Nghiên cứu ảnh hưởng của một số thông số công nghệ đến quá trình tạo thành sợi cacbon hoạt tính từ sợi viscose thương mại

Các công trình nghiên cứu hiện tại vẫn chưa đủ dữ liệu khoa học để chứng minh về mối liên hệ của các tính chất của sợi nguyên liệu và sợi các bon nhận được từ chúng nên không có khả năng

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan bản luận án này là công trình nghiên cứu khoa học của tôi và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác Các kết quả và

số liệu trình bày trong luận án hoàn toàn trung thực và kết quả nghiên cứu trong luận án chưa từng được công bố trên bất kỳ công trình nào khác ngoài công trình của tác giả

Hà Nội, ngày tháng năm 2019

T/M tập thể hướng dẫn khoa học

PGS TS Lê Thái Hùng

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Hữu Sơn

LỜI CẢM ƠN

Tác giả luận án xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Phòng Đào tạo, Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu và Bộ môn Cơ học vật liệu và Cán kim loại đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, động viên khích lệ tôi trong quá trình học tập cũng như thực hiện đề tài nghiên cứu này

Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Lê Thái Hùng và TS Phạm Văn Cường đã tận tình hướng dẫn và cho những ý kiến đóng góp quí giá trong quá trình tôi thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ Quốc phòng, Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng, Viện Công nghệ và Phòng Công nghệ Vật liệu đã cho phép và tạo mọi điều kiện cho tôi học tập và thực hiện luận án

Những kết quả nghiên cứu đạt được là nhờ sự giúp đỡ tận tình của các Thầy

cô giáo Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, Bộ môn Cơ học vật liệu và Cán kim loại - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, các đồng nghiệp tại Phòng Công nghệ Vật liệu và Phòng Đo lường - Viện Công nghệ và Bộ Tham mưu - Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Cơ khí Năng lượng mỏ và Khoa Hoá học, Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, Viện Hóa học môi trường quân

sự - Bộ Tư lệnh Hóa học và Khoa Hoá lý, Đại học Sư Phạm Hà Nội Xin cảm ơn các thầy cô giáo cùng các đồng nghiệp đã giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này

Tác giả xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, người thân, bạn bè và đồng nghiệp đã giúp đỡ, động viên tinh thần trong suốt quá trình thực hiện luận

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT v

DANH MỤC CÁC BẢNG vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ viii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 6

TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU VỀ SỢI CÁC BON HOẠT TÍNH 6

1.1 Sợi các bon 7

1.1.1 Quá trình hình thành và phát triển sợi các bon 7

1.1.2 Các phương pháp chế tạo sợi các bon 13

1.2 Sợi các bon hoạt tính 15

1.2.1 Quá trình nghiên cứu phát triển sợi các bon hoạt tính 15

1.2.2 Các ảnh hưởng cơ bản đến tính chất của sợi các bon hoạt tính từ sợi Viscose 23

1.3 Kết luận 26

Chương 2 27

CƠ SỞ KHOA HỌC CỦA CÁC QUÁ TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO SỢI CÁC BON HOẠT TÍNH 27

2.1 Sự phân huỷ nhiệt xenlulô 27

2.1.1 Thành phần của các sản phẩm phân hủy xenlulô 27

2.1.2 Sự phân hủy nhiệt của xenlulô khi có chất xúc tác 29

2.1.3 Ảnh hưởng của môi trường 31

2.1.4 Cơ chế phân hủy nhiệt xenlulô 32

2.2 Các quy luật các bon hóa xenlulô và điều kiện cơ bản để chế tạo sợi các bon34 2.2.1 Các quá trình hóa lý xảy ra khi các bon hóa 35

2.2.2 Sự thay đổi tính chất của sợi trong quá trình các bon hóa 40

2.2.3 Điều kiện tiến hành quá trình các bon hóa 41

2.3 Hoạt hóa sợi các bon 42

2.3.1 Hoạt hóa vật lý 43

2.3.2 Hoạt hóa hóa học 46

2.4 Các nguyên lý hấp phụ và giải hấp phụ 46

2.4.1 Các khái niệm cơ bản về hấp phụ và phân loại 46

2.4.2 Cân bằng hấp phụ, đẳng nhiệt và động học hấp phụ 48

2.4.3 Enthalpy của hấp phụ 51

2.5 Kết luận 51

Chương 3 52

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ỔN ĐỊNH HÓA VÀ CÁC BON HÓA SỢI VISCOSE 52 3.1 Phương pháp thực nghiệm nghiên cứu quá trình ổn định hóa và các bon hóa52 3.2 Ổn định hóa sợi Viscose 53

3.2.1 Vật liệu ban đầu 53

3.2.2 Chuẩn bị sợi ban đầu 55

3.2.3 Điều kiện thí nghiệm 56

3.2.4 Kết quả quá trình ổn định hóa 57

3.2.5 Nhận xét quá trình ổn định hóa 67

3.3 Nghiên cứu quá trình các bon hóa 67

3.3.1 Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt 68

3.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ các bon hóa 69

3.3.3 Thiết bị thí nghiệm 70

3.3.4 Kết quả quá trình các bon hóa 70

3.3 Kết luận 77

Chương 4 79

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HOẠT HÓA VÀ ỨNG DỤNG SỢI CÁC BON HOẠT TÍNH 79

4.1 Nghiên cứu quá trình hoạt hóa sợi các bon 79

4.1.1 Phương pháp nghiên cứu 79

4.1.2 Điều kiện thí nghiệm 80

4.1.3 Thiết bị thí nghiệm 80

4.1.4 Kết quả quá trình hoạt hóa sợi các bon 84

4.1.5 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ và sự phân bố kích thước lỗ trống của sợi các bon hoạt tính 88

4.1.6 Nghiên cứu hình thái lỗ xốp của sợi các bon hoạt tính 90

4.2 Kết quả nghiên cứu ứng dụng sợi các bon hoạt tính 91

4.2.1 Nghiên cứu chế thử áo phòng hóa 91

4.2.2 Nghiên cứu chế thử hộp lọc độc 93

4.3 Kết luận 94

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 95

TÀI LIỆU THAM KHẢO 97

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 103

PHỤ LỤC 104

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Áp suất cân bằng

Áp suất bão hòa Lượng khí bị hấp phụ Lượng khí bị hấp phụ đơn lớp Hằng số BET

Số Avogadro, Tổng diện tích bề mặt của mẫu hấp phụ, Thể tích mol của khí hấp phụ

Khối lượng chất hấp phụ Diện tích bề mặt riêng BET Nhiệt hấp phụ đối với lớp thứ nhất Nhiệt hấp phụ đối với các lớp thứ 2 và cao hơn Lưu lượng dòng khí sục qua bình bay hơi Lưu lượng dòng khí pha loãng

Độ giãn của lò xo khi treo mẫu (P/P s = 0)

Độ dài ban đầu và độ dài lò xo khi giãn

-

-

-

- Kcal.mol -1 mmHg mmHg

mm

mm

mm

Trọng lượng phân tử của chất bị hấp phụ

Độ hấp phụ đơn lớp phân tử benzen của chất hấp phụ

Độ hấp phụ tại P/P s = 0,175

Độ hấp phụ tại P/P s = 0,99

Thể tích 1 mmol benzen ở 25 o C (= 0,089 cm 3 ) Tổng thể tích lỗ trống nhỏ

Tổng thể tích lỗ trống trung Nhiệt độ

Thời gian Nhiệt độ khử nước mạnh nhất Nồng độ benzen ban đầu Tốc độ dòng khí

Nồng độ cực đại của các trung tâm thuận từ Phương pháp cộng hưởng thuận từ điện tử

g

mmol.g -1 mmol.g -1 mmol.g -1

cm 3

cm 3 g -1

cm 3 g -1

o C phút

o C mg.l -1 ml.min -1

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1 Ảnh hưởng của cấu trúc xenlulô tới lượng đầu ra của levoglucosan 28

Bảng 2.2 Ảnh hưởng của phương pháp xử lý bằng a xít vật liệu hydratcellulose trong thời gian nung 42

Bảng 3.1 Các mẫu thí nghiệm với hàm lượng dung dịch xúc tác khác nhau 56

Bảng 3.2 Kết quả thí nghiệm ổn định hóa với hàm lượng chất xúc tác khác nhau 62 Bảng 3.3 Các chế độ thực nghiệm sự ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt 68

Bảng 3.4 Các chế độ thực nghiệm xem xét ảnh hưởng của nhiệt độ các bon hóa 69

Bảng 3.5 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt 71

Bảng 3.6 Kết quả thực nghiệm với tốc độ nâng nhiệt trên 600 oC là 5 oC.min-1 72

Bảng 3.7 Kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ các bon hóa 73

Bảng 4.1 Các chế độ thực nghiệm hoạt hóa sợi các bon theo nhiệt độ 80

Bảng 4.2 Các chế độ thực nghiệm hoạt hóa sợi các bon theo thời gian 80

Bảng 4.3 Kết quả thực nghiệm hoạt hóa sợi các bon theo nhiệt độ 84

Bảng 4.4 Kết quả thực nghiệm hoạt hóa sợi các bon theo thời gian 86

Bảng 4.5 Kết quả kiểm tra hộp lọc hơi độc dùng vải (sợi) các bon hoạt tính 93

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Tổng hợp các ấn phẩm về SCBHT từ tạp chí ScienceDirect vào năm

1980-2012 6

Hình 1.2 Sơ đồ khối công nghệ chế tạo sợi các bon từ nguyên liệu ở thể rắn 14

Hình 2.1 Lượng nhựa từ xenlulô cốt tông (1) và từ viscose (2) tùy thuộc vào mức độ phân hủy của xenlulô 28

Hình 2.2 Sơ đồ biến đổi hình học theo chiều dọc của Tang và Bacon 32

Hình 2.3 Sơ đồ biến đổi hình học theo chiều ngang của Tang và Bacon 33

Hình 2.4 Sơ đồ biến đổi hình học từ xenlulô sang graphite của Davidson [110] 33

Hình 2.5 Sơ đồ biến đổi hình học của Losty và Blakelock [nguồn: 112] 34

Hình 2.6 Sự tiêu hao khối lượng (1) và độ co ngót (2) của sợi Fortizan phụ thuộc vào nhiệt độ gia công 35

Hình 2.7 Cấu trúc tinh thể của xenlulô I, xenlulô II và graphite 37

Hình 2.8 Sự phụ thuộc của các phần tinh thể và vô định hình của sợi các bon hóa vào nhiệt độ các bon hóa: 1- Sợi mành dạng PAN -2; 2- sợi mành dạng BA [nguồn:110] 37

Hình 2.9 Sự thay đổi nồng độ ПМЦ vào nhiệt độ các bon hóa 39

1 - Sợi mành dạng PAN-2; 2- Sợi mành dạng BA [nguồn: 115] 39

Hình 2.10 Ảnh hưởng của nhiệt độ các bon hóa tới chiều rộng của đường (1) và nồng độ ПМЦ (2) Đo trong chân không 10-6 torr [nguồn: 112] 39

Hình 2.11 Sự thay đổi điện trở suất: (1) của sợi và hàm lượng các bon (2), phụ thuộc vào nhiệt độ các bon hóa 40

Hình 2.12 Các dạng khác nhau của các đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 ở 77 oK 50

Hình 2.13 Minh họa khuếch tán Knudsen (A) and khuếch tán phân tử (B) 50

Hình 3.1 Quy trình thí nghiệm nghiên cứu quá trình ổn định hóa và các bon hóa 52 Hình 3.2 Sợi Viscose thương mại chưa xử lý 54

Hình 3.3 Ảnh SEM đơn sợi Viscose chưa xử lý với độ phóng đại (a) x500, (b) x 4000 54

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của sợi Viscose 54

Hình 3.5 Quá trình chuẩn bị mẫu sợi ban đầu: 55

Hình 3.6 Lò nung sử dụng để ổn định hóa sợi, vải Viscose 57

Hình 3.7 Thiết bị phân tích nhiệt TGA DTG - 60H của hãng Shimadzu dùng để nghiên cứu quá trình ổn định hóa 57

Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu sợi Viscose không thấm chất xúc tác V0 58

Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu sợi Viscose thấm 0,84 % chất xúc tác V1 59

Hình 3.10 Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu sợi Viscose thấm 5,73 % chất xúc tác V2 60 Hình 3.11 Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu sợi Viscose thấm 5,73 % chất xúc tác V3 60 Hình 3.12 Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu sợi Viscose thấm 6,82 % chất xúc tác V4 61 Hình 3.13 Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu sợi Viscose thấm 8,71 % chất xúc tác V5 61 Hình 3.14 Giản đồ phân tích nhiệt TGA của mẫu sợi Viscose thấm 8,71 % chất xúc tác V6 62 Hình 3.15 Quan hệ giữa hàm lượng xúc tác và nhiệt độ xảy ra quá trình khử nước xenlulô mạnh nhất Tknm 63 Hình 3.16 Sợi Viscose thương mại trước (a) và sau (b) khi ổn định hóa 63 Hình 3.17 Ảnh SEM đơn sợi Viscose thương mại sau khi ổn định hóa với độ phóng đại 64 (a) x500, (b) x4000 64 Hình 3.18 Giản đồ nhiễu xạ X-ray (a) sợi Viscose ban đầu tại 25 oC và (b) sợi Viscose thực hiện quá trình ổn định hóa tại 250 oC 64 Hình 3.19 Hệ thống lò ống dùng để nghiên cứu quá trình các bon hóa sợi, 70 vải trong môi trường khí Ar 70 Hình 3.20 Quan hệ giữa tốc độ gia nhiệt với hàm lượng các bon cuối cùng khi các bon hóa sợi Viscose ở 1200 oC 71 Hình 3.21 Quan hệ giữa tốc độ gia nhiệt với hàm lượng các bon cuối cùng và hiệu suất các bon hóa sợi Viscose ở 1200 oC 72 Hình 3.22 Quan hệ giữa nhiệt độ các bon hóa với hàm lượng các bon và lượng chất

dư còn lại 74 Hình 3.23 Sợi Viscose ban đầu (a); sợi sau ổn định hóa ở 250 oC (b); sợi các bon sau khi các bon hóa ở 1200 oC (c) 74 Hình 3.24 Vải các bon sau khi các bon hóa ở 1200 oC 75 Hình 3.25 Giản đồ nhiễu xạ X-Ray của sợi trong quá trình các bon hóa 75 Hình 3.26 Sự khác nhau giữa cấu trúc các bon turbostratic và mạng tinh thể graphite 3D 76 Hình 3.27 Ảnh SEM đơn sợi Viscose sau khi các bon hóa ở các nhiệt độ khác nhau 76 Hình 3.28 Ảnh HRTEM đơn sợi Viscose sau khi các bon hóa ở 1200 oC: 77 (a) Vị trí chụp; (b) Ảnh phóng đại vi cấu trúc tại vị trí 1 77 Hình 4.1 Sơ đồ các bước cơ bản của quy trình nghiên cứu quá trình hoạt hóa sợi các bon 79 Hình 4.2 Sơ đồ hệ thống thí nghiệm hoạt hóa sợi các bon 81 Hình 4.3 Lò hoạt hóa sợi các bon 81

Hình 4.4 Thiết bị phân tích hàm lượng các bon LECO CS230CSH (Mỹ) 82

Hình 4.5 Thiết bị phân tích nhiễu xạ X-ray D8 Advance (Đức) 82

Hình 4.6 Sơ đồ cân hấp phụ Mark Bell 82

Hình 4.7 Hệ thống cân hấp phụ động Mark Bell 83

Hình 4.8 Hệ thống cân hấp phụ động học SA 3100 83

Hình 4.9 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Technai G2 20 s-twin (Mỹ) 84

Hình 4.10 Mối quan hệ giữa diện tích bề mặt riêng BET và độ hấp phụ hơi benzen của sợi các bon hoạt tính với nhiệt độ hoạt hóa 85

Hình 4.11 Mối quan hệ giữa diện tích bề mặt riêng BET của sợi các bon hoạt tính 86

và thời gian hoạt hóa 86

Hình 4.12 Mối quan hệ giữa độ hấp phụ hơi benzen của sợi các bon hoạt tính và thời gian hoạt hóa 87

Hình 4.13 Các mẫu vải các bon hoạt tính 88

Hình 4.14 Đường đẳng nhiệt hấp phụ ni tơ sợi các bon hoạt hóa ở 870 oC trong 90’ 89

Hình 4.15 Sự phân bố lỗ xốp trong sợi các bon hoạt tính hoạt hóa ở 870 oC trong 90’ 89

Hình 4.16 Ảnh TEM (a) và HRTEM (b, c, d) của sợi các bon hoạt tính được hoạt hóa ở 870 oC với các độ phóng đại khác nhau 90

