Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit trung quốc với tetrađecyltrimetylamoni bromua và bước đầu thăm dò ứng dụng​

Mạch hiđrocacbon khi được chènvào giữa các lớp của bent sẽ làm tăng khoảng cách lớp, tăng tính kỵ nước, do đó làmtăng khảnăng hấp phu ̣của vật liệu với các chất hữu cơ, đặc biệt là các

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

U THĂM DÒ ỨNG DUNG̣

Chuyên ngành: HOÁ VÔ CƠ

Mã số: 62 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: TS Phaṃ Thi ḤàThanh

THÁI NGUYÊN - 2015

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu điều chế sét hữu cơ từ bentonit

Trung Quốc với tetrađecyltrimetylamoni bromua và bước đầu thăm dò ứng dụng”

là do bản thân tôi thực hiện Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực Nếu sai sự

thật tôi xin chịu trách nhiệm

Thái nguyên, tháng 04 năm 2015

Tác giả

Lý Thị Thêm

S hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTNi http://www.lrc.tnu.edu.vn

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn sư ̣hướng dẫn chỉ bảo tận tinh̀ của

TS.Phaṃ Thi ̣HàThanh, cô giáo trực tiếp hướng dẫn em làm luận văn này Em xin

chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô Khoa sau Đạihọc, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên

đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiêncứu, để hoàn thành luận văn khoa học

Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo và các cán bộ phòng thínghiệm Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm, Đaịhoc ̣ Thái Nguyên; khoa Hoáhọc, Trường Đại học Khoa hoc ̣ Tư ̣nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; Viện Khoa hoc ̣Vâṭliêu,̣ Viêṇ Hàn lâm Khoa học vàCông nghê ̣Việt Nam và các bạn đồng nghiệp đãgiúp đỡ, tạođiều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứucủa bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu xót Em rấtmong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp vànhững người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn đượchoàn thiện hơn

Em xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2015

Tác giả

Lý Thị Thêm

S hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTNii http://www.lrc.tnu.edu.vn

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU v

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU v

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ vi

̉[ ̀ MƠ ĐÂU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Bentonit 3

1.1.1 Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonit 3

1.1.2 Tính chất của bentonit 5

1.1.3 Ứng dụng của bentonit 6

1.1.4 Một số phương pháp hoạt hóa bentonit 8

1.1.5 Nguồn tài nguyên bentonit 9

1.2 Sét hữu cơ 13

1.2.1 Giới thiệu về sét hữu cơ 13

1.2.2 Cấu trúc sét hữu cơ 13

1.2.3 Các hợp chất hữu cơ được sử dụng để điều chế sét hữu cơ 15

1.2.4 Tính chất của sét hữu cơ 17

1.2.5 Ứng dụng của sét hữu cơ 18

1.2.6 Các phương pháp điều chế sét hữu cơ 19

1.3 Giới thiệu về phenol đỏ 25

1.3.1 Tổng quan về phenol 25

1.3.2 Một số thành tựu xử lý các hợp chất phenol 27

1.4 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ 27

1.4.1 Khái niệm 27

1.4.2 Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học 28

1.4.3 Cân bằng hấp phụ và tải trọng hấp phụ 28

1.4.4 Các phương trình cơ bản của quá trình hấp phụ 29

Chương 2: THỰC NGHIỆM 34

2.1 Hóa chất, dụng cụ 34

2.1.1 Hóa chất 34

2.1.2 Dụng cụ, máy móc 34

2.2 Thực nghiệm 34

2.2.1 Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ 34

2.2.2 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ phenol đỏ củabent-TQ vàsét hữu cơ điều chế 35

2.3 Các phương pháp nghiên cứu 36

2.3.1 Phương pháp nhiễu xa ̣tia X (XRD) 36

2.3.2 Phương pháp phân tích nhiệt 37

2.3.3 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 37

2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 37

2.3.5 Phương pháp xác định hàm lượng cation hữu cơ trong sét hữu cơ 37

2.3.6 Phương pháp trắc quang 38

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39

3.1 Điều chế sét hữu cơ 39

3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 39

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng TĐTM/bentonit 41

3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch 43

3.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng 45

3.2 Đánh giá cấu trúc và đặc điểm của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu 47

3.2.1 Nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 47

3.2.2 Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 48

3.2.3 Nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt 50

3.2.4.Nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 52

3.3 Khảo sát khảnăng hấp phu ̣phenol đỏcủa sét hữu cơ điều chế 53

3.3.1 Xây dựng đường chuẩn của phenol đỏ 53

3.3.2 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 54

3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng bentonit, sét hữu cơ điều chế 55

3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ 57

3.3.5 Khảo sát dung lượng hấp phụ phenol đỏ theo mô hình đẳng nhiệt

hấp phụ Langmuir 59

KẾT LUẬN 62 TÀI LIÊỤ THAM KHẢO 63 PHỤLUC̣

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU

́•

S hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTNiv http://www.lrc.tnu.edu.vn

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Ảnh hưởng của độ dài mạch ankyl đến khoảng cách lớp d001 và diện

tích sét bị che phủ 15

Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến giá trị d001 và hàm lượng (%)

cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ40

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng TĐTM/bentonit đến giá trị d001 vàhàm

lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ điều chế 42

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của pH dung dịch đến giá trị d001 và hàm lượng (%) cation

hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ44

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến giá trị d001 và hàm lượng cation

hữu cơ xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ46

Bảng 3.5: Kết quảphân tich• giản đồnhiêṭcủa bent-TQ vàsét hữu cơ điều chếở

điều kiêṇ tối ưu 51

Bảng 3.6: Số liệu xây dựng đường chuẩn của phenol đỏ 53

Bảng 3.7: Sự phụ thuộc của dung lượng và hiệu suất hấp phụ vào thời gian 54

Bảng 3.8: Ảnh hưởng của khối lượng bentonit, sét hữu cơ đến dung lượng và

hiệu suất hấp phụ phenol đỏ 55

Bảng 3.9: Ảnh hưởng nồng độ đầu của phenol đỏ đến dung lượng và hiệu suất

hấp phụ của sét hữu cơ 58

Bảng 3.10: Giá trị hấp phụ lớn nhất và hằng sốLangmuir bcủa Bent-TQ và Sét

hữu cơ điều chế 58

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT 3

Hình 1.2: Sự định hướng của các ion ankylamoni trong các lớp silicat 14

Hình 1.3: Sự sắp xếp các cation hữu cơ kiểu đơn lớp, hai lớp và giả ba lớp 15

Hình 1.4: Cấu tạo phân tử, cấu trúc không gian của phenol đỏ 25

Hình 1.5: Cơ chế chuyển màu của phenol đỏ 26

Hình 1.6 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 32

Hình 1.7: Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf 32

Hình 1.8:Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 33

Hình 1.9:Sự phụ thuộc lgq vào lgCf 33

Hình 2.1: Quy trình tổng hợp sét hữu cơ 35

Hình 3.1: Giản đồ XRD của bent-TQ và các mẫu sét hữu cơ điều chế lần lượt ở các nhiệt độ 20oC, 30oC, 40oC, 50oC, 60oC, 70oC 39

Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo nhiệt độ phản ứng của các mẫu sét hữu cơ điều chế 40

Hình 3.3: Giản đồ XRD của bent-TQ và các mẫu sét hữu cơ được điều chế ở các tỉ lệ TĐTM/ bentonit lần lượt là 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7 41

Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo tỉ lệ TĐTM/ bentonit của các mẫu sét hữu cơ điều chế 42

Hình 3.5: Giản đồ XRD của bent-TQ vàcác mẫu sét hữu cơ điều chế trong dung dicḥ cópH lần lươṭ là6, 7, 8, 9, 10, 11 44

