Nghiên cứu tổng hợp vật liệu bán dẫn hữu cơ ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử

- Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, hình thái học của các polyme đã tổng hợp - Chế tạo các linh kiện quang điện tử từ polyme đã tổng hợp đươc: pin mặt trời hữu cơ OPV, transistor hiệu ứng tr

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và các cộng sự Các kết quả nghiên cứu không trùng lặp và chưa từng công

bố trong tài liệu khác

Hà Nội, ngày tháng năm 2019

Tác giả luận án

Phan Đình Long

Với lòng kính trọng và biết ơn, em xin chân thành cảm ơn TS Hoàng Mai Hà và PGS.TS Nguyễn Phương Hoài Nam, những người thầy đã tận tâm hướng dẫn, chỉ bảo giúp đỡ tận tình trong suốt thời gian em thực hiện luận án

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn đến Ban Lãnh đạo, cán bộ Trường Cao đẳng Kinh tế - Kỹ thuật Công Thương đã giúp đỡ tạo điều kiện cho tôi trong thời gian thực hiện luận án cũng như trong quá trình học tập và công tác

Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong Viện Hóa học-Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, phòng Vật liệu tiên tiến đã luôn tạo điều kiện, động viên, trao đổi và giúp đỡ em trong thời gian thực hiện luận án nàỵ

Hà Nội, ngày tháng năm 2019

Tác giả luận án

Phan Đình Long

MỤC LỤC i

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT iii

DANH MỤC BẢNG BIỂU v

DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ SƠ ĐỒ vi

LỜI MỞ ĐẦU 1

1 Tính cấp thiết của luận án 1

2 Mục tiêu nghiên cứu của luận án 1

3 Các nội dung nghiên cứu chính của luận án 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về vật liệu hữu cơ cấu trúc π liên hợp 3

1.2 Một số phản ứng chủ chốt trong tổng hợp các cấu trúc liên hợp 5

1.3 Linh kiện quang điện tử hữu cơ 13

1.3.1 Cơ chế truyền tải điện tích trong các vật liệu bán dẫn hữu cơ 13

1.3.2 Transistor hiệu ứng trường hữu cơ (OFET) 14

1.3.3 Linh kiện pin mặt trời hữu cơ (OPV) 16

1.4 Tình hình nghiên cứu trên thế giới và trong nước về tổng hợp các vật liệu bán dẫn hữu cơ 18

1.4.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 18

1.4.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 40

1.5 Kết luận chương 1 41

CHƯƠNG 2.THỰC NGHIỆM 42

2.1 Hóa chất và trang thiết bị 42

2.1.1 Hoá chất và dung môi 42

2.1.2 Thiết bị phân tích 42

Phổ hấp thụ phân tử (UV-vis) 43

2.2 Tổng hợp các polyme các polyme trong luận án 43

2.2.1 Quy trình trùng hợp các polyme liên hợp 43

2.2.2 Tổng hợp polyme có năng lượng vùng cấm hẹp dựa trên nhóm diketopyrrolopyrrole P(DPP6T-C4) 45

2.2.3 Tổng hợp các copolyme có năng lượng vùng cấm rộng T-3MT và 2T-3MT 46 2.2.4 Tổng hợp terpolyme 3MTB và 3MTT 49

2.3 Chế tạo linh kiện OFET 51

2.4 Chế tạo linh kiện OPV cấu trúc thông thường 52

2.5 Chế tạo linh kiện OPV cấu trúc nghịch đảo 53

3.1 Kết quả tổng hợp các polyme 55

3.1.1 Kết quả tổng hợp polyme DPP6T-C4 55

3.1.2 Kết quả tổng hợp polymer T-3MT, 2T-3MT 57

3.1.3 Kết quả tổng hợp polyme 3MTB và 3MTT 60

3.2 Tính chất vật lý và đặc tính linh kiện quang điện tử của các polyme 63

3.2.1 Tính chất và đặc tính linh kiện quang điện tử của P(DPP6T)-C4 63

3.3 Kết luận chương 3 100

KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ 101

1 Kết luận 101

2 Kiến nghị 101

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ĐÃ ĐƯỢC CÔNG BỐ 102

TÀI LIỆU THAM KHẢO 104

4 BHJ Bulk heterojuntion (khối hỗn hợp)

5 BiTPD 5,5'-bis(2-ethylhexyl)-4H,4'H-1,1'-bithieno[3,4-c] pyrrole-4,4',6,6'(5H,5'H)-tetraone

6 BTz Benzo [c] [1,2,5] thiadiazole

8 D Donor (chất cho điện tử)

10 EQE External quantum efficiency ( Phổ hiệu suất lượng tử)

11 FET Field effect transistor (Transistor hiệu ứng trường)

12 FF Fill factor (hệ số điền đầy)

13 GI-XRD Grazing incidence X-ray diffraction (Phép đo nhiễu xạ tia X)

14 HOMO Highest occupied molecular (Quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất)

15 IDIT Indacenodithienothiophene

17 IM-IDT

dihydro-s-indaceno[1,2-b:5,6-b']dithiophene-2,7-diyl) bis(methanylylidene))bis(3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene -2,1-diylidene))

2,2'-((2Z,2'Z)-((4,4,9,9-tetrakis(4-hexylphenyl)-4,9-18 ITIC

indanone)-5,5,11,11-tetrakis(4-hexylphenyl)- ithieno [2,3-d:2′,3′-d′]-s-indaceno[1,2-b:5,6-b′]dith-iophene

20 LUMO Lowest Unoccupied Molecular (Quỹ đạo phân tử chưa điền đầy thấp nhất)

21 MDMO-PPV Poly(2-methoxy-5-dimethyloctyloxy)

22 MT Methyl 2,5-dibromo-3-thiophenecarboxylate

23 NMR Nuclear magnetic resonance (Phổ cộng hưởng từ hạt nhân)

24 OFET Organic field effect transistor (Transistor hiệu ứng trường hữu cơ)

25 OLED Organic light emitting devices linh kiện phát quang hữu cơ

26 OPV Organic photovoltaic (Tế bào quang điện hữu cơ)

36 PSC Organic solar cell (Pin mặt trời hữu cơ)

37 SCLC Space charge limitted current (dòng giới hạn điện tích không gian)

39 TOF Time of flight (thời gian bay)

40 UV-vis Ultraviolet- visible (Phổ tử ngoại khả kiến)

41 δ Độ chuyển dịch hóa học

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Các đặc tính linh kiện PSC chế tạo từ polyme chỉ chứa nhóm cho điện tử

21

Bảng 1.2 Các đặc tính linh kiện PSC chế tạo từ polyme chỉ chứa nhóm cho điện tử, tổng hợp trước năm 2010 23

Bảng 1.3 Các đặc tính linh kiện PSC được chế tạo từ copolyme D-A, tổng hợp những năm gần đây cho hiệu suất cao .25