Hình 4.17 Mô phỏng kết cấu của áo phòng hóa 91

Hình 4.18 Vải các bon hoạt tính 92

Hình 4.19 Áo phòng hóa có lớp lót bằng vải các bon hoạt tính 92

Hình 4.20 Hộp lọc độc sử dụng sợi các bon hoạt tính 94

MỞ ĐẦU

1 Lý do lựa chọn đề tài

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp hiện đại, với áp lực của việc tăng trưởng kinh tế của các quốc gia trên thế giới trong đó có Việt Nam, lượng chất thải nguy hại ở các dạng khác nhau do các ngành công, nông nghiệp đưa vào môi trường ngày càng gia tăng đe dọa nghiêm trọng môi trường sống của con người cũng như các sinh vật khác trên trái đất Ô nhiễm môi trường đã trở thành một trong những vấn đề lớn có tính toàn cầu Nguy cơ của các cuộc chiến tranh bằng vũ khí hóa học luôn là mối hiểm họa đối với môi trường Các chương trình phòng chống chiến tranh hóa học trong đó việc sử dụng vật liệu các bon hoạt tính là trọng tâm Do vậy, các phương tiện phòng độc, làm sạch môi trường và bảo

vệ con người cũng như sinh vật trên cơ sở các bon hoạt tính được nghiên cứu phát triển mạnh mẽ

Các bon hoạt tính được cung cấp ở dạng bột hoặc hạt là một chất hấp phụ đa năng quen thuộc, được sử dụng rộng rãi trong nhiều ứng dụng khác nhau, bao gồm: làm sạch và xử lý các chất độc hóa học gây ô nhiễm môi trường ở dạng lỏng, khí và sol khí; hộp lọc độc (hộp thở), trang bị phòng độc cá nhân, làm bộ phận lọc độc trong hệ thống xử lý chất thải công nghiệp vv…

Công nghệ chống lại các nhân tố của chiến tranh hóa học sử dụng một lượng lớn các bon hoạt tính ở các dạng khác nhau Vì vậy, việc nghiên cứu phát triển các bon hoạt tính có khả năng hấp phụ siêu cao được phát triển mạnh ngay từ lần đầu tiên được sử dụng làm hộp thở trong Đại chiến thế giới lần thứ nhất

Các quy định quốc tế gắn liền với ô nhiễm môi trường, phòng chống chất độc hóa học, sinh học, vật lý ngày càng chặt chẽ dẫn tới việc tăng các yêu cầu đối với các trang bị, dụng cụ phòng chống độc Chính các yêu cầu này thúc đẩy quá trình nghiên cứu cải tiến công nghệ, tìm kiếm vật liệu có khả năng hấp phụ tốt và có tiềm năng ứng dụng cao

Sợi/vải các bon hoạt tính đã thu hút nhiều sự chú ý bởi vì chúng có các lợi thế hơn so với tất cả các dạng các bon hoạt tính truyền thống với các khả năng phát triển ứng dụng công nghệ trong các lĩnh vực khác nhau Các ưu việt chính của sợi/vải các bon hoạt tính là nó được cấu thành từ các sợi đường kính nhỏ với lượng

lỗ xốp micro rất lớn Các ưu việt đó tạo ra động học hấp phụ/giải hấp phụ nhanh, hiệu quả cao, dung lượng hấp phụ lớn do diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp micro lớn và vận hành dễ dàng là các yếu tố quan trọng cho các ứng dụng hấp phụ [1,2] Đặc biệt, lỗ xốp micro, nano (< 2nm) của sợi các bon hoạt tính nối trực tiếp với bề mặt ngoài, vì vậy làm suy giảm nhiệt và các trở lực chuyển khối làm giảm sự sụt áp trong các dòng chảy [3] Bên cạnh đó, vải các bon hoạt tính là vật liệu nhẹ, có thể được sắp xếp theo các cấu hình ổn định và tạo ra dạng các bon liên tục như quần áo dệt, thảm không dệt, giấy và nỉ [4], tạo thành vật liệu hấp phụ thích hợp cho các ứng dụng trong lĩnh vực điện và điện hóa [5] Do các ưu việt của chúng, sợi các bon hoạt tính đang thúc đẩy một quan niệm mới trong thiết kế trang bị, đang hướng tới

sự phát triển các thiết bị mới [6], đó là các bình (lò) phản ứng vi mô để cải thiện tính an toàn và tăng cường các quá trình hóa học [7] Vải các bon hoạt tính có hiệu quả đặc biệt trong việc ngăn chặn sự tấn công của chất độc hóa học và sinh học ở

dạng khí, lỏng và sol khí rắn Vì vậy, nó là vật liệu được ứng dụng đặc biệt trong quân sự Vật liệu mới này có thể được tổng hợp thành quần áo, mặt nạ, găng tay và ủng hạt nhân, sinh học và hóa học (NBC) [8] Sản xuất, sử dụng các chất hóa học độc hại như thuốc trừ sâu và vật liệu độc hại cũng đòi hỏi an toàn cho con người bằng cách sử dụng các hàng may mặc bằng vải các bon hoạt tính [9,10]

Nhiều nghiên cứu các đặc trưng hấp phụ và phát triển các ứng dụng mới đã được tiến hành trong những năm gần đây Sợi các bon không được xử lý hoặc biến tính đã được sử dụng làm chất xúc tác và trợ xúc tác/xúc tác sinh học trong một vài quá trình [11,12,13] Chúng có thể dùng làm nền cho sự phát triển sợi nanotube Sợi/vải các bon hoạt tính dùng trong các trang bị để khử mùi chất thải ô nhiễm ở dạng khí và lỏng, nó cũng được dùng để phân chia và lọc phân tử sinh học [14] Các ứng dụng khác được nghiên cứu như là: dự trữ khí ga, ngăn cách, phục hồi, làm sạch cảm biến hydro… Ngoài ra vải các bon hoạt tính có khả năng hấp thụ sóng điện từ và hồng ngoại, khả năng làm màn chắn nhiệt và bụi phóng xạ tuyệt vời Các

ưu việt trên của sợi các bon hoạt tính được khai thác và sử dụng hiệu quả trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật như trị liệu tế bào, là môi trường trợ giúp cho nuôi cấy tế bào gốc, dự trữ và vận chuyển ga, phục hồi kim loại, xúc tác và ứng dụng sinh học, hộp sinh kháng thể, áo choàng, găng tay, ủng, hệ thống cung cấp khí, thiết

bị xử lý chất độc hạt nhân, hóa học, sinh học (NBC) [15] và các lĩnh vực khác Nhìn chung, sợi các bon hoạt tính có thể được sản xuất giống như sợi các bon nhưng bổ sung thêm công đoạn hoạt hóa Tuy nhiên, để chế tạo sợi các bon với mục đích chuyển hóa thành sợi các bon hoạt tính có hiệu quả cao đòi hỏi phải điều chỉnh công nghệ để tạo ra trong sợi các bon ban đầu mật độ lỗ xốp cao

Các tính chất của sợi các bon hoạt tính nhận được tùy thuộc vào vật liệu ban đầu, quá trình hoạt hóa và các thông số của quá trình Nghiên cứu chế tạo sợi các bon hoạt tính phức tạp hơn so với các dạng các bon truyền thống khác vì sợi các bon hoạt tính có cấu trúc lỗ xốp phát triển cao hơn trong khi vẫn phải duy trì dạng

vi sợi, chính vì vậy chúng cần phải có đủ độ bền để chống lại sự phân rã thành các bon dạng bột

Trên thế giới, sợi các bon với khả năng chịu nhiệt tốt nhất trong số các loại sợi

đã được biết đến Chúng được sử dụng trong nhiều lĩnh khác nhau và trở thành sản phẩm thương mại có trong nhiều thiết bị được bán trên thị trường Sợi các bon có thể được chế tạo từ nhiều nguồn nguyên liệu ban đầu khác nhau, phổ biến hơn cả là các loại sợi xenlulô tự nhiên và sợi xenlulô tổng hợp (sợi Viscose), sợi PAN, sợi có nguồn gốc từ hắc ín (pitch) dầu mỏ hoặc than đá Các loại sợi các bon từ PAN và hắc ín (Pitch) có độ bền và mô đun đàn hồi siêu cao thích hợp trong các lĩnh chế tạo vật liệu kết cấu, là phần tử tăng bền trong composite và là vật liệu đặc biệt quan trọng trong các lĩnh vực du hành vũ trụ, hàng không và chế tạo tên lửa Sợi các bon được chế tạo từ sợi xenlulô và các sợi hữu cơ khác được sử dụng có hiệu quả trong các lĩnh vực đòi hỏi một số tính chất hóa, lý khác hơn là đặc tính cơ học Tuy nhiên, sợi các bon được sản xuất từ vật liệu này cũng có thể dùng làm vật liệu tăng bền cho composite kết cấu

Sợi len và các loại sợi dạng Fortizan, Polime, sợi axetat, sợi phenolic vv cũng đã được nghiên cứu [16,17] Khi chuyển từ dạng sợi hữu cơ sang dạng sợi các bon, hình dạng của sợi không thay đổi, do đó nó có thể nhận được không chỉ các sợi các bon dạng chỉ, mà còn nhận được vật liệu các bon có dạng dệt bất kỳ

Sợi xenlulô tổng hợp (tên thương mại là sợi Viscose) là nguồn nguyên liệu quan trọng và phổ biết nhất để chế tạo sợi/vải các bon hoạt tính, được quan tâm nhiều nhất trong những năm gần đây Xét về hiệu quả kinh tế - kỹ thuật thì sợi Viscose có tính ưu việt hơn cả trong số các sợi có nguồn gốc từ hữu cơ và là đối tượng nghiên cứu của nhiều tác giả

Việc chế tạo sợi các bon có liên quan đến các quá trình hóa lý rất phức tạp còn nhiều vấn đề vẫn còn chưa được sáng tỏ và kết quả nghiên cứu của các tác giả khác nhau vẫn chưa thống nhất [16-20] Các công trình nghiên cứu hiện tại vẫn chưa đủ

dữ liệu khoa học để chứng minh về mối liên hệ của các tính chất của sợi nguyên liệu và sợi các bon nhận được từ chúng nên không có khả năng xác định được yêu cầu đối với nguyên liệu ban đầu Một phần, điều này có thể được giải thích bởi sự phức tạp của các quá trình lý - hóa xảy ra trong các quá trình chuyển hóa từ sợi xenlulô thành sợi các bon Thông thường tiến hành lựa chọn sợi ban đầu bằng thực nghiệm Chất lượng của vật liệu các bon thu được là tiêu chí chính trong việc lựa chọn nguyên liệu ban đầu Trong những năm gần đây, các nghiên cứu về sợi các bon hoạt tính tập trung vào việc xác định các nhân tố ảnh đến chất lượng của sợi các bon nhằm tối ưu công nghệ chế tạo giảm giá thành sản phẩm Đồng thời cũng tích cực nghiên cứu các tính chất đặc biệt của sợi các bon hoạt tính để tìm kiếm các ứng dụng mới trong thực tế Tuy nhiên, cần có một công trình nghiên cứu hệ thống về toàn bộ các quá trình công nghệ chế tạo sợi các bon hoạt tình từ sợi Viscose thương mại có sẵn Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác cho quá trình xử lý nhiệt trong môi trường ô xy hóa cần quan tâm đến việc chọn hàm lượng tối ưu đối với một hệ chất xúc tác xác định Các quá trình các bon hóa và hoạt hóa để hoàn thiện quy trình chế tạo sợi các bon hoạt tính có các tính chất hấp phụ cao từ nguồn sợi có sẵn cũng rất cần thiết đối với các nhà sản xuất và ứng dụng sợi các bon hoạt tính

Ở Việt Nam hiện nay chưa có công trình nghiên cứu có hệ thống nào về sợi các bon hoạt tính Nhiều ứng dụng sợi các bon hoạt tính trong các trang bị hiện đại của quân đội cũng như dân sinh trên thế giới xuất hiện trong nước là động lực thúc đẩy việc nghiên cứu phát triển sợi các bon hoạt tính Đây là việc làm cần thiết không chỉ đối với Quốc phòng mà còn đối với các lĩnh vực khác của dân sinh Việc xây dựng một phương pháp chung để xác định quy trình công nghệ chế tạo sợi/vải các bon hoạt tính

từ nguồn nguyên liệu sợi Viscose bất kỳ cho sản xuất là thực sự cần thiết

Luận án về đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng của một số thông số công nghệ đến quá trình tạo thành sợi các bon hoạt tính từ sợi Viscose thương mại” nhằm mục tiêu

là nghiên cứu các quá trình công nghệ chế tạo sợi các bon hoạt tính từ nguồn sợi Viscose thương mại, làm cơ sở cho việc thiết lập quy trình công nghệ thích hợp để chế tạo sợi/vải các bon hoạt tính từ nguồn nguyên liệu sợi Viscose bất kỳ Đồng thời luận án cũng nhằm góp phần làm sáng tỏ những phỏng đoán lý thuyết về cấu trúc của sợi các bon hóa và cấu trúc lỗ xốp micro dạng ống liên thông với bề mặt ngoài của sợi các bon hoạt tính

2 Mục đích nghiên cứu

Mục đích của luận án là: Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số công nghệ

cơ bản trong quá trình chuyển hóa sợi Viscose thương mại thành sợi các bon hoạt tính và khả năng áp dụng chúng trong các trang bị phòng độc

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu là sợi Viscose thương mại (sợi xenlulô tổng hợp) Phạm vi nghiên cứu của luận án tập trung các nội dung sau:

- Nghiên cứu ảnh hưởng của chất xúc tác, hàm lượng chất xúc tác và xác định nhiệt độ ổn định hóa trong quá trình ổn định hóa sợi

- Nghiên cứu quá trình các bon hóa sợi, xem xét ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt, nhiệt độ đến quá trình các bon quá sợi

- Nghiên cứu quá trình hoạt hóa sợi, xem xét ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa và thời gian hoạt hóa sợi

- Nghiên cứu ứng dụng sợi các bon hoạt tính trong chế thử áo phòng hóa

và hộp lọc độc

4 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp nghiên cứu lý thuyết kết hợp với thực nghiệm Sử dụng các

hệ thống thiết bị nghiên cứu tại Bộ môn Cơ học vật liệu và Cán kim loại – Viện Khoa học và Kỹ thuật vật liệu và Viện Công nghệ - Tổng cục công nghiệp Quốc phòng

- Sử dụng các phương pháp đánh giá hiện đại để nghiên cứu phân tích vật liệu như: SEM, TEM, TGA, …

- Thử nghiệm sử dụng sợi vải các bon hoạt tính để đánh giá bước đầu khả năng ứng dụng của sợi vải các bon hoạt tính

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Đây là một trong những công trình nghiên cứu công bố đầu tiên ở Việt Nam về chế tạo sợi, vải các bon hoạt tính

- Góp phần làm rõ cơ chế hình thành sợi các bon từ sợi Viscose thương mại trong các giai đoạn: ổn định hóa, các bon hóa và hoạt hóa

- Đưa ra phương pháp nghiên cứu tổng thể để xác lập quy trình công nghệ chế tạo sợi các bon hoạt tính từ một nguồn nguyên liệu sợi Viscose bất kì

- Kết quả nghiên cứu góp phần chế tạo vải sợi các bon hoạt tính ứng dụng trong các trang bị phòng độc

6 Các kết quả mới đạt được

1) Xác định được quy trình công nghệ với các thông số hợp lý để chế tạo sợi/vải các bon hoạt tính từ sợi Viscose thương mại

2) Xác định được ảnh hưởng hàm lượng hệ chất xúc tác (NH4)2HPO4 và chất xúc tiến Urea cho quá trình ổn định hóa sợi Viscose thương mại và đưa ra hàm lượng chất xúc tác tốt nhất trong khoảng hàm lượng nghiên cứu 3) Sợi/vải các bon hoạt tính có diện tích bề mặt riêng > 1800 m2.g-1 là một sản phẩm mới có đặc trưng hấp phụ cao lần đầu tiên được chế tạo thành công tại Việt Nam

4) Góp phần làm sáng tỏ những phỏng đoán lý thuyết về cấu trúc turbostratic của sợi các bon hóa và cấu trúc lỗ xốp micro dạng ống liên thông với bề mặt ngoài của sợi các bon hoạt tính

Kết luận chung

Tài liệu tham khảo

Danh mục các công trình công bố của luận án

Chương 1

TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU VỀ SỢI CÁC BON HOẠT TÍNH

Xét về khía cạnh ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ, sợi các bon hoạt tính (SCBHT) cho đến nay vẫn là một trong những vật liệu nano các bon quan trọng nhất được biết đến Nó có lợi thế rất lớn so với các vật liệu chứa lỗ xốp thương mại khác Sợi các bon hoạt tính là một vật liệu có lỗ xốp vi mô có triển vọng với hình dạng sợi và cấu trúc lỗ xốp ổn định Kể từ khi xuất hiện cho đến nay, SCBHT thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trên toàn thế giới do khả năng hấp phụ cao và tốc độ hấp phụ /nhả hấp phụ nhanh so với các loại các bon khác

