Nghiên cứu ảnh hưởng của một số thông số công nghệ đến quá trình tạo thành sợi cacbon hoạt tính từ sợi viscose thương mại tt

1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN HỮU SƠN NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ THÔNG SỐ CÔNG NGHỆ ĐẾN QUÁ TRÌNH TẠO THÀNH SỢI CÁC BON HOẠT TÍNH TỪ SỢI VISCOSE.

1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN HỮU SƠN

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ THÔNG SỐ CÔNG NGHỆ ĐẾN QUÁ TRÌNH TẠO THÀNH SỢI CÁC BON HOẠT TÍNH TỪ SỢI VISCOSE

Công trình được hoàn thành tại:

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1 Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội

2 Thư viện Quốc gia Việt Nam

A MỞ ĐẦU

1 Lý do lựa chọn đề tài

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp hiện đại, với áp lực của việc tăng trưởng kinh tế của các quốc gia trên thế giới trong đó có Việt Nam, lượng chất thải nguy hại ở các dạng khác nhau do các ngành công nghiệp và nông nghiệp đưa vào môi trường ngày càng gia tăng đe dọa nghiêm trọng môi trường sống của con người cũng như các sinh vật trên trái đất Ô nhiễm môi trường đã trở thành một trong những vấn đề lớn có tính toàn cầu Nguy cơ của các cuộc chiến tranh bằng vũ khí hóa học luôn là mối hiểm họa đối với môi trường Các chương trình phòng chống chiến tranh hóa học trong

đó việc sử dụng vật liệu các bon hoạt tính là trọng tâm Do vậy, các phương tiện phòng độc, làm sạch môi trường và bảo vệ con người cũng như sinh vật trên cơ sở các bon hoạt tính được nghiên cứu phát triển mạnh mẽ

Sợi/vải các bon hoạt tính đã thu hút nhiều sự chú ý bởi vì chúng có các lợi thế hơn

so với tất cả các dạng các bon hoạt tính truyền thống với các khả năng phát triển ứng dụng công nghệ trong các lĩnh vực khác nhau Các ưu việt chính của sợi/vải các bon hoạt tính là nó được cấu thành từ các sợi đường kính nhỏ với lượng lỗ xốp micro rất lớn Các

ưu việt đó tạo ra động học hấp phụ/giải hấp phụ nhanh, hiệu quả cao, dung lượng hấp phụ lớn do diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp micro lớn và vận hành dễ dàng là các yếu tố quan trọng cho các ứng dụng hấp phụ [1,2] Đặc biệt, lỗ xốp micro, nano (< 2nm) của sợi các bon hoạt tính nối trực tiếp với bề mặt ngoài, vì vậy làm suy giảm nhiệt và các trở lực chuyển khối làm giảm sự sụt áp trong các dòng chảy [3] Bên cạnh đó, vải các bon hoạt tính là vật liệu nhẹ, có thể được sắp xếp theo các cấu hình ổn định và tạo ra dạng các bon liên tục như quần áo dệt, thảm không dệt, giấy và nỉ [4], tạo thành vật liệu hấp phụ thích hợp cho các ứng dụng trong lĩnh vực điện và điện hóa [5] Do các ưu việt của chúng, sợi các bon hoạt tính đang thúc đẩy một quan niệm mới trong thiết kế trang bị, đang hướng tới sự phát triển các thiết bị mới [6], đó là các bình (lò) phản ứng vi mô để cải thiện tính

an toàn và tăng cường các quá trình hóa học [7] Vải các bon hoạt tính có hiệu quả đặc biệt trong việc ngăn chặn sự tấn công của chất độc hóa học và sinh học ở dạng khí, lỏng

và sol khí rắn Vì vậy, nó là vật liệu được ứng dụng đặc biệt trong quân sự Vật liệu mới này có thể được tổng hợp thành quần áo, mặt nạ, găng tay và ủng hạt nhân, sinh học và hóa học (NBC) [8] Sản xuất, sử dụng các chất hóa học độc hại như thuốc trừ sâu và vật liệu độc hại cũng đòi hỏi an toàn cho con người bằng cách sử dụng các hàng may mặc bằng vải các bon hoạt tính [9,10]