Bảng 1.4 Đặc tính linh kiện PSC được chế tạo từ polyme dựa trên nhóm DPP 28

Bảng 1.5 Đặc tính linh kiện OFET chế tạo từ polyme dựa trên nhóm DPP 30

Bảng1.6 Các đặc tính linh kiện PSC chế tạo từ polyme có E g >1,9eV 32

Bảng 1 7 Đặc tính linh kiện PSC chế tạo từ các terpolyme 34

Bảng 1.8 Các đặc tính linh kiện PSC sử dụng acceptor E g >1,9eV 37

Bảng 1.9 Các đặc tính linh kiện PSC sử dụng acceptor có 1,5eV< E g <1,9eV 38

Bảng 1.10 Các đặc tính linh kiện PSC sử dụng acceptor có E g < 1.5eV 39

Bảng 3.1 Tính chất vật lý và đặc tính linh kiện OPV cấu trúc tổ hợp và cấu trúc đa lớp p-n chế tạo từ P(DPP6T)-C4 và PC 71 BM 69

Bảng 3.2.Tính chất quang điện của T-3MT và 2T-3MT 76

Bảng 3.3 Hiệu suất của các thiết bị PSC sử dụng polyme với IM-IDT, ITIC và PC 71 BM 82

Bảng 3.4 Các thông số vật lý, quang học và điện hóa của polyme 87

Bảng 3.5 Hiệu suất của linh kiện PSC sử dụng màng tổ hợp polyme:ITIC 95

Bảng 3.6 Kết quả khảo sát sự ổn định của PSC được chế tạo từ tổ hợp terpolyme:ITIC (dung môi clorobenzen không có DIO) 98

Bảng 3.7 Kết quả khảo sát sự ổn định của PSC được chế tạo từ tổ hợp terpolyme:ITIC (dung môi clorobenzen có 0,25%DIO) 98

DANH MỤC HÌNH ẢNH VÀ SƠ ĐỒ

Hình 1.1 Lai hóa sp 2 của các quỹ đạo obitan s với obitan p x và p y trong một

nguyên tử cacbon 4

Hình 1.2 Cấu tạo của liên kết π tạo nên từ các quỹ đạo p z 4

Hình 1 3 Sơ đồ mô tả phản ứng Suzuki 5

Hình 1.4 Sơ đồ mô tả cơ chế phản ứng Suzuki 6

Hình 1.5 Một số phản ứng Stille coupling 8

Hình 1.6 Sơ đồ mô tả cơ chế phản ứng Stille coupling 8

Hình 1.7 Phương trình phản ứng Heck 9

Hình 1.8 Mô hình cơ chế phản ứng Heck 10

Hình 1.9 Phản ứng Sonogashira coupling 11

Hình 1.10 Mô hình cơ chế phản ứng Sonogashira coupling 12

Hình 1.11 Mô hình linh kiện OFET dạng tiếp xúc trên và tiếp xúc dưới (a); Đường đặc trưng I-V của linh kiện OFET (b) 15

Hình 1.12 Cấu trúc linh kiện OPV 16

Hình 1.13 Cấu trúc (A) và đường đặc trưng J-V (B) của linh kiện BHJ-OPV 17

Hình 1.14 Một số polyme dẫn chỉ mang nhóm cho điện tử 20

Hình 1.15 Một số copolyme dạng D-A tiêu biểu được tổng hợp trước năm 2010 22

Hình 1.16 Một số polyme tiêu biểu, dùng chế tạo linh kiện OPV cho hiệu suất cao 24

Hình 1.17 Cấu tạo PSC đa lớp có hiệu suất cao 25

Hình 1.18 Mô hình xu hướng phát triển polyme dẫn 26

Hình 1.19 Các copolyme dựa trên nhóm DPP 27

Hình 1.20 Các copolyme dựa trên DPP dùng chế tạo OFET 29

Hình 1.21 Các polyme có năng lượng vùng cấm rộng 31

Hình 1.22 Một số terpolyme được tổng hợp gần đây 33

Hình 1.23 Các acceptor từ dẫn xuất fullerene 34

Hình 1.24 Các acceptor năng lượng vùng cấm rộng 36

Hình 1.25 Các acceptor có 1,5eV< E g <1,9eV 37

Hình 1.26 Một số các acceptor có E g < 1.5eV 38

Hình 2.1 Linh kiện transistor tiếp xúc trên 52

Hình 2.2 Linh kiện pin mặt trời thông thường 53

Hình 2.3 Linh kiện pin mặt trời nghịch đảo 54

Hình 3.1 Phổ 1 H và 13 C-NMR (hình nhỏ) của P(DPP6T-C4) 56

Hình 3.2 Phổ 1 H và 13 C-NMR (hình nhỏ) của T-3MT 59

Hình 3.3 Phổ 1 H và 13 C-NMR (hình nhỏ) của 2T-3MT 60

Hình 3 4 Phổ 1 H và 13 C-NMR (hình nhỏ) của 3MTB 62

Hình 3.5 Phổ 1 H và 13 C-NMR (hình nhỏ) của 3MTT 62

Hình 3.6 Phổ hấp thụ UV-vis của P(DPP6T)-C4 (a) và tổ hợp P(DPP6T)-C4/ PC 71 BM (1/2) (b) ở dạng dung dịch (i) và dạng màng mỏng (ii) 63

Hình 3.7 Thế điện hóa của P(DPP6T)-C4 ở dạng màng trên điện cực Pt 64

Hình 3.8.Giản đồ nhiễu xạ tia X của P(DPP6T)-C4 ở dạng màng: Giản đồ nhiễu xạ tia X 2 chiều ở nhiệt độ thường (RT)(a) và ở 120 o C(b), giản đồ nhiễu xạ tia X 1 chiều out-of-plane (c) và in-plane (d) ở nhiệt độ thường và ở 120 o C 65

Hình 3.9 Đặc trưng linh kiện OFET chế tạo từ màng P(DPP6T)-C4 Đường output (a, b) và đường transfer (c, d) trước và sau khi ủ ở 120 o C 66

Hình 3.10 Cấu trúc linh kiện OPV đa lớp p-n(a), đường đặc tuyến J-V(b), ảnh hiển vi lực nguyên tử AFM (10x10µm) của màng mỏng P(DPP6T)-C4(c) và PC 71 BM 67

Hình 3 11 Cấu trúc linh kiện (a), ảnh hiển vi AFM (b), đường đặc trưng J-V (c) và phổ hiệu suất lượng tử EQE (d) của linh kiện OPV chế tạo từ tổ hợp P(DPP6T)-C4/PC71BM (1/2) 69

Hình 3.12 Phổ hấp thụ UV-vis (a) copolyme T-3MT, (b) copolyme 2T-3MT ở dạng dung dịch và màng mỏng 70

Hình 3.13 Phổ hấp thụ UV-vis ở dạng màng mỏng của polyme và các acceptor (a), polyme và acceptor dung chế tạo linh kiện (b) 72

Hình 3.14 Phổ hấp thụ UV-vis dạng màng của tổ hợp copolyme: acceptor 3MT: IM-IDT, ITIC và PC71BM )(a), Phổ PL của polyme, các acceptor và màng