Hinh̀ 3.6: Đồthi ̣biểu diễn sư ̣phu ̣thuôc ̣ của giátri ḍ001 theo pH dung dicḥ 44

Hình 3.7: Giản đồ XRD của bent-TQ vàcác mẫu sét hữu cơ phản ứng trong thời gian 1giờ, 2giờ, 3giờ, 4giờ, 5giờ, 6giờ 46

Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 theo thời gian phản ứng 46

Hình 3.9: Giản đồ XRD của mẫu bent-TQ 48

Hình 3.10: Giản đồ XRD của sét hữu cơ điều chế ởđiều kiêṇ tối ưu 48

Hình 3.11: Phổ hấp thụ hồng ngoại của bent-TQ 49

Hình 3.12: Phổ hấp thụ hồng ngoại của (TĐTM) 49

Hình 3.13: Phổ hấp thụ hồng ngoại của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu 49

Hinh̀ 3.14: Giản đồphân tich• nhiêṭcủa bent-TQ 51

Hinh̀ 3.15: Giản đồphân tich• nhiêṭcủa sét hữu cơ điều chếởđiều kiêṇ tối ưu 51

Hình 3.16: Ảnh SEM của bent–TQ (a), của sét hữu cơ điều chế (b) 53

Hình 3.17: Đường chuẩn của phenol đỏ 54

Hình 3.18: Đồ thi ̣biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ phenol đỏ của bent-TQ, sét hữu cơ điều chế 55 Hình 3.19: Đồthi ̣biểu diễn ảnh hưởng của khối lượng bent-TQ, sét hữu cơ điều chếđến quá trình hấp phụ phenol đỏ 56 Hình 3.20: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ phenol đỏ đến khả năng hấp phụ phenol đỏ của bent-TQ và sét hữu cơ điều chế 58 Hình 3.21: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của bent-TQ đối với phenol đỏ 59

Hình 3.22: Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ phenol đỏ của bent-TQ .59

Hình 3.23: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của sét hữu cơ điều chế đối với

Hình 3.24: Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf đối với sự hấp phụ phenol đỏ của sét

hữu cơ điều chế 60

S hóa bởi Trung tâm Học liệu – viiĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn

4 có mạch thẳng, nhánh và vòng Sét hữu cơ có tính chất đặc biệt như ưa hữu cơ,nhớt, hấp phụ Do có những tính chất trên mà sét hữu cơ được ứng dụng làm chấtchống sa lắng trong sơn, dầu nhờn, mực in và gần đây là điều chế vật liệunanocompozit, làm chất hấp phụ các chất hữu cơ và dầu mỏ trong xử lý môi trườngnước Do có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau, sét hữu cơ đã và đangđược các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu ngày càng nhiều.

Hiện nay, ô nhiễm môi trường đang là vấn đề quan tâm của toàn nhân loại trênthế giới, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước Trong quá trình sản xuất, nhu cầu sử dụngnước rất lớn, đồng thời thải ra môi trường một lượng lớn các chất hữu cơ độc hại,trong đó có phenol đỏ (phenylsunfophtalein) và các hợp chất của phenol Đây lànhóm các chất tương đối bền vững, khó bị phân hủy sinh học Khi xâm nhập vào cơthể, các hợp chất phenol đỏ gây ra nhiều tổn thương cho các cơ quan như hệ thầnkinh, hệ thống tim mạch, gây ung thư, đột biến gen Vì vậy việc quan tâm và xử lýcác hợp chất phenol có một vai trò và ý nghĩa đặc biệt quan trọng đối với cuộc sốnghiện tại và tương lai của loài người

Trong suốt những thập kỷ qua, các vật liệu như than hoạt tính, zeolit với hệthống vi mao quản đồng đều đã được ứng dụng làm chất hấp phụ cũng như chất mangxúc tác để xử lý phenol đỏ trong phẩm nhuộmdùng trong công nghiệp dệt may Tuynhiên ứng dụng của than hoạt tính và zeolit bị hạn chế bởi kích thước mao quản nhỏdẫn đến không thích hợp cho quá trình hấp phụ các chất có kích thước lớn hơn và cấutrúc cồng kềnh như phenol đỏ, xanh metylen

Trước những hạn chế đó, nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước không ngừngnghiên cứu, tìm kiếm những vật liệu có tính năng vượt trội hơn nhằm đáp ứng nhucầu cho việc xử lý môi trường bị ô nhiễm Nhờ khả năng hấp phụ và khả năng traođổi ion tốt của bent nên bằng các phương pháp xử lý khác nhau, người ta có thể tạo racác vật liệu có chức năng khác nhau Vật liệu sét hữu cơ được tổng hợp từ pha nền làbent và chất tạo cấu trúc là các hợp chất muối amin Mạch hiđrocacbon khi được chènvào giữa các lớp của bent sẽ làm tăng khoảng cách lớp, tăng tính kỵ nước, do đó làmtăng khảnăng hấp phu ̣của vật liệu với các chất hữu cơ, đặc biệt là các chất hữu cơmạch vòng, các chất có phân tử khối lớn, cấu trúc cồng kềnh như phenol đỏ.

Do vậy với mục đích từ nguồn nguyên liệu bentonit có sẵn trong tự nhiên cóthể điều chế được sét hữu cơ có khả năng hấp phụ tốt, đáp ứng yêu cầu xử lý chất thải

hữu cơ trong môi trường nước, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu điều chế sét

hữu cơ từ bentonit Trung Quốc với tetrađecyltrimetylamoni bromua và bước đầu thăm dò ứng dụng”.

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Bentonit

1.1.1 Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonit

- Thành phần khoáng vật: Bentonit là loại khoáng sét tự nhiên có thành phần chính

là montmorillonit (MMT) Ngoài thành phần chính là MMT, trong bentonit

thường chứa một số khoáng sét khác như hectorit, saponit, zeolit, mica, kaolin,beidilit …và một số khoáng phi sét: canxi, pirit, manhetit, các muối kiềm và một sốchất hữu cơ khác

- Thành phần hóa học: Công thức đơn giản nhất của MMT là Al2

-O3.4SiO2.nH2Oứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc Trong trường hợp lý tưởng côngthức của MMT là Si8Al4O20(OH)4 ứng với một đơn vị cấu trúc Tuy nhiên thành phầncủa MMT luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do có sự thay thế đồng hìnhcủa ion kim loại Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+… với ion Si4+ trong tứ diện SiO4 và Al3+trong bát diện AlO6 Như vậy thành phần hóa học của MMT ngoài sự có mặt của Si

và Al còn có các nguyên tố khác như Fe, Zn, Mg, Na, K… trong đó tỉ lệ Al2O3: SiO2

thay đổi từ 1: 2 đến 1: 4 [7], [9], [14]

c

ba

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT

- Cấu trúc: Cấu trúc tinh thể của MMT được trình bày ở hình 1.1 cấu trúc này được

tạo bởi hai mạng lưới tứ diện liên kết với mạng lưới bát diện ở giữa tạo nên một lớp cấutrúc.Trong không gian giữa các lớp còn tồn tại nước và nước có xu hướng tạo vỏ hiđratvới các cation trong đó Các lớp được chồng xếp song song và ngắt quãng theo trục c,cấu trúc này tạo không gian ba chiều của tinh thể MMT (hình 1.2) Khi phân ly

trong nước MMT dễ dàng trương nở và phân tán thành những hạt nhỏ cỡ micromet vàdừng lại ở trạng thái lỏng lẻo theo lực hút Van-đec-van Chiều dày mỗi lớp cấu trúccủa MMT là 9,2 ÷ 9,8Å Khoảng cách giữa các lớp khoảng từ 5 ÷ 12Å tùy theo cấutrúc tinh thể và trạng thái trương nở [12], [14], [18]

