Nội dung Bài giảng gồm 6 chương bao gồm các nội dung về cơ sở lý thuyết hóa học hữu cơ, giới thiệu chung về polyme, phản ứng trùng hợp, phản ứng trùng ngưng, tính chất hóa học của polyme, một số tính chất cơ lý của polyme. Nội dung bài giảng cung cấp những kiến thức cơ bản thuộc lĩnh vực Hóa học các hợp chất cao phân tử. Người đọc cần nắm được những kiến thức cơ bản về cơ sở lý thuyết các quá trình hóa học và cấu tạo hợp chất hữu cơ
CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC HỮU CƠ
Cấu tạo và đặc điểm của nguyên tử cacbon
1.1.1 Cấu trúc vỏ electron của nguyên tử cacbon
Cacbon, nguyên tố thuộc chu kỳ 2 và phân nhóm chính nhóm IV của bảng tuần hoàn, có 6 electron trong lớp vỏ electron Lớp vỏ này được chia thành hai lớp: lớp trong chứa 2 electron (1s²) và lớp ngoài có 4 electron, được phân bổ thành 2 phân lớp (2s² 2p²).
Các electron s và p di chuyển tạo ra những đám mây electron (obitan) khác nhau Obitan s có hình dạng cầu, trong khi các obitan p có hình dạng giống như số 8 Các obitan p được định hướng trong không gian theo ba chiều px, py và pz.
Nguyên tử cacbon trong trạng thái cơ bản có sự phân bố electron trên các obitan 2s và 2p, với 2 electron độc thân ở obitan 2p Do đó, cacbon có thể có hóa trị 2.
Trong hợp chất hữu cơ, cacbon có hóa trị 4, điều này được giải thích bởi thuyết lượng tử Theo thuyết này, khi có năng lượng tác động, một electron ở phân lớp 2s sẽ được kích thích và chuyển lên phân lớp 2p để hình thành các liên kết.
Năng lượng cần thiết cho quá trình hình thành liên kết được gọi là năng lượng kích thích, và nó sẽ được bù lại sau khi liên kết hình thành Trong trạng thái kích thích, nguyên tử cacbon có 4 electron độc thân, cho thấy cacbon có hóa trị 4 Các electron này phân bố ở hai trạng thái năng lượng khác nhau: một electron 2s ở trạng thái năng lượng thấp hơn và ba electron 2p ở trạng thái năng lượng cao hơn Do đó, một trong bốn liên kết của cacbon, được hình thành từ electron 2s, sẽ khác với ba liên kết còn lại từ electron 2p Tuy nhiên, thực tế cho thấy bốn liên kết của nguyên tử cacbon no thường có độ dài và độ bền tương tự nhau Để giải thích hiện tượng này, người ta cho rằng obitan 2s đã trộn lẫn với các obitan 2p, tạo ra các obitan mới có mức năng lượng và hình dạng không gian giống nhau, được gọi là sự lai hóa của các obitan.
1.1.2 Các trạng thái lai hoá của nguyên tử cacbon
Trong các hợp chất hữu cơ, nguyên tử cacbon có thể tham gia vào 3 trạng thái lai hóa khác nhau:
Lai hóa sp³, hay còn gọi là lai hóa tứ diện, xảy ra khi một obitan 2s kết hợp với ba obitan 2p để tạo ra bốn obitan lai hóa giống nhau, hướng về các đỉnh của một tứ diện đều Các obitan này tạo với nhau những góc bằng nhau, khoảng 109 độ 28 phút, được xem là góc hóa trị Đây là trạng thái lai hóa bền vững nhất của nguyên tố cacbon, cho phép nguyên tử cacbon lai hóa sp³ tham gia vào bốn liên kết đơn (liên kết xichma), do đó, nguyên tử cacbon này được coi là nguyên tử cacbon no.
Lai hóa sp² (hay lai hóa tam giác) xảy ra khi obitan 2s kết hợp với hai obitan 2p, tạo ra ba obitan lai hóa nằm trên cùng một mặt phẳng và tạo với nhau các góc 120 độ Trong trạng thái này, nguyên tử carbon còn lại một electron 2p không tham gia lai hóa, với trục của nó vuông góc với mặt phẳng chứa ba obitan lai hóa Electron 2p này sẽ tham gia hình thành liên kết π với nguyên tử bên cạnh Trạng thái lai hóa sp² là trạng thái của carbon khi có một liên kết đôi (C có 1 liên kết π và 3 liên kết σ).
Lai hóa sp (hay lai hóa đường thẳng) xảy ra khi obitan 2s kết hợp với một obitan 2p, tạo ra hai obitan lai hóa giống hệt nhau nằm trên một đường thẳng và tạo với nhau góc 180 độ Trong trạng thái này, nguyên tử carbon còn lại hai obitan p không tham gia lai hóa, với trục của chúng vuông góc với nhau và với đường thẳng chứa hai obitan lai hóa Các electron p này sẽ tham gia hình thành các liên kết π Trạng thái lai hóa sp là đặc trưng cho carbon khi nó có ba liên kết hoặc hai liên kết đôi (C mang 2 liên kết π và 2 liên kết ζ).
Dưới đây mô tả hình dạng và sự phân bố các đám mây electron ở các trạng thái lai hóa khác nhau:
Lai hóa sp 3 Lai hóa sp 2 Lai hóa sp
Hình 1.2 Các trạng thái lai hóa của nguyên tử cacbon
Ví dụ: Xét trạng thái lai hóa của mỗi nguyên tử C trong một số phân tử:
Trong phân tử propen, nguyên tử carbon C(1) và C(2) có trạng thái lai hóa sp² do có một liên kết đôi, trong khi C(3) có trạng thái lai hóa sp³ vì là carbon no Góc tạo bởi ba nguyên tử carbon là 120 độ, tương ứng với góc lai hóa của C(2), dẫn đến cấu trúc mạch carbon có dạng gấp khúc.
Các nguyên tử C trong vòng benzen đều có trạng thái lai hóa sp 2 Các góc lai hóa trong phân tử benzen đều bằng 120 0 , là góc lai hóa của C sp2
Trong phân tử propin, nguyên tử carbon C(1) và C(2) có trạng thái lai hóa sp do có một liên kết ba, trong khi đó, nguyên tử carbon C(3) có trạng thái lai hóa sp³ Góc tạo bởi ba nguyên tử carbon trong phân tử này là một yếu tố quan trọng trong cấu trúc phân tử.
180 0 , là góc lai hóa của C (2) , do vậy mạch cacbon có dạng thẳng
Trong các phản ứng hóa học, sự phá vỡ các liên kết cũ và hình thành các liên kết mới sẽ dẫn đến sự thay đổi trạng thái lai hóa của nguyên tử cacbon.
Liên kết hoá học trong các hợp chất hữu cơ
Nguyên tử của các nguyên tố kết hợp để tạo thành phân tử, tức là hình thành hợp chất thông qua các liên kết hóa học Mỗi nguyên tử có xu hướng bão hòa lớp vỏ electron ngoài cùng để đạt được trạng thái ổn định giống như khí trơ Có nhiều loại liên kết hóa học với đặc điểm riêng, bao gồm liên kết ion, liên kết cộng hóa trị và liên kết phối trí.
Ví dụ: hiđro, liên kết kim loại Trong các loại liên kết trên, liên kết cộng hóa trị thường gặp trong các hợp chất hữu cơ
Liên kết hóa học được hình thành qua việc chia sẻ các cặp electron, được gọi là liên kết cộng hóa trị Theo quan điểm hiện đại, liên kết cộng hóa trị xảy ra khi có sự xen phủ tối đa giữa hai obitan nguyên tử, và obitan này sau khi xen phủ sẽ tạo thành obitan phân tử.
Tùy theo kiểu xen phủ của các obitan nguyên tử, người ta phân biệt liên kết cộng hóa trị thành liên kết xich ma ( ) và liên kết pi ()
Liên kết là loại liên kết mà phương của các obitan nguyên tử xen phủ trùng với phương liên kết, tức là trục nối tâm giữa hai nguyên tử Obitan phân tử bao quanh trục nối này, và liên kết có thể được hình thành từ các obitan nguyên tử s, p, hoặc các tổ hợp như sp³, sp², sp kết hợp với nhau hoặc với các obitan s, p.
Hình 1.3 Liên kết giữa H-H, giữa H-C, giữa C-C
Liên kết ζ có vùng xen phủ lớn hơn so với các liên kết cộng hóa trị khác, cho phép các obitan tham gia xen phủ này quay tự do quanh trục liên kết Tính linh động này làm cho liên kết σ trở thành loại liên kết bền vững.
Liên kết có đối xứng trục cho phép nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử quay tự do quanh trục này, dẫn đến sự hình thành các cấu dạng khác nhau trong nhiều loại hợp chất hữu cơ.
Liên kết π là loại liên kết hình thành khi các obitan nguyên tử xen phủ theo kiểu “cạnh sườn”, với phương của chúng vuông góc so với phương liên kết Các obitan phân tử có tính đối xứng qua mặt phẳng nút, tức là mặt phẳng chứa trục nối hai nhân nguyên tử và vuông góc với trục của obitan nguyên tử Liên kết π thường được hình thành giữa các obitan p với p, p với d hoặc d với d.