(tổ hợp 3MT: IM-IDT(1:1), 3MT:ITIC(1:2) và 3MT:PC 71 BM(1:1)(b) .73 Hình 3.15 Phổ hấp thụ UV-vis dạng màng của tổ hợp copolyme: acceptor 74 Hình 3.16 Đường đặc trưng CV của màng mỏng T-3MT và 2T-3MT (a), sơ đồ năng lượng của copolyme T-3MT và 2T-3MT; của các acceptor:IM-IDT, ITIC,

T-PC 71 BM 75 Hình 3.17 Giản đồ 2D GIWAXD, out-of plane và in-plane của (a) T-3MT, (b) T- 3MT:IM-IDT, (c) T-3MT:ITIC, (d) T-3MT:PC 71 BM 78 Hình 3.18 Giản đồ 2D GIWAXD, out-of plane và in-plane của (a) 2T-3MT, (b) 2T-3MT: IM-IDT, (c) 2T-3MT: ITIC, và (d) 2T-3MT:PC 71 BM 79 Hình 3.19 Ảnh AFM của màng tổ hợp polyme:acceptor; T-3MT/ IM-IDT(a); 2T- 3MT / IM-IDT(b); T-3MT/ ITIC(c); 2T-3MT/ITIC(d); T-3MT/ PC 71 BM(e); 2T- 3MT/ PC 71 BM(f) 80 Hình 3.20 Đường đặc trưng J-V (a) và phổ EQE (b) của các PSC sử dụng màng mỏng của tổ hợp T-3MT:acceptor ( IM-IDT, ITIC, PC 71 BM) 83 Hình 3.21 Đường đặc trưng J-V (a) và phổ EQE (b) của các PSC sử dụng màng mỏng của tổ hợp 2T-3MT:acceptor ( IM-IDT, ITIC, PC 71 BM) 84 Hình 3.22 Quang phổ hấp thụ UV-vis của polyme (3MTB, 3MTT, 3MT-Th) và ITIC trong dung dịch chloroform (a) và dạng màng (b) 86 Hình 3.23 Quang phổ hấp thụ UV-vis của polyme 3MTB(a) và polyme 3MTT (b) 88 Hình 3.24 Màu sắc của polyme (c) thay đổi theo nhiệt độ 89 Hình 3.25 Đường đặc trưng CV màng polyme (a); sơ đồ mức năng lượng của ba loại polyme là donor và ITIC là acceptor trong các PSC (b) 90 Hình 3.26 Giản đồ GIWAXD hai chiều ở dạng màng của (a) 3MTB, (b) 3MTT, (c) 3MTB:ITIC, và (d) 3MTT:ITIC (e) Giản đồ XRD một chiều out-of plane và in- plane của các terpolyme nguyên chất và dạng tổ hợp của chúng với ITIC 91

Hình 3.27 Các đường đặc trưng (J-V) (a) và phổ EQE của PSC sử dụng màng tổ hợp polyme: ITIC (b); ảnh AFM của màng tổ hợp polyme: ITIC; 3MTB:ITIC (c),

3MTT: ITIC (d), 3MT-Th:ITIC (e) .93

Hình 3.28 Phổ huỳnh quang của các terpolyme nguyên chất và tổ hợp( terpolyme: ITIC) 96

Hình 3 29 Thời hạn sử dụng và độ ổn định PCE,(a) PSC chế tạo từ tổ hợp polyme:ITIC(dung môi chlorobenzen không có DIO),(b) PSC chế tạo từ tổ hợp polyme:ITIC (dung môi clorobenzen có 0,25% DIO) 97

Hình 3.30 Đánh giá độ ổn định hiệu suất PSC khi chiếu sáng liên tục trong vòng 60 phút, linh kiện PSC chế tạo từ màng tổ hợp polyme:ITIC (dung môi: clorobenzene) không có DIO (a) Đặc điểm J-V của BHJ PSC dựa trên 3MTB:ITIC (b), 3MTT:ITIC (c) và 3MT-Th:ITIC (d) 99

Sơ đồ 2.1 Quy trình tổng hợp các polyme liên hợp 44

Sơ đồ 2 2 Tổng hợp diketopyrrolopyrrole P(DPP6T-C4) 45

Sơ đồ 2 3 Tổng hợp T-3MT 46

Sơ đồ 2 4 Tổng hợp 2T-3MT 48

Sơ đồ 2 5 Tổng hợp 3MTB 49

Sơ đồ 2 6 Tổng hợp 3MTT 50

Sơ đồ 3.1 Quy trình tổng hợp P(DPP6T-C4) 55

Sơ đồ 3.2 Thay đổi độ dài mạch alkyl ở 2 vị trí N của nhóm DPP 57

Sơ đồ 3 3 Quy trình tổng hợp T-3MT 58

Sơ đồ 3 4 Quy trình tổng hợp 2T-3MT 58

Sơ đồ 3 5 Quy trình tổng hợp 3MTB và 3MTT 61

LỜI MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của luận án

Vật liệu hữu cơ đang dần thay thế vật liệu vô cơ trong tất cả các lĩnh vực của khoa học, công nghệ và đời sống Trong lĩnh vực quang, điện và điện

tử, vật liệu hữu cơ đã thể hiện nhiều tính chất ưu việt như: tính mềm dẻo, nhẹ,

dễ dàng chế tạo ở quy mô lớn và giá thành tương đối thấp Trong đó, hướng nghiên cứu chế tạo linh kiện quang điện tử hữu cơ như linh kiện phát quang hữu cơ (OLED), pin mặt trời hữu cơ (PSC), transistor hiệu ứng trường hữu cơ (OFET) đã phát triển mạnh trong những năm gần đây Tuy nhiên, so với các vật liệu vô cơ, vật liệu bán dẫn và dẫn điện hữu cơ vẫn thể hiện những nhược điểm lớn như độ linh động hạt tải, hiệu suất chuyển hóa quang điện và độ bền thấp Vì vậy, việc nghiên cứu khắc phục những nhược điểm này là nhu cầu cấp thiết để áp dụng loại vật liệu này vào thực tiễn

Trong những năm gần đây, ngành công nghiệp quang điện tử đã phát triển mạnh và có đóng góp lớn cho nền kinh tế Việt Nam Một số nghiên cứu chế tạo linh kiện OPV và OLED đã được thực hiện trong những năm qua Tuy nhiên, cho đến nay, có rất ít nhóm nghiên cứu trong nước chế tạo được vật liệu cho các loại linh kiện này Nhằm tiếp cận với một hướng nghiên cứu

mới, giàu tiềm năng, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu bán dẫn hữu cơ ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử”.