Trên thực tế, khoáng sét MMT thường có sự thay thế đồng hình của các

cation hóa trị II (như Mg2+, Fe2+…) với Al3+ và Al3+ với Si4+ hoặc do khuyết tật trong

mạng nên chúng tích điện âm Để trung hòa điện tích của mạng, MMT tiếp nhận cáccation từ ngoài Chỉ một phần rất nhỏ các cation này (Na+, K+, Li+…) định vị ở mặtngoài của mạng còn phần lớn nằm trong vùng không gian giữa các lớp Trong MMT,các cation này có thể trao đổi với các cation ngoài dung dịch với dung lượng trao đổication khác nhau tùy thuộc vào mức độ thay thế đồng hình trong mạng Lực liên kếtgiữa các cation thay đổi nằm giữa các lớp cấu trúc mạng Các cation này (Na+, K+,

Li+…) có thể chuyển động tự do giữa mặt phẳng tích điện âm và bằng phản ứng traođổi ion ta có thể biến tính MMT Lượng trao đổi ion của MMT dao động trong

khoảng 70 ÷ 150 mgđl/100 g

Quá trình xâm nhập cation vào không gian hai lớp MMT làm giãn khoảng cách

cơ sở lên vài chục Å tùy thuộc vào loại cation thế

Vì vậy các phương pháp thực nghiệm thông thường (hồng ngoại, cộng hưởng từhạt nhân, nhiễu xạ tia X) phân tích cấu trúc của sét gặp khá nhiều khó khăn Đồngthời các nghiên cứu lý thuyết về cấu trúc của sét bằng phương pháp hộp mô phỏngcũng gặp nhiều khó khăn vì thường cần phải có các mô hình lớn để mô tả sự thay thếđồng hình, bản chất lớp của vật liệu và các khuyết tật Tuy nhiên, sự chú ý về sétngày càng tăng do các ứng dụng công nghiệp không ngừng tăng lên, ví dụ trong lĩnhvực vật liệu mới polymer - clay nanocomposit, đã dẫn cộng đồng hóa lý thuyết phảinghiên cứu phát triển các công cụ mới để mô phỏng cấu trúc và từ đó giải thích cácchất của sét [12], [14], [16], [18]

1.1.2 Tính chất của bentonit

Thành phần chính của bentonit làMMT có cấu trúc gồm các lớp aluminosilicatliên kết với nhau bằng liên kết hiđro, có các ion bù trừ điện tích tồn tại giữa các lớpnên bentonit có các tính chất đặc trưng: trương nở, hấp phụ, trao đổi ion, kết dính, Trong đó quan trọng nhất là khả năng trương nở, hấp phụ và trao đổi ion

Cấu trúc lớp hai chiều của các khoáng sét làm cho chúng có có khả năng hấpphụ lượng nước lớn và sau đó bóc tách, làm mất cấu trúc lớp của chúng và vì vậychúng có thể tồn tại ở dạng phiến rất mỏng Khi đun nóng, sự mất nước làm bền cấutrúc của sét Khuynh hướng trương nở quả thực rất đáng chú ý và được sử dụng rộngrãi để cho các ion, phân tử hữu cơ hoặc polyme thâm nhập vào giữa các lớp sét trongquá trình điều chế sét hữu cơ hoặc nanocomposit Điều này thể hiện đặc biệt rõ ởMMT, nó có các tính chất hấp phụ rất tốt

Khi nước bị hấp phụ vào giữa các lớp sét sẽ làm tăng khoảng cách giữa các lớpsét (giá trị d001) gây ra sự trương nở của sét

Do khả năng trương nở tốt, người ta có thể điều chế được sét hữu cơ và cácpolymer - clay nanocomposit có các tính chất cơ học tốt, khả năng chịu nhiệt cao hoặctạo mạng phủ bền Chính vì vậy, nghiên cứu điều chế sét hữu cơ, sét chống lớp và cácnanocomposit đã trở thành một lĩnh vực nghiên cứu sôi động [13],[18], [21], [24]

b) Tính chất hấp phụ

Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt, cấu trúcrỗng và kích thước hạt của chúng Bentonit có diện tích bề mặt riêng lớn gồm cả diệntích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong Trong đó diện tích bề mặt trong được xácđịnh bởi bề mặt không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể Diện tích bề mặtngoài phụ thuộc vào kích thước hạt, haṭcàng nhỏthìdiêṇ tích bềmăṭngoài càng lớn Sựhấp phụ bề mặt trong của bentonit có thể xảy ra với chất bị hấp phụ là các ion vô cơ,các chất hữu cơ ở dạng ion và chất hữu cơ phân cực Các chất hữu cơ phân cực cókích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo phức trực tiếp với các cationtrao đổi nằm giữa các lớp sét hoặc liên kết với các cation đó qua liên kết với nước.Nếu các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thể

kết hợp trực tiếp vào vị trí oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực đec-van hoặc liên kết ở vị trí của hiđro Sự hấp phụ các chất hữu cơ không phân cực,các polyme và đặc biệt là vi khuẩn chỉ xảy ra trên bề mặt của bentonit.

Van-Do bentonit có cấu trúc lớp và độ phân tán cao nên có cấu trúc rỗng phức tạp và

bề mặt riêng lớn Cấu trúc xốp ảnh hưởng rất lớn đến tính chất hấp phụ của các chất,đặc trưng của nó là tính chọn lọc chất bị hấp phụ Chỉcó phân tử nào có đường kínhđủ nhỏ so với lỗ xốp mới chui vào được Dựa vào điều này người ta hoạt hóa sao cho

có thể dùng bentonit làm vật liệu tách chất Đây cũng là một điểm khác nhau giữabentonit và các chất hấp phụ khác [12], [15], [23], [26]

c) Khả năng trao đổi ion của bentonit

Do sự thay thế đồng hình của các cation Si4+ bằng Al3+ trong mạng tứ diện và Al3+bằng Mg2+ trong mạng lưới bát diện làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc,các điện tích âm này sẽ được bù trừ bằng các cation như Na+, Ca2+, chúng được gọi làcác cation trao đổi Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc lượng điện tích âm bềmặt, bản chất của các ion trao đổi và pH của môi trường trao đổi Nếu lượng điện tích âm

bề mặt càng lớn, nồng độ cation trao đổi càng cao thì dung lượng trao đổi càng lớn

Khả năng trao đổi cationcòn phụ thuộc vào hoá trị và bán kính của các cationtrao đổi

- Cation hoá trị thấp dễ trao đổi hơn cation hoá trị cao: Me+> Me2+ > Me3+

- Đối với cation có cùng hoá trị bán kính càng nhỏ thì khả năng trao đổi cànglớn, có thể sắp xếp theo trật tự sau: Li+> Na+> K+> Mg2+> Ca2+> Fe2+> Al3+

Nhờ tính chất trao đổi ion này mà người ta có thể biến tính bentonit để tạo ranhững vật liệu có tính chất xúc tác hấp phụ và các tính chất hóa lí hoàn toàn khácnhau tùy thuộc vào mục đích sử dụng chúng [12], [19]

1.1.3 Ứng dụng của bentonit

Do có nhiều tính chất đặc trưng nên trong thực tế bentonit có nhiều ứng dụng nhiều trong thực tế [12], [15], [19], [21]

Bentonit có cấu trúc lớp và tương đối xốp, vì vậy trong lĩnh vực xử lý môitrường Bentonit thường được sử dụng như là một vật liệu hấp phụ tự nhiên và làmpha nền để phân tán xúc tác nhằm gia tăng diện tích bề mặt riêng của xúc tác cũngnhư tăng khả năng hấp phụ của xúc tác.