Hình 1.4 Sự xen phủ p-p tạo liên kết
Liên kết π được hình thành từ sự xen phủ của các obitan nguyên tử, nhưng mức độ xen phủ này khá ít Do obitan tham gia liên kết π không thể quay tự do quanh trục liên kết, tính cứng nhắc của chúng làm cho các liên kết π thường kém bền và dễ bị phá vỡ trong các phản ứng hóa học.
Khi tham gia liên kết π, các nhóm thế không thể quay tự do xung quanh trục đối xứng, dẫn đến sự xuất hiện của đồng phân hình học trong các hợp chất có nối đôi C=C.
Trong phản ứng hữu cơ, liên kết π hình thành giữa hai nguyên tử cacbon hoặc giữa cacbon và nguyên tử khác như oxi, nitơ, dẫn đến sự tạo thành liên kết đôi và liên kết ba Liên kết đôi bao gồm một liên kết ζ và một liên kết π, trong khi liên kết ba bao gồm một liên kết ζ và hai liên kết π.
Trường hợp các liên kết π hình thành giữa hai nguyên tử của hai nguyên tố có độ âm điện chênh lệch nhau thì nó sẽ bị phân cực
Trong các hợp chất có liên kết đôi liên hợp như buta-1,3-đien (CH2=CH-CH=CH2), electron linh động được phân bố trên toàn bộ mạch liên hợp Điều này mang lại cho các hợp chất này những tính chất đặc biệt khác biệt so với các hợp chất chứa nối đôi thông thường.
1.2.3 Một số đặc điểm của liên kết cộng hóa trị
Liên kết cộng hóa trị có những đặc tính khác với những loại liên kết khác: a) Độ dài liên kết
Thực nghiệm cho thấy độ dài liên kết trong liên kết cộng hóa trị giữa hai hạt nhân nguyên tử là một đại lượng không đổi, được ký hiệu là d và đo bằng angstrom (Å), với 1 Å = 10^-8 cm Độ dài liên kết này bằng tổng bán kính cộng hóa trị của hai nguyên tử liên kết với nhau.
Bán kính cộng hóa trị của hiđro là 0,37 Å, dẫn đến độ dài liên kết H-H là 0,74 Å, được tính bằng cách cộng hai bán kính lại với nhau Khi phân tử hiđro được hình thành, sự xen phủ giữa hai obitan 1s của hai nguyên tử hiđro diễn ra, tạo ra liên kết mạnh mẽ giữa chúng.
Một số độ dài của liên kết khác:
Sự xen phủ giữa hai obitan nguyên tử ảnh hưởng đến độ dài và độ bền của liên kết hóa học; khi xen phủ nhiều, liên kết sẽ ngắn và bền hơn, khó bị phá vỡ Tuy nhiên, độ dài liên kết không phải là yếu tố duy nhất để đánh giá sự bền vững của liên kết, mà độ phân cực của liên kết cũng đóng vai trò quan trọng.
Trong liên kết cộng hóa trị, nếu obitan phân tử có cấu trúc cân đối và mật độ electron phân bố đều giữa hai hạt nhân, thì liên kết sẽ không phân cực Liên kết cộng hóa trị không phân cực thường chỉ xảy ra giữa hai nguyên tử của cùng một nguyên tố.
Ví dụ: Liên kết H-H; Cl-Cl; CH3-CH3; CCl3-CCl3
Khi obitan phân tử có cấu trúc không cân đối, tức là mật độ electron lệch về một trong hai nguyên tử, liên kết cộng hóa trị trở thành phân cực Liên kết này thường xảy ra giữa các nguyên tử có độ âm điện khác nhau, khiến mật độ electron lệch về phía nguyên tử có độ âm điện cao hơn, làm cho nguyên tử đó mang điện tích âm (δ−) Ngược lại, nguyên tử còn lại sẽ nghèo electron hơn và mang điện tích dương (δ+) Đôi khi, ngay cả liên kết giữa hai nguyên tử cùng loại cũng có thể phân cực do ảnh hưởng của hiệu ứng electron từ các nhóm nguyên tử trong phân tử, dẫn đến sự không đồng nhất giữa trọng tâm điện tích dương và âm.
Đồng phân
Hiện tượng đồng phân là một khía cạnh phổ biến trong hóa học hữu cơ, được giải thích dựa trên thuyết cấu tạo của nhà hóa học A M Butlerov Sự tồn tại của đồng phân đã làm gia tăng đáng kể số lượng hợp chất hữu cơ được phát hiện.
Các chất đồng phân là những hợp chất có cùng công thức phân tử nhưng khác nhau về cấu trúc, dẫn đến những tính chất đặc trưng riêng biệt.
Có hai loại đồng phân chính: đồng phân cấu trúc và đồng phân không gian Đồng phân cấu trúc khác nhau về trật tự sắp xếp các nguyên tử trong phân tử, bao gồm đồng phân mạch cacbon, đồng phân nhóm định chức, đồng phân do vị trí nhóm chức và hiện tượng hỗ biến Đồng phân lập thể, ngược lại, liên quan đến sự khác nhau về cấu trúc không gian của các phân tử, với hai loại chính là đồng phân quang học và đồng phân hình học.
Khi ánh sáng được chiếu qua lăng kính Nicon, nó sẽ tạo ra ánh sáng phân cực bằng cách giữ lại các dao động của ánh sáng trong một mặt phẳng duy nhất Năm 1813, nhà vật lý học người Pháp Bio đã phát hiện ra hai loại tinh thể thạch anh trong tự nhiên, một loại làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang trái và một loại sang phải Ngoài thạch anh, một số tinh thể của các hợp chất như HgS, ZnSO4, và NaCl cũng có đặc tính tương tự Đến năm 1875, Bio tiếp tục phát hiện rằng một số hợp chất hữu cơ như dầu thông, dung dịch đường, dung dịch long não, và dung dịch axit tartaric cũng có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực.
Hình 1.5 Sơ đồ Thí nghiệm đo góc quay cực
Tính chất hoạt quang là khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực, và các chất có tính chất này được gọi là chất hoạt động quang học Năng suất quay cực riêng [] đặc trưng cho khả năng hoạt động quang học của chất hoạt quang, được xác định bằng góc quay của mặt phẳng ánh sáng phân cực sau khi đi qua dung dịch với nồng độ 1 g/ml và độ dày 1 dm Giá trị của năng suất quay cực riêng được tính toán theo biểu thức cụ thể.
L.C Trong đó: là góc quay cực xác định bằng thí nghiệm, L là bề dày của lớp dung dịch chất hoạt quang (dm), t 0 là nhiệt độ khi tiến hành phép đo, λ là bước sóng của ánh sáng phân cực, C là nồng độ chất quang hoạt (g/ml) Đồng phân quang học xuất hiện do sự bất đối xứng của các chất, sự có mặt trong phân tử hợp chất hữu cơ một hay nhiều nguyên tử cacbon bất đối xứng
Nguyên tử cacbon bất đối xứng là nguyên tử cacbon liên kết với bốn nguyên tử hay nhóm nguyên tử hoàn toàn khác nhau
Ví dụ: Trong phân tử axit lactic:
Nguyên tử cacbon bất đối, ký hiệu là C*, có khả năng tồn tại ở các cấu hình không gian khác nhau Ví dụ, phân tử axit lactic có hai cấu hình không gian đối xứng qua mặt phẳng gương, như thể hiện trong Hình 1.6.
Hình 1.6 Cấu hình không gian của axit lactic a Mô hình tứ diện; b Mô hình quả cầu; c Mô hình công thức chiếu Fisher
Hai cấu hình quang học, mặc dù tương tự, không bao giờ trùng khít mà luôn đối xứng như vật và ảnh qua gương, bàn tay trái và phải, hay hai chiếc giày trong một đôi Trong trạng thái lỏng, khí hoặc dung dịch, chúng có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực Hai dạng này có góc quay của mặt phẳng ánh sáng phân cực bằng nhau nhưng ngược dấu Đồng phân quang học là những chất có cùng công thức phân tử nhưng cấu trúc không gian khác nhau, dẫn đến khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực khác nhau.
Hai đồng phân quang học có trị số tuyệt đối của góc quay cực bằng nhau nhưng khác dấu, được gọi là hai chất nghịch quang Khi trộn hai chất đối quang theo tỉ lệ 1:1, ta thu được hỗn hợp không có tính hoạt quang, gọi là raxemic Nếu trong phân tử của hợp chất hữu cơ có một nguyên tử cacbon bất đối, hợp chất đó sẽ có hai đồng phân quang học, tạo ra một cặp nghịch quang và một hỗn hợp raxemic.
Khi một phân tử có nhiều cacbon bất đối, số lượng đồng phân quang học sẽ tăng lên, được tính theo công thức N = 2^n, trong đó N đại diện cho số đồng phân quang học và n là số nguyên tử cacbon bất đối khác nhau.