2 Mục tiêu nghiên cứu của luận án

Đề tài tập trung tổng hợp được một số polyme bán dẫn có cấu trúc hoàn toàn mới là các copolyme có năng lượng vùng cấm rộng, các copolyme có năng lượng vùng cấm hẹp và các terpolyme có năng lượng vùng cấm trung bình Các polyme này được nghiên cứu: tính chất quang, tính chất điện, cấu trúc tinh thể, hình thái học và sử dụng chế tạo linh kiện OFET và OPV

3 Các nội dung nghiên cứu chính của luận án

- Tổng quan về vật liệu bán dẫn hữu cơ và linh kiện quang điện tử hữu cơ

- Tổng hợp copolyme dựa trên nhóm diketopyrrolopyrrole P(DPP6T-C4)

- Tổng hợp copolyme có năng lượng vùng cấm rộng T-3MT và 2T-3MT

- Tổng hợp terpolyme 3MBT và 3MTT

- Nghiên cứu tính chất quang học, tính chất điện hóa , tính chất bán dẫn của các polyme

- Nghiên cứu cấu trúc tinh thể, hình thái học của các polyme đã tổng hợp

- Chế tạo các linh kiện quang điện tử từ polyme đã tổng hợp đươc: pin mặt trời hữu cơ (OPV), transistor hiệu ứng trường hữu cơ (OFET)

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về vật liệu hữu cơ cấu trúc π liên hợp

Vật liệu bán dẫn hữu cơ là các vật liệu dựa trên mạch cacbon có tính bán dẫn, với cấu trúc điện tử dựa trên các liên kết đôi liên hợp π giữa các nguyên tử cacbon Vật liệu bán dẫn hữu cơ bao gồm các đơn phân tử, oligome

và polyme Các đơn phân tử bán dẫn bao gồm các hợp chất đa vòng như pentacen, anthracen, rubren Các polyme bán dẫn hữu cơ phổ biến như poly(3-hexylthiophen), poly(p-phenylenvinylen), polyaxetylen, polyfluoren

và dẫn xuất của chúng Phần tử mang điện tích trong chất bán dẫn hữu cơ chủ yếu là các lỗ trống và các hạt mang điện qua các liên kết π Thông thường, các chất hữu cơ là các chất cách điện Tuy nhiên khi các phân tử hữu cơ có cấu trúc liên hợp π, các điện tử có thể di chuyển dọc theo mạch liên hợp theo các cơ chế hopping, xuyên ngầm và lý thuyết vùng năng lượng [1-4]

Tính chất bán dẫn của các vật liệu có liên kết π liên hợp này phát sinh

từ cấu trúc điện tử của các nguyên tử cacbon Ở trạng thái cơ bản, nguyên tử cacbon có cấu trúc điện tử là: 1s22s22px 2py Điều này có nghĩa là cacbon có

2 điện tử trong obitan 1s, 2 điện tử trong quỹ đạo 2s và 2 điện tử trong quỹ đạo 2p Khi các obitan s được điền đầy, một nguyên tử cacbon có thể hình thành hai liên kết sử dụng hai electron tự do trong quỹ đạo 2p Với nguyên tử cacbon, sự kết hợp có thể xảy ra giữa obitan 2s với một, hai hoặc ba obitan 2p

và được gọi là trạng thái lai hóa [4-5] Nếu sự lai hóa xảy ra giữa obitan 2s và tất cả các obitan 2p, chúng ta sẽ có được bốn obitan lai hóa sp3 theo một cấu trúc hình học tứ diện xung quanh nguyên tử cacbon trung tâm (109,47° giữa các trục liên kết) Sự tổ hợp của một obitan 2s và một obitan 2p tạo thành 2 obitan lai hóa sp Chúng nằm trên cùng một mặt phẳng đi qua hạt nhân, dọc theo một trục (thường là x) hướng về hai phía tạo với nhau góc 180° và 2 obitan p còn lại (dọc theo trục y và z) Trong trường hợp lai hóa sp2, là sự tổ hợp của obitan 2s với hai obitan 2p, ví dụ 2px và 2py Tạo thành ba obitan lai

hóa nằm trong mặt phẳng xy (mặt phẳng được xác định bởi hai obitan p) và

có hướng 120o từ mỗi bên, để lại obitan 2pz không thay đổi (hình 1.1) [4-6]

Liên kết đôi C=C được tạo nên bởi hai nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp2, tức là kiểu tam giác Trong liên kết đôi có một liên kết  do sự xen phủ trục của hai electron lai hóa và một liên kết π do sự xen phủ bên của hai electron p Tất cả các nguyên tử nối với hai nguyên tử cacbon mang nối đôi đều nằm trên cùng mặt phẳng với hai cacbon đó Thực chất của liên kết π tạo thành là obitan liên kết π có mật độ electron bao phủ cả phía trên và phía dưới hai nguyên tử cacbon mang nối đôi Một liên kết đôi bao gồm một liên kết π và một liên kết , cả hai đều có một cặp electron dùng chung (hình 1.2)

three sp 2 -hybrid orbitals

Hình 1.1 Lai hóa sp 2 của các quỹ đạo obitan s với obitan p x và p y trong một

nguyên tử cacbon

Các liên kết đơn cho phép quay quanh trục liên kết , nhưng các liên kết đôi không cho phép bất kỳ kiểu quay nào do có liên kết π Do đó, các liên kết đôi tạo ra sự tương tác ngoại phân tử mạnh và cản trở sự quay nội phân tử [4-6]

Hình 1.2 Cấu tạo của liên kết π tạo nên từ các quỹ đạo p z

1.2 Một số phản ứng chủ chốt trong tổng hợp các cấu trúc liên hợp

1.2.1 Phản ứng Suzuki coupling

Phản ứng tổng hợp các hợp chất hữu cơ nhờ quá trình ghép nối các hợp chất axit boronic với các dẫn xuất halogen hoặc giả halogen triflat, có mặt xúc tác phức palladi, được phát minh bởi Suzuki Vì những đóng góp quan trọng của phản ứng này trong tổng hợp hữu cơ, Suzuki đã nhận được đồng giải thưởng Nobel hóa học năm 2010 [7, 8] Tóm tắt phản ứng được mô tả bằng sơ

đồ dưới đây:

Hình 1.3 Sơ đồ mô tả phản ứng Suzuki

R1-BY2 là các hợp chất bo hữu cơ (organoborane), trong đó R1 là ankyl, ankenyl, ankinyl hoặc aryl, BY2 là các gốc của axit boric-B(OH)2, este boronat(-B(OR)2) hoặc các muối trifloborat hữu cơ (organotrifluoroborat, -

BF3)

R2-X: là các ankyl, ankenyl, aryl halogenua hoặc triflat (OTf), khả năng phản ứng Suzuki của các tác nhân R2-X có thể được sắp xếp như sau:

R2-I > R2-OTF > R2-Br > R2-Cl

* Cơ chế của phản ứng

Cơ chế của phản ứng Suzuki có thể được mô tả bằng chu trình sau [7]

Hình 1.4 Sơ đồ mô tả cơ chế phản ứng Suzuki

Cơ chế của phản ứng Suzuki mô tả hình 1.4, được thực hiện qua bốn giai đoạn: giai đoạn 1 cộng oxy hóa, giai đoạn 2 hydroxyl hóa xúc tác palladi, giai đoạn 3 trao đổi phối tử của kim loại và giai đoạn thứ 4 là khử tách loại Từng giai đoạn trong phản ứng Suzuki, được phân tích chi tiết như sau:

Giai đoạn 1 của phản ứng Suzuki là quá trình cộng oxy hóa Ở giai đoạn này xúc tác phức L2Pd(0) mang 14e là phức rất hoạt động tham gia phản ứng cộng oxy hóa với dẫn xuất halogen (RX) để tạo ra phức mới L2Pd(II)RX