Có nhiều cách để biến tính bentonit nhằm cải biến các tính chất vốn có của nó.Trong công trình này, Bentonit được biến tính bằng các cation hữu cơ nhằm gia tăngkhoảng cách lớp và tăng tính ưa hữu cơ, đồng thời bentonit cũng được sử dụng nhưpha nền để phân tán xúc tác quang hoá trên cơ sở titan đioxit Các vật liệu sau khibiến tính được ứng dụng để hấp phụ và xúc tác phân huỷ các hợp chất phenol trongnước bị ô nhiễm [6], [9]

b) Dùng làm chất hấp phụ

- Khả năng hấp phụ và trao đổi ion của cation, cũng như tính trơ của bentonitlàm cho nó được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực xử lý môi trường (hấp phụ cation kimloại nặng trong nước và các hợp chất hữu cơ độc hại, làm chất hấp phụ protein trongrượu bia làm nguyên liệu điều chế sét chống lớp sét hữu cơ làm chất độn, chất kếtdính thức ăn chăn nuôi chất mang dược phẩm v.v Trong công nghiệp chế biến rượuvang và các chế phẩm từ rượu vang sử dụng bentonit hoạt hóa làm chất hấp phụ đãlàm giảm 30% đến 40% chi phí Bentonit không chỉ hấp phụ các chất hữu cơ, cácchất béo, các sản phẩm phụ không mong muốn trong quá trình lên men mà còn hấpphụ cả ion sắt, đồng và các tác nhân gây ra bệnh của rượu lại không làm mất hương vịcủa rượu, bia Bentonit còn được sử dụng phổ biến trong lĩnh vực mỹ phẩm [4], [5],[11], [15], [23]

c) Dùng làm chất độn

Do bentonit có tính trương nở mạnh nên nó được ứng dụng làm chất độn trong sảnxuất sơn, sản xuất giấy Việc sử dụng bentonit trong vài thập kỉ gần đây cũng làm thayđổi đáng kể ngành công nghiệp giấy Trước kia, giấy thường chứa xấp xỉ 50% xenlulozơ

và hàm lượng kaolin nguyên chất có trong giấy không thể vượt quá 45% Nếu trộn thêm10% bentonit kiềm vào kaolin có thể nâng hàm lượng chất độn này lên 60%

d) Dùng làm chất xúc tác

Do có thành phần hóa học là các lớp aluminosilicat đã bị biến đổi nên bentonit

được ứng dụng làm chất xúc tác trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ Vì tạo thành tâmaxit Lewis từ ion Al3+ và ion Mg2+ ở các đỉnh, các chỗ gãy nứt và các khuyết tật trên

bề mặt bentonit nên nếu lượng Al3+ và Mg2+ tăng lên ở bề mặt bentonit sẽ làm tăng

độ axit Lewis của chúng Bên cạnh đó, trên bề mặt bentonit tồn tại các nhómhiđroxyl, các nhóm hiđroxyl này có khả năng nhường proton để hình thành trên bềmặt những tâm axit Bronsted, số lượng nhóm hiđroxyl có khả năng tách proton tănglên sẽ làm tăng độ axit trên bề mặt của bentonit [9]

e) Trong công nghiệp tinh chế nước

Việc sử dụng bentonit làm sạch các nguồn nước mặt như nước sông ngòi, kênhmương và các vùng giếng khoan có ý nghĩa thực tiễn quan trọng Bentonit được dùngthay cho phèn do giá thành hạ hơn nhiều, lại có khả năng làm kết tủa các vẩn đục, hấpphụ các ion gây độc và một lượng lớn vi khuẩn, chất hữu cơ có trong nước Là mộtchất trao đổi ion có trong tự nhiên, bentonit có khả năng khử tính cứng của nước vớigiá thành tương đối rẻ [13]

f) Một số ứng dụng khác

Nhờ đặc tính trương nở mạnh và tính dẻo của bentonit người ta còn sử dụngbentonit trong các công trình thủy lợi như đê điều, mương máng và các công sựphòng thủ bằng đất Với khả năng chịu được nhiệt độ cao, bentonit được sử dụng làmtác nhân liên kết trong sản xuất đạm và làm khuôn đúc Điều đặc biệt, bentonit cònđược dùng làm phụ gia trong thuốc tiêu hóa thức ăn và giúp điều tiết axit Do có khảnăng hút ẩm trở lại nên bentonit còn được dùng làm chất chống ẩm sau khi sấy khô.Hiện nay các nghiên cứu về khả năng sử dụng bentonit ngày càng phát triển rộng rãi.[8], [13], [26]

1.1.4 Một số phương pháp hoạt hóa bentonit

Hoạt hóa bentonit là quá trình xử lý hóa học (xử lý bằng axit hoặc kiềm) hoặcvật lý (xử lý nhiệt) để làm tăng tính chất của bentonit: độ trương nở, khả năng traođổi ion, hấp phụ, Quá trình hoạt hóa làm thay đổi các ion bù trừ điện tích giữa cáclớp (thường là từ các ion kim loại kiềm thổ, phổ biến là Ca2+ được thay thế bằng H+hoặc Na+), làm sạch bề mặt của bentonit và loại bỏ các hợp chất hữu cơ đã bị hấp phụ[10], [13], [20]

a) Hoạt hóa bằng axit

Quá trình làm sạch vật lý, ngay cả khi dùng thủy cyclone về cơ bản chỉ loại bỏđược các tạp chất hạt thô chứa các khoáng phi sét lẫn với hỗn hợp sét smectite, nhưthạch anh, feldspar, hydromica, v.v Muốn làm sạch smectit phải thực hiện quá trình

xử lý bằng axit Quá trình hoạt hóa bằng axit được thực hiện bằng các axit loãng,trước hết là các axit vô cơ như H2SO4, HCl, H3PO4 Người ta cũng có thể dùng cácaxit hữu cơ như: axit axetic, axit oxalic [9],

b) Hoạt hóa bằng kiềm

Quá trình xử lý bentonit - Ca để chuyển về dạng bentonit - Na có thể bằngphương pháp ướt (xử lý với dung dịch muối natri: cacbonat, chloride, nitrat hoặckhô (trộn trực tiếp muối natri cacbonat rồi đem sấy trong các lò quay Quá trình hoạthóa bằng kiềm cũng dẫn tới hòa tan các oxit lưỡng tính, tạo trên bề mặt sét những lỗtrống và các trung tâm hoạt động

c) Hoạt hóa bằng nhiệt

Đây là phương pháp sử dụng nhiệt để tách nước liên kết ra khỏi mạng lưới tinhthể của bentonit và đốt cháy các chất bẩn, chất bùn trong đó Tuy vậy, khi hoạt hóabentonit bằng nhiệt không được nung với nhiệt độ quá cao vì bentonit sẽ bị giảm khảnăng hấp phụ Khoảng nhiệt độ thích hợp từ 110oC đến 150oC

d) Hoạt hóa bằng chất hữu cơ

Khi bentonit được hoạt hóa bằng chất hữu cơ nó sẽ tạo một lớp bao phủ tối ưu củachất hữu cơ trên bề mặt bentonit Vì vậy nó có khả năng hấp phu ̣tốt các chất hữu cơ

1.1.5 Nguồn tài nguyên bentonit

Trên thế giới nguồn khoáng bentonit được khai thác ngày càng nhiều và sử dụngrộng rãi trong các lĩnh vực kinh tế và xã hội Sau đây là tình hình sản xuất và sử dụngbentonit điển hình ở một số nước