Nếu trong phân tử có các nguyên tử cacbon đối xứng hoàn toàn giống nhau, sẽ hình thành loại đồng phân gọi là đồng phân mezo Đây là một dạng đồng phân lập thể nhưng không có tính hoạt động quang học.
Axit tactic HOOC - CHOH - CHOH - COOH có hai nguyên tử cacbon bất đối giống nhau, vì chúng đều liên kết với nguyên tử -H, nhóm -OH và nhóm -CHOH-COOH Công thức hình chiếu của các đồng phân này được biểu diễn như sau:
Axit (+) tactric Axit (-) tactric Đồng phân mezo
Các chất hoạt động quang học được phân chia thành hai dãy lớn: dãy D và dãy L, với D và L là các ký hiệu biểu thị cấu hình phân tử Để xác định một chất hoạt quang thuộc dãy D hay L, người ta sử dụng cấu hình của glixeralđehit làm chuẩn.
Glixeralđehit có một nguyên tử cacbon bất đối, do vậy có hai dạng cấu hình không gian khác nhau, ứng với hai đồng phân quang học của nó
Các chất quang hoạt có sự sắp xếp của nguyên tử H và OH xung quanh nguyên tử carbon bất đối được phân loại thành hai dãy: nếu chúng tương tự như D-glixeralđehit, chúng thuộc dãy D; nếu giống L-glixeralđehit, chúng thuộc dãy L.
1.3.2 Đồng phân hình học Đồng phân hình học là loại đồng phân lập thể xuất hiện do sự phân bố khác nhau của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử xung quanh một bộ phân cứng nhắc như nối đôi hay vòng no Đồng phân hình học có hai dạng: dạng cis và dạng trans:
Hiệu ứng electron
Trong phân tử hợp chất hữu cơ, các nguyên tử và nhóm nguyên tử có sự tương tác lẫn nhau thông qua các cặp electron liên kết, làm thay đổi mật độ electron và mức độ phân cực Sự thay đổi này ảnh hưởng đến độ bền của liên kết và tính chất lý hóa của hợp chất Tương tác này được gọi là hiệu ứng electron, và tùy thuộc vào đặc điểm của nó, hiệu ứng electron được phân chia thành hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp và hiệu ứng siêu liên hợp.
1 Khái niệm và phân loại
Ví dụ: Xét mức độ linh động của nguyên tử hiđro trong nhóm hiđroxyl (- OH) của axit axetic và axit clo axetic:
Hằng số phân ly axit (Ka) của axit clo axetic là 1,8 x 10^-5, trong khi của axit axetic là 1,4 x 10^-3, cho thấy tính axit của axit clo axetic mạnh hơn nhiều so với axit axetic Nguyên tử hiđro trong nhóm -OH của axit clo axetic linh động hơn do ảnh hưởng của nhóm CH3- và Cl-CH2- đối với nhóm -COOH Cụ thể, trong phân tử axit clo axetic, nhóm cacboxyl -COOH liên kết với nhóm Cl-CH2-, khiến nguyên tử Cl hút electron và tạo ra liên kết C-Cl phân cực, làm cho clo mang một phần điện tích âm () và cacbon trong nhóm -COOH trở nên dễ dàng hơn để phân ly proton.
CH 2 - mang một phần điện tích dương ( ) Nguyên tử cacbon trong nhóm -CH 2 - lại hút cặp electron dùng chung giữa nó và cacbon trong nhóm -COOH Từ đó,
Cl gây ảnh hưởng lan truyền đến liên kết O-H, làm liên kết O-H phân cực hơn, nguyên tử H dễ tách ra (tính axit tăng)
Trong phân tử axit axetic, nhóm -COOH liên kết với nhóm -CH3, trong đó nhóm -CH3 có khả năng đẩy cặp electron ra xa, làm giảm điện tích dương của nguyên tử carbon trong nhóm cacbonyl Hiện tượng này dẫn đến sự giảm phân cực trong liên kết O-H, từ đó làm giảm tính axit của axit axetic.
CH 3 COOH Ảnh hưởng của nguyên tử Cl và của nhóm CH3 đến nhóm -OH theo kiểu như vậy được gọi là ảnh hưởng cảm ứng Nguyên tử Cl và nhóm - CH3 là những trung tâm gây nên ảnh hưởng cảm ứng (hiệu ứng cảm ứng) Ảnh hưởng này sinh ra từ một liên kết xich ma trong phân tử và lan truyền theo mạch liên kết xich ma
Hiệu ứng cảm ứng là hiện tượng phân cực lan truyền dọc theo mạch liên kết xich ma khi một liên kết trong phân tử bị phân cực.
Hiệu ứng cảm ứng, được ký hiệu bằng chữ I, thường được biểu thị bằng mũi tên thẳng (→) để chỉ hướng lan truyền từ nguyên tử này sang nguyên tử khác.
Hiệu ứng cảm ứng được chia thành hai loại: hiệu ứng cảm ứng dương (+I) và hiệu ứng cảm ứng âm (-I) Hiệu ứng cảm ứng dương (+I) xảy ra khi các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có khả năng đẩy electron sang nguyên tử bên cạnh, thường do sự hiện diện của các nhóm ankyl hoặc nhóm mang điện âm.
Các gốc ankyl lớn và phức tạp có khả năng gây hiệu ứng cảm ứng dương mạnh mẽ hơn, với thứ tự (CH 3 )3C- > (CH3)2CH- > C2H5- > CH3- Hiệu ứng cảm ứng âm (-I) xảy ra khi các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có khả năng hút electron từ nguyên tử lân cận, thường liên quan đến các nhóm không no, nhóm chứa nguyên tố có độ âm điện cao, hoặc nhóm mang điện dương.
Các nguyên tử, nhóm nguyên tử có độ âm điện càng lớn, các nhóm nguyên tử càng chưa no, khả năng gây hiệu ứng cảm ứng âm càng lớn
2 Đặc điểm của hiệu ứng cảm ứng
Hiệu ứng cảm ứng xuất phát từ liên kết đơn và truyền qua các mạch liên kết đơn Liên kết đơn có tính bền vững cao, khó bị biến dạng, dẫn đến đặc điểm nổi bật của hiệu ứng cảm ứng là sự giảm nhanh khi chiều dài mạch cacbon tăng lên.
So sánh hằng số K a của axit butanoic khi có nguyên tử halogen thay thế nguyên tử hiđro ở gốc ankyl:
Theo hằng số Ka, tất cả các axit clo butanoic đều mạnh hơn axit butanoic nhờ hiệu ứng âm –I của nguyên tử clo Ảnh hưởng của nguyên tử clo đối với nhóm -COOH giảm dần khi khoảng cách giữa chúng tăng lên.
Hiệu ứng liên hợp chỉ xuất hiện ở những phân tử có chứa hệ liên hợp
Hệ liên hợp là một hệ thống bao gồm các liên kết kép (đôi, ba) xen kẽ với các liên kết đơn, hoặc chứa những nguyên tử, nhóm nguyên tử có cặp electron tự do liên kết trực tiếp với nguyên tử carbon mang liên kết kép.
Ví dụ 1: Xét sự phân bố mật độ electron trong phân tử buta-1,3-đien và phân tử pentađien-2,4-al-1
CH 2 =CH-CH=CH 2 CH 2 =CH-CH=CH 2 -CHONgười ta đã chứng minh được rằng, trong phân tử buta-1,3-đien, các electron đã liên hợp và pha hòa vào nhau tạo thành một obitan phân tử duy nhất, giải toả đều trên cả 4 nguyên tử cacbon Người ta dùng mũi tên cong để chỉ hướng chuyển dịch của các electron
Trong phân tử penta-2,4-đien-1-al, nhóm cacbonyl với đặc tính phân cực tạo ra sự dịch chuyển electron π về phía nguyên tử oxy, ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của phân tử.
H Ảnh hưởng của nhóm cacbonyl làm thay đổi mức độ phân cực của electron
trong hệ liên hợp như trên được gọi là ảnh hưởng liên hợp
Trong phân tử vinyl clorua, nguyên tử clo chứa hai cặp electron p tự do, trong đó một cặp có trục song song với các electron p ở vùng nối đôi Điều này cho phép cặp electron p tham gia vào quá trình liên hợp với các electron Hệ thống electron -p trong phân tử này cũng liên hợp và hòa vào nhau, nhưng bị đẩy lệch về phía nguyên tử C2, tạo ra hiệu ứng liên hợp mà nguyên tử clo đóng vai trò là trung tâm.
Hiệu ứng liên hợp xảy ra khi các electron tương tác với nhau và với các electron p tự do, dẫn đến sự thay đổi trong mức độ phân cực của các liên kết trong phân tử.