Tiềm năng ứng dụng SCBHT rất lớn, các nghiên cứu về cải tiến công nghệ, tính chất và tìm kiếm các ứng dụng mới có liên quan đến sợi các bon hoạt tính trở nên sôi động Sự hiểu biết về xử lý SCBHT bao gồm chuẩn bị nguyên liệu ban đầu cho đến khi tạo ra sản phẩm cuối cùng và đặc tính của SCBHT trong các ứng dụng cụ thể là trọng tâm chính cho các nhà nghiên cứu về phát triển SCBHT trong vài thập kỷ qua

Hình 1.1 là đồ thị chỉ ra các ấn phẩm về SCBHT (tổng hợp các chủ đề về sợi các bon

hoạt tính) có nguồn gốc từ tạp chí ScienceDirect vào năm 1980-2012 [21]

Hình 1.1 Tổng hợp các ấn phẩm về SCBHT từ tạp chí ScienceDirect vào năm 1980-2012

Số lượng ấn phẩm về sợi các bon hoạt tính từ năm 1980 đến năm 2012 tăng đều Đường đứt đoạn trên biểu đồ được tuyến tính hóa dữ liệu được lấy từ ScienceDirect trong khoảng thời gian từ năm 1980 đến 2012 Từ biểu đồ, số lượng

ấn phẩm về SCBHT tiếp tục tăng Năm 2012 đã có hơn 160 ấn phẩm về SCBHT

dưới nhiều hình thức khác nhau như: tạp chí, bằng sáng chế, sách vv… đã được xuất bản bằng tiếng Anh

Gần đây, người ta phát hiện nhiều ứng dụng mới của các bon hoạt tính như: điện cực pin nhiên liệu, dự trữ nhiên liệu, năng lượng [22], nuôi cấy tế bào sinh học [23,24] băng vết thương trong y tế vv…

SCBHT là một loại sợi các bon có tính chất vật lý đặc biệt, chúng chứa nhiều

lỗ xốp nhỏ có khả năng hấp phụ tốt nhất trong những loại vật liệu hấp phụ hiện có Công nghệ chế tạo SCBHT là sự kết hợp của các công nghệ chế tạo sợi các bon và

các bon hoạt tính Sự phát triển vật liệu SCBHT gắn liền với sự phát triển của sợi các bon Về cơ bản, sợi các bon là tiền vật liệu để chế tạo sợi các bon hoạt tính thông qua một quá trình hoạt hóa để phát triển lỗ xốp Như vậy, để chế tạo SCBHT trước hết phải chế tạo được sợi các bon Do vậy, chương này tập trung vào hai vấn

đề chính là sợi các bon và SCBHT, ngoài ra các tính chất và ứng dụng của SCBHT cũng được trình bày để thấy rõ vai trò của chúng trong các lĩnh khoa học và kỹ thuật hiện nay

1.1 Sợi các bon

1.1.1 Quá trình hình thành và phát triển sợi các bon

Từ năm 1880, nhà sáng chế Thomas Alva Edison đã chế tạo được sợi các bon

từ sợi tre, chúng dùng làm dây đốt bóng đèn điện Tuy nhiên, sợi các bon đầu tiên này rất yếu và giòn do sự có mặt của các lỗ xốp, các tính chất cơ, lý kém, hình dạng sợi không đều và có chiều dài hạn chế nên chưa tìm được lĩnh vực ứng dụng [ 25] Khi xuất hiện sợi wolfram nó được sử dụng hữu hiệu để làm dây đốt bóng đèn điện thì sợi các bon lúc bấy giờ không còn được chú ý Cho đến giữa những năm 50 sợi các bon lại được quan tâm trở lại Chúng phát triển theo hướng mới, sợi tơ nhân tạo được sử dụng làm vật liệu ban đầu bằng cách phân hủy nhiệt nhận được sợi các bon Tuy nhiên, các sợi các bon này có cơ tính kém nên chỉ được sử dụng làm vật liệu cách nhiệt Vào đầu những năm 1960 đến nay sợi các bon được quan tâm đặc biệt và trở thành đối tượng của nhiều công trình nghiên cứu

Bacon [26] đã nghiên cứu sử dụng sợi tơ viscose có độ dài liên tục để chế tạo sợi các bon có độ bền và modun đàn hồi tương đối cao Các thí nghiệm được tiến hành dẫn đến việc sản xuất thương mại các sợi các bon có độ dài liên tục với độ bền kéo trong khoảng (690 ÷ 1030) MPa và giá trị modun đàn hồi kéo khoảng 40 MPa Vào năm 1959 công ty Union Carbide đã tiến hành graphite hóa cùng với việc kéo căng sợi để sản xuất sợi các bon từ sợi tơ nhân tạo có độ bền cao hơn [27, 28] Các sợi đã được chế tạo có độ bền kéo khoảng (330 ÷ 900) MPa

Các vật liệu sợi các bon được sản xuất ở nhiều nước, nhưng nhiều hơn cả là các công ty của Mỹ như: Công ty “Union Carbide Corp”, “National Carbon Corp”,

“Tompson Fieber Hass Corp”, “Minnesota Mining và Manufacturing Corp”,

“Carborundum Corp”, HiTCO; tại Pháp có công ty "Le Carbone Lorraine" vv… Trong nhiều năm qua, một số lượng lớn các bài báo khoa học và bằng phát minh đã được công bố, trong đó thảo luận về cơ sở và các nguyên lý thu nhận sợi các bon, các tính chất cơ, hóa-lý và các lĩnh vực ứng dụng của sợi các bon

Các nguồn nguyên liệu ban đầu để nghiên cứu chế tạo sợi các bon cũng được quan tâm đặc biệt nhằm tạo ra sợi có các tính chất tốt, giá thành thấp Từ nguyên liệu tự nhiên, sợi cốt tông được nghiên cứu chủ yếu, tiếp đó là sợi lanh, sợi gai, sợi đay… Thậm chí là sợi len cũng đã được các bon hóa [29] Sợi len ở điều kiện nhất định chuyển đổi thành sợi các bon, nhưng vì lý do kinh tế - kỹ thuật và cả do chất lượng sợi thu được thấp, việc sử dụng sợi len dùng cho mục đích này là không có lợi [30]

Nguồn nguyên liệu ban đầu có thể chuyển hóa thành sợi các bon rất đa dạng, trong số các tiền chất đó thì polyacrylonitrile (PAN), hắc ín pha trung gian (hắc ín

dị hướng) và xellulo tổng hợp (Viscose) có tiềm năng hơn cả Trong thực tế, chúng

là nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản xuất sợi các bon và cũng được các nhà nghiên cứu, các hãng sản xuất trên thế giới quan tâm nhiều nhất Sợi các bon được chế tạo

từ PAN có độ bền và mô đun đàn hồi siêu cao được sử dụng có hiệu quả trong các ngành công nghiệp Quốc phòng, hàng không và du hành vũ trụ Sợi các bon được chế tạo từ hắc ín pha trung gian có độ bền trên trung bình và mô đun đàn hồi siêu cao Sợi các bon từ PAN và hắc ín thích hợp trong lĩnh vực chế tạo vật liệu composite kết cấu Sợi các bon từ sợi Viscose có độ bền và mô đun đàn hồi ở mức trung bình, có thể dùng làm phần tử tăng bền cho composite (không cần độ bền và

mô dun đàn hồi cao) Tuy nhiên, loại sợi này thích hợp với các lĩnh vực đòi hỏi một

số tính chất lý hóa đặc biệt như: Vỏ cách nhiệt trong hầu hết các động cơ hành trình tên lửa, làm phần tử tăng bền trong composite ứng dụng trong y học (bộ phận giả trong cơ thể người), vải các bon làm băng vết thương và đặc biệt chúng làm vật liệu hấp phụ (vải các bon hoạt tính) dùng trong công nghệ xử lý môi trường và nhiều lĩnh vực khác Do tính chất phổ dụng của ba loại sợi ở trên, trong mục này sẽ trình bày sâu hơn về các loại sợi các bon có nguồn gốc từ ba nguồn nguyên liệu này Đặc biệt là sợi các bon từ viscose được trình bày kỹ hơn, chúng là đối tượng nghiên cứu của luận án

a) Sợi các bon chế tạo từ hắc ín

Cho đến nay hắc ín là một trong những nguồn nguyên liệu ban đầu quan trọng

để chế tạo sợi các bon có độ bền và mô đun đàn hồi cao Sợi các bon chế tạo từ nguyên liệu ban đầu là hắc ín (pitch) được sử dụng nhiều trong lĩnh vực vật liệu kết cấu, chúng là phần tử tăng bền trong composite cốt sợi với các vật liệu nền khác nhau Hai nguồn hắc ín cơ bản là hắc ín than đá và hắc ín dầu mỏ, chúng gồm hai loại là đẳng hướng (isotropic) và pha trung gian (mesophase) là loại hắc ín dị hướng (anisotropic pitch) Cả hai loại này đều có khả năng đùn qua lỗ ở dạng lỏng tạo thành sợi Tuy nhiên, sợi các bon được chế tạo từ tiền chất là hắc ín đẳng hướng có

độ bền và mô đun đàn hồi thấp Sử dụng hắc ín pha trung gian sẽ cho sợi các bon có

mô đun đàn hồi rất cao và độ bền kéo ở mức tương đối tốt Mặt khác, không cần phải kéo căng sợi với một lực trong quá trình ổn định hóa và các bon hóa Các pha trung gian tự định hướng dọc theo trục sợi trong quá trình kéo tạo sợi ban đầu (sợi tiền chất)

Cải thiện sợi các bon trên cơ sở hắc ín đã được Hawthorne đề cập vào năm

1970 và năm 1971 [31,32] bằng cách kéo sợi ở chặng đầu của quá trình các bon hóa

ở nhiệt độ trên 2500 oC, mức độ định hướng ưu tiên theo mặt cơ bản cao có thể đạt được, độ bền kéo nhận được đạt 2585 MPa và mô đun kéo vượt quá 480 GPa Năm 1973, hắc ín ở trạng thái trung gian (mesophase) đã được nghiên cứu và kéo thành sợi ban đầu Các sợi này được chuyển thành sợi các bon bằng cách ổn định hóa, tiếp theo là các bon hóa ở (1000  3000) oC nhận được sợi các bon có mức độ định hướng ưu tiên bởi vì trạng thái tinh thể lỏng được tạo thành trước khi kéo sợi Cho đến nay hắc ín pha trung gian là nguồn nguyên liệu được sử dụng rộng rãi để chế tạo sợi cac bon có mô đun đàn hồi cao Nhiều công trình nghiên cứu các quá trình công nghệ chế tạo, tính chất và ứng dụng sợi các bon được chế tạo từ hắc

ín đã được tiến hành Hầu như các tác giả đã đề cập đến mọi lĩnh vực có liên quan đến việc tạo thành sợi các bon từ hắc ín Các công trình về chuẩn bị hắc ín cho chế tạo sợi các bon cũng được tiến hành bởi nhiều tác giả [33-41] Các nghiên cứu về

cấu trúc sợi của các tác giả [41, 42, 23, 44] được thực hiện rất tỉ mỉ Năm 1986 Guigon, M; Oberlin, A [41] đã nghiên cứu về cấu trúc vi mô của sợi các bon trên cơ

sở hắc ín pha trung gian (hắc ín dị hướng) Năm 1991, Fitz Gerald, J.D.; Pennock, G.M.; Taylor, G.H [42] nghiên cứu cấu trúc vùng của sợi các bon cũng được chế tạo

từ nguyên liệu ban đầu là hắc ín dị hướng

Nhiều công trình nghiên cứu về các quá trình công nghệ nhằm nâng cao các tính chất của sợi và giảm giá thành sản phẩm cũng thường xuyên được các nhà khoa học và các hãng sản xuất quan tâm Trên cơ sở các tài liệu công bố ở trên có thể tóm tắt quá trình công nghệ chế tạo sợi các bon từ hắc ín pha trung gian bao gồm các bước sau:

(1) Chế tạo sợi ban đầu từ hắc ín pha trung gian bằng cách phun hắc ín nóng chảy qua đầu phun gồm nhiều lỗ (~10.000 lỗ) Phương pháp này được áp dụng trong nhà máy sản xuất thực tế ở Nga để chế tạo các bó sợi gồm vài nghìn đến 10.000 sợi đơn tùy theo yêu cầu Các sợi này sau khi ra khỏi đầu phun được thấm một chất bôi trơn sau đó chúng được cuốn lại thành lô sợi Các lô sợi này có thể được dệt thành vải theo các kiểu tùy ý

(2) Giai đoạn tiếp theo là ổn định hóa: Các sợi hắc ín sau khi tạo thành được ổn định hóa trong môi trường ô xy hóa có hoặc không có chất xúc tác ở nhiệt độ < 260 oC

để làm cho sợi không bị nóng chảy ở nhiệt độ cao

(3) Giai đoạn các bon hóa: Được thực hiện ở nhiệt độ từ 500 oC đến trên 1000

oC trong chân không hoặc môi trường khí trơ Sau quá trình các bon hóa, hàm lượng các bon đạt > 92 %, sợi có độ bền và mô đun đàn hồi ở mức chưa cao Độ bền và

mô đun đàn hồi tiếp tục tăng khi tăng nhiệt độ xử lý Mô đun đàn hồi đạt giá trị cực đại khi sợi được graphite hóa ở nhiệt độ cao ~ 3000 oC Tùy theo yêu cầu đối với sợi các bon cuối cùng mà chọn chế độ xử lý nhiệt cho phù hợp

(4) Quá trình graphite hóa: Là quá trình loại bỏ hầu như hoàn toàn tạp chất trong sợi các bon, hàm lượng các bon trong sợi đạt > 99 % Dạng thù hình của các bon qua giai đoạn graphite hóa là graphite có cấu trúc mạng tinh thể lục giác

b) Sợi các bon chế tạo từ sợi PAN

Việc chuyển đổi sợi polyacrylonitrile (PAN) thành sợi các bon có mođun đàn hồi cao đã thu hút sự chú ý nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới [43-50] Shindo [51]

đã chỉ ra sự thay đổi độ bền và mô đun đàn hồi kéo của sợi các bon trên cơ sở sợi PAN theo nhiệt độ xử lý và các tính chất điện của chúng cũng thay đổi theo hướng tăng độ dẫn điện cùng với nhiệt độ Việc nghiên cứu chế tạo sợi các bon từ sợi PAN được quan tâm đặc biệt bởi nhiều hãng sản xuất trên thế giới vì các ứng dụng đặc biệt của chúng trong các ngành hàng không, du hành vũ trụ, chế tạo tên lửa và nhiều lĩnh vực khác Có thể nói rằng sợi các bon có nguồn gốc từ PAN có các tính chất cơ học cao nhất trong số các sợi các bon có chiều dài liên tục hiện có

Các quá trình công nghệ chế tạo sợi các bon có thể được tóm tắt như sau:

(1) Tạo sợi PAN: Sợi ban đầu polyacrylonitrile (PAN) được chế tạo bằng nhiều phương pháp Polyme được tạo ra bằng phản ứng trùng hợp gốc tự do trong dung dịch hoặc trong dung môi nước huyền phù Polyme sau đó được sấy khô và hòa tan trong một dung môi khác để tạo sợi bằng cách kéo sợi ướt hoặc kéo sợi khô (thực tế là ép hoặc nén qua đầu phun nhiều lỗ) Để chế tạo sợi các bon có độ bền cao cần tránh sự tạo thành các lỗ xốp trong sợi tại bước này Ban đầu, sợi các bon dựa trên PAN được sản xuất thương mại từ các polyme cho ngành dệt may Những

nỗ lực phát triển trong những năm 1960 và 1970 tập trung vào việc tăng trọng lượng phân tử, đưa vào các đồng phân tử để hỗ trợ xử lý và loại bỏ các tạp chất làm giảm

độ bền cơ học Hóa lý của quá trình chuyển sợi PAN thành sợi các bon rất phức tạp, bao gồm các bước cơ bản sau:

(2) Ổn định hóa: Trong bước ổn định, các phân tử PAN (mạch hở) trước tiên được chuyển đổi thành cấu trúc tuần hoàn (mạch kín) Các mô hình khác nhau đã được đề xuất để lý giải về cơ chế khép mạch của các phân tử PAN Tuy nhiên, các

mô hình này đều không giải thích được rõ ràng cơ chế khép kín mạch các phân tử PAN trong bước ổn định hóa Như vậy, tạo vòng là một quá trình rất phức tạp, còn nhiều ý kiến khác nhau cho đến nay về các cơ chế của phản ứng vẫn chưa được làm sáng tỏ