Sản xuất và sử dụng bentonit ở Hàn Quốc: Công nghiệp sản xuất bentonit của

Hàn Quốc bắt đầu từ năm 1968, đến nay có 9 công ty sản xuất các mặt hàng bentonitcho công nghiệp giấy, luyện kim, xây dựng dân dụng, nông nghiệp, thức ăn gia súc Công ty Sued- Chemie liên doanh với CHLB Đức là cơ sở hàng đầu với hệ thốnghoạt hoá bentonit tiên tiến chế tạo các sản phẩm bentonit chất lượng cao từ nguồn

trong nước và nhập khẩu với công suất 6500 tấn/tháng Công ty có hệ thống phòng thínghiệm phục vụ nghiên cứu công nghệ và thử nghiệm chất lượng (thành phần cấp hạt,

bề mặt riêng, dung lượng trao đổi, độ nhớt, sức căng bề mặt, mức độ trương nở, pH,hàm ẩm ) các sản phẩm bentonit theo tiêu chuẩn quốc tế [8], [9], [13]

Sản xuất và sử dụng bentonit ở Trung Quốc: Mỏ bentonit lớn nhất Trung Quốc

là mỏ bentonit - Ca ở Xuân Hoa thuộc tỉnh Hồ Bắc, ngoài ra còn nhiều mỏ bentonit ởTriết Giang, Quảng Đông

Công ty FCC INC tại thành phố nổi tiếng Triết Giang là một công ty hàng đầutrong lĩnh vực sản xuất và chế biến bentonit của Trung Quốc Công ty bao gồm các

cơ sở nghiên cứu phát triển, các cơ sở sản xuất chế biến và thương mại những sảnphẩm sét hữu cơ, phụ gia lưu biến, đất tẩy trắng, phụ gia cho dung dịch khoan dầukhí, chăn nuôi gia súc,

Năm 1980, Công ty bắt đầu sản xuất sét hữu cơ trên cơ sở bentonit – Na Từ đầunăm 1990 đã phát triển và sản xuất sét hữu cơ trên cơ sở bentonit - Ca Năm 1996,Công ty đã xây dựng một dây chuyền sản xuất sét hữu cơ lớn nhất của Trung Quốc

Từ năm 1999, bắt đầu phát triển và sản xuất các loại sản phẩm sét hữu cơ dễ phân tán

và trở thành công ty đầu tiên của Trung Quốc sản xuất vật liệu tiên tiến này Năm

2000, đây cũng là công ty đầu tiên của Trung Quốc phát triển các sản phẩm vật liệunano loại smectit Sản lượng các sản phẩm loại này khoảng 5000-8000 tấn/năm, đứnghàng thứ tư trên thế giới, đáp ứng 60% thị trường Trung Quốc cho các ứng dụng trênlĩnh vực sơn, mực in, dầu mỡ

Tổng sản lượng hàng năm đối với tất cả các loại sản phẩm bentonit của công ty

là 250.000 tấn Hiện công ty sản xuất 6 loại mặt hàng với hơn 20 sản phẩm tinh chếbentonit phục vụ cho nhu cầu trong nước và xuất khẩu [8], [9], [13]

b) Nguồn tài nguyên bentonit ở Việt Nam Trữ lượng quặng bentonit ở Việt Nam

Ở nước ta đã phát hiện được hơn 20 mỏ quặng sét Bentonit Các mỏ quặng cóquy mô lớn đều tập trung ở phần phía nam (thành phố Hồ Chí Minh, Bình Thuận,Lâm Đồng), ởphía bắc sét Bentonit với hàm lượng nhóm smectit thấp tập trung chủyếu ở vùng đồng bằng Bắc bộ và Thanh Hoá

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN10 http://www.lrc.tnu.edu.vn

Mỏ bentonit Tam Bố - Di Linh - Lâm Đồng đã được thăm dò địa chất và xác

nhận mỏ có trữ lượng khoảng 542.000 tấn, chất lượng bentonit khá tốt, điều kiện địachất thuỷ văn, địa chất công trình thuận lợi Tại mỏ Tam Bố có 5 thân sét bentonit,với chiều dài thay đổi từ 400 đến 840 m, chiều dày khoảng 1 – 7 m, diện tích phân bố2,36 km2 Hàm lượng MMT trong sét dao động từ 40 đến 50% Hệ số độ keo từ 0,29– 0,42 Dung lượng trao đổi cation khoảng 25,01 – 48,5 mgđl/100g sét khô

Mỏ bentonit Tuy Phong - Bình Thuận đã được phát hiện tại Nha Mé, Vĩnh Hảo

(huyện Tuy Phong, tỉnh Bình Thuận), đây là loại bentonit Na, hàm lượng MMT từ10÷ 20%, hệ số độ keo từ 0,20÷0,22, dung tích trao đổi cation khoảng 15,62÷19,67mgđlg/100g

Mỏ bentonit Cổ Định (Thanh Hoá): nằm trong khu bãi thải của chân Núi Nưa.

Bentonit là sản phẩm thải trong quá trình khai thác và làm giàu quặng cromit, hàmlượng MMT nguyên khai dao động khoảng 35 ÷ 43,9% Dung lượng trao đổi cationkhoảng 40 ÷ 52,9 mgđlg/100 g sét khô

Tại Cheo Reo, Phú Túc và cao nguyên Vân Hòa đã phát hiện 26 tụ khoáng, điểm

quặng bentonit Các mỏ bentonit khác nói chung có trữ lượng ít, hàm lượng thấp vàchưa được điều tra, đánh giá đầy đủ [9], [12]

Dự báo khả năng khai thác quặng bentonit

Giai đoạn hiện nay đến 2020

Duy trì khai thác và chế biến mỏ Cổ Định (Thanh Hoá) với công suất 20.000tấn/năm

Đầu tư nhà máy chế biến tại huyện Di Linh (Lâm Đồng), công suất 25.000 ÷30.000 tấn/năm, từ nguồn nguyên liệu mỏ Tam Bố

Đầu tư nhà máy chế biến tại Tuy Phong (Bình Thuận), công suất 30.000 ÷35.000 tấn/năm từ nguồn nguyên liệu mỏ Nha Mé Theo nhu cầu thị trường, đầu tư cơ

sở thứ 2 có công suất 15.000 ÷ 20.000 tấn/năm từ nguồn nguyên liệu mỏ Lòng Sông

Giai đoạn 2020 – 2025

Dự kiến nâng công suất nhà máy chế biến bentonit Di Linh (Lâm Đồng) lên70.000 ÷ 80.000 tấn/năm

Tuỳ theo nhu cầu thị trường, dự kiến nâng công suất nhà máy chế biến tại huyệnTuy Phong (Bình Thuận) lên 60.000 ÷ 70.000 tấn/năm và cơ sở sản xuất Lòng Sônglên 70.000 ÷ 80.000 tấn/năm.