Kí hiệu hiệu ứng liên hợp là C, chiều dịch chuyển mật độ electron được ký hiệu bặng mũi tên cong
Phản ứng hữu cơ
1.5.1 Phân loại phản ứng hữu cơ
Dựa vào sự thay đổi cấu tạo phân tử và phân bố nguyên tử trong hợp chất hữu cơ, phản ứng hữu cơ có thể được phân loại thành nhiều loại khác nhau Một trong số đó là phản ứng thế (S - Substitution), trong đó một nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử trong phân tử được thay thế bởi một nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác.
Phản ứng thế là phản ứng trong đó một nguyên tử hay nhóm nguyên tử được thay thế bởi nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác
Ví dụ: CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl
CH3Cl + NaOH → CH 3 OH + NaCl b) Phản ứng cộng (A - Addition)
Phản ứng cộng là phản ứng trong đó hai phân tử kết hợp với nhau để tạo phân tử mới
Ví dụ: CH2=CH2 + H2 → CH3-CH3
CH 2 =CH-CH 3 + HBr → CH 3 - CHBr-CH 3
Phản ứng trùng hợp là trường hợp đặc biệt của phản ứng cộng c) Phản ứng tách (E - Elimination)
Phản ứng tách là quá trình trong đó hai nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử được tách ra khỏi một phân tử mà không có bất kỳ nguyên tử hay nhóm nguyên tử nào thay thế vào vị trí đó.
Ngoài ra còn có các phản ứng như trong phản ứng vô cơ như phản ứng phân hủy, phản ứng oxi hóa khử…
Cơ chế phản ứng hóa học là con đường chi tiết mà hệ các chất phản ứng phải đi qua để tạo ra sản phẩm
Cơ chế phản ứng có thể được phân loại theo loại phản ứng: cơ chế thế, cơ chế cộng, cơ chế tách
Cơ chế phản ứng có thể được phân loại dựa trên loại tiểu phân tham gia Có ba loại tiểu phân hữu cơ chính: gốc tự do, electrophin và nucleophin Từ đó, cơ chế phản ứng được chia thành ba loại tương ứng, trong đó cơ chế gốc tự do là một trong những loại quan trọng.
Phản ứng theo cơ chế gốc tự do là phản ứng gồm các giai đoạn có sự tham gia của các gốc tự do
Gốc tự do là tiểu phân sinh ra do sự phân cắt đồng li một liên kết trong phân tử hữu cơ
Ví dụ: Sự tạo thành gốc tự do metyl như sau:
Các gốc tự do khác như • CH2CH3; • CH(CH3)2 …
Các nhóm có hiệu ứng liên hợp, siêu liên hợp H làm tăng độ bền của gốc tự do
Ví dụ: Phản ứng thế halogen X 2 vào hidrocacbon RH diễn ra theo cơ chế thế gốc như sau:
+ Giai đoạn phát triển mạch:
+ Giai đoạn ngắt mạch: b) Cơ chế electrophin
Phản ứng theo cơ chế electrophin là phản ứng gồm các giai đoạn có sự tham gia của tác nhân electrophin
Electrophin là những tiểu phân thường mang dư một phần điện tích dương và có tính hút electron
Electrophin thường là các cation dương như R + ; H3O + ; O2N + ; Br + …; các phân tử chứa nguyên tử thiếu hụt e do sự phân cực mạnh của các liên kết như
SO 3 ; ICl… Các nhóm đẩy electron làm tăng độ bền của electrophin
Ví dụ: Phản ứng cộng HCl vào etilen diễn ra theo cơ chế cộng electronphin (AE):
CH 2 =CH 2 + HCl → CH 3 -CH 2 Cl
Cơ chế AE như sau: c) Cơ chế nucleophin
Phản ứng theo cơ chế nucleophin là phản ứng gồm các giai đoạn có sự tham gia của tác nhân nucleophin
Tiểu phân nucleophin là những phân tử có dư điện tích âm và khả năng hút hạt nhân nguyên tử, bao gồm các ion âm như R -, HO -, C2H5O -, I - và các phân tử như NH3, H2O, ROH với cặp electron tự do chưa liên kết Sự hiện diện của các nhóm hút electron làm tăng độ bền của electrophin.
Ví dụ: Phản ứng cộng HCl vào etylen diễn ra theo cơ chế cộng nucleophin (AN):
CH3-CHO + HCN → CH3-CH(OH)CN
CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP ÔN TẬP CHƯƠNG 1
1 Trong phản ứng hữu cơ thường gặp các tiểu phân hữu cơ nào? Phân biệt các tiểu phân hữu cơ đó
2 Có các loại phản ứng hữu cơ nào? Nêu khái niệm và cho ví dụ
3 Phân biệt các khái niệm: đồng phân, đồng đẳng, tautome
4 Nêu các định nghĩa: tính quang hoạt, nguyên tử cacbon bất đối, hai chất đối quang, hỗn hợp raxemic Cho ví dụ minh họa
5 Hiệu ứng cảm ứng là gì? Phân loại và nêu đặc điểm quan trọng nhất của hiệu ứng cảm ứng
6 Hiệu ứng liên hợp là gì? Phân loại và nêu đặc điểm quan trọng nhất của hiệu ứng liên hợp
7 Biểu diễn đồng phân hình học (nếu có) của các hợp chất sau: hex–2–en; 3–metylpent–2–en; 2–metylhex–2–en; 3–etylhex–2–en; 2–brompent–2–en; 1,2– đicloxiclobutan; 1–brom–2–cloxiclopropan; 1–brom–2–etyl–2–metylxiclopropan
8 So sánh hiệu ứng cảm ứng dương (+I) của các nhóm nguyên tử sau: a) Metyl, etyl, propyl, isopropyl, isobutyl; b) –O – , –NH –
9 So sánh hiệu ứng cảm ứng âm (-I) của các nguyên tử, nhóm nguyên tử sau: a) –F, –Cl, –Br, –I; b) –CH=CH2, –C6H5, –C≡CH, –CH=CH–CH=CH2; c) –CH=NH, –CH 2 –NH 2 , –C≡N; d) –F, –OH, –NH2, –CH3; e) –CF 3 , –CHF 2 , –CH 2 F; f) –OCOCH3, –OCH3, –OH
10 Nêu sự thay đổi trạng thái lai hóa (nếu có) của các nguyên tử trong phản ứng sau: a) nCH2=CH-CN → [-CH2-CH(CN)-]n ; b) nCH 2 =CH-COOCH 3 → n[-CH 2 -CH(COOCH 3 )-] n ; c) nCH2=CH-CH=CH2 → (-CH2-CH=CH-CH2 -)n; d) nNH 2 -(CH2)5-COOH → [-NH-(CH2)5-CO-]n + nH2O.
GIỚI THIỆU CHUNG VỀ POLYME
Vài nét lịch sử
Polyme đã hình thành tự nhiên từ những ngày đầu của trái đất, với các hợp chất cao phân tử như polysaccarit, lignin, protein và pectin đóng vai trò quan trọng trong thực vật Gỗ, bông và gai có tính chất cơ học quý giá nhờ chứa polysaccarit, đặc biệt là xenlulozơ, thành phần chính của tế bào thực vật Protein, thành phần chủ yếu của thịt, mô liên kết và các bộ phận khác của động vật, cũng là hợp chất cao phân tử thiết yếu cho sự sống của con người Friedrich Engels đã nhấn mạnh rằng sự sống là phương thức tồn tại của các chất protein, với sự tự đổi mới của các phân tử hóa học Do đó, sự tồn tại của thế giới động và thực vật, cũng như toàn bộ tự nhiên, gắn liền với quá trình tạo thành và biến đổi của các hợp chất cao phân tử.
Từ xa xưa, con người đã khéo léo sử dụng các vật liệu polyme tự nhiên như sợi bông, sợi gai và tơ tằm để chế tạo trang phục, đồng thời tận dụng da động vật để sản xuất giày dép.
Ai Cập đã sử dụng giấy polyme cho đến khi phát hiện ra phương pháp chế tạo giấy từ hợp chất cao phân tử Công trình này đánh dấu sự khởi đầu cho quá trình gia công vật liệu polyme tự nhiên và nghiên cứu các hợp chất polyme.
Vào năm 1833, Gay Lussac đã tổng hợp polyeste từ axit lactic, trong khi Bracconot điều chế trinitroxenlulozơ và J Berxelius giới thiệu khái niệm về hợp chất polyme Sự chuyển mình sang thời kỳ tổng hợp polyme bằng phương pháp hóa học tinh khiết đã mở ra hướng nghiên cứu sâu về cấu trúc polyme, đặc biệt là các polyme tự nhiên, phát triển mạnh mẽ vào cuối thế kỷ XIX và đầu thế kỷ XX Hơn 130 năm sau, vào năm 1925, Staudinger đã khẳng định cấu trúc phân tử của polyme có dạng sợi, đánh dấu bước tiến quan trọng trong lĩnh vực này.