Ổn định (tạo vòng và oxy hóa) là một phản ứng tỏa nhiệt, do đó quá trình nung nóng cần phải được kiểm soát tốt Lượng nhiệt và dải nhiệt độ nung phụ thuộc rất nhiều vào thành phần của các polyme Nói chung, quá trình ổn định hóa thực hiện trong môi trường không khí ở nhiệt độ khoảng 230 oC với tốc độ nâng nhiệt chậm ~

1 oC.min-1

(3) Các bon hóa: Các sợi đã được ổn định được nung nóng đến nhiệt độ lớn hơn 1500 °C trong môi trường chân không hoặc khí trơ (Nitơ hoặc Argon) đồng thời thực hiện việc kéo căng sợi trong quá trình các bon hóa Tầm quan trọng của việc kéo trong bước này vẫn còn đang được tranh luận Trong quá trình các bon hóa, đường kính sợi giảm cùng với việc loại bỏ các nguyên tố phi các bon Ở giai đoạn đầu của quá trình các bon hóa, phản ứng liên kết ngang diễn ra trong PAN bị oxy hóa Cấu trúc mạch vòng bắt đầu liên kết theo hướng bên do mất nước và khử nitơ Một cấu trúc phẳng có thể được hình thành với mặt phẳng cơ sở định hướng dọc theo trục sợi Những sợi này thường được gọi là sợi có độ bền cao Độ bền của sợi các bon tăng theo nhiệt độ các bon hóa và đạt giá trị tối đa ở khoảng 1500 °C Tăng thêm nhiệt độ dẫn đến mô đun tăng nhưng độ bền kéo giảm một chút [52] Tốc độ các bon hóa quá nhanh dẫn đến hình thành khuyết tật trong sợi các bon, còn khi tốc độ các bon hóa thấp sẽ mất nhiều nitơ bảo vệ và năng lượng Để đạt được độ bền cao, ở giai đoạn đầu của quá trình các bon hóa, chắc chắn áp dụng tốc độ chậm Nhiều công trình nghiên cứu nhằm tối ưu hóa các quá trình này để giảm giá thành sản phẩm đã được thực hiện

(4) Graphite hóa: Để đạt được một mô đun cao hơn, sợi các bon cần phải trải qua quá trình graphite hóa, quá trình này được thực hiện ở nhiệt độ cao từ (2000 ÷ 3000) oC Tăng nhiệt độ xử lý làm tăng mức độ trật tự của cấu trúc theo cả độ dày

và diện tích, tăng sự định hướng tinh thể theo hướng sợi và giảm khoảng cách giữa các lớp Argon thường được sử dụng trong bước này vì ni tơ có thể phản ứng với các bon ở nhiệt độ cao như vậy

Các quá trình chuyển hóa sợi PAN thành sợi các bon diễn ra rất chậm, tiêu tốn nhiều thời gian và năng lượng tiêu thụ cũng như khí trơ bảo vệ Một số nhà nghiên cứu tích cực tìm giải pháp nhằm giảm thời gian cũng như nhiệt độ của các quá trình

c) Sợi các bon chế tạo từ sợi Viscose

Các dạng nguyên liệu Viscose ban đầu và các yêu cầu đối với chúng đã được nghiên cứu Việc chuẩn bị sơ bộ sợi Viscose, các quy luật cơ bản của quá trình các bon hóa và graphít hóa cũng được nghiên cứu bởi nhiều tác giả [53-64]

Sợi nhân tạo được chú ý hơn cả Sợi mành và sợi dệt Viscose, sợi đồng chứa amoniac, kể cả các loại sợi dạng Fortizan, Polime, sợi axetat cũng đã được nghiên cứu Kết quả nghiên cứu cho thấy sợi Viscose được tiếp nhận nhiều nhất Điều này được giải thích bằng sự sẵn có của nguyên liệu, đây cũng là yếu tố quyết định và khả năng thu nhận được các vật liệu khác nhau bằng cách thay đổi tính chất của chúng theo yêu cầu sử dụng ở phạm vi rộng Trên cơ sở xenlulô người ta sản xuất được các vật liệu sợi các bon có mô đun đàn hồi cao, có độ bền cao, cách nhiệt tốt,

và cả các vật liệu có tính chất điện lý, tính chất hấp phụ, hấp thụ và có các đặc tính khác Khi chuyển từ dạng sợi hữu cơ sang dạng sợi các bon, hình dạng của sợi không thay đổi, do đó nó có thể nhận được không chỉ các sợi các bon dạng chỉ liên tục, mà còn nhận được vải các bon có dạng dệt bất kỳ Các sợi xenlulô tự nhiên được chứng minh là không thích hợp cho việc thu nhận được các bon, vì vậy các nghiên cứu chuyển hướng về nghiên cứu chế tạo sợi các bon từ sợi Viscose Từ các sợi diacetat, triacetat xenlulô không thể thu nhận được sợi các bon có các thông số trung bình, từ sợi đồng có chứa amoniac có thể thu nhận được sợi các bon nhưng chúng có tính chất kém hơn so với các sợi các bon từ sợi Viscose

Tính chất của các xenlulô rất cần thiết để chế tạo sợi các bon từ tiền chất này Yêu cầu về nguyên liệu có lẽ được xác định từ tập hợp các vật liệu các bon có các tính chất khác nhau Trong một số trường hợp, sợi các bon cần có độ bền cao, trong trường hợp khác thì tính chất quyết định lại là tính cách nhiệt và sự tải mòn của nhựa trên nền sợi các bon này; đôi khi các thông số điện, nhiệt và hấp phụ lại có ý nghĩa cơ bản còn các thông số cơ học đóng vai trò thứ yếu

Hầu như các tài liệu công bố chưa đưa ra dữ liệu khoa học xác thực để chứng minh về mối liên hệ giữa các tính chất của sợi nguyên liệu và sợi các bon nhận được, do không có mối liên hệ này thì không có khả năng xác định chính xác được yêu cầu với nguyên liệu ban đầu Một phần, điều này có thể được giải thích bởi sự phức tạp của các quá trình lý - hóa xảy ra trong giai đoạn các bon hóa

Một số công trình nghiên cứu đưa ra các thông tin đối lập nhau về ảnh hưởng của độ bền của sợi ban đầu đến các tính chất của sợi các bon Các tác giả Bacon và Tang cho rằng, mức độ định hướng của sợi mành viscose khi chuyển sang sợi các bon xác định mức độ định hướng của các nguyên tố cấu trúc và tiếp đó là ảnh hưởng đến các tính chất cơ học của sợi các bon Kết luận này được tái lặp trong nhiều tài liệu, nhưng dường như các dữ liệu của Bacon và Tang vẫn chưa thuyết phục Nhờ sự trợ giúp của phân tích cấu trúc rơn-gen đã chỉ ra là có mối liên hệ giữa sự định hướng của sợi các bon ban đầu và sợi grafit hóa Sự định hướng của sợi xenlulô ban đầu càng lớn thì cấu trúc của sợi grafit hóa càng hoàn thiện Rõ ràng

là giữa mức độ định hướng của các nhân tố cấu trúc sợi và các tính chất cơ học có mối liên hệ, tuy nhiên để đưa ra kết luận quan trọng như vậy thì chỉ thông qua các nghiên cứu cấu trúc rơn-gen là chưa đủ

Ruland [65] trên cơ sở phân tích cấu trúc rơn-gen đã đi đến kết luận hoàn toàn khác Ông đã nghiên cứu sợi dệt Viscose và sợi làm từ sợi fortizan; mức độ định hướng của sợi fortizan cao hơn đáng kể so với sợi dệt viscose Sợi của cả hai loại đã được xử lý ở nhiệt độ cao tới 3000 °C, sự định hướng của sợi ban đầu và sợi các bon, sợi grafit thu được từ chúng đã được so sánh ở các giai đoạn xử lý nhiệt khác nhau Tác giả đi đến kết luận rằng sự định hướng ban đầu tại giai đoạn xử lý ban đầu hoàn toàn bị phá hủy Kết luận quan trọng nhất là không có mối liên hệ trực tiếp

giữa sự định hướng của sợi ban đầu và sợi các bon Theo Ruland, việc sử dụng sợi xenlulô có định hướng cao không phải là tiền đề cần thiết cho việc thu nhận sợi các bon với độ định hướng cao

A.S Fialkov và cộng sự [66] khẳng định các bon hóa các sợi mành Viscose với độ bền khác nhau Từ các sợi này thu được các sợi các bon có độ bền tương tự nhau Tuy nhiên, dữ liệu của các tác giả vẫn là không thuyết phục, bởi vì các sợi các bon thu được vẫn có độ bền thấp

Theo quan điểm thực tế cũng như lý thuyết, mối quan tâm lớn là mối quan hệ giữa độ bền của xenlulô và độ bền của sợi các bon Các nghiên cứu có hệ thống theo hướng này đã không được tiến hành Chỉ có thể giả định rằng để thu nhận được sợi các bon có độ bền cao cần sử dụng sợi Viscose có độ bền cao

Thông thường, trong những trường hợp cụ thể thì tiến hành lựa chọn sợi tiền chất theo kinh nghiệm Thực nghiệm đã chứng tỏ rằng, bất kỳ sợi xenlulô nào trong các điều kiện xử lý nhiệt hợp lý có thể chuyển đổi được thành sợi các bon Chất lượng của vật liệu các bon thu được là tiêu chí chính trong việc lựa chọn nguyên liệu ban đầu

Chế tạo sợi các bon từ sợi xenlulô đòi hỏi phải trải qua 3 quá trình chính là ổn định hóa, các bon hóa và graphit hóa (nếu cần) Trong trường hợp chế tạo sợi các bon hoạt tính không cần graphite hóa nhưng vẫn phải tiến hành hoạt hóa để phát triển các lỗ xốp Tuy nhiên, để tăng cường hiệu suất thu hồi các bon (hiệu suất các bon hóa) cần phải có các quá trình xử lý vật liệu ban đầu như thấm chất xúc tác và

ổn định hóa Cở sở khoa học của việc chuyển hóa sợi xenlulô thành sợi các bon là quá trình phân hủy nhiệt xenlulô và ngưng tụ các bon thành các bon dạng sợi Tùy theo nhiệt độ và cách thức tiến hành, môi trường phân hủy nhiệt mà có thể nhận được sợi các bon có các tính chất khác nhau Để nghiên cứu chế tạo sợi các bon từ nguyên liệu ban đầu là xenlulô cần phải có sự hiểu biết về quá trình phá hủy nhiệt của xenlulô, bản chất của quá trình các bon hóa và hoạt hóa Đây là các kiến thức cơ bản giúp cho việc hình thành công nghệ chế tạo sợi các bon hoạt tính Tóm lại để chuyển sợi xenlulô thành sợi các bon hoạt tính cần các giai đoạn cơ bản sau:

- Ổn định hóa trong môi trường không khí

- Các bon hóa trong môi trường khí trơ

- Hoạt hóa trong môi trường ô xy hóa để phát triển lỗ xốp

Giai đoạn đầu tiên, sự phân hủy mạnh mẽ xảy ra và khoảng 40 – 50 % trọng lượng nguyên liệu ban đầu bị mất Ô xy hóa ở nhiệt độ thấp được thực hiện trong môi trường không khí, chlorine, HCl, và ZnCl2 để cải thiện hiệu suất và ngăn cản sự tạo thành nhựa [55, 63] Các nghiên cứu về nhiệt phân trong hơi HCl bằng cách sử dụng các phép đo hao hụt khối lượng, nhiễu xạ tia X và phân tích hồng ngoại sản phẩm dư đã cho thấy, nhiệt phân bắt đầu xảy ra ở nhiệt độ ~ 110 oC và trọng lượng của sợi giảm trong bước này chủ yếu là sự loại bỏ nước [26, 55, 57, 58, 63, 64] Độ bền sau cùng của sợi các bon tương xứng với độ bền liên kết của 5 nguyên tử các bon trong một đơn vị vòng xenlulô Sự phân đoạn chuỗi ngăn cản sự định hướng có trong vật liệu ban đầu, cần phải áp đặt một ứng suất trong các bước sau để cải thiện các tính chất mà chủ yếu là tính chất cơ của sợi Sản phẩm cuối cùng là các bon vô định hình Trong bước các bon hóa có sự giảm tiếp tục trọng lượng sợi cùng với việc hình thành các lớp các bon ban đầu Nhiệt độ cao, làm tăng kích thước và hoàn

thiện các lớp [39, 41] Áp dụng quá trình kéo căng sợi trong chặng graphite hóa có thể tạo ra sợi các bon có độ bền cao và mô đun dàn hồi cao Tuy nhiên, quá trình kéo căng ở nhiệt độ cao rất tốn kém

d) Sợi các bon từ các nguồn nguyên liệu khác

Ngoài ba nguồn nguyên liệu chính là PAN, hắc ín, xenlulô các vật liệu tiền chất khác có thể trực tiếp hoặc gián tiếp chuyển hóa thành sợi các bon cũng đã và đang được nghiên cứu nhằm tìm kiếm các nguồn nguyên liệu rẻ tiền có thể có để chuyển hóa thành sợi các bon cho các mục đích ứng dụng cụ thể

Nhiều công trình nghiên cứu chế tạo sợi các bon từ tiền chất lignin đã được tiến hành Các công ty của Nhật như Nippon Kayku Co sử dụng sợi lignin làm nguyên liệu ban đầu Năm 1970, Boucher, E.A [39] đã nghiên cứu chế tạo sợi các bon từ sợi vinylidene clorua/vinyl clorua (Saran) bằng cách phân hủy nhiệt có kiểm soát Quá trình phân hủy thực hiện theo hai giai đoạn: phân hủy trong không khí ở nhiệt độ 140 °C, quá trình nhiệt tiếp theo được thực hiện trong môi trường khí ni tơ

ở nhiệt độ 140 °C đến 2100 oC Các lỗ trống trong sợi hầu như được bịt kín và diện tích bề mặt riêng khoảng 8 m2.g-1

Sợi các bon từ tiền chất chất khác cũng được nghiên cứu bởi nhiều tác giả: acrylic [60,61]; phenolic [62,63]; sợi lyocell [64]; sợi syndiotactic1,2-polybutadien [65]; paraphenylene benzobisthiazzol [46]; tiền chất từ vật liệu sinh khối Biomass gần đây cũng được nghiên cứu

Tóm lại, vật liệu có thể trực tiếp hoặc gián tiếp chuyển hóa thành sợi các bon rất phong phú và đa dạng, tùy theo yêu cầu sử dụng sợi các bon sau cùng có thể sử dụng các loại tiền chất khác nhau Trong một số ứng dụng đặc biệt sợi các bon có thể được chế tạo trực tiếp từ pha hơi với độ dài khoảng vài mm có các tính chất cơ,

lý rất cao kèm theo giá thành cũng rất cao

1.1.2 Các phương pháp chế tạo sợi các bon

Có nhiều phương pháp để chế tạo sợi các bon từ các dạng nguyên liệu khác nhau Theo nguồn nguyên liệu ban đầu tạm thời có thể chia ra làm 3 phương pháp chính để chế tạo sợi các bon:

- Chế tạo sợi các bon từ nguyên liệu ở thể rắn không phải dạng sợi có hàm lượng các bon cao

- Chế tạo sợi các bon từ các sợi có sẵn

- Chế tạo sợi các bon từ pha hơi

a) Chế tạo sợi các bon từ các nguồn nguyên liệu ở thể rắn

Phương pháp này được áp dụng ở các nước Nga, Nhật, sau đó là Mỹ, Anh và một số nước khác Phương pháp này cho phép tận dụng được nguồn nguyên liệu rẻ tiền từ bã thải của quá trình cracking dầu mỏ Nguồn nguyên liệu phổ biến cung cấp cho quá trình sản xuất sợi các bon theo phương pháp này bao gồm: Nhựa hắc ín, nhựa Phenol, hợp chất cao phân tử v.v Hình 1.2 là sơ đồ khối mô tả quá trình công nghệ chế tạo sợi các bon từ nguyên liệu ở thể rắn

b) Chế tạo sợi các bon từ pha hơi

Nguyên liệu ban đầu để sản xuất sợi các bon theo phương pháp này là các hydrocarbon thơm như là: benzen, naphthalence, propane v.v Các hydrocarbon

được chuyển thành hơi trong một bình rồi cùng với khí mang là hydrogen trong bình thứ 2 đi vào buồng phân hủy nhiệt Nhiệt độ trong buồng khoảng 900 oC đến

1500 oC Trong buồng nhiệt đặt một nền bằng gốm chịu nhiệt, trên mặt nền gốm được phủ các hạt kim loại siêu mịn như Fe, Ni hoặc hợp kim Fe - Ni Kích thước của các hạt kim loại này từ (100  300) Å, ở nhiệt độ 1100 oC các hydrocarbon bị phân hủy thành các bon bám vào bề mặt các hạt kim loại và lớn dần lên thành sợi Các sản phẩm của quá trình phân hủy ở dạng khí đi ra ngoài qua lối thoát khí Sợi các bon nhận được bằng phương pháp này có đường kính từ (10  50) m và chiều dài sợi khoảng (1  10) mm Các sợi các bon này được đưa vào xử lý graphite hóa ở nhiệt độ từ (1500  3500) oC trong thời gian là 60 phút, trong môi trường khí trơ Các sợi các bon như vậy có cấu trúc lục giác và có các mặt tinh thể song song với trục của sợi và chúng được định hướng theo kiểu đồng trục