L

L R

Pd(II)

céng oxy hãa

Giai đoạn 2 là quá trình hydroxy hóa xúc tác palladi bằng tác nhân kiềm như

là các muốicacbonat, các hydroxit hoặc các ancoxyt của natri (NaOR’’, R’’=H hoặc ankyl)

L 2 PdRX + R’’ONa RPdL 2 OR’’ + NaX

Giai đoạn 3 này, các hợp chất bo hữu cơ (organoborane) dưới tác dụng của bazơ tạo thành dạng phức mới (A), làm tăng tính nucleophin của nhóm hữu cơ, tạo điều kiện cho sự chuyển đổi phối tử với phức palladi

Giai đoạn bốn, là quá trình khử hóa tách loại để tạo thành sản phẩm và hoàn nguyên xúc tác Pd(0)

2 Pd(0) +

R

1.2.2 Phản ứng Stille coupling

Năm 1977, Jonh Keneth Stille và cộng sự đã phát hiện phản ứng gắn kết hợp chất cơ thiếc với dẫn xuất halogen lai hóa sp2, được xúc tác bởi Pd(0) nhận được các hợp chất có liên kết C-C (phản ứng Stille) Phản ứng này sử dụng các tác nhân ít nhạy với hơi ẩm hoặc oxy không khí so các tác nhân cơ kim khác Hạn chế nhất của phản ứng này là tác nhân có độc tính cao, rất khó tách tạp chất ở dạng vết ra khỏi sản phẩm phản ứng Phản ứng Stille là một trong những phản ứng ghép nối quan trọng trong tổng hợp hữu cơ, được ứng dụng rất nhiều trong tổng hợp hữu cơ hiện đại, giúp tổng hợp nhiều chất có cấu trúc phức tạp [7, 8] Phản ứng này được tóm tắt như sơ đồ sau:

* Cơ chế phản ứng Stille được nghiên cứu khá kỹ, được mô tả như chu trình sau [8].

Pd 0 L 2 1

Pd II

R 1 -X 3

Các giai đoạn của phản ứng Stille coupling trong hình 1.6 diễn ra như sau:Giai đoạn 1, trong chu trình này là quá trình khử xúc tác Pd(II) về Pd(0) hoạt động chất 2

Giai đoạn 2, là quá trình cộng hợp oxy hóa chất 2 vào dẫn xuất vinyl hoặc aryl hologenua hoặc giả halogen triflat chất 3 tạo thành hợp chất trung

gian cis, hợp chất này nhanh chóng bị đồng phân hóa thành trans chất 4.

Giai đoạn 3, hợp chất 4 chuyển đổi kim loại vô cơ thiếc chất 5 tạo thành hợp chất trung gian 7

Giai đoạn 4, hợp chất này chuyển thành sản phẩm 8 và khôi phục lại dạng xúc tác Pd(0) hoạt động nhờ quá trình tách khử

1.2.3 Phản ứng Heck coupling

Phản ứng Heck là phản ứng ghép nối (coupling) của anken với dẫn xuất halogen hoặc giả halogen triflat khác nhau, có mặt xúc tác phức Pd(0) và bazơ tạo thành anken mới có mạch dài hơn [7, 8] Phản ứng này được tóm tắt bằng phương trình phản ứng sau:

R: Allyl, ankenyl, aryl, ankinyl, benzyl

R': ankyl, ankenyl, aryl, CO2R, OR

Bazơ: Et3N, NaOAc, Na2CO3

Hình 1.7 Phương trình phản ứng Heck

Phản ứng ghép nối xúc tác palladi của các aryl, vinyl, vinyl halogenua hoặc giả halogen triflat với anken, được ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ Nhờ phát minh này, Heck đã nhận được đồng giải thưởng Nobel năm 2010

Hình 1.8 Mô hình cơ chế phản ứng Heck

Giai đoạn 1 của chu trình là phản ứng cộng oxy hóa của ankenyl halogenua hoặc aryl halogenua vào một phức Pd(0) mang 14 electron chưa bão hòa

Giai đoạn 2 cộng oxi hóa để tạo ra phức A có 16 electron б-ankenyl hoặc б-arylpalladi tương ứng

Giai đoạn 3, phức A phản ứng với anken qua phản ứng chèn kiểu syn của liên kết đôi anken với liên kết б-ankenyl (hoặc б-aryl) của Pd thông qua trạng thái chuyển tiếp bốn trung tâm (hợp chất trung gian B) Phối tử R không bão hòa của phức Palladi A sẽ gắn vào vị trícacbon ít cản trở của anken

Giai đoạn 4, có sự xoay của các liên kết cacbon–cacbon mới được hình

thành tạo thành syn β-hydrua Tách loại syn β-hydrua tạo ra sản phẩm C và

phức D có 16e

Giai đoạn 5, phức D dưới tác dụng của bazơ xảy ra sự khử tách loại tạo thành xúc tác Pd(0)

1.2.4 Phản ứng Sonogashira coupling

Phản ứng ghép nối chéo (cross-coupling) Sonogashira được cơng bố lần đầu tiên bởi Kenkichi Sonogashira và cộng sự năm 1975 [7, 8] Đây là những nghiên cứu mở rộng của phản ứng Cassar và Heck Cả hai loại phản ứng này đều sử dụng xúc tác Pd(0) để ghép nối, nhưng phản ứng Sonogashira

sử dụng đồng thời hai loại xúc tác Pd và Cu(I) Sử dụng hệ xúc tác này làm tăng độ hoạt động của các tác nhân và làm cho phản ứng cĩ thể xảy ra ở nhiệt

ở nhiệt độ phịng Phản ứng cross-cupling ankin cĩ nối 3 ở cuối mạch với các hợp chất aryl hoặc vinyl halogenua, khi cĩ mặt xúc tác phức Pd(0) trong mơi trường bazơ và sử dụng xúc tác hợp đồng là các muối Cu(I)

Pd(0)

Khửtáchloại oxyhóachèn Pd(0)

Hình 1.9 Phản ứng Sonogashira coupling

Phản ứng cross-coupling Sonogashira được sử dụng hiệu quả trong tổng hợp hữu cơ, được tiến hành trong điều kiện thường như: nhiệt độ phịng, mơi trường bazơ yếu như Et3NH, Et3N, Me2NH

R 1 L

G

E

R 3 N

Cộng oxy hóa Khử tách loại

đồng phân hóa

trans - cis

Trao đổi kim loại

Hình 1.10 Mô hình cơ chế phản ứng Sonogashira coupling

Cơ chế phản ứng này gồm hai chu trình (chu trình Pd và chu trình Cu) Trong chu trình Pd, phức chất Pd hoạt động là hợp chất phức Pd(0) L214e (phức A), phản ứng với aryl hoặc vinyl halogenua trong giai đoạn cộng oxy hóa để tạo thành sản phẩm trung gian Pd(II) (phức B) Phức B phản ứng với

Cu-axetylit, là quá trình tao đổi kim loại thành phức C (dạng trans), nhờ sự đồng phân hóa từ dạng trans thành dạng cis (phức D), cuối cùng là sự khử

tách loại nhận được sản phẩm ghép nối và Pd (0)

Trong chu trình Cu, ankin halogenua phản ứng với CuI khi có mặt của bazơ tạo thành Cu-axetylit (chất F) Sự có mặt của bazơ nhận được trong sự hình thành phức π-ankin E làm cho hydro ở nối ba của ankin trở nên axit hơn

dẫn tới dễ dàng tạo thành Cu-axetylit, sau đó tham gia quá trình chuyển đổi phối tử giữa các kim loại (Cu và Pd).