“cao phân tử” được sử dụng Thuyết có một số hạn chế nhưng được nhiều tác giả thừa nhận nên được dùng cho đến ngày nay
Ngày nay, nhờ vào các phương pháp vật lý hiện đại, chúng ta có thể xác định cấu trúc của hợp chất polyme Việc thiết lập nguyên tắc hình thành phân tử polyme đã thúc đẩy sự phát triển nhanh chóng của hóa học polyme Bên cạnh nghiên cứu biến tính polyme, việc tổng hợp polyme từ các nguồn như than đá, dầu mỏ và khí thiên nhiên cũng đang được tiến hành Một trong những điểm nổi bật của giai đoạn phát triển hiện đại này là nghiên cứu các quá trình tổng hợp polyme điều hòa lập thể, bắt đầu từ phương pháp Ziegler.
(1954) và Natta (1955) có cấu trúc gần với cấu trúc điều hòa lập thể của polyme thiên nhiên
Trong quá trình nghiên cứu và phát triển các polyme mới, nhiều phương pháp tổng hợp đã được cải tiến đáng kể, bao gồm phương pháp ngưng tụ cân bằng (Gay Lussac, 1835), trùng hợp quang hóa (Regnault, 1836), và lưu hóa cao su (Goudeyer, 1839) Các phương pháp khác như trùng hợp gốc (Simon, 1839), trùng ngưng ba chiều (Sunzeline, 1847), và trùng hợp cation (Butlerov, 1874) cũng đã đóng góp quan trọng Tiếp theo, trùng hợp anion (Crakao, 1878), trùng ngưng giữa các pha (Einhorn, 1898), và đồng trùng hợp ghép (Ostrusualenski, 1925) đã mở ra nhiều hướng đi mới Các phương pháp trùng hợp nhũ tương (Ostrusualenski, 1928), đồng trùng hợp ba chiều (Staudinger, 1934), và đồng trùng hợp dời chuyển (Bayer, 1947) cũng đã được phát triển, cùng với các phản ứng đa phối trí (Vilkins, 1953) và trùng hợp điều hòa lập thể (Ziegler, 1954 và Natta, 1955) Cuối cùng, phản ứng đa tổ hợp (Korsak, Sosin, 1957) đã khẳng định sự đa dạng trong các phương pháp tổng hợp polyme.
Thành công của hóa học polyme bao gồm việc trùng hợp polyme ở trạng thái rắn với tính bền nhiệt cao và khả năng dẫn điện Điều này đã hình thành nền công nghệ sản xuất vật liệu polyme bền nhiệt và cách điện Ngoài ra, hóa học polyme còn cho phép tổng hợp các polyme cơ nguyên tố và vô cơ, cũng như các polyme có hoạt tính sinh học, giúp giải thích các quá trình sống, lên men và trao đổi chất trong tế bào của cơ thể sống, được gọi là polyme sinh học hay biopolyme.
Trong ngành sản xuất vật liệu polyme, đã có những tiến bộ đáng kể trong việc cải tiến các phương pháp gia công như đổ khuôn và gia công cơ học, giúp việc áp dụng nghiên cứu vào sản xuất diễn ra nhanh chóng hơn Quy mô sản xuất polyme hiện nay rất lớn, đáp ứng nhu cầu của nhiều lĩnh vực công nghiệp và phục vụ cho đời sống hiện đại, bao gồm cao su, chất dẻo, tơ sợi, thực phẩm, xây dựng, cơ khí, chất màu, dược phẩm, điện tử, cũng như tên lửa và du hành vũ trụ.
Khái niệm polyme
Hợp chất cao phân tử, hay còn gọi là đại phân tử, có khối lượng phân tử lớn từ vài nghìn đến vài triệu đvC, bao gồm hàng trăm đến hàng ngàn nguyên tử liên kết với nhau bằng các liên kết hóa học Ví dụ về các đại phân tử bao gồm xenlulozơ (C6H10O5)n, cao su thiên nhiên (C5H8)n và poly(vinylclorua) (C2H3Cl)n Đa số hợp chất cao phân tử là polyme, với cấu trúc phân tử được hình thành từ nhiều mắt xích cơ bản kết hợp nhờ các liên kết hóa học.
Polyme là các hợp chất có cấu trúc phân tử bao gồm nhiều đơn vị đơn giản, hay còn gọi là mắt xích cơ bản, được kết nối với nhau thông qua các liên kết hóa học.
Polyme Mắt xích cơ bản Monome
(-CH2-CH2-)n -CH2-CH2- CH2=CH2
(-CH2-CH=CH-CH2-)n -CH2-CH=CH-CH2- CH2=CH-CH=CH2
(-NH-CHR-CO-)n -NH-CHR-CO- NH2-CHR-COOH
Công thức tổng quát của polyme là (-A-) n hoặc (-A-) p, trong đó (-A-) là mắt xích cơ bản và n hay p là số mắt xích Để tổng hợp polyme, cần có monome như etylen, qua phương pháp trùng hợp tạo ra polyetilen: nCH2=CH2 → (-CH2-CH2-) n Đa số hợp chất cao phân tử là polyme, trong khi các hợp chất lớn không phải polyme nếu không do mắt xích cơ bản kết hợp Danh từ polyme chỉ các hợp chất có khối lượng phân tử lớn với sự lặp lại của các đơn vị đơn giản, tạo ra các tính chất đặc trưng Một phân tử polyme có thể chứa hàng trăm đến hàng vạn mắt xích cơ bản, nhưng thường có khối lượng phân tử từ 5.000 đến 200.000 đvC Các phân tử có khối lượng thấp hơn được gọi là oligome, với số mắt xích nhỏ hơn 10.
Tính chất vật lý và hóa học của polyme chỉ bắt đầu xuất hiện khi khối lượng phân tử đạt từ 1.000 đến 1.500 đvC Khi kích thước phân tử polyme lớn hơn, các tính chất đặc trưng của nó càng trở nên rõ ràng Khối lượng phân tử của polyme được xác định dựa trên số lượng đơn vị mắt xích cơ bản.
Với M là khối lượng phân tử polyme, m là khối lượng của một mắt xích cơ bản, n là số mắt xích
Khối lượng phân tử polyme (M) rất lớn (10 4 ÷ 10 6 đvC) và không đồng đều Do giá trị M không đồng đều nên giá trị xác định được là giá trị trung bình
Mtb, hay khối lượng phân tử trung bình của polyme, không chỉ là các hằng số liên quan đến nhiệt động học của hệ, mà còn ảnh hưởng quyết định đến tính chất cơ lý của polyme Nhiều polyme thể hiện tính chất cơ lý đặc trưng khi Mtb đạt giá trị ≥ 10^4 đvC, và giá trị Mtb càng lớn thì tính cơ lý càng cao.
Không phải tất cả các hợp chất cao phân tử đều được cấu tạo từ những mắt xích lặp lại có thành phần hóa học giống nhau Một số đại phân tử được hình thành từ các mắt xích có thành phần hóa học khác nhau và thường sắp xếp không theo quy luật nào trong mạch phân tử Những hợp chất cao phân tử này được gọi là copolyme Để tổng hợp copolyme, cần thực hiện phản ứng đồng trùng hợp hoặc trùng ngưng từ hai loại monome khác nhau Ví dụ: nM1 + nM2 → -M1-M1-M2-M2-M1-
Danh pháp polyme
Polyme có nhiều cách gọi tên khác nhau như gọi theo tên monome, gọi theo thành phần hóa học, gọi theo tên thương mại
Tên polyme = “poly” + Tên monome tương ứng
Ví dụ: (-CH2-CH2-)n: Polyetylen
2.3.2 Gọi tên theo thành phần hóa học
Polyme trùng ngưng được tổng hợp từ hai hay nhiều monome khác loại được gọi theo thành phần hóa học
- Polyamit có chứa nhiều nhóm amit -NH-CO- trong mạch polyme
- Polyeste có chứa nhiều nhóm este -COO- trong mạch polyme
- Gọi tên theo thành phần hóa học không áp dụng với polyme tổng hợp bằng phương pháp trùng ngưng đi từ một loại polyme duy nhất;
Polyme tổng hợp bằng phương pháp đồng trùng hợp từ hai hoặc nhiều monome khác loại được gọi theo thứ tự: “poly – co –” + tên monome Ví dụ, polyme đồng trùng hợp butadien styren được hình thành từ phản ứng giữa nCH2=CH-CH=CH2 và mCH2=CH-C6H5, tạo ra cấu trúc poly – co – butadienstyren.
2.3.3 Gọi tên thương mại và các cách gọi khác
Các tên gọi thương mại của polyme thường không có tính hệ thống nhưng lại dễ nhớ và đơn giản, phù hợp với nhiều ứng dụng thực tế Tuy nhiên, một số tên gọi này có thể không phản ánh đúng bản chất của polyme.
+ Polyphenolfomandehit còn có các tên gọi khác: nhựa phenolfomandehit; nhựa phenol; phenolplast…
+ Polyhexametilen adipic axit còn có tên gọi: nilon 6,6; nilon – 66…
Phân loại polyme
2.4.1 Phân loại theo nguồn gốc
Căn cứ vào nguồn gốc, polyme được chia thành 3 loại:
Polyme thiên nhiên là những polyme được chiết xuất trực tiếp từ nguồn tài nguyên thiên nhiên như cao su, gỗ, bông, len và tinh bột Mặc dù polyme thiên nhiên có ứng dụng rộng rãi, nhưng số lượng chủng loại của chúng còn hạn chế và thường sở hữu các tính chất cơ lý - hóa lý không được tốt.