Hình 1.2 Sơ đồ khối công nghệ chế tạo sợi các bon từ nguyên liệu ở thể rắn

c) Chế tạo sợi các bon từ sợi có sẵn

Các sợi dùng để chế tạo sợi các bon bao gồm nhiều loại như: các sợi hữu cơ,

vô cơ và các sợi hóa học khá quen thuộc đối với chúng ta Trong số các nhóm sợi kể trên nổi bật lên là các sợi Viscose, polyacrylonitrile (PAN), Polyvinylspyrit (PVC)

và sợi PVA, sợi phenolic Công nghệ chế tạo sợi các bon từ các sợi có sẵn bao gồm các bước sau: chuẩn bị nguyên liệu ban đầu, oxy hóa sơ bộ, các bon hóa,

graphite hóa hoặc hoạt hoá nếu sản phẩm cuối cùng là sợi các bon hoạt tính

Hình 1.2 Sơ đồ khối công nghệ chế tạo sợi các bon từ nguyên liệu ở thể rắn

Nguyên liệu ban đầu

Xử lý nguyên liệu ban đầu Tạo sợi

Xử lý sơ bộ

ổn định hóa Carbon hóa Sợi carbon

Graphite hóa Hoạt hóa

Sợi graphite Sợi các bon

hoạt tính

1.2 Sợi các bon hoạt tính

Vật liệu các bon hoạt tính là chất hấp phụ hóa học truyền thống vì chúng có diện tích bề mặt riêng cao và mật độ lỗ xốp nhỏ cao Gần đây, sợi và vải các bon hoạt tính thu hút chú ý của nhiều nhà nghiên cứu Vật liệu ở dạng sợi, vải có thể được chuyển thành các sản phẩm các bon hoạt tính có dạng tương tự bằng các quá trình nhiệt phân và hoạt hóa Do đó, vật liệu sợi các bon hoạt tính có tiềm năng lớn cho các ứng dụng trong công nghiệp mới, từ thiết bị bảo vệ cá nhân đến thiết bị lưu trữ năng lượng và bảo vệ sức khỏe vv Các dạng sợi có thể tạo ra các cấu trúc đa dạng như vải dệt, đan, sản phẩm không dệt Sử dụng vật liệu ban đầu là vải hoặc sợi

có sẵn để chế tạo sợi hoạt tính rất tiện lợi Một loạt các polymer có thể được sử dụng làm tiền chất để tạo ra các bon hoạt tính, bao gồm xenlulô, polyme nhiệt rắn

và nhiệt dẻo

Sợi các bon hoạt tính được chế tạo chủ yếu từ bốn loại sợi nguyên liệu cơ bản là: sợi trên cơ sở xenlulô, sợi trên cơ sở PAN, sợi trên cơ sở nhựa phenolic và sợi trên cơ sở hắc ín [57, 58]

1.2.1 Quá trình nghiên cứu phát triển sợi các bon hoạt tính

Các bon hoạt tính là một trong những vật liệu sinh học hữu ích nhất được con người biết đến Các bon hoạt tính có sẵn tự nhiên là than củi Theo các tài liệu, sử dụng sớm nhất than trong lịch sử là làm nhiên liệu (để luyện quặng), bảo quản gỗ và thuốc đông y Quy trình công nghiệp sản xuất vật liệu các bon hoạt tính được phát triển vào những năm 1800 Ứng dụng thương mại đầu tiên của các bon hoạt tính để làm sạch nước uống cũng được đưa ra trong thời gian này [67] Nghiên cứu và sản xuất hiện đại các bon hoạt tính có thể có từ đầu những năm 1900 Giai đoạn đầu sản xuất, công nghệ sản xuất chủ yếu được sử dụng để chuyển các chất hữu cơ có nguồn gốc sinh học, như gỗ, than, vỏ dừa, chuối, thành các bon hoạt tính Do đó, vật liệu các bon hoạt tính được sản xuất ở nhiều dạng hạt khác nhau, thường khó vận hành trong nhiều quy trình công nghiệp Do đó, các ứng dụng của các bon hoạt tính bị hạn chế Cho đến nay, các sản phẩm các bon hoạt tính thương mại thường được chia thành ba loại: các bon hoạt tính dạng bột (PAC, kích thước hạt (1  150) μm; dạng hạt (GAC,

cỡ hạt (0,5  4) mm; và dạng que ép đùn (EAC, kích thước hạt (0,84  4) mm

Ngày nay, các sản phẩm các bon hoạt tính dạng bột và hạt vẫn là hai phân khúc chính của thị trường các bon hoạt tính Tốc độ tăng trưởng nhanh nhất của các bon hoạt tính dạng bột do hiệu quả của nó trong kiểm soát nước thải Được thúc đẩy bởi quy định của Mỹ đối với việc cắt giảm khí thải thủy ngân vào năm 2018, việc sử dụng các bon hoạt tính để lọc không khí cũng tăng đáng kể do nhu cầu loại bỏ thủy ngân từ các nhà máy điện và lò nung xi măng Nhiều lĩnh vực ứng dụng khác sử dụng các bon hoạt tính thúc đẩy quá trình tăng trưởng nhanh việc nghiên cứu và sản xuất vật liệu các bon hoạt tính

Sợi các bon hoạt tính là vật liệu hấp phụ tiên tiến đã và đang được nghiên cứu phát triển trong nhiều năm qua Các nghiên cứu cải tiến công nghệ với mục tiêu giảm giá thành sản phẩm sợi các bon hoạt tính là mục tiêu quan trọng của các hãng sản xuất trên toàn thế giới Xenlulô tổng hợp với tên thương mại là Viscose được xem như là một trong những tiền vật liệu quan trọng để sản xuất sợi các bon có tính chất vật lý đặc biệt Chúng là đối tượng nghiên cứu của luận án, vì vậy trong mục

này tập trung chủ yếu vào sợi bon hoạt tính trên cơ sở xenlulô và đặc biệt là sợi xenlulô tổng hợp (sợi Viscose)

Năm 1964 Tang, M.M.và Bacon, R [68] đưa ra phương pháp sản xuất sợi các bon từ sợi xenlulô bằng cách các bon hóa và hoạt hóa với mục đích tìm kiếm hàng dệt chống cháy Vào thời điểm đó, các ngành công nghiệp đang muốn phát triển các công nghệ mới để sản xuất sợi các bon độ bền và mô đun cao cần thiết trong sản xuất vật liệu composite kết cấu tính năng cao Sợi các bon được sản xuất từ sợi xenlulô có độ bền kéo thấp Tuy nhiên, từ sợi xenlulô và đặc biệt là sợi xenlulô tổng hợp có thể chuyển thành sợi các bon có các tính chất vật lý đặc biệt và hoạt hóa để thành các vật liệu hấp phụ cao có nhiều công dụng độc đáo, như lọc và quần áo bảo

hộ cá nhân vv Sợi đặc biệt này được gọi là sợi các bon hoạt tính Điều đáng chú ý

là sợi các bon hoạt tính khác với sợi các bon là có dung lượng và động học hấp phụ đặc biệt, do diện tích bề mặt riêng rất cao và tổng thể tích lỗ trống nhỏ cao Sợi các bon hoạt tính có độ bền kéo thấp hơn nhiều so với sợi các bon với cùng nguyên liệu ban đầu do chúng chứa rất nhiều lỗ trống ở trong và trên mặt sợi Tuy nhiên, sợi các bon hoạt tính và sợi các bon có một số quá trình xử lý nhiệt hóa trong sản xuất tương tự Các quá trình nhiệt tương tự là ổn định hóa, các bon hóa và xử lý bề mặt Các quá trình này có một điểm khác nhau một chút đó là khi chế tạo sợi các bon cơ tính cao phải hạn chế đến mức tốt nhất sự tạo thành các lỗ xốp trong sợi còn khi chế tạo sợi các bon hoạt tính thì tạo điều kiện cho các lỗ xốp trong sợi phát triển Thực chất, sợi các bon hoạt tính là một dạng đặc biệt của sợi các bon, các điều kiện để chế tạo sợi các bon hoạt tính trước hết phải tuân thủ theo các nguyên tắc cơ bản như chế tạo sợi các bon đã trình bày trong mục (1.1) ở trên

Tuy nhiên, sợi các bon hoạt tính cần phải có diện tích bề mặt riêng rất lớn do tồn tại một lượng lớn các lỗ xốp Để đạt được điều đó, công nghệ chế tạo sợi các bon hoạt tính cần phải bổ sung một quá trình hoạt hóa trong môi trường oxy hóa để phát triển các lỗ xốp Để tạo tiền đề cho việc phát triển các lỗ xốp trong sợi các bon hoạt tính, phương pháp xử lý vật liệu ban đầu, quá trình các bon hóa phải được tiến hành khác với việc chế tạo các sợi các bon có độ bền cao như đã trình bày ở trên Ngoài ra, nguyên liệu ban đầu để chế tạo sợi các bon hoạt tính cần phải lựa chọn phù hợp để sợi các bon nhận được có các tính chất hấp phụ cao Công nghệ chế tạo sợi các bon hoạt tính cần phải trải qua các công đoạn cơ bản sau: chuẩn bị sợi ban đầu, thấm chất xúc tác, xử lý ô xy hóa sơ bộ (ổn định hóa), các bon hóa trong môi trường chân không hoặc khí trơ ở nhiệt độ khoảng (800  1500) oC tùy theo nguyên liệu ban đầu và cuối cùng là hoạt hóa trong môi trường chất ô xi hóa thường là khí

CO2 hoặc hơi nước quá nhiệt

Sợi Novolac là một loại sợi tổng hợp khác được sử dụng làm tiền chất để sản xuất sợi các bon Năm 1963, công ty Carborundum có trụ sở tại Mỹ đã đi tiên phong trong việc sản xuất sợi chống cháy sử dụng nhựa phenolic Năm 1969 sợi nhiệt rắn này được thương mại hóa với tên Kynol, sợi này đã được sử dụng làm tiền chất để tạo ra sợi các bon hoạt tính thông qua các bon hóa ở nhiệt độ (700 – 900 °C)

và hoạt hóa trong hơi nước Sản xuất quy mô thương mại sợi các bon hoạt tính từ Kylon bắt đầu vào năm 1971 tại Mỹ và sau đó nó được chuyển đến Nhật Bản vào năm 1974 Hiện tại, sợi Kynol vẫn là tiền chất đặc biệt cho cả sản xuất sợi các bon

và sợi các bon hoạt tính Một loạt các sợi polyme có thể được sử dụng để sản xuất sợi các bon hoạt tính, bao gồm sợi viscose, nhựa nhiệt rắn và nhựa nhiệt dẻo Các

vật liệu tiền chất để chế tạo sợi các bon hoạt tính với các cấu hình sắp xếp sợi độc đáo có thể được tích hợp vào việc tạo ra vật liệu composite và dễ dàng thao tác trong sản xuất và lưu thông thể hiện tiềm năng lớn cho ứng dụng công nghiệp mới

Vì khả năng có sẵn, nên sự quan tâm sử dụng sợi và vải làm nguyên liệu sản xuất các sản phẩm các bon hoạt tính ngày càng tăng lên

Các vật liệu polyme tổng hợp và tự nhiên khác nhau được nghiên cứu để phát triển sợi và vải các bon hoạt tính Các nguyên liệu đầu vào hầu hết được thử nghiệm bao gồm: xenlulô và xenlulô tổng hợp; polyacrylonitrile; hắc ín, aramids, polyvinyl alcohol và vật liệu trên cơ sở phenolic Đối với hoạt tính vật lý của nguyên liệu ban đầu, các thông số thực nghiệm bao gồm các chặng phân hủy nhiệt và hóa khí là: tốc

độ nhiệt, nhiệt độ, khí hoạt hóa, tốc độ thổi khí và mức độ cháy đã được khảo sát Trong số các thông số trong hoạt tính hóa học, nhân tố hóa học để thấm và phần trăm của chúng, tỉ số nguyên tố thấm trên nguyên liệu dầu vào, thời gian thấm và nhiệt độ phân hủy nhiệt được nghiên cứu đầu tiên Ảnh hưởng của chúng lên năng suất quá trình và các đặc trưng khác của các loại vải các bon hoạt tính nhận được đó là: thành phần hóa học, hình dạng, cấu trúc, các tính chất cơ và điện, các tính chất trong các ứng dụng riêng đã được khám phá Một số nghiên cứu lựa chọn nghiên cứu các khía cạnh đã nói đến ở trên sử dụng nguyên liệu chính trên cơ sở xenlulô hoặc các nguyên liệu tương đối rẻ

Rodríguez Reinoso và các cộng sự [69] đã tổng hợp các nghiên cứu có liên quan đến việc chế tạo vải các bon hoạt tính từ vải Visose bằng cả các quá trình hoạt hóa vật lý và hóa học, khảo sát ảnh hưởng của các thông số quá trình lên sự phát triển của cấu trúc lỗ xốp và tính chất cơ của sợi các bon hoạt tính nhận được [70–71] Đối với hoạt tính vật lý, các tốc độ các bon hóa thấp hơn làm tăng hiệu suất, độ bền và thể tích lỗ xốp micro của các bon nhận được, hoạt tính hóa khí thấp hơn và các lỗ xốp micro với đường vào hẹp hơn Việc ô xi hóa trước trong không khí vật liệu ban đầu dẫn tới làm tăng hiệu suất các bon hóa và tải trọng phá hủy Trong số các vấn đề đã nghiên cứu khác có liên quan đến chặng hóa khí của các bon, các ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa (750  850) °C và của khí hoạt hóa (CO2 hoặc hơi nước) lên sự phát triển lỗ xốp và tải trọng phá hủy của sợi các bon đã được nghiên cứu Đối với hoạt hóa, nhiệt độ hoạt hóa thấp hơn làm tăng dung lượng hấp phụ và thể tích lỗ xốp micro của sợi các bon, với thể tích lỗ trống trung thấp hơn một chút

Sự mất độ bền càng cao được xác định cho sợi các bon hoạt tính nhận được bằng hoạt hóa CO2 là do sự khoét sâu các lỗ xốp hẹp Tải trọng phá hủy tùy thuộc vào các điều kiện các bon hóa ban đầu và giảm cùng với mức độ hoạt hóa Ảnh hưởng của các nhân tố hoạt hóa hóa học lên hiệu suất, lỗ xốp và tải trọng phá huỷ của sợi các bon hoạt tính trên cơ sở sợi xenlulô trong các điều kiện thí nghiệm đã được nghiên cứu [71] Các dung dịch lỏng AlCl3, ZnCl2, NH4Cl, FeCl3, CuCl2, H3PO4 và

Na2HPO4 với các nồng độ ở trong dải (1  12) % trọng lượng đã được tiến hành nghiên cứu Sự phát triển của vải các bon hoạt tính từ vải viscose bằng hoạt hóa hóa học với với dung dịch potassium hydroxide đã được nghiên cứu [86] Khả năng sử dụng chúng làm vật liệu điện cực cho tụ điện điện hóa cũng đã được đánh giá Vải được phân hủy nhiệt ở 400 oC và 600 oC trong khí Ar trong 1 giờ, trước khi thấm dung dịch (12 ÷25) % KOH Tỉ lệ kiềm/các bon được sử dụng từ 3.5:1 tới 5:1 phụ thuộc vào nồng độ của dụng dịch thấm Đối với chặng hoạt hóa, mẫu được phân hủy nhiệt từ 680 - 800°C trong môi trường khí Ar trong thời gian (30 120) phút

Sợi các bon nhận được có diện tích bề mặt riêng trong khoảng (1300  2000) m2.g-1

và ưu tiên các lỗ xốp micro trong tất cả các trường hợp Các kết quả cũng khẳng định rằng, hydroxide sử dụng có tầm quan trọng trong việc phát triển lỗ xốp có chiều hướng phụ thuộc vào vật liệu ban đầu Dùng NaOH hay KOH trong việc phát triển lỗ xốp đối với sợi các bon tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu ban đầu Các đặc trưng cấu trúc micro của sản phẩm được phát hiện phụ thuộc vào bản chất của nguyên liệu ban đầu và các điều kiện chế tạo bao gồm quá trình hoạt hóa Quá trình chế tạo sợi cũng có thể ảnh hưởng lên sự phát triển cấu trúc trong khi hoạt hóa Trong những năm gần đây, nghiên cứu sâu hơn về sợi các bon hoạt tính đã nhận được nhiều sự chú ý của các nhà nghiên cứu trên toàn thế giới do khả năng hấp phụ cao và tốc độ hấp phụ nhanh so với các loại các bon khác Nhiều thiết bị và phương pháp khác nhau như kính hiển vi điện tử quét, tán xạ góc nhỏ, kính hiển vi điện tử truyền qua, nhiễu xạ tia X, quang phổ hồng ngoại biến đổi nhiễu, tính chất hấp phụ, tính chất cơ học đã được sử dụng để nghiên cứu các tính chất và cải thiện các đặc trưng ứng dụng của các sợi các bon hoạt tính phổ biến này