Trên thế giới, sợi các bon với khả năng chịu nhiệt tốt nhất trong số các loại sợi đã được biết đến Chúng được sử dụng trong nhiều lĩnh khác nhau và trở thành sản phẩm thương mại có trong nhiều thiết bị được bán trên thị trường Sợi các bon có thể được chế tạo từ nhiều nguồn nguyên liệu ban đầu khác nhau, phổ biến hơn cả là các loại sợi xenlulô tự nhiên và sợi xenlulô tổng hợp (sợi Viscose), sợi PAN, sợi có nguồn gốc từ hắc

ín (pitch) dầu mỏ hoặc than đá Các loại sợi các bon từ PAN và hắc ín (Pitch) có độ bền

và mô đun đàn hồi siêu cao thích hợp trong các lĩnh chế tạo vật liệu kết cấu, là phần tử tăng bền trong composite và là vật liệu đặc biệt quan trọng trong các lĩnh vực du hành vũ trụ, hàng không và chế tạo tên lửa Sợi các bon được chế tạo từ sợi xenlulô và các sợi hữu

cơ khác được sử dụng có hiệu quả trong các lĩnh vực đòi hỏi một số tính chất hóa, lý khác hơn là đặc tính cơ học Tuy nhiên, sợi các bon được sản xuất từ vật liệu này cũng có thể dùng làm vật liệu tăng bền cho composite kết cấu

Việc chế tạo sợi các bon có liên quan đến các quá trình hóa lý rất phức tạp còn nhiều vấn đề vẫn còn chưa được sáng tỏ và kết quả nghiên cứu của các tác giả khác nhau vẫn chưa thống nhất [16-20] Các công trình nghiên cứu hiện tại vẫn chưa đủ dữ liệu khoa học để chứng minh về mối liên hệ của các tính chất của sợi nguyên liệu và sợi các bon nhận được từ chúng nên không có khả năng xác định được yêu cầu đối với nguyên liệu ban đầu Một phần, điều này có thể được giải thích bởi sự phức tạp của các quá trình

lý - hóa xảy ra trong các quá trình chuyển hóa từ sợi xenlulô thành sợi các bon Thông thường tiến hành lựa chọn sợi ban đầu bằng thực nghiệm Chất lượng của vật liệu các bon thu được là tiêu chí chính trong việc lựa chọn nguyên liệu ban đầu Trong những năm gần đây, các nghiên cứu về sợi các bon hoạt tính tập trung vào việc xác định các nhân tố ảnh đến chất lượng của sợi các bon nhằm tối ưu công nghệ chế tạo giảm giá thành sản phẩm Đồng thời cũng tích cực nghiên cứu các tính chất đặc biệt của sợi các bon hoạt tính để tìm kiếm các ứng dụng mới trong thực tế Tuy nhiên, cần có một công trình nghiên cứu

hệ thống về toàn bộ các quá trình công nghệ chế tạo sợi các bon hoạt tình từ sợi Viscose thương mại có sẵn Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác cho quá trình xử lý nhiệt trong môi trường ô xy hóa cần quan tâm đến việc chọn hàm lượng tối ưu đối với một hệ chất xúc tác xác định Các quá trình các bon hóa và hoạt hóa để hoàn thiện quy trình chế tạo sợi các bon hoạt tính có các tính chất hấp phụ cao từ nguồn sợi có sẵn cũng rất cần thiết đối với các nhà sản xuất và ứng dụng sợi các bon hoạt tính

Ở Việt Nam hiện nay chưa có công trình nghiên cứu có hệ thống nào về sợi các bon hoạt tính Nhiều ứng dụng sợi các bon hoạt tính trong các trang bị hiện đại của quân đội cũng như dân sinh trên thế giới xuất hiện trong nước là động lực thúc đẩy việc nghiên cứu phát triển sợi các bon hoạt tính Đây là việc làm cần thiết không chỉ đối với Quốc phòng mà còn đối với các lĩnh vực khác của dân sinh Việc xây dựng một phương pháp chung để xác định quy trình công nghệ chế tạo sợi/vải các bon hoạt tính từ nguồn nguyên liệu sợi Viscose bất

kỳ cho sản xuất là thực sự cần thiết

Luận án về đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng của một số thông số công nghệ đến quá trình tạo thành sợi các bon hoạt tính từ sợi Viscose thương mại” nhằm mục tiêu là nghiên

cứu các quá trình công nghệ chế tạo sợi các bon hoạt tính từ nguồn sợi Viscose thương mại, làm cơ sở cho việc thiết lập quy trình công nghệ thích hợp để chế tạo sợi/vải các bon hoạt tính từ nguồn nguyên liệu sợi Viscose bất kỳ Đồng thời luận án cũng nhằm góp phần làm sáng tỏ những phỏng đoán lý thuyết về cấu trúc của sợi các bon hóa và cấu trúc

lỗ xốp micro dạng ống liên thông với bề mặt ngoài của sợi các bon hoạt tính

2 Mục đích nghiên cứu

Mục đích của luận án là: Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số công nghệ cơ bản