1.3 Linh kiện quang điện tử hữu cơ

1.3.1 Cơ chế truyền tải điện tích trong các vật liệu bán dẫn hữu cơ

Cơ chế truyền tải điện tích trong các chất bán dẫn hữu cơ đã được nghiên cứu kỹ lưỡng, và nhiều mô hình truyền tải đã được đề xuất dựa trên lý thuyết truyền tải của các chất bán dẫn vô cơ Tuy nhiên, cơ chế chính xác của

nó vẫn đang được tranh luận và chưa đi đến thống nhất [9] Ở các chất bán dẫn vô cơ truyền thống như silicon, các nguyên tử liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị hoặc liên kết ion mạnh tạo ra cấu trúc mạng tinh thể ba chiều chặt chẽ Do đó, sự truyền tải điện tích là do tương tác mạnh của các obitan nguyên tử chồng chập xảy ra trong các dải phân tách cao chủ yếu được giới hạn bởi các khuyết tật mạng, dao động mạng tinh thể hoặc sự phân tán phonon trong chất rắn Ngược lại, các chất bán dẫn hữu cơ bao gồm các phân

tử riêng rẽ chỉ liên kết yếu với nhau bằng lưc phân tử, lực hút Van der Waals

và tương tác π-π và thường tạo ra các màng đa tinh thể Sự truyền tải điện tích chỉ có thể xảy ra dọc theo mạch liên hợp nội phân tử đơn hoặc giữa các obitan

p của các phân tử lân cận [1]

Có một số phương pháp xác định các tính chất điện của các vật liệu hữu cơ bao gồm phương pháp thời gian bay (time of flight-TOF) [10, 11], dòng giới hạn điện tích không gian (space charge limitted curent-SCLC) [12], hiệu ứng Hall [13, 14] và transistor hiệu ứng trường (FET) Trong các linh kiện TOF và SCLC, sự truyền tải điện tích thường được đo vuông góc với bề mặt, vì vậy các linh kiện này không phải thật sự phù hợp để đo độ linh động hạt tải trong các chất bán dẫn hữu cơ thường có độ chồng chập của obitan p cao nhất theo hướng song song với bề mặt Do đó, các thiết bị FET có khả năng xác định độ linh động hạt tải theo hướng song song với đế cho phép đánh giá chính xác tính chất bán dẫn của vật liệu Thông thường, các chất bán

dẫn hữu cơ thường tạo ra các màng đa tinh thể và việc chuẩn bị mẫu có thể ảnh hưởng mạnh tới các tính chất điện [15, 16] Do đó, các mẫu đơn tinh thể tinh khiết thường được dùng để đo tính chất bán dẫn của vật liệu

1.3.2 Transistor hiệu ứng trường hữu cơ (OFET)

Transistor hiệu ứng trường hữu cơ (Organic Field Effect OFET) được A.Tsumara chế tạo lần đầu tiên năm 1986 [17] Từ đó rất nhiều nghiên cứu đã được thực hiện nhằm nâng cao chất lượng vật liệu và cải tiến phương pháp chế tạo linh kiện Transistor hiệu ứng trường hữu cơ được quan tâm nhiều do lớp bán dẫn có thể được tạo ra ở nhiệt độ thấp, với chi phí thấp, trên 1 diện tích lớn và mềm dẻo OFET đã được sử dụng trong lĩnh vực quang điện tử như giấy điện tử, sensor, thẻ nhớ cá nhân sử dụng tần số radio (RF-IDs).Tuy nhiên, độ linh động của hạt tải cũng như độ bền của vật liệu vẫn cần được cải thiện để tăng khả năng ứng dụng của chúng Trên thực tế, độ linh động hạt tải của bán dẫn hữu cơ vẫn thấp hơn nhiều so với tinh thể silic nguyên chất (khoảng 103 cm2/V.s với đơn tinh thể silic) [4] Cho đến nay, độ linh động của lỗ trống trong các phân tử nhỏ và polyme liên hợp vào khoảng

Transistor-10 cm2/V.s [18, 19] Ngoài ra, trong vật liệu đơn tinh thể, độ linh động hạt tải cao nhất thu được vào khoảng 20 cm2/V.s [20]

Hai mô hình phổ biến nhất của linh kiện Transistor hiệu ứng trường (FET) tiếp xúc trên (top contact) và tiếp xúc dưới (bottom contact) hình 1.11a Linh kiện này chứa 1điện cực cổng, 1lớp cách điện và 1lớp bán dẫn giữa cực nguồn và cực máng Thông thường silic được sử dụng làm đế và cực cổng Bề mặt silic được ôxi hóa tạo ra 1 lớp SiO2 dày khoảng 100-300nm [1] Ngoài ra, các vật liệu hữu cơ và polyme cũng đã được sử dụng làm đế và lớp cách điện thay cho silic Trong mô hình tiếp xúc trên, lớp bán dẫn hữu cơ được phủ lên bề mặt lớp cách điện, sau đó cực nguồn và cực máng được phủ lên trên lớp bán dẫn nhờ quá trình bốc bay dùng mặt nạ Mô hình này giảm thiểu được trở kháng do đó làm tăng được độ linh động của hạt tải Tuy nhiên,

việc dùng mặt nạ làm điện cực khiến cho kích thước kênh dẫn bị giới hạn dưới (>5µm) Trong mô hình tiếp xúc dưới, cực cổng và cực máng được tạo

ra trên đế nhờ quá trình quang khắc, sau đó lớp bán dẫn được phủ lên trên

Mô hình này có độ linh động hạt tải thấp hơn nhưng lại có chi phí thấp và có thể chế tạo linh kiện với kích thước nhỏ hơn

Hình 1.11 Mô hình linh kiện OFET dạng tiếp xúc trên và tiếp xúc dưới (a);

Đường đặc trưng I-V của linh kiện OFET (b)

1.3.3 Linh kiện pin mặt trời hữu cơ (OPV)

Pin mặt trời hữu cơ đầu tiên được C.Tang của Eastman Kodak chế tạo thành công vào năm 1986 [3] Thuật ngữ photovoltaic có nguồn gốc từ sự kết hợp giữa các từ: ánh sang (photo) và điện (voltaic) trong tiếng Hy Lạp Pin mặt trời có khả năng chuyển ánh sáng thành dòng điện So với pin mặt trời vô

cơ, pin mặt trời hữu cơ có nhiều ưu điểm như: Công nghệ chế tạo đơn giản hơn; tính mềm dẻo, trong suốt; dễ biến tính, có độ linh động cao; nhẹ và giá thành thấp