Nâng công suất khai thác và chế biến bentonit tại Cổ Định (Thanh Hóa) lên80.000 ÷ 90.000 tấn/năm

c) Tình hình nghiên cứu khoa học công nghệ chế biến bentonit ở Việt Nam

Những công trình nghiên cứu địa chất nhằm tìm kiếm và đánh giá tài nguyênbentonit trong phạm vi cả nước (Cục Địa chất và khoáng sản, Viện Địa chất khoángsản), những nghiên cứu quy hoạch dài hạn về tài nguyên bentonit Việt Nam (Cục Địachất và khoáng sản), đã có một số công trình nghiên cứu chế biến bentonit theo cáchướng sau đây:

- Xử lý bentonit thô để loại tạp chất, nâng cao hàm lượng MMT, cải thiện đặctrưng lưu biến để dùng trong công nghiệp khoan dầu và khuôn đúc (Công ty dungdịch khoan dầu khí)

- Nghiên cứu các đặc trưng của sét bentonit để ứng dụng trong việc cải tạo đất trồng trọt (Viện Nông hoá thổ nhưỡng - Bộ NN &PTNT)

- Nghiên cứu các quá trình hoạt hoá biến tính bentonit bằng các polyoxo kim loại để chế tạo xúc tác (Đại học Quốc gia Hà Nội, Viện Hoá Công nghiệp ViêṭNam)

- Nghiên cứu các quá trình hoạt hoá kiềm và axit đối với bentonit để chế tạo vậtliệu hấp phụ kim loại nặng và phóng xạ dùng trong xử lý môi trường (Viện Công nghệ xạhiếm, Viện Nghiên cứu hạt nhân Đà Lạt)

- Nghiên cứu quá trình hoạt hoá biến tính bentonit bằng các hợp chất hữu cơ để

sử dụng chế tạo vật liệu nanocomposit, tăng chất lượng dầu mỡ bào quản, và ứngdụng làm phụ gia lưu biến trong công nghiệp sơn (Viện Hoá học - Trung tâm khoahoc ̣ Tự nhiên vàCông nghê ̣Quốc gia, Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện nghiên cứukhoa học công nghệ quân sự)

- Chế tạo vật liệu nano hữu cơ có khoảng cách các lớp 17-31 Å, gốc thế hữu cơ

có số nguyên tử C đến 16, có tính ưa dầu cao, tương hợp tốt với dung môi hữu cơ vàcác polyme nền, tương đương chất lượng vật liệu sét hữu cơ của các phòng thínghiệm thế giới

- Thực hiện phản ứng trùng hợp cation polyanilin xen trong lớp khoáng sét, chếtạo vật liệu có khả năng chịu nhiệt cao 295- 450oC mở ra triển vọng ứng dụng vật liệunày trong các ngành công nghệ kỹ thuật cao.

- Xây dựng công nghệ chế tạo vật liệu polymer - clay nanocomposit 3 thànhphần gồm polyanilin, sét hữu cơ và nền epoxy Vật liệu ba thành phần có tính chống

ăn mòn tốt có thể thay thế vật liệu chống ăn mòn cũ trên cơ sở crôm độc hại

- Thử nghiệm ứng dụng một số polyme - clay nanocomposit: vật liệupolyami/sét hữu cơ có tính chất cơ lý hoá cao hơn so với polyamid composit thông

thường, vật liệu epoxy/sét hữu cơ có nhiệt độ làm việc cao hơn epoxy composit thôngthường, vật liệu mỡ/sét hữu cơ có nhiệt độ làm việc cao hơn so với mỡ bảo quảnthông thường

1.2 Sét hữu cơ

1.2.1 Giới thiệu về sét hữu cơ

Các nghiên cứu về tương tác giữa các khoáng sét và các hợp chất hữu cơ đãđược thực hiện từ những năm đầu của thế kỉ XX và tăng lên không ngừng về sốlượng và đa dạng về đề tài Năm 1939, Gieseking nhận thấy xanh metylen có khảnăng thay thế cation giữa các lớp sét Kết quả này mở ra khả năng sử dụng các ionamoni (NH3R+, NH2R2 +

, NHR3 +

và NR4 +

) vào cơ chế trao đổi ion trong khoáng sét

Vì vậy các hợp chất hữu cơ phân cực khi tiếp xúc với khoáng sét sẽ dễ dàng đẩy vàchiếm chỗ các phân tử nước nằm ở khoảng không gian giữa hai phiến sét Các phân

tử phân cực liên kết yếu với oxi bề mặt của đỉnh tứ diện SiO4 nằm trong đơn vị cấutrúc sét bằng lực Van-đec-van Do vậy các phân tử hữu cơ phân cực trên bề mặt phiếnsét rất linh động và dễ dàng bị thay thế bằng các phân tử khác Khác với chất hữu cơphân cực, cation hữu cơ thay thế các cation vô cơ nằm ở giữa hai phiến sét và liên kếtchặt chẽ với bề mặt phiến sét Sự tương tác này được gọi là hấp phụ trao đổi ion.Nguyên tử nitơ của cation hữu cơ gắn chặt vào bề mặt phiến sét còn đuôi hiđrocacbon

sẽ thay thế vị trí các phân tử nước đã bị hấp phụ từ trước và nằm song song hoặcvuông góc với bề mặt sét [10], [13]

1.2.2 Cấu trúc sét hữu cơ

Sự sắp xếp của các phân tử hữu cơ giữa các lớp sét phụ thuộc vào điện tích lớp,cấu trúc bề mặt, mức độ trao đổi của khoáng sét và chiều dài mạch của ion hữu cơ.Hình 1.2 cho thấy các ion hữu cơ có thể sắp xếp tạo lớp phẳng (đơn hoặc kép) trên bềmặt silicat Ngoài ra, tùy thuộc vào chiều dài mạch ankyl và mật độ gói ghém chothấy sự tạo thành các cấu trúc nghiêng với mạch ankyl hướng ra xa bề mặt silicat Vớicác lớp “3 phân tử”, do một số đầu mạch chồng chập lên các đầu mạch khác, nênkhoảng cách giữa các lớp được xác định bởi chiều dày của ba mạch ankyl (Lagaly,1981; Bergaya và cộng sự, 2006) [20], [24].

Hình 1.2: Sự định hướng của các ion ankylamoni trong các lớp silicat

Năm 1976 Lagaly [24] và cộng sự đã nghiên cứu sự tạo thành các lớp đơn, lớpkép và lớp “3 phân tử” của các ion ankylamoni trong khoảng không gian giữa các lớpcủa MMT và nhận thấy khoảng cách cơ sở của ankylamoni MMT phụ thuộc vàochiều dài mạch của ankylamoni (hình 1.3)

Hình 1.3: Sự sắp xếp các cation hữu cơ kiểu đơn lớp, hai lớp và giả ba lớp

Nếu mạch hiđrocacbon trong muối amoni hữu cơ là mạch thẳng và có số nguyên

tử cacbon bằng 10 thì giá trị d001 là 13,6Å, nếu số nguyên tử C từ 12 đến 18 thì giá trị

d001 khoảng 17Å(bảng 1.1)

Bảng 1.1: Ảnh hưởng của độ dài mạch ankyl đến khoảng cách lớp

d 001 và diện tích sét bị che phủ

1.2.3 Các hợp chất hữu cơ được sử dụng để điều chế sét hữu

cơ a) Các phân tử sinh học

Các khoáng sét cũng có thể được biến tính với các phân tử sinh học như protein,enzym, amino axit, peptit … và điều này sẽ mở ra nhiều ứng dụng mới Ví dụ:bentonit với những ưu điểm như không chứa độc tố, độ hoạt động hóa học và tính hútnước cao có thể được sử dụng làm chất mang để cố định các phân tử sinh học

Năm 2007, Ozturk [27] và cộng sự đã biến tính bentonit với histidin.Liên kếtcộng hóa trị được tạo thành giữa các nhóm amino của histidin với cation Al3+ trong

tấm bát diện của khoáng sét.Sét hữu cơ này được sử dụng để tinh chế globulin miễn dịch-G (một lớp phân tử sinh học quan trọng trong chuẩn đoán và điều trị nhiều bệnh