Polyme tổng hợp là các polyme được chế tạo từ các monome ban đầu như polyetylen, polypropylen, polystyren, polyvinylclorua và cao su Buna Phương pháp này cho phép sản xuất một lượng lớn và đa dạng các polyme với các tính chất cơ lý và hoá lý xuất sắc, đáp ứng mọi yêu cầu kỹ thuật của con người.
- Polyme bán tổng hợp: Loại polyme được chế biến từ các polyme thiên nhiên, như là tơ visco, tơ đồng amoniac…
2.4.2 Phân loại theo đặc điểm thành phần
Theo cách phân loại này, polyme được chia thành ba loại: a) Polyme hữu cơ: Là những polyme có mắt xích cơ bản là nhóm hữu cơ
Trong phân tử polyme hữu cơ, ngoài nguyên tử cacbon còn có nguyên tử H, O,
N, S, halogen (trường hợp O, N, S nằm trong mạch chính polyme cũng thuộc nhóm polyme hữu cơ) Một số polyme hữu cơ tiêu biểu được trình bày trong bảng 2.2
Theo thành phần hoá học của mạch chính, polyme hữu cơ được chia làm
- Polyme mạch cacbon: Mạch chính chỉ chứa 1 loại nguyên tố là cacbon
Ví dụ: Polyetylen: -CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 -
Poly(vinylclorua): -CH 2 - CHCl- CH 2 - CHCl- CH 2 - CHCl-
Polyme dị mạch (dị tố) là loại polyme có mạch chính bao gồm hai hoặc nhiều loại nguyên tố khác nhau như cacbon, oxi, nitơ và lưu huỳnh Một số loại polyme dị tố cùng với nhóm chức tương ứng được liệt kê trong bảng 2.1.
Bảng 2.1 Nhóm chức của một số polyme dị tố
Loại polyme Nhóm chức trong mắt xích cơ bản
Polyetylenterephtalat: (-O-CH2-CH2-O-CO-C6H4-CO-)n
Nilon 6,6: [-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-]n
- Polyme có hệ thống liên kết liên hợp: Polyme có hệ thống liên kết liên hợp có thể là polyme mạch cacbon, cũng có thể là dị mạch
Polyaxetylen: (-CH = CR-) n (R có thể là H, gốc phenyl hay ankyl)
Bảng 2.2 Một số polyme hữu cơ tiêu biểu
Polyme Cấu tạo mắt xích Monome Công thức hóa học monome
Polyetilen -CH 2 -CH 2 - Etilen CH 2 =CH 2
Polybutadien -CH 2 -CH=CH-CH 2 - Buta-1,3-dien CH 2 =CH-CH=CH 2
Polyisopren -CH 2 -C(CH 3 )=CH-CH 2 - Isopren CH 2 =C(CH 3 )-
Poly (vinyl clorua) -CH 2 -CHCl- Vinylclorua CH 2 =CHCl Poly (vinyliden clorua) -CH 2 -CCl 2 - Vinylidenclorua CH 2 2 Poly (tetraflo etilen) -CF 2 -CF 2 - Tetrafloetilen CF 2 /small> 2
Polyclopren -CH 2 -CCl=CH-CH 2 - Clopren CH 2 -CH=CH 2
Poly (vinyl ancol) -CH 2 -CH(OH)-
COOH Axit acrylic CH 2 =CH-COOH Axit Polymetacrylic -CH 2 -C-
Axit metacrylic CH 2 =C(CH 3 )COOH Polyacrylonitrin -CH 2 -CH(CN)- Acrylonitrin CH 2 =CH-CN
Polyme đồng trùng hợp butadien-styren
-CH 2 -CH=CH-CH 2 -CH 2 -CH-
CH 2 =CH-CH=CH 2 và
Polyme đồng trùng hợp butadien- acrylonitrin
-CH 2 -CH=CH-CH 2 -CH 2 -CH-
CH 2 =CH-CH=CH 2 và
CH 2 =CH-CN Nilon – 6 -NH-(CH 2 ) 5 -CO- ε-Caprolactam NH 2 -(CH 2 ) 5 -COOH
Nilon – 6,6 -NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO-
Hexametilen diamin và axit adipic
H 2 N(CH 2 ) 6 NH 2 và HOOC-(CH 2 ) 4 COOH
Polyetilen- terephtalat -CO- -COOCH 2 CH 2 O- Etilen glycol và axit terephtalic
HOCH 2 CH 2 OH và HOOC-C 6 H 4 -COOH b) Polyme cơ nguyên tố
Polyme cơ nguyên tố là những polyme mà thành phần mạch chính có nguyên tử vô cơ liên kết với các nhóm định chức hữu cơ
Ví dụ: Poly (đimetyl siloxan)
Một số loại polyme cơ nguyên tố được trình bày trong bảng 2.3
Bảng 2.3 Một số loại polyme cơ nguyên tố
Các nguyên tố từ nhóm IV đến nhóm VI trong bảng tuần hoàn có khả năng tạo ra các polyme vô cơ, mặc dù nghiên cứu về loại polyme này vẫn còn hạn chế Bảng 2.4 trình bày một số loại polyme vô cơ được biết đến.
Bảng 2.4 Một số loại polyme vô cơ Tên gọi Cấu trúc (M là kim loại)
2.4.3 Phân loại dựa vào cấu trúc mạch
Dựa vào đặc điểm cấu trúc của polyme nguời ta chia làm 3 loại sau: a) Polyme mạch không nhánh
Polyme được phân loại là polyme mạch không nhánh khi chiều dài của mạch chính gấp hàng trăm ngàn lần chiều ngang Trong trạng thái duỗi thẳng, chiều ngang của polyme chỉ tương đương với kích thước của phân tử monome.
Ví dụ: Polyetylen, polyvinylclorua, polystyren
Nếu từ một loại monome ban đầu (M), bằng phương pháp trùng hợp ta thu được sản phẩm là polyme mạch không nhánh có cấu tạo như sau:
Khi hai loại monome khác nhau (M1, M2) tham gia vào phản ứng đồng trùng hợp, sản phẩm thu được sẽ được gọi là copolyme Copolyme mạch không nhánh có khả năng tồn tại dưới hai dạng sắp xếp khác nhau.
- Các mắt xích của monome sắp xếp một cách ngẫu nhiên:
- Các mắt xích của monome sắp xếp theo từng khối (bloc), khi đó sản phẩm được gọi là copolyme khối:
Polyme mạch không nhánh có tính chất cơ lý tốt như tính co dãn, độ bền kéo đứt lớn b) Polyme mạch nhánh
Polyme mạch nhánh có cấu trúc với các đoạn mạch ngắn gắn dọc theo mạch chính dài, và số lượng cũng như tỷ lệ giữa chiều dài mạch chính và mạch nhánh có thể thay đổi, ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của polyme Những polyme này thường là copolyme, nhưng số lượng và chiều dài của các nhánh có thể làm giảm khả năng kết tinh, độ bền cơ học và độ nhớt của polyme.
Trong polyme mạng lưới, giữa những mạch chính được liên kết với nhau bằng những mạch rất ngắn, các mạch ngắn này đóng vai trò như những chiếc
Cầu nối là yếu tố kết nối các mạch chính trong polyme mạng lưới, có thể có cấu trúc không gian 2 chiều phẳng hoặc 3 chiều Ví dụ, cao su lưu hoá chứa các cầu nối lưu huỳnh (- S -) giữa các mạch chính, trong khi len là một polyme hữu cơ thiên nhiên với cấu trúc mạng lưới Ngoài ra, kim cương và thạch anh cũng là những polyme vô cơ có cấu trúc mạng lưới đặc trưng.
Polyme mạng lưới có những đặc điểm nổi bật như không hòa tan và không nóng chảy Khi chiều dày của mạng lưới tăng lên, tính chất cơ lý của polyme sẽ giảm sút Tuy nhiên, trong một số trường hợp, nếu số lượng liên kết ngang không nhiều, polyme mạng lưới vẫn có khả năng co dãn tốt.
2.4.4 Phân loại vật liệu polyme trong công nghiệp
Trong công nghiệp các sản phẩm polyme tuỳ theo mục đích sử dụng được chia làm các loại sau: a) Cao su
Cao su là vật liệu đàn hồi, có khả năng biến dạng dưới tác dụng lực và trở lại hình dạng ban đầu khi lực được loại bỏ Nó là các polyme vô định hình với nhiệt độ thuỷ tinh hoá thấp và lực tương tác phân tử nhỏ Cao su được chia thành hai loại chính: cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp.
Tơ sợi là vật liệu polyme dạng sợi dài, mảnh, có độ bền cao và khả năng kháng biến dạng lớn Chúng có khả năng kết tinh tốt và lực tương tác giữa các phân tử mạnh Trong ngành công nghiệp, tơ sợi được sử dụng chủ yếu để dệt len và vải, với các ví dụ như sợi thiên nhiên xenlulozơ và sợi tổng hợp như polyeste và polyamit.