để chuyển hóa sợi Visco thương mại thành chất của vải các bon hoạt tính và khả năng áp dụng chúng trong các trang bị phòng độc

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu là sợi Viscose thương mại (sợi xenlulô tổng hợp)

Phạm vi nghiên cứu của luận án tập trung các nội dung sau:

- Nghiên cứu ảnh hưởng của chất xúc tác, hàm lượng chất xúc tác và xác định nhiệt độ ổn định hóa trong quá trình ổn định hóa sợi

- Nghiên cứu quá trình các bon hóa sợi, xem xét ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt, nhiệt độ đến quá trình các bon quá sợi

- Nghiên cứu quá trình hoạt hóa sợi, xem xét ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa và thời gian hoạt hóa sợi

- Nghiên cứu ứng dụng sợi các bon hoạt tính trong chế thử áo phòng hóa và hộp lọc độc

4 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp nghiên cứu lý thuyết kết hợp với thực nghiệm Sử dụng các hệ thống thiết bị nghiên cứu tại Bộ môn Cơ học vật liệu và Cán kim loại – Viện Khoa học và Kỹ thuật vật liệu và Viện Công nghệ - Tổng cục công nghiệp Quốc phòng

- Sử dụng các phương pháp đánh giá hiện đại để nghiên cứu phân tích vật liệu như: SEM, TEM, TGA, …

- Thử nghiệm sử dụng sợi vải các bon hoạt tính để đánh giá bước đầu khả năng ứng dụng của sợi vải các bon hoạt tính

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Đây là một trong những công trình nghiên cứu công bố đầu tiên ở Việt Nam về chế tạo sợi, vải các bon hoạt tính

- Góp phần làm rõ cơ chế hình thành sợi các bon từ sợi Viscose thương mại trong các giai đoạn: ổn định hóa, các bon hóa và hoạt hóa

- Đưa ra phương pháp nghiên cứu tổng thể để xác lập quy trình công nghệ chế tạo sợi các bon hoạt tính từ một nguồn nguyên liệu sợi Viscose bất kì

- Kết quả nghiên cứu góp phần chế tạo vải sợi các bon hoạt tính ứng dụng trong các trang bị phòng độc

6 Các kết quả mới đạt được

1) Xác định được quy trình công nghệ với các thông số hợp lý để chế tạo sợi/vải các bon hoạt tính từ sợi Viscose thương mại

2) Xác định được ảnh hưởng hàm lượng hệ chất xúc tác (NH4)2HPO4 và chất xúc tiến Urea cho quá trình ổn định hóa sợi Viscose thương mại và đưa ra hàm lượng chất xúc tác tốt nhất trong khoảng hàm lượng nghiên cứu

3) Sợi/vải các bon hoạt tính có diện tích bề mặt riêng > 1800 m2.g-1 là một sản phẩm mới có đặc trưng hấp phụ cao lần đầu tiên được chế tạo thành công tại Việt Nam

4) Góp phần làm sáng tỏ những phỏng đoán lý thuyết về cấu trúc turbostratic của sợi các bon hóa và cấu trúc lỗ xốp micro dạng ống liên thông với bề mặt ngoài của sợi các bon hoạt tính

7 Bố cục của luận án

Ngoài phần mở đầu, luận án được thực hiện với các nội dung chính được trình bày trong 04 chương

Chương 1 trình bày tổng quan về sợi các bon và sợi các bon hoạt tính

Chương 2 là cơ sở lý thuyết cơ bản có liên quan đến quá trình chế tạo sợi các các bon hoạt tính và ứng dụng chúng làm vật liệu hấp phụ

Chương 3 nghiên cứu quá trình ổn định hóa và các bon hóa sợi Viscose

Chương 4 nghiên cứu quá trình hoạt hóa và thử nghiệm ứng dụng của sợi các bon hoạt tính