Gần đây, các nhà khoa học trên thế giới tập trung nghiên cứu chế tạo ra pin mặt trời hữu cơ màng mỏng dạng dị pha (BHJ-OPV) với chất bán dẫn loại

p là một polyme và chất bán dẫn loại n là Fulleren Đến nay, các công bố mới nhất cho thấy pin mặt trời hữu cơ loại OPV đạt hiệu suất tối đa xấp xỉ 14%

Một pin mặt trời thông thường gồm 2 lớp bán dẫn, 1 lớp bán dẫn loại p (dương) và 1 lớp bán dẫn loại n(âm) tiếp xúc nhau tạo nên lớp chuyển tiếp p-

n Khi được chiếu sáng, các điện tử hấp thụ năng lượng h, vượt qua vùng cấm và nhảy lên vùng dẫn.Với mỗi điện tử âm, một lỗ trống tích điện dương cũng được tạo ra Cặp điện tử, lỗ trống tạo ra trên lớp tiếp xúc p/n chạy về các điện cực trái dấu tạo nên dòng điện

Thủy tinh Chất bán dẫn+PCBM Al/LiF

e

Hình 1.12.Cấu trúc linh kiện OPV

Chỉ các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn mới có thể tạo ra cặp điện tử-lỗ trống, đóng góp vào quá trình chuyển

hóa năng lượng Do đó, việc thiết kế pin năng lượng mặt trời hiệu suất cao được tính toán dựa trên phổ hấp phụ ánh sáng mặt trời.

Hình 1.13 Cấu trúc (A) và đường đặc trưng J-V (B) của linh kiện BHJ-OPV

Chế độ hoạt động của pin mặt trời nằm trong một dải điện áp, giữa V=0

và VOC Mật độ công suất pin P được tính theo công thức:

P đạt mức tối đa với thế Vm và mật độ dòng Jm như trong Hình 1.13B

Hệ số điền đầy (FF) được xác định theo tỷ lệ:

(2)

sc oc

m mJ V

J V

Hiệu suất của pin thể hiện tỷ lệ giữa công suất được tạo ra và cường độ ánh sáng tới Plight,

(3)

light

oc sc light

m m

P

V J FF P

1.4.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

1.4.1.1 Các polyme dẫn chỉ mang nhóm cho điện tử

Một số polyme dẫn đầu tiên được phát triển cho pin mặt trời nền polyme là poly(3-hexylthiophene) (P3HT) [22-25], poly(1,4-phenylene-vinylene)(PPV) và đặc biệt poly[2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)-1,4-phenylene-vinylene](MDMO-PPV) [26-29], đã được nghiên cứu rộng rãi Tuy nhiên linh kiện PSC trên nền những polyme dẫn này có hiệu suất PCE tương đối thấp do các polyme này hấp thụ trong dải bước sóng ngắn, độ rộng vùng cấm (bandgap) của các polyme dẫn này khá lớn Sau nhiều năm nghiên cứu, hiệu suất chuyển hóa quang điện hữu cơ đã đạt được khoảng 5-6% với nền chất polyme dẫn poly(3-hexylthiophene) (P3HT) và khoảng 2-3% với các dẫn xuất của polyme PPV [26, 27]

Như đã đề cập ở trên, có rất nhiều polyme dẫn đã được phát triển cho ứng dụng pin mặt trời hữu cơ dựa trên nền chất polyme như là polythiophene, polybenzodiathiazole(BT), poly(diketopyrrolopyrrole)(DPP), poly(benzo[1,2-b:4,5-b]dithiophene) (BDT) đặc biệt là P3HT Ngay sau khi McCullough và các cộng sự của ông đã công bố một phương pháp hiệu quả cho quá trình polyme hóa của monomer 3-alkylthiophenes với cấu trúc đầu nối đuôi toàn mạch mà không có bất kỳ khuyết tật nào trong cấu trúc đồng phân của nó, P3HT đã trở thành polyme dẫn được nghiên cứu nhiều nhất ứng dụng trong

các transistor hữu cơ (OFET) nhờ vào đặc tính sắp xếp mạch đồng đều giữa các mạch làm tăng khả năng dịch chuyển điện tích trong từng mạch cũng như giữa các mạch polyme [30-34] Ngay sau đó, P3HT (PO1-hình 1.14) trở thành loại polyme dẫn phổ biến nhất cho nghiên cứu ứng dụng trong pin năng lượng mặt trời nền polyme dẫn Lớp hoạt quang dựa trên nền chất polyme dẫn P3HT

và chất nhận điện tử fullerene (PC71BM) được sử dụng trong PSC thể hiện tiềm năng của nó khi Heeger (Nhà khoa học người Mỹ đạt giải nobel về hóa học năm 2000 cho việc phát hiện và ứng dụng của polyme dẫn điện) và các cộng sự đã tạo được PSC với PCE lên đến 5,1% [25] Kể từ đó, nhiều nhóm nghiên cứu khác vẫn đang cố gắng nâng cao hiệu suất chuyển hóa của pin mặt trời hữu cơ bằng cách thay đổi vật liệu bán dẫn, cấu trúc vật lý của linh kiện cũng như thay đổi các thông số của quá trình gia công Tuy nhiên, PCE của PSC vẫn chưa được cải tiến đáng kể Vấn đề chính đối với P3HT chính là năng lượng vùng cấm khá rộng (1,9-2,0eV), chính điều này làm hạn chế sự hấp thụ ánh sáng từ dải quang phổ mặt trời Tiếp theo sau đó, Jenekhe và các cộng sự đã nghiên cứu vể sự ảnh hưởng của độ dài chuỗi mạch polyme nhằm tìm xem có ảnh hưởng gì đến khả năng hấp thụ quang phổ của polyme hay không [35] Jenekhe đã tổng hợp polyme với chuỗi mạch nhánh pentyl của poly(3-alkylthiophene) (P02-hình 1.14) có trọng lượng phân tử trung bình số (Mn) đạt đến khoảng 77kDa, tuy nhiên hiệu suất chuyển hóa năng lượng chỉ đạt 3,7% cùng với độ rộng vùng cấm quang (optical bandgap) là 1,9eV Cùng thời điểm đó, Fréchet và các cộng sự tập trung vào việc tổng hợp các block copolyme có chứa một lượng 3,4-dihexylthiophene (P03-hình 1.14) cũng nhằm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng từ dải quang phổ mặt trời [36] Tuy nhiên, phương pháp này cũng không tạo ra pin quang điện tốt hơn, nhưng nghiên cứu này đã cho thấy việc bổ sung một lượng nhỏ monome đã làm tăng

sự tính bền của pin quang điện Mặt khác, các dẫn xuất khác của polythiophene với mạng liên hợp hai chiều bằng cách thêm vào một chuỗi mạch nhánh với cấu trúc liên hợp tại vị trí thứ 3 trên các mắt xích thiophene