Công nghệ hiện tại để chế tạo sợi các bon hoạt tính là sự kết hợp của các công nghệ từ sợi các bon và các bon hoạt tính như đã tóm tắt ở trên Sự phát triển lịch sử của sợi các bon hoạt tính gắn liền với sợi các bon tương ứng như đã trình bày trong mục 1.1 của chương này

Viscose rayon, acetate, polyacrylonitrile, hắc ín và phenolic, lignin chủ yếu được sử dụng làm tiền chất để điều chế sợi các bon hoạt tính Sợi các bon hoạt tính hoặc sợi các bon thường được chế tạo thông qua các quá trình ổn định hóa, các bon hóa và hoạt hóa Sợi các bon hoạt tính với cấu trúc lỗ trống và đặc điểm bề mặt độc đáo mà không có vật liệu nào thể so sánh được hiện nay Với sự tập trung nghiên cứu đổi mới liên tục về công nghệ, dự kiến sợi các bon hoạt tính sẽ đóng một vai trò quan trọng trong các ứng dụng môi trường, quốc phòng và dân sinh Quá trình phát triển sợi các bon hoạt tính có thể chia thành các giai đoạn dưới đây

 Trước những năm 2000

Các công trình nghiên cứu tập trung vào việc nghiên cứu các phương pháp thu nhận, tính chất của sợi các bon hoạt tính [72,73] , nâng cao độ bền và mô đun đàn hồi, tìm kiếm lĩnh vực ứng dụng [74] và đặc biệt là các công trình nghiên cứu cơ chế của các quá trình công nghệ chế tạo sợi các bon như: cơ chế của quá trình ổn định hóa ở nhiệt độ thấp và quá trình các bon hóa đối với các loại tiền vật liệu để chế tạo sợi cá bon mà chủ yếu là xenlulô, polyacrynitril, hắc in Tuy nhiên, các phản ứng xảy ra trong các quá trình này rất phức tạp phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: bản chất vật liệu, nhiệt độ, thời gian, môi trường xảy ra quá trình Cho đến nay, cơ chế của các quá trình ổn định hóa các tiền vật chất, mối quan hệ giữa sợi ban đầu và sợi các bon, các sản phẩm của quá trình phân hủy nhiệt và một số vấn đề khác vẫn chưa

rõ ràng

Vào giai đoạn 1969 đến 1972 các nghiên cứu về sợi các bon hoạt tính phát triển mạnh Nhiều công trình nghiên cứu tích cực tìm kiếm các nguồn nguyên liệu khác nhau nhằm giảm giá thành sản phẩm sợi các bon hoạt tính Các nghiên cứu về bản chất của các quá trình công nghệ đồng thời với việc nghiên cứu cải tiến công nghệ cũng được quan tâm sâu sắc không chỉ bởi các nhà khoa học mà còn bởi các hãng sản xuất trên thế giới

Sợi các bon hoạt tính khi mới ra đời, giá thành của chúng lớn hơn gấp nhiều lần (hàng trăm lần) các bon hoạt tính ở dạng hạt hoặc bột Do đó, sợi các bon hoạt tính chỉ được dùng thương mại trong các ứng dụng đặc biệt dựa trên khả năng hấp phụ rất tốt của chúng Các hãng sản xuất đã chỉ ra rằng, có thể chế tạo được sợi các bon hoạt tính với chi phí gần hơn nhiều các bon hoạt tính dạng hạt truyền thống Do đó, một cơ hội thị trường lớn không chỉ là sự thay thế các bon hoạt tính dạng hạt, mà còn tạo ra nhiều sản phẩm mới cho thị trường mới mà không thể dùng hạt hay bột các bon hoạt tính được do nhu cầu bảo vệ ngày càng cao Có thể lấy vị dụ về sự phát triển của một hãng sản xuất nổi tiếng trong giai đoạn này là Nippon Kynol Nippon Kynol, nhà sản xuất hiện tại, đã phát triển sợi các bon hoạt tính ra thị trường thị trường mà ngày nay đã trở thành một ngành công nghiệp Vào năm 1963, tại công ty Carborundum Co, lần đầu tiên đã chế tạo các sợi phenolic liên kết ngang bằng cách kéo sợi từ Novolac hóa lỏng và sau đó xử lý bằng HCI + CH2O Sợi này có thể được dệt thành một loạt các kiểu vải bằng các phương pháp thông thường Nó cũng cho thấy khả năng chống cháy nổi bật Vào năm 1969, hãng đã thương mại hóa sợi này dưới tên thương mại Kynol là một loại vải dệt có chi phí thấp để sử dụng trong môi trường xâm thực mạnh 1968 họ

đã chỉ ra rằng có thể sản xuất một loạt các sợi các bon hoạt tính có diện tích bề mặt cao Đến năm 1971, hãng bắt đầu cung cấp số lượng lớn thương mại tại Mỹ và cũng là một công ty liên doanh tại Nhật Bản, Nippon Kynol Inc Năm 1974, phát triển thương mại

đã được chuyển sang Nippon Kynol và chương trình đã hoàn thành tại Công ty Carborundum Trong giai đoạn 1968  1974, hãng đã đạt được những tiến bộ đáng kể trong việc nghiên cứu sợi các bon hoạt tính Họ đã có thể hoàn thiện trên ba loại sợi các bon hoạt tính với diện tích bề mặt danh nghĩa là 1500, 2000 và 2500m2.g-1 Sợi các bon hoạt tính 2500m2.g-1 có thể tích lỗ trống cao nhất, nhưng cũng rất giòn dễ gãy Công trình nghiên cứu đã được thực hiện để xác định các lợi thế có thể có của sợi các bon hoạt tính so với hạt và bột các bon hoạt tính Người ta thấy rằng đối với các diện tích bề mặt định danh tương tự, sợi các bon hoạt tính cho khả năng loại bỏ phenol hoặc butan gần gấp 2 lần so với hạt các bon hoạt tính Các sợi các bon hoạt tính có thể được hoạt hóa lại tại chỗ bằng cách sấy ở (100  200) oC Bắt đầu vào khoảng năm 1990, công ty

đã phát triển khả năng dự đoán nhiều hơn về các đặc tính hấp phụ của sợi các bon, dẫn đến việc thiết kế các hệ thống dựa trên sợi có chi phí thấp hơn nhiều để có thể cạnh tranh với hạt các bon hoạt tính Họ có thể thiết kế các hệ thống chi phí thấp có khả năng loại bỏ các chất gây ô nhiễm đến hàm lượng rất thấp Từ 1996 đến nay, hãng luôn luôn tìm kiếm các giải pháp công nghệ, vật liệu nhằm tạo ra sợi các bon hoạt tính với chi phí thấp và trở thành một trong số các nhà cung cấp vật liệu hấp phụ đứng đầu thế giới Năm 1998, Phạm Văn Cường và các cộng sự [75] thuộc Viện Công nghệ/ Tổng cục CNQP đã tiến hành nghiên cứu chế tạo sợi các bon hoạt tính từ sợi viscose Tác giả

sử dụng sợi viscose được chế tạo tại CHLB Nga theo đơn đặt hàng của Viện nghiên cứu về vật liệu các bon của Nga Các tác giả đã tiến hành xem xét các quá trình ổn định hóa sợi ban đầu, các bon hóa trong môi trượng khí ni tơ và hoạt hóa trong môi trường khí CO2 Tuy nhiên, vào thời điểm đó các thiết bị nghiên cứu và khảo sát vật liệu ở Việt Nam còn thô sơ nên các thông số cơ bản không được nghiên cứu một cách đầy đủ

và chính xác Sợi các bon được tạo ra có độ hấp phụ cực đại đối với benzen từ (2,05 ÷ 3,72) mmol.g-1

 Từ năm 2000 đến 2010

Nhiều công trình nghiên cứu về sợi các bon hoạt tính đã được thực hiện trên mọi khía cạnh kể cả cơ sở khoa học cho tới các ứng dụng của sợi các bon hoạt tính Năm 2001, các tác giả Hàn Quốc [76] đã nghiên cứu về quá trình hóa lý và nhiệt, mối quan hệ giữa năng lượng hoạt hóa và giá trị ô xy tới hạn của sợi viscose thấm borate và sợi các bon từ các sợi này Đã tổng hợp sợi các bon từ sợi viscose thẩm borate (chất chống cháy) Sau khi sấy khô ở 120 oC, sợi được nung trong môi trường khí ni tơ ở các nhiệt độ 200, 300, 400, 500, 600 với tốc độ nung 3,8 oC.min-1 Các tác giả này cũng tiến hành hành thấm sợi viscose với photphate và xử lý nhiệt tương tự, chỉ khác là nhiệt độ phản ứng ở 250oC và tốc độ tăng nhiệt 2oC.min-1 Các tác giả đã tiến hành nghiên cứu các đặc trưng bề mặt, phân tích nguyên tố, nghiên cứu ảnh hiển vị điện tử quét, phân tích nhiệt trọng lượng Trên cơ sở những kết quả, tác giả để xuất rằng, các bon hóa tiến triển ở trên 500 °C Sau khi phản ứng hoàn toàn (350 °C), đường cong TGA ổn định hơn, độ dốc của đường cong suy giảm cùng với sự tăng theo nhiệt độ các bon hóa Họ cho rằng, các nhóm borat bề mặt của sợi viscose mà năng lượng hoạt hóa thấp hơn sau phản ứng Vì các nhóm borat

có tốc độ thay đổi nhỏ trong tốc độ phản ứng cân bằng khi phản ứng xảy ra trong trạng thái cân bằng ở nhiệt độ nhất định Giá trị năng lượng hoạt hóa thấp làm tăng một phản ứng hình thành than (char), và than này tạo ra một rào cản nhiệt Tính dễ cháy của bất kỳ polymer nào giảm khi xu hướng hình thành than của nó tăng lên Trong thử nghiệm về điện trở thể tích, viscose thấm borat có độ dẫn điện thấp hơn hơn viscose thấm phosphate Như vậy, công trình nghiên cứu của nhóm tác giả này cũng không giải quyết được về mặt lý thuyết cơ sở hóa lý cũng như nhiệt của quá trình ổn định hóa và các bon hóa sợi viscose khi có thấm chất chống cháy Các kết quả khảo sát chỉ cho thấy các quy luật, hiện tượng chứ chưa lý giải được bản chất của quá trình Trong thực tế, nếu nhiệt độ 250 oC như công trình trên đề cập hầu như vật liệu viscose chỉ ở giai đoạn khử nước trong mạng tinh thể của xenlulô Zenzhong Sheng và các cộng sự [77] đã nghiên cứu cải thiện dung lượng hấp phụ của sợi các bon hoạt tính bằng cách ô xy hóa sợi các bon bằng sản phẩm đốt cháy nitrocellulose ở nhiệt độ 300 oC Các lỗ xốp được mở rộng làm tăng dung lượng hấp phụ đối với ammonia và các bon disulfide Y LI, S HU [78] cũng sử dụng phương pháp ô xy hóa sợi các bon bằng sản phẩm đốt cháy hỗn hợp nitrocellulose và axit nitric Tuy nhiên, các công trình này cũng chỉ giải quyết một trường hợp cụ thể do yêu cầu

Wenzhong Shen và cộng sự [79] đã tổng hợp các phương pháp thay đổi trạng thái hóa học bề mặt của sợi các bon bằng cách thay đổi nhóm chức năng trên bề mặt của sợi Cấu trúc hóa học bề mặt và lỗ trống của các vật liệu xốp xác định ứng dụng của nó Trạng thái hóa học bề mặt có thể được thay đổi bằng nhiều phương pháp khác nhau, như xử lý axit, oxy hóa, amoni hóa, plasma, xử lý vi sóng vv… Công trình cũng đưa ra các phương pháp thay đổi hóa học bề mặt, một số phương pháp mới cũng được xem xét

Quá trình sản xuất một loại vải không dệt các bon hoạt tính được làm từ sợi cốt tông (là xenlulô tự nhiên) được khảo sát [80] Nghiên cứu tập trung vào sự tạo thành vải không dệt, các bon hóa, hoạt hóa và tính chất của vải các bon hoạt tính không dệt Quá trình nhiệt phân và các bon hóa cốt tông được phân tích bằng phương pháp TGA ở dải nhiệt độ giữa 250 °C đến 400 °C Các bon hóa được thực

hiện trong chân không ở nhiệt độ các bon hóa đến 400 °C Sau quá trình các bon hóa là quá trình hoạt hóa trong môi trường khí CO2 Theo các tài liệu tiếp cận được, sợi xenlulô xử lý nhiệt ở 400 oC chưa thể tạo thành sợi các bon được Bởi vì, ở nhiệt

độ này hàm lượng các bon trong sợi thấp, hàm lượng ô xy và hydro còn rất cao Theo định nghĩa về sợi các bon của Liên minh quốc tế về hóa học tinh khiết và ứng dụng hóa học (IUPAC) [81] thì sợi các bon phải có hàm lượng các bon lớn hơn 92

% Như vậy, sợi thu được của tác giả chỉ là sợi trung gian chưa phải là sợi các bon mặc dù nó có tính hấp phụ ở mức nào đó Một số công trình nghiên cứu khác về thay đổi trạng thái hóa học bề mặt của sợi các bon hoạt tính được tiến hành

Trong khoảng thời gian này, nhiều công trình nghiên cứu về tính chất, ứng dụng của sợi các bon hoạt tính cũng được thực hiện: Lọc hỗn hợp hữu cơ bằng vải các bon hoạt tính [82], nghiên cứu tính chất hấp thụ sóng điện từ và ứng dụng [83, 84] Các ứng dụng khác trong lĩnh vực phòng hóa, lọc độc, sinh học, y học, dự trữ năng lượng, điện cực pin, nuôi cấy tế bào sinh học cũng thu hút sự quan tâm của nhiều tác giả trong giai đoạn này

 Từ năm 2010 đến nay

Các nghiên cứu từ quá trình tìm kiếm nguồn vật liệu làm tiền chất đến khi tạo

ra sản phẩm cuối cùng và đặc tính của sợi các bon hoạt tính trong các ứng dụng thực tế vẫn là tâm điểm cho các nhà nghiên cứu, các hãng sản xuất và ứng dụng sợi các bon hoạt tính

Về công nghệ, không có nhiều điểm mới nổi trội, các chất xúc tác cho quá trình ổn định hóa sợi viscose được sử dụng vẫn là các loại chất chống cháy như trước đây Tuy nhiên, trong giai đoạn này các công trình nghiên cứu có xu hướng sử dụng a xit phosphoric H3PO4, các muối phốt pho như: Amonium dihydrogen phosphate NH4H2PO4, Diammonium phosphate (NH4)2HPO4

Ana Lea Cukierman [85] đã sử dụng các tiền chất polymer tự nhiên và tổng

hợp khác nhau để nghiên cứu phát triển ứng dụng sợi/vải các bon hoạt tính Để nghiên cứu ứng dụng sợi các bon hoạt tính, tác giả sử dụng các kết quả nghiên cứu của các tác giả trước đó để chế tạo sợi các bon hoạt tính Trong đó, nguồn nguyên liệu ban đầu được kiểm tra bao gồm xenlulô và xenlulô tổng hợp, polyacrylonitrile, hắc ín, polyimide, aramids, rượu polyvinyl và vật liệu phenolic Đối với các vật liệu ban đầu là xenlulô như: viscose, tencel, lyocell, một số loại vải không phổ biến như denim, indigo và drill các tác giả sử dụng chất xúc tác trong quá trình ổn định hóa là hỗn hợp AlCl3 và H3PO4, các bon hóa trong môi trường khí ni tơ và hoạt hóa vật lý bằng khí CO2 Diện tích bề mặt riêng BET của các sợi các bon nhận được từ các sợi xenlulô ban đầu khác nhau không tương tự nhau Đối với sợi các bon từ vải denim, diện tích bề mặt riêng BET (ABET) từ (510 ÷ 1050) m2.g-1 Đối với sợi các bon từ vải viscose, diện tích bề mặt riêng BET (ABET) từ (1460 ÷ 1689) m2.g-1, có mẫu sợi đạt trong khoảng (533 ÷ 1378) m2.g-1 khi xử lý