Kết luận chung

Tài liệu tham khảo

Danh mục các công trình công bố của luận án

B NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN Chương 1 TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU VỀ SỢI CÁC BON HOẠT TÍNH

1.1 Sợi các bon

1.1.1 Quá trình hình thành và phát triển sợi các bon

Phần này giới thiệu quá trình hình thành và phát triển sợi các bon Từ năm 1880, nhà sáng chế Thomas Alva Edison đã chế tạo được sợi các bon từ sợi tre, chúng dùng làm dây đốt bóng đèn điện Tuy nhiên, Sợi các bon đầu tiên này rất yếu và giòn vị sự có mặt của các lỗ xốp, các tính chất cơ, lý kém, hình dạng sợi không đều và có chiều dài hạn chế nên chưa tìm được lĩnh vực ứng dụng Thời gian gần đây nhiều công bố về sợi các bon, các bon hoạt tính cũng như những sản phẩm ứng dụng đã được sử dụng rộng rãi Tuy nhiên với các nguồn nguyên liệu khác nhau người ta có thể chế tạo được sợi các bon, sợi các bon hoạt tính, trong đó 3 nguồn nguyên liệu chủ yếu sau:

a) Sợi các bon nhận được từ hắc ín

b) Sợi các bon chế tạo từ sợi PAN

c) Sợi các bon chế tạo từ sợi Viscose

1.1.2 Các phương pháp chế tạo sợi các bon

Phần này giới thiệu các phương pháp chế tạo sợi các bon Có nhiều phương pháp để chế tạo sợi các bon từ các dạng nguyên liệu khác nhau Theo nguồn nguyên liệu ban đầu tạm thời có thể chia ra làm 3 phương pháp chính để chế tạo sợi các bon:

a) Chế tạo sợi các bon từ các nguồn nguyên liệu ở thể rắn

b) Chế tạo sợi các bon từ pha hơi

c) Chế tạo sợi các bon từ sợi có sẵn

Các sợi dùng để chế tạo sợi các bon bao gồm nhiều loại như: các sợi hữu cơ, vô cơ

và các sợi hóa học khá quen thuộc đối với chúng ta Trong số các nhóm sợi kể trên nổi bật lên là các sợi Viscose, polyacrylonitrile (PAN), Polyvinylspyrit (PVC) và sợi PVA, sợi phenolic Công nghệ chế tạo sợi các bon từ các sợi có sẵn bao gồm các bước sau: chuẩn bị nguyên liệu ban đầu, oxy hóa sơ bộ, các bon hóa, graphite hóa hoặc hoạt hoá nếu sản phẩm cuối cùng là sợi các bon hoạt tính Luận án đã lựa chọn sợi Viscose để chế

tạo sợi các bon hoạt tính

1.2 Sợi các bon hoạt tính

Vật liệu các bon hoạt tính là chất hấp phụ hóa học truyền thống vì chúng rất diện tích bề mặt riêng cao và lượng lỗ xốp nhỏ cao Gần đây, sợi và vải các bon tính thu hút chú ý của nhiều nhà nghiên cứu Vật liệu ở dạng sợi, vải có thể được chuyển thành các sản phẩm các bon hoạt tính có dạng tương tự bằng các quá trình nhiệt phân và hoạt hóa

Do đó, vật liệu sợi các bon hoạt tính có tiềm năng lớn cho các ứng dụng trong công nghiệp mới, từ thiết bị bảo vệ cá nhân đến thiết bị lưu trữ năng lượng và bảo vệ sức khỏe vv Các dạng sợi có thể tạo ra các cấu trúc đa dạng như vải dệt, đan, sản phẩm không dệt Sử dụng vật liệu ban đầu là vải hoặc sợi có sẵn để chế tạo sợi hoạt tính rất tiện lợi Một loạt các polymer có thể được sử dụng làm tiền chất để tạo ra các bon hoạt tính, bao gồm xenlulô, polyme nhiệt rắn và nhiệt dẻo