Hình 1.14 Một số polyme dẫn chỉ mang nhóm cho điện tử

Các linh kiện PSC được chế tạo từ polyme trong hình 1.14, có các đặc tính đặc trưng như trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Các đặc tính linh kiện PSC chế tạo từ polyme chỉ chứa nhóm cho

cơ là thực sự rất cần thiết

1.4.1.2 Các copolyme liên hợp cấu trúc cho-nhận (D-A)

a Các copolyme liên hợp cấu trúc cho-nhận (D-A) được tổng hợp trước năm 2010

Trong những nghiên cứu khác, một trong những phương pháp hiệu quả nhất để thu hẹp độ rộng vùng cấm của một polyme chính là kết hợp hai loại monome với bản chất điện tử khác nhau, một là đơn vị giàu điện tử-gọi là thành phần donor (như là fluorene, carbazole, dibenzosilole, benzodithiophen)

và thành phần còn lại là acceptor, gọi là thành phần hút điện tử (như là benzodiathiazole, diketopyrrolopyrrole) Trong hình 1.15 là một số các copolyme cấu dạng donor-acceptor gần đây đã được tổng hợp với bandgap từ 1.0eV đến 2.0eV Trong số các đơn vị acceptor, 2,1,3-benzodiathiazole (BT) được sử dụng để copolyme hóa với các monome donor khác như thiophene và 4,7-dithien-5-yl-2,1,3-benzodiathiazole (DTBT) để có được các copolyme donor-acceptor (Từ P06 đến P10-hình 2.3) PCE của các pin quang điện từ các copolyme trên đạt khoảng 5% [40-43] Quy trình tổng hợp của các donor-

acceptor copolyme trên thường được thực hiện bằng phản ứng ghép đôi Suzuki hoặc Stille Sau đó, Yang và các cộng sự tiếp tục phát triển hệ polythiophene biến tính cho ứng dụng quang điện Poly(thienothiophene) (P11) được tổng hợp có sự thay đổi về giá trị của mức năng lượng HOMO là -5.01eV và giá trị điện thế mạch hở (VOC) tăng lên mức 0.62V với PCE tương ứng là 5,2% Sau đó, nhóm chức trên thienothiophene lại được biến tính với n-octyl gắn liền với nó và một nguyên tử Flo được gắn vào vị trí thế của vòng thienothiophene Nguyên tử Flo có tính ái điện tử cao nên khả năng thu hút điện tử tốt hơn [44] Trọng lượng phân tử và độ rộng vùng cấm quang của copolyme này (P12) và các dẫn xuất tương tự đạt khoảng 20kDa và 1,6eV Hiện tại các pin năng lượng mặt trời nền polyme dẫn này đã đạt được hiệu suất 7,7%.

Hình 1.15 Một số copolyme dạng D-A tiêu biểu được tổng hợp trước năm 2010

Các copolyme dạng D-A tiêu biểu được tổng hợp trước năm 2010, khi chế tạo linh kiện PSC có hiệu suất chuyển đổi quang năng thành điện năng đã

S

N S

cải thiện cao hơn so với các polyme chỉ chứa nhóm Donor Tổng hợp các đặc tính của linh kiện trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Các đặc tính linh kiện PSC chế tạo từ polyme chỉ chứa nhóm cho

điện tử, tổng hợp trước năm 2010

(V)

Jsc (mA/cm 2 )

FF (%)

PCE (%)

Khi có nguyên tử Flo trong thành phần phân tử của polyme, hiệu suất của linh kiện PSC chế tạo từ polyme này được cải thiện theo hướng tăng lên

N N S

C 12 H 25 C 10 H 21

N N S

N N S

C 10 H 21

C 12 H 25

n

PNTz4TF2 P14

Hình 1.16 Một số polyme tiêu biểu, dùng chế tạo linh kiện OPV cho hiệu suất cao

Khi sử dụng các copolyme D-A ở hình 1.16 chế tạo linh kiện PSC, thì các đặc tính của linh kiện có những đặc điểm nỗi bật nêu trong bảng 1.3

Bảng 1.3 Các đặc tính linh kiện PSC được chế tạo từ copolyme D-A, tổng

hợp những năm gần đây cho hiệu suất cao.

(V)

Jsc (mA/cm 2 )

FF (%)

PCE (%)

T với 2 acceptor ITCC-M và IEICO cho hiệu suất tới 13,8% [51]

Hình 1.17 Cấu tạo PSC đa lớp có hiệu suất cao

Sau gần 20 năm phát triển, xu hướng tổng hợp polyme liên hợp ứng dụng chế tạo linh kiện quang điện tử đi từ các polyme chỉ mang nhóm cho điện tử sang các copolyme và terpolyme cấu trúc cho-nhận Việc tổng hợp

polyme liên hợp hướng đến các mục tiêu như điều khiển các mức năng lượng HOMO và LUMO, cải thiện độ hòa tan, điều khiển cấu trúc để polyme có độ tinh thể phù hợp cho các ứng dụng khác nhau Xu hướng phát triển trong tổng hợp polyme liên hợp được trình bày trong hình 1.18.

S

R R

S S R

R R R

R

R R

R R

R

S S S

S S

N S S

R

R

R R R

R R

S S S

R R

R R

R

R

R R

R R

X S

S S

R

S

S R

S R

O R

Donor n

N O

Donor

F

O O

* Terpolyme loại D-A-D’ hoặc A-D-A’ dùng cho OPV

* Copolyme có độ tinh thể cao loại D-A dùng cho OTFT

Các nhóm Donor Các copolyme mang nhóm nhận điện tử

Hình 1.18 Mô hình xu hướng phát triển polyme dẫn 1.4.1.3 Các copolyme dựa trên nhóm Diketopyrrolopyrrople (DPP)

Gần đây, diketopyrrolopyrrole (DPP) được sử dụng rất nhiều trong quá trình tổng hợp các polyme dùng chế tạo linh kiện transistor hiệu ứng trường (OFET) và pin mặt trời hữu cơ (OPV), do chúng có ái lực điện tử mạnh và cấu trúc dị vòng đối xứng tạo nên cấu trúc phẳng với tương tác ngoại phân tử rất mạnh [52-54] Độ hòa tan của các polyme này có thể được điều khiển bằng cách thay đổi độ dài mạch alkyl ở 2 vị trí N của nhóm DPP [55-57]

P(DPP-TTT) P19

S

C 12 H 25

C 10 H 21 O

C 12 H 25

C 10 H 21 O

n

P20 P(DPP-TPhT)

S

N

N S

N Ar O

EH

PDPP2TzDTP P22

S

F

S F

S N

N S O

C 12 H 25

C 10 H 21

C 12 H 25

C 10 H 21 O

- Các copolyme dựa trên nhóm Diketopyrrolopyrrople (DPP) dùng chế tạo PSC

Một số copolyme dựa trên nhóm Diketopyrrolopyrrople (DPP), đã được tổng hợp và sử dụng để chế tạo linh kiện quang điện tử [65-67]

Hình 1.19 Các copolyme dựa trên nhóm DPP

Khi sử dụng các copolyme có năng lượng vùng cấm hẹp dựa trên nhóm DPP ở hình 1.19, để chế tạo các linh kiện PSC và khảo sát đặc tính của chúng thu được kết quả như bảng 1.4