Chất dẻo là vật liệu có khả năng biến dạng dưới tác động của nhiệt và áp lực, đồng thời duy trì hình dạng sau khi tác động kết thúc Chúng có tính chất cơ lý trung gian giữa cao su và tơ sợi, và được chia thành hai loại chính.
Chất dẻo mềm là các polyme có khả năng bị hoá mềm khi gia nhiệt, cho phép độ biến dạng lớn từ 20% đến 80% và dễ dàng trong quá trình gia công Một số ví dụ về chất dẻo mềm bao gồm các polyme tổng hợp như polyetylen, polypropylen, và poly (vinyl clorua).
- Chất dẻo cứng: Có độ biến dạng rất bé (0,5 3%) Đóng rắn nhờ chất đóng rắn, ví dụ nhựa ure-focmandehit, nhựa phenol- focmandehit, nhựa epoxy d) Sơn, keo dán
Keo dán là vật liệu polyme có khả năng kết dính hiệu quả hai mảnh vật liệu rắn mà không làm thay đổi bản chất của chúng Keo thường được sử dụng dưới dạng dung dịch, và khi quét lên bề mặt, nó tạo ra những màng mỏng Sau khi dung môi bay hơi, màng keo bám chắc trên bề mặt vật liệu, đảm bảo độ bền và tính ổn định của liên kết.
Tính chất cơ lý và hóa học của polyme
Polyme là các hợp chất ở trạng thái nhựa dẻo hoặc rắn, không bay hơi và không có điểm nóng chảy xác định, mà nóng chảy trong khoảng nhiệt độ rộng, tạo ra chất lỏng có độ nhớt cao Hầu hết polyme không tan trong dung môi thông thường và có khả năng cách nhiệt, cách điện tốt Một số loại polyme có tính bán dẫn, được ứng dụng trong công nghệ cao Polyme tồn tại chủ yếu ở hai trạng thái: tinh thể và vô định hình, với trạng thái tinh thể có độ trật tự sắp xếp cao hơn Mức độ tinh thể của polyme rất đa dạng, từ hoàn toàn tinh thể đến hoàn toàn vô định hình, nhưng phần lớn polyme là nửa tinh thể.
Theo thuyết Mixen, polyme bao gồm các vùng trật tự cao (vùng tinh thể) xen kẽ với vùng không trật tự (vùng vô định hình), cho phép phân tử di chuyển giữa hai vùng này Ngược lại, theo thuyết Lamen, tinh thể polyme hình thành từ sự xếp chồng các phân tử thành lớp, trong đó có những vùng khiếm khuyết Những khiếm khuyết này có thể do sắp xếp phân tử không hoàn hảo, sự vướng mắc giữa các phân tử hoặc sự dịch chuyển lớp.
Sự hình thành mạng lưới tinh thể của polyme phụ thuộc vào tính đồng đều của cấu trúc không gian, tính mềm dẻo, kích thước và mạch phân tử Polyme có khả năng kết tinh nhờ vào việc phân tử sắp xếp trật tự trong mạng lưới tinh thể và sự tồn tại của lực tương tác thứ cấp giữa các phân tử.
Polyethylene (PE) có khả năng kết tinh tốt nhờ vào cấu trúc mạch thẳng và đồng đều, cùng với độ mềm dẻo tương đối và hình dạng phân tử không cồng kềnh Mặc dù các polyme chứa nhóm peptit có cấu trúc phân tử không hoàn toàn đồng đều, chúng vẫn có khả năng kết tinh tốt nhờ vào lực tương tác thứ cấp, đặc biệt là liên kết hidro.
Tính cơ lý đặc trưng bằng chỉ số biến dạng khi tác dụng lên polyme một ứng suất ζ cho đến khi mẫu bị phá hủy
Trong đó: F là lực tác dụng (N); S là tiết diện (cm 2 )
Tính chất cơ học và vật lý của polyme chủ yếu do cấu trúc phân tử quyết định Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của polyme bao gồm mức độ tinh thể, số liên kết ngang, nhiệt độ nóng chảy (Tnc) và nhiệt độ thủy tinh (Tg), là nhiệt độ mà polyme chuyển sang trạng thái vô định hình Việc kết hợp hợp lý các yếu tố này trong quá trình tổng hợp sẽ tạo ra nhiều loại polyme khác nhau như sợi tổng hợp, nhựa nhiệt dẻo và cao su Polyme có độ tinh thể cao, số liên kết ngang lớn và Tg cao thường có độ bền cơ học cao hơn.
Giới hạn sử dụng của vật liệu polyme tinh thể được xác định bởi nhiệt độ Tnc; khi vượt quá Tnc, độ bền cơ học của polyme sẽ giảm Tương tự, giới hạn sử dụng của polyme vô định hình phụ thuộc vào Tg; nhiệt độ cao hơn Tg cũng dẫn đến mất độ bền Một số polyme như cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp có tính đàn hồi cao do cấu trúc phân tử lớn và mạch kéo dài, tạo ra sự tương tác mạnh mẽ giữa các phân tử Các dung dịch polyme với khối lượng phân tử lớn có độ nhớt cao do chuyển động chậm chạp Tính bền của vật liệu polyme còn phụ thuộc vào cấu trúc hóa học, sự sắp xếp của các đại phân tử, cũng như sự hiện diện của các chất độn và chất phụ gia.
Độ bền kéo đứt là chỉ số quan trọng phản ánh tính bền của polyme, cho thấy khả năng chịu lực kéo đứt của vật liệu, thường được đo bằng kg/cm² hoặc N/mm² Khi lực tác động gia tăng, độ bền kéo đứt xác định điểm mà vật liệu dạng sợi hoặc trụ bị đứt, với giá trị giới hạn được ký hiệu là ζk Do đó, polyme có độ bền kéo đứt cao sẽ có tính bền tốt hơn Bảng 2.5 cung cấp giá trị độ bền kéo đứt của một số loại polyme khác nhau.
Bảng 2.5 Độ bền kéo đứt của một số polyme
Nguyên liệu Độ bền đứt (kg/cm 3 )
Tính chất hóa học của polyme phụ thuộc vào cấu trúc của chúng, với polyme thiên nhiên thường kém bền vững hơn so với polyme tổng hợp, vốn có khả năng chống lại axit, bazơ và chất oxi hóa Các phản ứng hóa học xảy ra tại nhóm chức của mắt xích monome, nhưng tính chất của nhóm chức bị giảm do polyme ở trạng thái tập hợp Phản ứng trong polyme có thể chia thành ba loại: phản ứng giữ nguyên mạch polyme, phản ứng phân cắt mạch polyme và phản ứng khâu mạch polyme Phản ứng giữ nguyên mạch polyme, hay còn gọi là chuyển hóa đồng dạng, là một trong những loại phản ứng quan trọng trong quá trình này.
Trong loại phản ứng này, mạch chính của polyme không thay đổi độ dài, mà phản ứng diễn ra với các nhóm chức hoặc liên kết bội trong mạch polyme Một số phản ứng này duy trì độ dài mạch polyme.
- Phản ứng cộng vào liên kết bội cacbon-cacbon:
- Phản ứng thuỷ phân nhóm chức: b) Phản ứng phân cắt mạch polyme
Trong phản ứng phân cắt mạch polyme, các mạch polyme bị phá vỡ thành các đoạn ngắn hơn, thậm chí tạo ra các hợp chất có phân tử khối thấp, thường xảy ra với polyme dị tố Một số phản ứng điển hình bao gồm thủy phân polyeste, thủy phân polyamit và thủy phân polysaccarit Phản ứng thủy phân polyeste là một ví dụ tiêu biểu trong quá trình này.
Phản ứng thủy phân polyamit:
Phản ứng thủy phân polysaccarit:
(C6H10O5)n + nH2O → nC 6 H12O6 c) Phản ứng khâu mạch polyme
Phản ứng chuyển nhựa rezol thành nhựa rezit và sự lưu hoá cao su là các phản ứng khâu mạch tạo ra polyme không gian có cấu trúc mạng lưới Khi cao su thô được hấp nóng với lưu huỳnh, sẽ thu được cao su lưu hóa, trong đó các mạch polyme được nối với nhau bằng cầu sunfua.
Khi đun nóng nhựa rezol thu được nhựa rezit (nhựa bakelit), trong đó các mạch polyme được khâu với nhau bởi các nhóm -CH2- (nhóm metylen)
Polyme khâu mạch có cấu trúc mạng không gian do đó trở nên khó nóng chảy, khó tan và bền hơn so với polyme chưa khâu mạch.
Phản ứng tổng hợp polyme
Phản ứng trùng hợp là phản ứng tạo phân tử polyme từ các monome mà không kèm việc tách đi các phân tử nhỏ
Trùng hợp được phân loại thành hai loại chính dựa trên cơ chế phản ứng: trùng hợp gốc và trùng hợp ion Trùng hợp gốc diễn ra khi các gốc tự do tham gia vào quá trình phản ứng, trong khi trùng hợp ion liên quan đến sự tham gia của các ion như cation và anion.