1.2.1 Quá trình nghiên cứu phát triển sợi các bon hoạt tính

1.2.2 Các ảnh hưởng cơ bản tới tính chất của sợi các bon hoạt tính từ sợi viscose

a) Nguyên liệu xenlulô ban đầu và các yêu cầu đối với chúng

Các tính chất của xenlulô rất cần thiết để thu nhận được sợi các bon Hiện nay chưa

có đủ cơ sở khoa học để xác định mối liên hệ giữa các tính chất của sợi nguyên liệu và sợi các bon nhận được từ chúng, nên không có khả năng xác định chính xác yêu cầu với nguyên liệu ban đầu Thông thường, trong một số trường hợp thì tiến hành lựa chọn sợi theo kinh nghiệm Tuy nhiên, chất lượng của vật liệu các bon thu được là cơ sở trong việc lựa chọn nguyên liệu ban đầu

b) Ảnh hướng của các yếu tố công nghệ

Sợi xenlulô chứa nhiều nhóm hydroxyl hơn và hàm lượng các bon thấp (44,4 % trọng lượng) không nóng chảy Hàm lượng các bon trong sợi xenlulô không cao Do đó, tăng hiệu suất các bon hóa là quan trọng hơn đối với việc chế tạo sợi các bon từ tiền chất xenlulô Ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ cũng được xác định theo các giai đoạn ổn định hóa, các bon hóa và hoạt hóa Trong đó các yêu tố về công nghệ như nhiệt độ, tốc độ nâng nhiệt, thời gian hoạt hóa là hết sức quan trọng

1.3 Kết luận

Mặc dù có rất nhiều công trình nghiên cứu về quá trình chế tạo sợi các bon hoạt tính

từ xenlulô nhưng vẫn còn một số vấn đề chưa được làm sáng tỏ:

- Mối quan hệ giữa tính chất một loại sợi ban đầu và sợi các bon nhận được sau các quá trình công nghệ chưa được thiết lập một cách thuyết phục

- Cơ sở khoa học để lý giải cơ chế của quá trình phân hủy nhiệt xenlulô trong giai đoạn ổn định hóa ở nhiệt độ thấp vẫn còn nhiều ý kiến khác nhau

- Cơ chế của quá trình thơm hóa các bon và hình thành mối liên kết C-C trong quá trình các bon hóa vẫn chưa được làm sáng tỏ

- Cơ chế làm giảm nhiệt độ khử nước của xenlulô khi có chất xúc tác vẫn chưa được làm sáng tỏ Đối với một hệ chất xác tác cụ thể, ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác lên quá trình ổn định hóa sợi xenlulô (viscose) chưa được nghiên cứu đầy đủ Có rất ít công trình nghiên cứu được công bố về việc phối hợp giữa chất xúc tác làm giảm nhiệt độ khử nước và chất xúc tiến làm tăng tốc độ của quá trình khử nước Việc xác định các thông số của các quá trình công nghệ đối với một tiền chất nào đó

để chế tạo sợi các bon hoạt tính vẫn phải được xác lập bằng thực nghiệm Tại Việt Nam, chưa có một công trình nghiên cứu có hệ thống về công nghệ chế tạo sợi các bon hoạt tính Do đó luận án hướng tới giải quyết các vấn đề sau:

- Nghiên cứu ảnh hưởng của chất xúc và hàm lượng của chúng trong giai đoạn ổn định hóa nhằm giảm đến mức thấp nhất nhiệt độ khử nước sợi Viscose

- Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và tốc độ nâng nhiệt trong quá trình các bon hóa sợi

- Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian trong quá trình hoạt hóa sợi các bon Chế thử sản phẩm sử dụng sợi các bon hoạt tính

Chương 2 CƠ SỞ KHOA HỌC CHẾ TẠO SỢI CÁC BON HOẠT TÍNH

2.1 Sự phân hủy nhiệt xenlulô

Trong chương này xem xét ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau đến các quá trình hóa học và hóa lý xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của xenlulô và thành phần của các sản phẩm phân hủy nhiệt

Sự phân hủy nhiệt xenlulô đi kèm với một số lượng lớn các phản ứng song song và tuần tự Kết quả của các quá trình này là xảy ra các sự biến đổi xenlulô và hình thành nên các sản phẩm trung gian, một số trong đó biến đổi thành các bon trong khoảng nhiệt độ nhất định Cấu trúc của đại phân tử và sự hình thành siêu phân tử xenlulô, môi trường mà trong đó diễn ra quá trình xử lý nhiệt, tạp chất và chất xúc tác, điều kiện gia nhiệt v.v… cũng làm ảnh hưởng tới sự phân hủy nhiệt