ở người) từ huyết tương globulin miễn dịch của người một cách hiệu quả và kinh tế.Theo các tác giả, compozit histidin - bentonit với các đặc tính tuyệt vời có thể được sửdụng làm chất hấp phụ trong quá trình tinh chế kháng sinh

b) Các muối ankyl amoni bậc bốn

Các muối alkyl amoni bậc 4 là các chất hoạt động bề mặt cationic và là các hợpchất hữu cơ đã được sử dụng nhiều nhất để điều chế các sét hữu cơ Các cation alkylamoni bậc 4 là thích hợp hơn so với các cation alkyl amoni bậc 1, 2 bởi vì sự thủyphân (cân bằng alkyl ammoni /alkyl amin) ít xảy ra và sự khử hấp phụ của alkyl amin

tự do bị giảm mạnh Một ưu điểm nữa là khi chứa một lượng lớn các vật liệu hữu cơ(30-40%) sẽ làm giảm tỷ khối của sét hữu cơ so với sét thông thường Trong trườnghợp các sét hữu cơ được sử dụng để điều chế các nanocomposit, loại muối alkylamoni bậc 4 có ảnh hưởng đến ái lực giữa khoáng sét và polime Đối với polymekhông phân cực như là polypropylen và polyetylen thì các loại khoáng sét đã đượcbiến tính bằng các dialkyldimetyl ammoni halogenua được sử dụng, trong khi đối vớicác polyme phân cực như là polyamit thì các khoáng sét lại phải được biến tính bằngalkylbenzylmetyl ammoni halogenua hoặc là alkyl hydroxyetyl ammoniumhalogenua

Quá trình biến tính các khoáng sét cũng có thể được tiến hành với các hỗn hợpmuối alkyl amoni bậc 4 với các hợp chất hữu cơ phân cực khác

Năm 2003, Tang và cộng sự [28] cũng đã điều chế một MMT ưa dầu với muốioctađecylamoni và hexađecyltrimetylamoni trong dung dịch nước.MMT hữu cơ nàyđược sử dụng để tổng hợp polypropylen nanocompozit

Năm 2004, Lee [25] đã xử lý bentonit với 1-hexađecylamin, 1-octađecylamin,cetyltrimetylamoni và octađecyltrietylamoni bromua Tất cả các sét hữu cơ thu đượcđều bị đeamin hóa trong epoxy nền Cường độ chịu kéo và modun đàn hồi của cácnanocompozit tăng lên khi hàm lượng sét hữu cơ tăng

Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy khi sử dụng các chất hoạt động bề mặt thìtính bền nhiệt và tính tương hợp của sét hữu cơ tăng lên Các hợp chất này cung cấp

cho khoáng sét khả năng bền nhiệt cao và hầu như không có hiện tượng thoái hóa ởcác nhiệt độ dưới 300oC.

Trong đề tài này em nghiên cứu và sử dụng muối tetrađecyltrimetylamoni bromua để làm tăng khoảng cách mạng của bentonit giúp hấp phụ tốt các chất hữu

cơ gây ô nhiễm môi trường như phenol đỏ.

1.2.4 Tính chất của sét hữu cơ

Sét hữu cơ có khả năng trương nở tốt trong các dung môi hữu cơ Khi được phântán vào môi trường các chất hữu cơ, tính trương nở làm tăng độ phân tán của các chấthữu cơ, do đó sét hữu cơ được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như tronglàm chất chống sa lắng trong sơn, trong mực in, làm sạch nước bị ô nhiễm bởi dầu,mỡ Tuy nhiên, để ứng dụng được trong công nghiệp thì hệ dung môi của sét phảiđược xem xét cẩn thận vì trong những dung môi khác nhau thì khả năng tạo gel củasét cũng rất khác nhau Các dung môi làm cho sét hữu cơ có khả năng trương nở tốtthông thường có chứa các nhóm hoặc các phân tử ưa nước và kị nước Vì vậy, cáchợp chất hữu cơ không phân cực tinh khiết sẽ không làm cho sét hữu cơ trương nởđược vì các hợp chất này không có khả năng sonvat các đuôi hữu cơ của các cationamoni hữu cơ có trong sét Trong khi đó, các dung môi hữu cơ phân cực nhưnitrobenzen thậm chí ngay cả styren cũng có thể làm cho sét hữu cơ trương nở tốt,điều này có thể là do các nhóm phenyl có khả năng hấp phụ mạnh trên bề mặt silicat

và nó đóng vai trò như một chất hoạt hóa phân cực.Các chất hoạt hóa được ứng dụngrộng rãi là MeOH, Me2CO3 hoặc propylen cacbonat được thêm vào với hàm lượng từ

10 - 50% theo khối lượng của sét hữu cơ Một số nghiên cứu chỉ ra rằng các chất trêncóthể thâm nhập sâu vào trong các lớp sét, hấp phụ trên bề mặt lớp aluminosilicat và bắtđầu quá trình trương nở

Khả năng keo tụ của sét hữu cơ thay đổi rất nhạy theo tỷ lệ muối amoni hữu cơ

và sét, tại nồng độ muối amoni hữu cơ thấp thì sét không trương nở, có thể là do đuôihữu cơ của amin hấp phụ một lớp mỏng trên bề mặt silicat nên tác dụng của chúngkhông được thể hiện rõ, nhưng ở nồng độ amin cao quá thì khả năng tạo gel của séthữu cơ cũng bị hạn chế

Một điều cần lưu ý là một lượng nước nhỏ khoảng 1 - 2% so với trọng lượng của séthữu cơ cũng rất quan trọng trong quá trình hình thành gel Vai trò của nước là làmcho độ linh động của các cation amoni bậc 4 trên bề mặt sét tăng lên Nước gây ratrạng thái lưỡng cực (làm sét vừa ưa nước, vừa ưa dầu) trên bề mặt sét và tạo nên lựcđẩy lưỡng cực góp phần thúc đẩy quá trình trương nở của sét hữu cơ trong dung môi[8], [12], [13], [14].

Cation amoni bậc 4 được hấp phụ rất mạnh lên vùng trao đổi cation củaBentonit Vì vậy, chúng sẽ khó có thể bị các dung môi hòa tan và cấu trúc của phứchữu cơ - sét được ổn định mặc dù trong dung dịch có một lượng lớn các cation kimloại Độ bền của phức hữu cơ - sét một phần cũng là do lực hút van-dec-van giữa cácmạch hữu cơ và giữa các mạch hữu cơ với bề mặt hạt sét (hiệu ứng này tăng nhanhtheo chiều dài mạch hữu cơ) một phần khác là do độ bền nhiệt động học của cáccation amoni bậc 4 trên bề mặt các hạt sét lớn hơn so với độ bền nhiệt động học củachúng được hydrat hóa Do vậy phức hữu cơ - sét tương đối ổn định nhiệt, nó có thể

sử dụng ở nhiệt độ lên tới 250oC Điều này cho phép sử dụng sét hữu cơ trong dungdịch khoan, trong sơn lưu hóa nhiệt, trong chất bôi trơn, .[8], [12], [13], [17].

1.2.5 Ứng dụng của sét hữu cơ

a) Chế tạo vật liệu polyme clay nanocompozit

Hiện nay, ứng dụng quan trọng nhất của sét hữu cơ là trong lĩnh vực điều chế cácpolyme nanocompozit, sét hữu cơ chiếm 70% các loại vật liệu nano thương mại được

dùng để điều chế các polyme compozit Quy trình làm tăng khả năng ưa dầu là bước quantrọng, tạo điều kiện thuận lợi cho sự tách lớp thành công của các hạt khoáng sét trong cácpolyme nền bởi tính ưa dầu làm giảm năng lượng của khoáng sét và làm nó tương hợp nhiềuhơn với các polyme hữu cơ Việc thêm sét hữu cơ làm tăng các đặc tính cơ học, lý học vàhóa học của polyme nền Chỉ với một lượng nhỏ sét hữu cơcỡ vài phần trăm khối lượngđược đưa vào polyme để tạo vật liệu polyme clay nanocompozit đã có thể nâng cao tính chất

cơ lý của vật liệu, nâng cao khả năng chống cháy, hệ số chống thấm khí lên rất nhiều lần màkhông làm thay đổi đáng kể trọng lượng, độ trong của vật liệu