Như vậy, phản ứng trùng hợp là quá trình cộng hợp liên tiếp nhiều monome với nhau tạo thành phân tử polyme
Các kiểu trùng hợp khác nhau tạo nên cấu trúc phân tử khác nhau a) Trùng hợp anken
Có 3 kiểu trùng hợp đối với anken bất đối xứng dạng CH2=CH-R:
- Trùng hợp đầu đuôi: Cho cấu hình (α, β):
- Trùng hợp đầu đầu: Cho cấu hình (α ,α);
- Trùng hợp không có trật tự: Các monome sắp xếp thành mạch polyme không theo một trật tự xác định b) Trùng hợp đien
Với đien liên hợp, khi trùng hợp, polyme tạo thành có thể ở 4 cấu hình khác nhau
Khi phân tử polyme chứa cacbon bất đối xứng, polyme sẽ có tính quang hoạt do sự phân bố không đồng nhất của các nhóm thế quanh cacbon bất đối Điều này dẫn đến sự hình thành các dạng cấu hình khác nhau trong polyme.
Cấu hình Isotatic: Là cấu hình mà các nhóm thế giống nhau (R), nằm cạnh nhau cùng định hướng về một mặt phẳng
Cấu hình Syndiotatic: Là cấu hình mà các nhóm thế giống nhau (R), nằm cách nhau một nhóm cùng định hướng về một mặt phẳng
Cấu hình atactic: Là cấu hình mà các nhóm thế ở cacbon bất đối xứng định hướng không theo một trật tự nhất định
Các cấu hình có ảnh hưởng lớn đến tính chất của polyme, những polyme có cấu hình trật tự cao có khả năng kết tinh tốt hơn
Phản ứng trùng ngưng là quá trình tạo ra phân tử polyme từ các monome, trong đó có sự tách ra của các phân tử nhỏ như H2O, HCl, hoặc NH3 Để tham gia vào phản ứng này, monome cần phải có ít nhất hai nhóm định chức Thực chất, trùng ngưng là phản ứng thế giữa các phân tử monome, dẫn đến sự hình thành phân tử polyme.
Ví dụ: n H 2 N - CH 2 - COOH - HN - CH 2 - C - + n H 2 O
Tùy thuộc điều kiện phản ứng, trùng ngưng có thể diễn ra theo kiểu trùng ngưng cân bằng hoặc trùng ngưng không cân bằng.
Giới thiệu một số polyme
Polyme sở hữu nhiều tính chất nổi bật, bao gồm khả năng chống thấm khí, bền bỉ với dung môi và các tác nhân hóa học, tính cách điện cao, độ dẻo và đàn hồi tốt, cùng với độ bền cơ học vượt trội Những đặc điểm này giúp polyme trở thành vật liệu lý tưởng cho nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau.
Polyetilen (-CH2-CH2-)n: Có hai loại polyetilen (PE) là PE cao áp và
PE cao áp được tổng hợp ở áp suất 1.000 at và nhiệt độ 100 ÷ 300 °C, tạo ra cấu trúc polyme không đồng đều với nhiều nhánh, có nhiệt độ nóng chảy từ 110 ÷ 125 °C và tỉ khối 0,92 ÷ 0,95 g/cm³, thường được sử dụng trong sản xuất màng mỏng, vật liệu cách điện và vật liệu chống ăn mòn Ngược lại, PE hạ áp được tổng hợp ở áp suất 30 ÷ 50 at và nhiệt độ 70 ÷ 80 °C, tạo ra cấu trúc polyme thẳng, với nhiệt độ nóng chảy 140 °C và tỉ khối 0,95 ÷ 0,96 g/cm³, chủ yếu được ứng dụng trong sản xuất màng mỏng và đồ gia dụng Cả hai loại PE này đều không tan trong các dung môi ở nhiệt độ phòng, nhưng ở 70 °C, PE có thể tan trong CCl4, C6H5CH3 và CH3CCl3.
Polybutilen là một hợp chất được tổng hợp qua cơ chế trùng hợp ionic sử dụng hệ xúc tác Ziegler-Natta TiCl4 – Al(iso C4H9)3 Hợp chất này có cấu trúc đồng đều lập thể, với nhiệt độ nóng chảy từ 124 đến 128 độ C và tỉ khối 0,91 g/cm³ Khối lượng phân tử của polybutilen dao động từ 100.000 đến 200.000 đvC, có khả năng tan trong dung môi thơm Nó sở hữu tính chất cơ lý cao, bền với axit và kiềm, thuộc nhóm vật liệu đàn hồi và thường được ứng dụng như cao su.
Polyisobutilen, được tổng hợp qua cơ chế trùng hợp cationic với hệ xúc tác TiCl4 – Al(iso C4H9)3 trong dung môi C6H14 ở nhiệt độ -80 °C, có cấu trúc vô định hình và tỉ khối từ 0,91 đến 0,93 g/cm³ Khối lượng phân tử của nó dao động từ 20.000 đến 400.000 đvC Ở nhiệt độ cao, polyisobutilen có khả năng hòa tan trong các dung môi thơm và parafin clorua, đồng thời tính chất cơ lý của nó hầu như không thay đổi trong khoảng nhiệt độ rộng từ -50 °C.
100 o C), bền với nước, axit loãng, kiềm nhẹ; Polyisobutilen thuộc nhóm elastic, được sử dụng làm vật liệu bọc dây cáp, tẩm vải cách điện
Poly (vinyl clorua) (PVC) được tổng hợp thông qua cơ chế trùng hợp nhũ tương với chất khơi mào peoxit PVC có cấu trúc vô định hình và tỉ khối dao động từ 1,35 đến 1,46 g/cm³, với khối lượng phân tử trong khoảng 18.000 đến 30.000 đvC Chất này phân hủy ở nhiệt độ 130 °C và có khả năng hòa tan trong các dung môi như xeton, dẫn xuất clo, este, cũng như hỗn hợp dung môi phân cực và không phân cực Tính chất cơ lý của PVC hầu như không thay đổi trong khoảng nhiệt độ rộng từ -50 °C.
Poly (vinyl clorua) có khả năng chịu nhiệt lên đến 100 độ C, bền với axit và kiềm, thường được sử dụng làm ống dẫn nước và vật liệu cách điện Sau khi dẻo hóa, nó còn được ứng dụng để sản xuất màng mỏng và sợi Nhựa epoxi có cấu trúc hóa học đặc trưng.
Epoxi là loại keo có tính bám dính cao, có cấu tạo mạch thẳng Sau khi cho
10% chất đóng rắn (phenol, rượu, amin), epoxi tự đóng rắn ở nhiệt độ thường hoặc ở 100 120 o C tạo polyme mạng lưới có tính bám dính rất cao
CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP ÔN TẬP CHƯƠNG 2
1 Trình bày khái niệm, phân loại polyme và vật liệu polyme? Cho các ví dụ minh họa
2 Phân biệt phản ứng trùng hợp và trùng ngưng: khái niệm, điều kiện với monome Cho ví dụ
3 Viết các phản ứng điều chế một số polyme thường gặp (theo Bảng 2.1)
4 Viết phương trình phản ứng biểu diễn các kiểu trùng hợp đầu nối đầu, đầu nối đuôi của: propen, vinyl clorua
5 Biểu diễn đồng phân hình học của polyme tạo ra từ các monome: Buta- 1,3-đien, Isopren, 2-clo buta-1,3-đien
6 Khí metan là một trong các sản phẩm tách ra từ khí tự nhiên và khí đồng hành, là nguyên liệu ban đầu để điều chế một số monome ứng dụng trong tổng hợp polyme Viết phương trình phản ứng biểu diễn các chuyển hóa sau: a) CH 4 → C 2 H 2 →CH 2 =CH-CN → Nitron (polyacrylonitrin); b) CH4 → C2H2 →CH2=CH-COOCH3 → Poly(vinyl axetat; c) CH4 → C2H2 →CH2=CH-C≡CH → Buta-1,3-đien → Cao su butadien; d) CH 4 → C 2 H 2 →CH 2 =CH-Cl → PVC
7 Etilen là một trong các sản phẩm tách ra từ dầu mỏ và quá trình chế biến dầu mỏ, là nguyên liệu ban đầu để điều chế một số monome ứng dụng trong tổng hợp polyme Viết phương trình phản ứng biểu diễn các chuyển hóa sau: a) C2H4 → ClCH2-CH2Cl →CH 2 =CH-Cl → Poly (vinyl clorua) → Poly (vinyl ancol); b) C 2 H4 → ClCH2-CH2OH → HOCH2-CH2OH → Poly (etilen terephtalat); c) C2H4 →CH3-CH2OH → Buta-1,3-đien → Poly (buta-1,3-dien)
8 Biểu diễn các khả năng sắp xếp không gian theo các kiểu khác nhau (isotatic, syndiotatic và atatic của một số polyme: polypropen, poly (vinyl clorua).