2.1.1 Thành phần của các sản phẩm phân hủy xenlulô

2.1.2 Sự phân hủy nhiệt của xenlulô khi có chất xúc tác

Các tạp chất chất khoáng hoặc các chất bổ sung đặc biệt thêm vào có ảnh hưởng rất lớn tới sự phân hủy nhiệt của xenlulô và thành phần của các sản phẩm phân hủy Liên quan đến vấn đề về khả năng chống cháy của các vật liệu polyme có một số lượng lớn các nghiên cứu dành cho việc làm sáng tỏ vai trò của các chất chống cháy và các tính chất chống cháy cho vật liệu xenlulô

2.1.3 Sự ảnh hưởng của môi trường

Khi thu nhận sợi các bon, các yêu cầu đặc biệt về môi trường khi xử lý nhiệt xenlulô được đưa ra Sự nhiệt phân có thể được thực hiện trong chân không, trong không khí hoặc trong môi trường khí trơ, trong môi trường hơi nước và trong các môi trường khác, đặc biệt là trong các chất lỏng hữu cơ có điểm sôi cao

2.1.4 Cơ chế phân hủy xenlulô

Sự nhiệt phân xenlulô kèm theo quá trình vật lý và hóa học phức tạp Dưới ảnh hưởng của hiệu ứng nhiệt xảy ra sự biến đổi cấu trúc, rất nhiều các phản ứng song song

và nối tiếp nhau dẫn đến sự hình thành nhiều sản phẩm trung gian và cuối cùng Sự phân hủy nhiệt là một trong những biến đổi polyme phức tạp nhất và ít được nghiên cứu

2.2 Các quy luật các bon hóa xenlulô và điều kiện cơ bản để chế tạo sợi các bon

Dưới đây chúng ta xem xét các quá trình lý-hóa xảy ra trong quá trình các bon hoá,

sự thay đổi các tính chất trong quá trình chuyển đổi từ sợi hữu cơ sang sợi các bon và các điều kiện cơ bản của quá trình các bon hóa

2.2.1 Các quá trình hóa lý xảy ra khi các bon hóa

Các quá trình hóa học cơ bản liên quan tới sự tiêu hao khối lượng polymer diễn ra ở nhiệt độ (250 350) °C Cao hơn nhiệt độ giới hạn đã nêu thì sự giảm khối lượng của mẫu diễn ra ở mức độ không đáng kể Chất dư dần dần được làm giàu bằng các bon, còn hàm lượng hyđrô và oxy trong chúng giảm đi Rõ ràng là có số lượng lớn về thành phần nguyên tố của chất dư (trừ keo lỏng và hơi ẩm) tại các nhiệt độ khác nhau trong quá trình các bon hóa

2.2.2 Sự thay đổi tính chất của sợi trong quá trình các bon hóa

Do sự biến đổi hóa học và cấu trúc khi các bon hóa đã xảy ra những thay đổi sâu sắc

về các đặc tính vật lý, cơ học và hóa học của sợi Tùy thuộc vào nhiệt độ các bon hóa các tính chất thay đổi khác nhau Một số tính chất thay đổi đột ngột ở giai đoạn phản ứng mạnh, các tính chất khác thay đổi nhiều hơn hoặc ít hơn một cách đơn điệu trong toàn khoảng nhiệt độ Sự thay đổi một loạt các tính chất có đặc tính cực trị

2.2.3 Điều kiện tiến hành quá trình các bon hóa

Các chất phụ gia, đặc điểm của môi trường, các chế độ thời gian và nhiệt độ ảnh hưởng lớn đến quá trình các bon hóa

a) Các chất phụ gia

b) Môi trường bảo vệ

c) Chế độ thời gian-nhiệt độ của quá trình các bon hóa

2.3 Hoạt hóa sợi các bon

Quá trình hoạt hóa là bước quan trọng trong quá trình sản xuất sợi các bon hoạt tính

vì nó phát triển lỗ xốp trong sợi các bon Nhiều phương pháp hoạt hóa khác nhau đã được đưa ra trong nửa thế kỷ qua Chúng bao gồm hoạt hóa với chất phản ứng khác nhau ở các trạng thái khác nhau (như plasma, khí, lỏng và rắn) và nhiệt độ khác nhau Nói chung, chúng có thể được phân thành hai loại chính: Hoạt hóa vật lý và Hoạt hóa hóa học

