn trên Hình 3.4
Hình 3.4 Đường cong chuẩn độ DD HCl và DD hh (HCl, H 2 C 2 O 4 )
Từ Hình 3.4 nhận thấy: Trên đường cong chuẩn độ dung dịch hỗn hợp cũng chỉ xuất hiện một BNCĐ với pH ≈ (5,1 ÷ 9,9) và tại ĐTĐ, tỉ lệ mol phản ứng giữa KOH và H2C2O4 tính được là 2:1 Tương tự như kĩ thuật 1, chúng tôi cũng dự đoán sẽ tính được đồng thời cả hai HSCB của oxalic acid
từ các giá trị pH đo được ở khu vực trước BNCĐ (pH < 5,1) Thật vậy, việc xử lí thống kê từ các các giá trị pH ở khu vực trước BNCĐ, chúng tôi đã tính được pKa1 = 1,273 ± 0,009 và pKa2 = 4,244 ± 0,011 Kết quả xác định HSCB của oxalic acid theo cả hai kĩ thuật chuẩn độ được so sánh với các tài liệu tham khảo như sau:
Bảng 3.6 Kết quả xác định HSCB của oxalic acid theo hai kĩ thuật chuẩn độ
dự đoán lí thuyết khi căn cứ vào số BNCĐ trên đường cong chuẩn độ và tỉ lệ mol các chất phản ứng tại ĐTĐ Tuy nhiên, theo kĩ thuật 1 thì chỉ xác định được chính xác giá trị pKa2
còn giá trị pKa1 có sự sai lệch đáng kể do thực tế trong hệ nghiên cứu hầu như không chứa
hệ đệm (H2C2O4, HC2O4-), thể hiện qua giá trị Q tính được: Q > 1.Trong khi đó, theo kĩ thuật 2 thì cả hai HSCB xác định được đều phù hợp tốt với các tài liệu đã công bố Điều này được giải thích là khi thêm HCl, sự điện li của oxalic acid đã giảm đáng kể Do đó, thành
Trang 12phần của dung dịch nghiên cứu trước BNCĐ có chứa cả hai hệ đệm (H2C2O4, HC2O4-) và (HC2O4-, C2O42-), thể hiện qua giá trị Q tính được là 0,947 < Q < 1,892 Ngoài ra, việc thêm acid mạnh vào dung dịch nghiên cứu còn làm giảm pH của hệ, dẫn đến làm tăng số điểm thực nghiệm, do đó làm tăng độ tin cậy của kết quả thống kê Như vậy, việc cải tiến kĩ thuật chuẩn độ bằng cách thêm acid mạnh vào hệ chuẩn độ đã giúp tính chính xác: (i) HSCB nấc
1 của các acid có sự chuyển vị proton nội phân tử (như các amino acid) và (ii) HSCB của các acid có lực acid lớn
3.3.3 Xác định hằng số cân bằng cho một số acid khác
Nhằm khẳng định sự đúng đắn của các nhận xét đã rút ra ở trên cũng như rút ra được những nhận xét mang tính quy luật, làm cơ sở cho việc xây dựng một quy trình chung, phù hợp và có tính khả thi để xác định HSCB cho các acid-base đồng thời đánh giá phạm vi ứng dụng của hai kĩ thuật chuẩn độ, chúng tôi tiếp tục nghiên cứu một số đơn và đa acid
3.3.3.1 Xác định hằng số cân bằng của các đơn acid
Kết thực nghiệm quả cho thấy: Trên đường cong chuẩn độ các dung dịch HSO4-, acetic acid và 2-furoic đều chỉ có một BNCĐ và tại ĐTĐ, tỉ lệ mol giữa KOH và acid nghiên cứu đều là 1:1 Điều này hoàn toàn phù hợp vì các acid nghiên cứu đều là đơn acid và có lực acid không quá nhỏ Do đó, đối với các acid này, chúng tôi đều chọn các giá trị pH trước BNCĐ
để xác định HSCB Ngược lại, đối với ethylammonium và trimethylammonium thì phải chọn các giá trị pH sau BNCĐ Kết quả xác định HSCB như sau:
(a) Từ Bảng 3.7 cho thấy: Theo kĩ thuật 1, các HSCB của HSO4- xác định được trước BNCĐ là tương đối phù hợp với nhau và khá phù hợp với các tài liệu tham khảo Tuy nhiên, khi nồng độ của dung dịch HSO4- giảm thì giá trị pKa thu được cũng kém chính xác hơn Kết quả này là do HSO4- có lực acid lớn nên trong dung dịch HSO4- đã phân li khá nhiều Khi nồng độ của HSO4- giảm thì độ điện li tăng dẫn đến tỉ lệ nồng độ [SO42-]/[HSO4-] tăng (thể hiện qua giá trị Q tăng từ DD3 đến DD1) làm cho đệm năng của hệ giảm, sai số tăng Bảng 3.7 Kết quả xác định HSCB của hydrogen sulfate theo hai kĩ thuật chuẩn độ
Kĩ thuật 1
DD 1 C 0 = 3,096.10 -3 M 0,849÷0,966 2,271 ± 0,003
pK a = 1,990 hoặc
Trang 13Như vậy, đối với HSO4- nói riêng và các acid có HSCB pKa ≈ 2 nói chung thì có thể sử dụng cả hai kĩ thuật để xác định HSCB nhưng kĩ thuật 2 sẽ cho kết quả chính xác hơn Đối với trường hợp này, muốn xác định chính xác HSCB của acid nghiên cứu cần chú ý pha nồng độ acid nghiên cứu (đối với kĩ thuật 1) hoặc nồng độ H+ thêm vào dung dịch hỗn hợp (đối với kĩ thuật 2) sao cho hệ thu được có đệm năng càng lớn càng tốt
(b) Khác với HSO4-, acetic acid (HAc) có lực acid trung bình nên khả năng phân li trong nước kém hơn hẳn Vì vậy, việc thay đổi nồng độ HAc hoặc thêm HCl vào dung dịch HAc hầu như không ảnh hưởng đáng kể tới kết quả xác định HSCB của acetic acid Nghĩa là để tính HSCB của acid này có thể sử dụng kĩ thuật 1 hoặc kĩ thuật 2 đều cho kết quả chính xác
và tin cậy như nhau Thật vậy, theo Bảng 3.8 cho thấy, kết quả xác định HSCB của HAc theo hai kĩ thuật rất phù hợp nhau và cũng phù hợp với các số liệu đã công bố
Bảng 3.8 Kết quả xác định HSCB của acetic acid theo hai kĩ thuật chuẩn độ
Bảng 3.9 Kết quả xác định HSCB của 2-furoic acid theo kĩ thuật 2
Dung dịch Q pK a Tài liệu tham khảo