Surendra Bhati và cộng sự [86] chế tạo sợi các bon từ xenlulô để nghiên cứu tính chất hấp phụ của chúng Vật liệu ban đầu sử dụng là sợi/vải viscose, chất xúc tác sử dụng trong nghiên cứu là H3PO4, quá trình hoạt hóa kết hợp (hoạt hóa vật lý

và hóa học), sử dụng CO2 làm tác nhân khí hóa và tính chất bề mặt và hấp phụ đã được đánh giá Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa, thời gian hoạt hóa cũng được nghiên cứu Đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ ở 77 oK được đo và sử dụng để xác định

diện tích bề mặt riêng và các thông số hấp phụ khác Để so sánh hiệu quả của chất xúc tác trong quá trình ổn định hóa cũng làm thực nghiệm với sợi viscose trong trường hợp không thấm xúc tác Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra là trong trường hợp

có chất xúc tác, nhiệt độ khử nước của xenlulô giảm xuống và thời gian khử nước ngắn hơn được thể hiện qua mức độ hao hụt khối lượng được xác định bằng phương pháp nhiệt trong lượng TGA Ảnh hưởng của các thông số công nghệ khác cũng được nghiên cứu

Tianchun Zou và cộng sự [87] chế tạo sợi các bon từ sợi viscose sử dụng chất xúc tác NH4H2PO4 và (NH4)2SO4 để nghiên cứu tính chất hấp thụ sóng cực ngắn (Microwave) của sợi các bon hoạt tính Các quá trình công nghệ cũng giống các công trình nghiên cứu trước đó

Việc chế tạo sợi các bon hoạt tính là một thách thức vì các mong muốn trái ngược nhau cần phải điều chỉnh đó là lỗ trống phát triển tốt nhưng độ bền của sợi cũng phải đảm bảo để ngăn ngừa khả năng phá hủy sợi và hình thành bột [88] Polyacrylonitrile (PAN), hắc in, vật liệu xenlulô như viscose rayon và acetate, saran

và nhựa phenolic được sử dụng làm tiền chất để sản xuất sợi các bon hoạt tính thương mại Các bước khác nhau để chế tạo sợi các bon hoạt tính từ tiền chất tùy thuộc vào tính chất của vật liệu ban đầu (tiền chất) Sau khi ổn định hóa trong môi trường ô xy hóa, sợi hoặc vải phải được các bon hóa ở nhiệt độ lớn hơn 800°C trong môi trường khí trơ tùy theo yêu cầu sử dụng Hơi nước quá nhiệt và các bon dioxide cũng đã được sử dụng làm chất hoạt hóa sợi các bon

Các tiền chất như sợi xenlulô cũng đã được nghiên cứu để chế tạo sợi các bon hoạt tính [89] Với mục đích này, sợi viscose từ bột gỗ được sử dụng Việc sản xuất sợi các bon từ sợi viscose có hiệu suất các bon thấp (30%) [90, 91] Nghiên cứu hiện tại chủ yếu được tập trung để tăng hiệu suất các bon từ viscose Để chuẩn bị vải các bon hoặc sợi từ viscose bao gồm ổn định hóa và các bon hóa Axit photphoric dùng làm chất xúc tác được tẩm vào sợi ban đầu Ảnh hưởng của nó đến diện tích bề mặt riêng, hiệu suất các bon hóa, thể tích lỗ trống, hình thái của sợi các bon hoạt tính đã được nghiên cứu Nghiên cứu này cho thấy rằng cả diện tích bề mặt BET và thể tích lỗ trống nhỏ đều tăng khi hàm lượng axit photphoric tăng Tuy nhiên, hiệu suất các bon hóa và hàm lượng lỗ trống nhỏ giảm khi tăng hàm lượng chất xúc tác [92] Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý và các chất hoạt hóa đến chất lượng của SCBHT có nguồn gốc từ vải dệt kim viscose được xác định rằng việc sử dụng hơi nước và không khí ở nhiệt độ cao tăng cường diện tích bề mặt riêng và lỗ trống nhỏ [93] Quy luật tương tự cũng được cũng được thiết lập khi sử dụng các bon dioxide làm chất hoạt hóa nhưng ở nhiệt độ cao hơn [94]

Các nghiên cứu về tính chất và lĩnh vực ứng dụng sợi các bon hoạt tính chiếm

số lượng lớn trong giai đoạn này Tiếp theo là tìm kiếm các nguồn nguyên liệu mới nhằm hạ giá thành sản phẩm Ngoài các vật liệu phổ biến như đã trình bày ở trên, một số công trình nghiên cứu sử dụng các nguồn nguyên liệu khác nhau Năm 2015, các tác giả Chang Lei Xia và Sheldon Q Shi (thuộc trường đại học North Taxas Denton Mỹ) sử dụng sợi kenaf (kenaf là một loại cây có thể dễ dàng kéo sợi) để chế tạo sợi các bon hoạt tính Bề mặt riêng BET của sợi các bon từ (250 ÷ 1280) m2.g-1,

độ bền của sợi các bon nhận được thấp

Các hợp chất phenol lignin sinh học và poly (ethylene oxide) (PEO) là tiền chất cũng được nghiên cứu để chế tạo sợi các bon [95] Các loại sợi tự nhiên khác như tơ

tằm, chitosan và bạch đàn cũng đã được nghiên cứu [96, 97, 98] Tuy nhiên, hầu hết các sợi các bon hoạt tính nhận được từ các nguồn nguyên liệu trên có độ bền thấp Các tác giả Nagesh K et al [99] đã xem xét những phát triển gần đây trong lĩnh vực vải than hoạt tính và ứng dụng của chúng làm vật liệu hấp phụ trong quần áo bảo hộ hóa học Họ tóm tắt các tài liệu về sự phát triển gần đây của sợi các bon hoạt tính dựa trên các nguyên liệu ban đầu khác nhau, đặc biệt là xenlulô (viscose rayon), tiền chất và polyacrylonitril Các yêu cầu và thách thức chính trong lĩnh vực quan trọng này cũng đã được thảo luận Các thông số chính rất quan trọng để chế tạo sợi các bon hoạt tính với chi phí thấp, độ bền của sợi các bon hoạt tính và phát triển các nguyên liệu mới Một nỗ lực nghiên cứu đáng kể trong thời gian gần đây

để tối ưu hóa và cân bằng giữa ba bước quan trọng của công nghệ chế tạo sợi các bon hoạt tính là ổn định hóa, các bon hóa và hoạt hoạt để đạt được sự phân bố lỗ trống nhỏ (micropores) tốt với diện tích bề mặt riêng lớn, tải trọng phá hủy cao và tính thấm khí tốt (đối với quần áo bảo vệ hóa học) Tuy nhiên, cần phải phát triển một phương pháp cân bằng để tạo ra sợi các bon hoạt tính chi phí thấp với độ bền lớn hơn, cấu trúc vi mô được xác định rõ và diện tích bề mặt cao Tham số tối ưu hóa quy trình bao gồm ổn định hóa, các bon hóa và điều kiện hoạt hóa cùng với việc lựa chọn nguồn nguyên liệu giá rẻ là cần thiết để đạt được sợi các bon hoạt tính chi phí thấp Tối ưu hóa này sẽ mở đường cho sợi các bon hoạt tính đến với nhiều ứng dụng tiềm năng mới

Gần đây nhất có các nghiên cứu chế tạo sợi các bon hoạt tính từ hỗn hợp sợi cốt tông và sợi polyester, sợi cốt tông nhiệt phân cho hấp thụ khói ô nhiễm, chế tạo điện cực các bon hoạt tính từ lá cây dứa cho ứng dụng siêu tụ điện, [100, 101, 102] Trong nước, giai đoạn này có nghiên cứu của tác giả Nguyễn Văn Tư và cộng

sự [103] với việc nghiên cứu ổn định công nghệ chế tạo và ứng dụng than hoạt tính

từ nguồn nguyên liệu là vỏ trấu Không có công trình nghiên cứu chế tạo sợi các bon hoạt tính nào được nghiên cứu trong thời gian gần đây

1.2.2 Các ảnh hưởng cơ bản đến tính chất của sợi các bon hoạt tính từ sợi Viscose

Các vật liệu polyme tổng hợp và tự nhiên khác nhau được nghiên cứu để chế tạo sợi và vải các bon hoạt tính Các nguyên liệu ban đầu (tiền vật liệu) được thử nghiệm bao gồm: xenlulô và xenlulô tổng hợp (sợi viscose), polyacrylonitrile (PAN), hắc ín, polyimides, aramids, polyvinyl alcohol, và vật liệu trên cơ sở phenolic Gần đây, việc chế tạo sợi các bon hoạt tính có lỗ xốp nhỏ từ poly (p-phenylene benzobisoxazole) cũng đã được ghi nhận Với mỗi loại tiền vật chất ta có thể nhận được sợi các bon có các tính chất đặc trưng riêng Tiền chất là xenlulô có thể chế tạo được sợi các bon có độ bền và mô đun đàn hồi thấp nhưng lại có một số tính chất vật lý đặc biệt như khả năng hấp phụ rất cao nếu được hoạt hóa đúng cách Ngay cả trong trường hợp cùng gốc tiền chất nhưng sợi ban đầu được tạo ra theo các cách khác nhau có thể sẽ ảnh hưởng đến tính chất của sợi các bon từ chúng Dưới đây trình bày tóm tắt về nghiên cứu ảnh hưởng của nguyên liệu xenlulô ban đầu đến sợi các bon nhận được từ chúng

a) Nguyên liệu xenlulô ban đầu và các yêu cầu đối với chúng

Các tính chất của xenlulô rất cần thiết để thu nhận được sợi các bon Hiện nay chưa có đủ cơ sở khoa học để xác định mối liên hệ giữa các tính chất của sợi nguyên liệu và sợi các bon nhận được từ chúng, nên không có khả năng xác định chính xác yêu cầu với nguyên liệu ban đầu Thông thường, trong một số trường hợp thì tiến hành lựa chọn sợi theo kinh nghiệm Tuy nhiên, chất lượng của vật liệu các bon thu được là cơ sở trong việc lựa chọn nguyên liệu ban đầu

Nhiều công trình nghiên cứu đã hướng vào các sợi nhân tạo Sợi mành và sợi dệt viscose, sợi đồng - ammoniac, kể cả các loại sợi dạng Fortizan, Polime, sợi axetat cũng đã được nghiên cứu Kết quả của nghiên cứu cho thấy những sợi hydratcellulose được tiếp cận nhiều nhất Khi chuyển từ dạng sợi hữu cơ sang dạng sợi các bon, hình dạng của sợi không thay đổi, do đó nó có thể nhận được không chỉ các sợi các bon dạng chỉ, mà còn nhận được vật liệu các bon có dạng dệt bất kỳ Do các sợi xenlulô tự nhiên được chứng minh là không thích hợp cho việc thu nhận được các vật liệu các bon, vì vậy chú ý chính được chuyển về nghiên cứu sợi xenlulô nhân tạo Từ các sợi axêtilen xenlulô (diacetat, triacetat) không thể thu nhận được sợi các bon có các thông số trung bình; từ sợi đồng có chứa ammoniac có thể thu nhận được sợi các bon nhưng chúng có tính chất kém hơn so với các sợi các bon

từ sợi viscose Do đó, dạng nguyên liệu chính từ xenlulô để chế tạo sợi các bon là sợi viscose Sợi mành viscose có các đặc tính cơ học cao Về ảnh hưởng của độ bền của sợi ban đầu lên các tính chất của sợi các bon vẫn còn nhiều ý kiến khác nhau giữa các tác giả của các công trình nghiên cứu

b) Ảnh hướng của các yếu tố công nghệ

Sợi xenlulô chứa nhiều nhóm hydroxyl hơn và hàm lượng các bon thấp (44,4

% trọng lượng) không nóng chảy Hàm lượng các bon trong sợi xenlulô không cao

Do đó, tăng hiệu suất các bon hóa là quan trọng hơn đối với việc chế tạo sợi các bon

từ tiền chất xenlulô Ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ cũng được xác định theo các giai đoạn như sau:

 Ổn định hóa sợi ban đầu

Xử lý ban đầu sợi/vải xenlulô bằng các chất chống cháy như axit Lewis, bazơ, axit mạnh và halogenua, có thể xúc tác hiệu quả cho sự khử nước và giảm lượng levoglucosan sinh ra, do đó làm tăng hiệu suất và giảm thời gian xử lý các bon hóa (Bacon, 1973) Quá trình này thường được thực hiện bằng cách tẩm sợi/vải với dung dịch chất chống cháy hoặc dung dịch chống cháy phun trên sợi, sau đó sấy và nung nóng trong không khí từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ (250  400) °C (Bacon,

1974; Ruan et al., 2012; Huang và cộng sự, 2005) Với sự hiện diện của chất chống

cháy, xenlulô bắt đầu mất nước và phân hủy ở nhiệt độ thấp hơn với tốc độ nhanh hơn và cũng thể hiện tốc độ giảm khối lượng cao nhất trong vùng nhiệt độ thấp hơn Quá trình tiền xử lý này được gọi là ổn định hóa

Các chất làm chậm cháy được sử dụng phổ biến nhất là các thành phần có chứa phốt pho và nitơ hoặc cả hai như (NH4)2HPO4, (NH4)H2PO4, (NH4)3PO4 và H3PO4 Nói chung, trong tất cả, hỗn hợp chống cháy (NH4)2HPO4 và (NH4)2SO4 mang lại cho sợi các bon hoạt tính khả năng hấp phụ và hiệu suất tối ưu (Miyamichi và Watanabe, 1986; Su

và Wang, 2007) H2SO4 và ZnCl2 cũng được sử dụng để tiền xử lý sợi xenlulô để tăng cường hiệu suất các bon bằng cách hạ thấp nhiệt độ khử nước của xenlulô

 Các bon hóa

Những thay đổi cơ bản của thành phần hóa học và tính chất vật lý được đề cập trong mục này Các bon hóa là sự phát triển các vòng thơm và trùng hợp trong đó sợi được xử lý ở nhiệt độ cao > 800 oC trong môi trường trơ để loại bỏ các nguyên

tố không phải các bon dưới dạng khí dễ bay hơi Nhiệt độ các bon hóa tối đa phụ thuộc vào yêu cầu đối với loại sợi các bon theo ứng dụng cuối cùng Khoảng 50 % trọng lượng của các nguyên tố không phải các bon trong sợi bay hơi dưới dạng metan, hydro, nitơ, nước, các bon monoxide, các bon dioxide, ammonia v.v trong quá trình các bon hóa Do đó, đường kính sợi bị giảm khi loại các nguyên tố không các bon trong quá trình các bon hóa

Các bon hóa ở ~ 1000 °C sẽ tạo ra sợi các bon có mô đun đàn hồi thấp, trong khi sợi các bon có mô đun trung gian hoặc sợi loại II sẽ được chế tạo ở nhiệt độ lên tới 1500 °C Muốn tạo ra sợi có độ bền kéo cao và mô đun cao, cần xử lý nhiệt độ cao hơn hay nói cách khác là cần quá trình graphite hóa (nhiệt độ có thể lên đến 3000 oC) Các thông số cơ bản trong quá trình các bon hóa là nhiệt độ cuối cùng của quá trình, tốc độ tăng nhiệt và độ sạch của môi trường trơ trong quá trình các bon hóa

 Hoạt hóa sợi các bon

Hoạt hóa được sử dụng để tạo ra cấu trúc xốp trong sợi các bon Quá trình hoạt hóa làm tăng diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ trống Phương pháp hoạt hóa sợi các bon đóng vai trò quan trọng trong việc xác định cấu trúc xốp của chúng Hoạt hóa giúp tăng số lượng lỗ trống và tiếp tục mở rộng kích thước của lỗ trống hiện có Hoạt hóa có thể được thực hiện bằng cách sử dụng một quá trình vật lý hoặc hóa học Trong suốt quá trình này, các nguyên tử chặn lỗ trống được loại bỏ trong khi hoạt hóa sợi các bon để chúng liên thông với bề mặt sợi các bon

Quá trình hoạt hóa vật lý sử dụng chất hoạt hóa là chất ô xy hóa mạnh như

CO2, hơi nước quá nhiệt hoặc hỗn hợp của cả hai khí đó

Trong quá trình hoạt hóa hóa học, sợi các bon được trộn với một chất hoạt tính hóa học, thường là các hydroxit như KOH và NaOH, hoặc các axit như axit photphoric, axit nitric và a xít sulfuric và tiếp theo là nhiệt phân trong môi trường khí trơ Hoạt hóa hóa học đã được chứng minh là phương pháp rất hiệu quả để thu được các sợi có diện tích bề mặt cao và phân bố lỗ trống nhỏ hẹp Ưu điểm quan trọng nhất của hoạt hóa hóa học so với hoạt hóa vật lý là mẫu được hoạt hóa ở nhiệt