2.3.1 Hoạt hóa vật lý

Hoạt hóa vật lý bằng khí nóng là phương pháp chính để tạo ra các sản phẩm sợi các bon hoạt tính thương mại Việc hoạt hóa được thực hiện để mở và mở rộng các lỗ trống được tạo ra trong quá trình các nbon hóa và tạo ra một số độ xốp mới, do đó dẫn đến sự hình thành cấu trúc lỗ trống phát triển và liên thông với bề mặt sợi

2.3.2 Hoạt hóa hóa học

Hoạt hóa hóa học được coi là một phản ứng rắn - rắn giữa một nguyên liệu thô và hóa chất, ngay cả khi hóa chất là chất lỏng ở nhiệt độ phòng Nguyên liệu sợi thô có thể được kéo, ổn định, các bon hóa sơ bộ hoặc sợi được các bon hóa Quá trình này thường được thực hiện bằng cách tẩm hoặc trộn nguyên liệu thô ban đầu với hỗn hợp hóa chất nào đó (nhân tố hoạt hóa) và sau đó xử lý ở nhiệt độ trong khoảng 300 °C đến 900° C

- Khi có chất chống cháy/chất xúc tác, sự phân hủy xenlulô bắt đầu ở nhiệt độ thấp hơn và diễn ra trong khoảng nhiệt độ rộng hơn, tại các giai đoạn đầu của quá trình xử lý nhiệt sự khử nước của xenlulô diễn ra mạnh mẽ Chất chống cháy có thể được xem như các chất xúc tác đặc thù của quá trình nhiệt phân xenlulô

- Chu trình xử lý nhiệt đóng vai trò quan trọng trong toàn bộ quá trình Giai đoạn phân hủy nhiệt thực hiện trong môi trường ô xy hóa ở nhiệt độ < 350 oC, tốc độ tăng nhiệt phải chậm, giai đoạn này gọi là ổn định hóa Tiếp theo là quá trình các bon hóa có thể thực hiện trong môi trường khí trơ ở nhiệt độ cao > 900 o

C

- Quá trình hoạt hóa vật lý để phát triển lỗ trống cho sợi các bon hoạt tính chịu ảnh hưởng của các yếu tố cơ bản như nhiệt độ, thời gian và khí hoạt hóa sử dụng Khí CO2hoặc hơi nước quá nhiệt được sử dụng hiệu quả để làm chất hoạt hóa

- Nguyên lý cơ bản của hấp phụ cho phép hiểu về bản chất của quá trình hấp phụ và yêu cầu đối với các đặc tính của sợi các bon hoạt tính cho các ứng dụng thực tế Từ đó có thể hiệu chỉnh công nghệ để chế tạo sợi các bon hoạt tính có các tính chất như mong muốn

Nội dung và kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của một số yếu tố cơ bản trong các quá trình công nghệ chế tạo sợi các bon hoạt tính từ sợi Viscose thương mại sẽ được trình bày trong các chương tiếp theo

Chương 3 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH ỔN ĐỊNH HÓA VÀ CÁC BON HÓA SỢI

VISCOSE

3.1 Phương pháp thực nghiệm nghiên cứu quá trình ổn định hóa và các bon hóa ổn định hóa và các bon hóa trên hình 3.1

Vật liệu sợi ban đầu Hỗn hợp chất xúc tác

Chuẩn bị vật liệu ban đầu

Thấm chất chất xúc tác và xác định hàm lượng chất xúc tác

Ổn định hóa sợi Viscose với các hàm lượng chất xúc tác và chu trình nhiệt khác nhau

Phân tích kết quả và lựa chọn thông số ổn định hóa tối ưu

Nghiên cứu quá trình các bon hóa thu nhận sợi các bon

Hình 3.1 Quy trình thí nghiệm nghiên cứu quá trình ổn định hóa và các bon hóa

Chuẩn bị chất xúc tác

Chuẩn bị mẫu để nghiên cứu quá trình các bon hóa

Hình 3.1 Quy trình thí nghiệm nghiên cứu quá trình ổn định hóa và các bon hóa

Trên cơ sở nghiên cứu tổng quan và cơ sở khoa học đã được trình bày trong chương

1 và chương 2 có thể mô tả các bước chính của quy trình thí nghiệm nghiên cứu quá trình