độ thấp hơn Các ưu điểm khác là năng suất cao hơn và phát triển độ xốp lớn hơn và cần ít thời gian hơn cho quá trình hoạt hóa Nhược điểm chính của quá trình hoạt hóa hóa học là cần một bước rửa kỹ do sự kết hợp của các tạp chất phát sinh từ tác nhân hoạt hóa, có thể ảnh hưởng đến các tính chất hóa học cuối cùng của sợi các bon hoạt tính và tính ăn mòn thiết bị của quá trình, ảnh hưởng nghiêm trọng môi trường hoặc tăng chi phí cho quá trình xử lý chất thải khi rửa sợi hoặc có thể làm hỏng bề mặt sợi trong quá trình này

Trong thực tế, hoạt hóa vật lý được sử dụng rộng rãi để chế tạo các bon và sợi bon hoạt tính thương mại do nó chi phí thấp hơn và thân thiện với môi trường hơn

Các yếu tố cơ bản của quá trình hoạt hóa vật lý là nhiệt độ, thời gian và khí hoạt hóa ảnh hưởng lên năng suất quá trình và các tính chất khác của các loại sợi/vải các bon hoạt tính

Trong số các thông số trong hoạt hóa hóa học, chất thấm và phần trăm của chúng, tỉ số nguyên tố thấm trên nguyên liệu đầu vào, thời gian thấm và nhiệt độ phân hủy nhiệt ảnh hưởng lên năng suất quá trình và các đặc trưng khác của các loại vải các bon hoạt tính nhận được đó là: thành phần hóa học, hình dạng, texture, các tính chất cơ, điện và các tính chất trong các ứng dụng riêng

Việc xác định các thông số của các quá trình công nghệ đối với một tiền chất nào đó để chế tạo sợi các bon hoạt tính vẫn phải được xác lập bằng thực nghiệm Tại Việt Nam, chưa có một công trình nghiên cứu có hệ thống về công nghệ chế tạo sợi các bon hoạt tính Do đó luận án hướng tới giải quyết các vấn đề sau:

- Nghiên cứu ảnh hưởng của chất xúc và hàm lượng của chúng trong giai đoạn

ổn định hóa nhằm giảm đến mức thấp nhất nhiệt độ khử nước sợi Viscose

- Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và tốc độ nâng nhiệt trong quá trình các bon hóa sợi

- Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian trong quá trình hoạt hóa sợi các bon Chế thử sản phẩm sử dụng sợi các bon hoạt tính

Chương 2

CƠ SỞ KHOA HỌC CỦA CÁC QUÁ TRÌNH CÔNG NGHỆ

CHẾ TẠO SỢI CÁC BON HOẠT TÍNH

2.1 Sự phân huỷ nhiệt xenlulô

Trong chương này xem xét ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau đến các quá trình hóa học và hóa lý xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của xenlulô và thành phần của các sản phẩm phân hủy nhiệt

Sự phân hủy nhiệt xenlulô đi kèm với một số lượng lớn các phản ứng song song và tuần tự Kết quả của các quá trình này là xảy ra các sự biến đổi xenlulô và hình thành nên các sản phẩm trung gian, một số trong đó biến đổi thành các bon trong khoảng nhiệt độ nhất định Cấu trúc của đại phân tử và sự hình thành siêu phân tử xenlulô, môi trường mà trong đó diễn ra quá trình xử lý nhiệt, tạp chất và chất xúc tác, điều kiện gia nhiệt v.v… cũng làm ảnh hưởng tới sự phân hủy nhiệt Các quá trình chính của phân hủy xenlulô hoàn thành ở nhiệt độ khoảng 350

°C Ở giai đoạn này, rất nhiều hợp chất được hình thành, sự hao tổn khối lượng lớn nhất của xenlulô xảy ra và phần dư chứa tới 60-70 % các bon được hình thành Giai đoạn này được gọi là sự nhiệt phân xenlulô

Liên quan đến việc sản xuất sợi các bon, các nghiên cứu được mở rộng đến vùng nhiệt độ cao hơn Mặc dù sự nhiệt phân vẫn không tạo ra sợi các bon, tuy nhiên các điều kiện để thực hiện nó là rất quan trọng, vì nó xác định sự hình thành các cấu trúc có chứa các bon trung gian có thể được xem như là tiền chất để tạo ra sợi các bon có các cấu trúc và tính chất mong muốn

2.1.1 Thành phần của các sản phẩm phân hủy xenlulô

Nghiên cứu có hệ thống sự phân hủy nhiệt của xenlulô trong chân không được Golova O.P và cộng sự [104] tiến hành nghiên cứu tập trung chính vào ảnh hưởng của các nhân tố khác nhau lên lượng levoglucozan tạo ra Các đối tượng nghiên cứu

là sợi cốt tông xenlulô và hydratcellulose (sợi viscose) đã được làm sạch tạp chất sơ bộ; chúng được nung nóng đến 315 °C với áp suất dư vào khoảng 1.10-5 mm Hg và trong khoảng thời gian khác nhau lên đến 5 giờ Đầu ra của sản phẩm có thể được xác định ở mỗi giai đoạn, tổng cộng hoặc nhiệt phân trong một giai đoạn Các dữ liệu về lượng các sản phẩm dễ bay hơi từ cốt tông và hydratcellulose được ghi nhận Dựa trên các dữ liệu của các tác giả này có thể rút ra kết luận thú vị Hàm lượng lớn nhất của levoglucosan từ xenlulô cốt tông là 47 % khối lượng xenlulô bị phân hủy, còn từ hydratcellulose (viscose) không quá 9,3 % Hơn nữa, trong giai đoạn đầu, khi phân hủy 4% xenlulô cốt tông thì đầu ra là 20 % levoglucosan; Với sự gia tăng thời gian của quá trình, nó sẽ tăng lên và ổn định ở một mức độ nhất định Từ hydratcellulose khi phân hủy 44 % xenlulô thì levoglucosan không hề được hình thành

Động học của sự hình thành các dạng nhựa này từ xenlulô khác nhau: đối với hydratcellulose quan sát thấy dạng đường cong đơn điệu, đối với xenlulô cốt tông

sự tăng mạnh của đường cong trong bước đầu tiên, sau đó đường cong trở nên gần như song song với trục hoành (hình 2.1)

Hình 2.1 Lượng nhựa từ xenlulô cốt tông (1) và từ viscose (2) tùy thuộc vào mức độ phân

hủy của xenlulô

Mức độ trùng hợp (MT) của xenlulô cốt tông thay đổi một cách đặc biệt Đầu tiên khi phân hủy 4-8 % xenlulô, MT giảm từ 1000 đến 200, và sau đó lên đến 80 % phân hủy Giá trị giới hạn MT của xenlulô không phản ứng vẫn không đổi Đặc trưng cho hydratcellulose là sự giảm dần dần lượng MT xuống đến mức độ biến đổi sâu Sự bảo tồn các giá trị giới hạn MT không đổi của xenlulô cốt tông cho thấy phản ứng bắt đầu ở các đầu mút của đại phân tử Đầu tiên sự phân hủy nhiệt diễn ra cho đến khi đạt được giá trị giới hạn của MT và cho đến khi phân hủy hoàn toàn Loại thứ hai có thể xảy ra chỉ với cơ chế chuỗi phá hủy của xenlulô cốt tông Đối với hydratcellulose sự phân rã của các đại phân tử xảy ra với xác suất bằng nhau trong bất kỳ phần nào của cơ chế chuỗi theo quy luật ngẫu nhiên Các nguyên nhân gây ra các cơ chế khác nhau của sự phân hủy nhiệt là chưa rõ ràng và liên quan tới liên kết với một cấu hình khác nhau của các liên kết cơ bản trong xenlulô cốt tông

và sợi viscose

Trong các công trình của Golova O P [104] và các đồng nghiệp đã chứng minh rằng sự hình thành levoglucosan là kết quả trực tiếp của sự phân hủy nhiệt xenlulô, ngoài ra, để tạo thành levoglucosan giá trị tối thiểu của mức độ trùng hợp xenlulô khoảng 150 Nét đặc trưng là: hydratcellulose thu được từ xenlulô gỗ (sợi viscose) cho lượng levoglucosan thấp hơn so với hydratcellulose thu được từ xenlulô cốt tông

Bảng 2.1 Ảnh hưởng của cấu trúc xenlulô tới lượng đầu ra của levoglucosan

trùng hợp

Mức độ thủy phân

Lượng levoglucosan tạo thành

Xenlulô cốt tông tan trong dung

dịch đồng amiac và kết tủa

Xenlulô cốt tông được xử lý bằng

dung dịch 10% NaOH ở 0°C trong

12 giờ

Trong công trình khác của Golova O P và cộng sự [105] đã khảo sát ảnh hưởng của cấu trúc xenlulô được xác định bằng độ thủy phân tới lượng đầu ra của levoglucosan (bảng 2.1)

Từ các dữ liệu của bảng cho thấy: khi độ thủy phân của xenlulô tăng sẽ kèm theo việc giảm lượng levoglucosan đầu ra Một đặc trưng quan trọng là sợi viscose cho lượng đầu ra levoglucosan thấp hơn so với hydratcellulose thu được từ xenlulô cốt tông

Ý kiến của các tác giả về vai trò của sự tương tác liên phân tử trong các loại xenlulô khác nhau đáng được chú ý Sự tương tác giữa các phân tử kém hơn trong các vùng vô định hình có lợi cho việc khử nước của các giai đoạn đầu, vì vậy ức chế phản ứng hình thành levoglucosan

Byrne và cộng sự trong công bố [106] đã nhiệt phân xenlulô cốt tông không có chất xúc tác và phân tích các sản phẩm dễ bay hơi Trong các sản phẩm của sự nhiệt phân đã phát hiện hơn 19 loại hợp chất chứa nhóm carbonyl; - glyoxals, glycol aldehyde, 5- (hydroxymethyl) -furfurol, formaldehyde, aldehyde acetic, n-butylaldehyde, acrolein, acetone, metiletilekton, mesoaldehyde, glyceraldehyde, dihydroxyaceto, furfural, hydroxymethyl-2-furyl ketone, aldehyde nho, và axit (glyoxalic, levulinic)

Trong thành phần của nhựa chưng cất khô của xenlulô đã tìm thấy phenol [107] và với một lượng nhỏ cresol Những dữ liệu này là rất đáng quan tâm, vì chúng cho phép thực hiện việc chuyển từ xenlulô thành các hợp chất thơm là tiền vật chất để tạo thành các bon

2.1.2 Sự phân hủy nhiệt của xenlulô khi có chất xúc tác

Các tạp chất chất khoáng hoặc các chất bổ sung đặc biệt thêm vào có ảnh hưởng rất lớn tới sự phân hủy nhiệt của xenlulô và thành phần của các sản phẩm phân hủy Liên quan đến vấn đề về khả năng chống cháy của các vật liệu polyme có một số lượng lớn các nghiên cứu dành cho việc làm sáng tỏ vai trò của các chất chống cháy, các chất này truyền các tính chất chống cháy cho vật liệu xenlulô

Byrne và cộng sự [106] đã nghiên cứu sự nhiệt phân trong chân không vải cốt tông bằng các loại khác nhau được xử lý với các chất chống cháy, có chứa bromoform, hợp chất photpho, urê, và hỗn hợp borac và axit boric boric (B/BA) với

tỷ lệ 7: 3 Từ kết quả nghiên cứu tác giả đã nhận thấy rằng trong thời gian nung nóng ngắn, với việc gia tăng hàm lượng chất chống cháy, lượng nhựa tạo thành giảm và lượng chất dư các bon lại tăng Nếu tăng thời gian nung nóng kéo dài thì ngay cả khi có hàm lượng chất chống cháy cao, lượng chất dư chứa các bon sẽ giảm Đáng chú ý là khi có chất chống cháy, levoglucozan không được phát hiện trong các sản phẩm phân hủy

So sánh các dữ liệu thu được trong hai trường hợp có chất chống cháy và không có chất chống cháy cho thấy mối quan hệ giữa sự hình thành nước và levoglucozan khá rõ ràng Sự mất nước xảy ra nhiều hơn khi có chất chống cháy Lượng đầu ra của nước cao gấp khoảng 2 lần so với xenlulô không được xử lý Đồng thời, với sự có mặt của chất chống cháy, việc hình thành levoglucozan bị giảm hoặc bị loại bỏ hoàn toàn Từ những dữ liệu thực nghiệm của các tác giả đã trình bày ở trên có thể đưa ra kết luận quan trọng là: trong quá trình phân hủy nhiệt

và trong các giai đoạn đầu chủ yếu diễn ra sự mất nước, phản ứng của sự hình thành

levoglucozan bị ngăn chặn Do đó, levoglucozan không được hình thành từ xenlulô mất nước

Golova O.P và cộng sự [107] đã nghiên cứu ảnh hưởng của các muối lên sự phân hủy nhiệt của xenlulô Sự nhiệt phân được thực hiện dưới áp suất giảm thấp (10  20) mmHg tại nhiệt độ (260  360) °C Các kết quả nghiên cứu cho thấy khi thêm vào clorua của kim loại hóa trị một (Cs, Na, K) lượng đầu ra của levoglucozan giảm mạnh và lượng đầu ra của các sản phẩm phân hủy sâu lại tăng Với hàm lượng muối tương tự nhau, khi bán kính cation tăng mạnh hơn thì lượng đầu ra của các sản phẩm phân hủy sâu cũng tăng

Chloride của các kim loại hóa trị hai, đặc biệt là ZnCl2 gây tác động ít hơn Đặc tính của anion cũng gây nên một ảnh hưởng nhất định Các sunfat, so với các clorua thì chúng làm giảm lượng levoglucozan ở mức độ ít hơn Sự thay đổi hàm lượng Na2SO4 từ (0,05  0,3) % gây ra sự gia tăng không nhiều về lượng đầu ra của sản phẩm phân hủy sâu, khi tăng thêm muối không làm ảnh hưởng đến hướng quá trình phân hủy Quy luật như vậy cũng thấy được đối với các muối khác

Vì vậy, các muối đóng vai trò xúc tác, ngay cả khi có một thay đổi không đáng

kể hàm lượng của chúng thì sự phân hủy nhiệt của xenlulô và thành phần các sản phẩm phân hủy cũng thay đổi mạnh Theo tính toán của Golova O.P và các cộng

sự, muối chỉ chiếm 0,02 % tổng bề mặt của xenlulô Điều này đóng vai trò như một

sự khẳng định gián tiếp bổ sung về hoạt động xúc tác của muối

Các hợp chất bay hơi cơ bản được xem xét ở trên (các phần V-190, V-80, V25) không thể hiện đầy đủ sự đa dạng của các sản phẩm nhận được khi nhiệt phân xenlulô Với sự trợ giúp của phương pháp sắc ký và phương pháp phân tích quang phổ khối lượng, các dữ liệu về thành phần các sản phẩm phân hủy nhiệt của xenlulô được mở rộng đáng kể Theo [108], phần V25 bao gồm ít nhất 20 hợp chất Schwenker và Beck bằng phương pháp sắc ký khí-chất lỏng đã nhận biết được đến

37 hợp chất; hàm lượng của một số hợp chất là rất nhỏ Ngoài H2O, CO, CO2 còn tìm thấy được thêm các liên kết aldehyd, xeton, các axít và các hợp chất khác Đối với việc sản xuất sợi các bon, thành phần và hàm lượng của chất dư các bon (nhựa Pek) được quan tâm đặc biệt; nhựa Pek hoàn toàn đủ điều kiện để có thể được xem như là một tiền vật liệu mà từ đó hình thành nên sợi các bon

Các chất xúc tác và các chất chống cháy gây ảnh hưởng không chỉ đến thành phần của các sản phẩm phân hủy mà còn ảnh hưởng tới động lực học của sự nhiệt phân Phương pháp nhiệt trọng lượng (TGA) được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu

sự phá hủy nhiệt của các polyme trong những năm gần đây Phương pháp này ưu thế đáng kể so với phương pháp động học Bằng phương pháp TGA với sự trợ giúp của đồ hình dẫn xuất, trong một thí nghiệm có thể tạo được toàn bộ đường cong tiêu hao khối lượng vào nhiệt độ, trong khi sử dụng phương pháp động học đối với mỗi nhiệt độ cần tiến hành một thí nghiệm độc lập Khi ghi chép động học của nhiệt phân người ta nhận được các đường cong có dạng sigmoid Đường cong này là do thực tế ban đầu có sự tiêu hao khối lượng không đáng kể, sau đó trong một phạm vi nhiệt độ tương đối hẹp, sự tiêu hao khối lượng tăng đột ngột và chỉ khi có ít chất còn lại, sự tiêu hao khối lượng trở thành không đáng kể Hình dạng của đường cong được xác định bởi các thông số động học: năng lượng hoạt hóa (E), bậc phản ứng (n) và hệ số hàm mũ trước (K0) Các hằng số động học cung cấp các thông tin hữu ích về cơ chế phản ứng Nếu quá trình phá hủy là đa tầng và mỗi phản ứng trong đó