ổn định hóa và các bon hóa như trên hình 3.1

3.2 Ổn định hóa sợi Viscose

Ổn định hóa hay còn gọi là ôxy hóa sơ bộ là giai đoạn hết sức quan trọng Ở giai đoạn này diễn ra sự phân huỷ nhiệt xenlulô, khối lượng vật liệu tiêu hao khá lớn tạo thành sản phẩm trung gian có chứa khoảng (50 70) % các bon Đây có thể xem như là tiền vật liệu cho quá trình các bon hóa tạo thành sợi các bon

3.2.1 Lựa chọn vật liệu ban đầu

Như đã trình bày trong chương 1, sợi các bon chế tạo từ sợi có nguồn gốc từ sợi xenlulô có các tính chất hấp phụ cũng như tính chất nhiệt rất tốt, chúng là sự lựa chọn hàng đầu để sản xuất sợi các bon hoạt tính Với mục đích là chế tạo sợi các bon hoạt tính dùng trong công nghệ xử lý môi trường nên luận án lấy sợi hydratcellulose (sợi Viscose) làm nguyên liệu ban đầu để nghiên cứu chế tạo sợi các bon hoạt tính như trên hình 3.2 Sợi Viscose thương mại bao gồm các đơn sợi Đường kính đơn sợi ban đầu khoảng 18.2µm (hình 3.2)

Hình 3.2 Ảnh SEM đơn sợi Viscose chưa xử lý với độ phóng đại (a) x500, (b) x 4000

3.2.2 Chuẩn bị sợi ban đầu

Mục tiêu của luận án là nghiên cứu các thông số công nghệ ảnh hưởng tới quá trình chế tạo sợi các bon hoạt tính Để chuẩn bị sợi cho quá trình nghiên cứu thực nghiệm, sợi Viscose được bó thành nhiều mẫu và được xe và dệt thành các tấm vải (hình 3.5)

Hình 3.2 Quá trình chuẩn bị mẫu sợi ban đầu: Thiếu đâu 01 mẫu

V1 V2 V3 V4 V5 V6

Hình 3.5 Quá trình chuẩn bị mẫu sợi ban đầu:

(a) các mẫu sợi Viscose để nghiên cứu thực nghiệm, (b) tấm vải dệt từ sợi Viscose

3.2.3 Điều kiện thí nghiệm

a) Thấm chất xúc tác

Hỗn hợp bột tinh thể urea/diammonium hydrogen phosphate được chọn với tỉ lệ khối lượng 2/1 và hòa tan trong nước cất tạo thành dung dịch xúc tác Dung dịch chất xúc tác này được thấm vào các mẫu sợi/vải với các tỷ lệ khác nhau Sợi/vải Viscose được

Đường kính đơn sợi 18.20 m Đơn sợi Viscose

ban đầu

thấm trong dung dịch 2 giờ, sau đó sấy khô ở 80 oC đến khối lượng không đổi Hàm lượng chất xúc tác thấm vào sợi được xác định trên cơ sở cân trọng lượng các mẫu trước

và sau khi thấm như trong bảng 3.1

Bảng 3.1 Các mẫu thí nghiệm với hàm lượng dung dịch xúc tác khác nhau

Giai đoạn khử nước

Kết quả nghiên cứu bằng phương pháp TGA trên cùng một loại sợi Viscose, thấm cùng một hệ chất xúc tác như đã chỉ ra ở trên nhưng với hàm lượng khác nhau được chỉ

Nhiệt độ khử nước cực đại tăng nhẹ với hàm lượng chất xúc tác lớn hơn 5,73% có thể được giải thích như sau: Khi hàm lượng chất xúc tác tăng đến một giá trị nào đó thì hàm lượng chất bay hơi do chính chất xúc tác bị phân hủy sinh ra tăng mạnh cùng lượng hơi nước sinh ra do phản ứng khử nước sinh ra bay hơi làm cho nhiệt độ trên bề mặt sợi giảm xuống Mặt khác, lượng khí phân hủy quá lớn trên bề mặt ngăn cản sự truyền nhiệt vào mẫu Cả hai nguyên nhân trên làm cho mẫu bị nguội đi nên nhiệt độ khử nước mạnh nhất Tknm phải tăng lên

Hình 3.16 và 3.17 là sợi trước và sau quá trình ổn định hóa Đường kính sợi giảm đáng kể, từ 18,2 µm (hình 3.2) xuống 13,3 µm (hình 3.17) Khối lượng hao hụt trong quá trình này khá lớn, lượng vật chất bị phân hủy thoát ra nhiều nên đường kính sợi giảm mạnh ( 26,9 %)