Sét hữu cơ cũng được sử dụng làm chất chống sa lắng trong môi trường hữu cơ

do sét hữu cơ có khả năng trương nở và tạo gel trong dung môi hữu cơ Hiện nay, sét hữu

cơ ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, như đã được dùng làm chất tạo cấu trúc chodung dịch khoan trong công nghiệp dầu khí, trong sơn lưu hóa nhiệt, chất làm sạch dầutrong nhũ tương dầu nước Ngoài ra, sét hữu cơ còn được sử dụng làm phụ gia sản xuấtbôi trơn, sơn, mực, mỹ phẩm, chất chống thấm…[12], [13], [18]

1.2.6 Các phương pháp điều chế sét hữu cơ

Quá trình tổng hợp sét hữu cơ được dựa trên cơ chế của các phản ứng màkhoáng sét có thể có với các hợp chất hữu cơ Phản ứng thay thế xảy ra khi các phân

tử nước giữa các lớp sét được thay thế bởi các phân tử phân cực Các hợp chất hữu cơtrung hoà có thể hình thành phức với các cation giữa các lớp sét Trong trường hợpBentonit hấp phụ các hợp chất hữu cơ trung hoà có thể hình thành nhiều loại tươngtác hoá học như: liên kết hydro, tương tác momen lưỡng cực, liên kết phối trí, lựcVan-đec-van Các cation giữa các lớp sét có thể trao đổi với nhiều loại cation hữu cơkhác nhau Sét hữu cơ thường được điều chế trong dung dịch bởi phản ứng trao đổication hoặc phản ứng ở trạng thái rắn

Phản ứng trao đổi cation

Phản ứng trao đổi cation đã được sử dụng trong nhiều thập kỷ qua Kỹ thuậtnày dựa trên sự trao đổi cation giữa các lớp sét bởi các cation hữu cơ trong dung dịch.Bên cạnh các cation hữu cơ được sử dụng làm tác nhân trao đổi, người ta còn sử dụngmột số hợp chất hữu cơ khác Đã có nhiều công trình điều chế vật liệu sét hữu cơ ởcác điều kiện khác nhau được công bố Sét hữu cơ tổng hợp bằng phương pháp ướttheo các bước: Đầu tiên phân tán sét trương nở trong nước với nồng độ nhỏ hơn 10%theo khối lượng, tốt nhất từ 2% đến 4%, khuấy mạnh để các hạt sét bị hydrat hoá vàphân tán hoàn toàn trong nước, giữ huyền phù ở trạng thái tĩnh để các hạt khoángkhác như thạch anh, canxit, phenspat…lắng xuống, tách cặn ra khỏi huyền phù bằng

li tâm tốc độ cao Khuấy và đun nóng huyền phù đã được làm sạch ở nhiệt độ 40oCđến 80oC rồi từ từ cho muối amoni hữu cơ vào huyền phù sét Lượng muối amonihữu cơ biến tính tuỳ thuộc vào chất lượng sét, nói cách khác phụ thuộc vào dunglượng trao đổi cation của sét Mặc dù phản ứng trao đổi xảy ra nhanh (khoảng 40 đến

60 phút) nhưng để ổn định các cation hữu cơ trên bề mặt phiến sét, cần phải giữ yên khối phản ứng thêm một thời gian

Phản ứng ở trạng thái rắn

Các phân tử chất hữu cơ có thể được chèn vào giữa các lớp sét khô bởi phảnứng ở trạng thái rắn Phương pháp này có ưu điểm là không sử dụng dung môi trongquá trình điều chế và có khả năng ứng dụng trong công nghiệp Phản ứng ở trạng tháirắn đầu tiên của sét và cation hữu cơ cũng sử dụng phương pháp khô thực hiện phảnứng của sét và muối amoni hữu cơ tại 60oC trong thiết bị có tốc độ khuấy trộn

lớn Một số phương pháp điều chế sét hữu cơ thường gặp là:

a)Phương pháp khô: Trong phương pháp này, các phân tử hữu cơ thâm nhập vào

trong các khoáng sét khô bằng phản ứng pha rắn mà không cần dùng dung môi [12],[18].Sự vắng mặt của các dung môi trong quá trình điều chế làm cho quá trình điềuchế phù hợp hơn với việc công nghiệp hóa Sự thâm nhập của các hợp chất trung tínhvào montmorillonit và vermeculit khô là một ví dụ về việc không cần phải có dungmôi để vận chuyển (tạo môi trường khuếch tán) các phân tử hữu cơ vào giữa các lớpsét Các cation có thể duy trì sự tiếp xúc với một lớp sét, nghĩa là các nguyên tử oxicủa bề mặt silicat chiếm cứ các vị trí phối trí của các cation [8], [13]

b)Phương pháp ướt: Với phương pháp này người ta dựa vào quá trình trao đổi cation

giữa các cation bù trừ điện tích lớp của khoáng sét với các cation alkyl amoni bậc 4 trongdung dịch nước và đã được sử dụng trong vài chục năm nay để điều chế sét hữu cơ.Trong một số trường hợp, các loại hợp chất hữu cơ khác cũng đã được sử dụng [3], [13]

Có một số phương pháp điều chế sét hữu cơ dựa trên cơ chế trao đổi cation, làphương pháp khuếch tán trong môi trường nước và phương pháp lò vi sóng

Phương pháp lò vi sóng

Ưu điểm của phương pháp là thời gian phản ứng ngắn hơn, hiệu suất phản ứngcao hơn so với phương pháp khuếch tán bình thường do tập trung năng lượng trongquá trình điều chế sét hữu cơ Tuy nhiên do chi phí lớn về thiết bị, năng lượng và hạnchế về công suất nên phương pháp lò vi sóng chưa được ứng dụng rộng rãi

Các đặc tính của sét hữu cơ được điều chế bằng lò vi sóng và theo phương phápthông thường trong dung dịch đã được so sánh chi tiết Kết quả cho thấy, mức độ thâmnhập của cation hữu cơ vào sét nhiều hơn so với phương pháp thông thường [8], [12]

Phương pháp khuếch tán trong môi trường nước

Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, dễ thực hiện và chi phí thấp Đây làphương pháp được sử dụng phổ biến nhất hiện nay ở Việt Nam cũng như trên thế giới

Trong đề tài này, chúng tôi lựa chọn sử dụng phương pháp khuếch tán trong dung dịch để nghiên cứu quá trình điều chế sét hữu cơ [8], [13].

Phản ứng trao đổi cation bắt đầu ở rìa của hạt sét và sau đó lan truyền vào tâm vớitốc độ khá cao Các nghiên cứu động học đã được các tác giả tiến hành cho thấy rằng,khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng tăng lên Điện tích trên các lớp sét và vị trí củachúng (bát diện hoặc tứ diện) có ảnh hưởng đến độ mạnh của lực hút tĩnh điện giữa cáclớp sét và sự thay đổi khoảng cách giữa các lớp Đồng thời, tốc độ phản ứng bị ảnhhưởng bởi kích thước và hóa trị của các các cation trao đổi Khi các lớp sét tích điện caođược bão hòa bởi các cation hóa trị 1 có kích thước lớn và ít bị hiđrat hóa như K+, Rb+,

NH4 +, Cs+, thì lực hút giữa các lớp là lớn nhất Khi các silicat tích điện cao được bão hòabởi các cation Na+, Li+, Ca2+, Mg2+ có năng lượng hiđrat hóa lớn, thì lực hút giữa cáclớp nhỏ và khoảng cách giữa các lớp sẽ tăng lên thậm chí các lớp có thể hoàn toàn

tách ra khỏi nhau, các cation nhỏ hiđrat hóa mạnh và linh động hơn nên dễ dàng thaythế vì các cation vô cơ có năng lượng hiđrat hóa khá cao và thường có một vài lớpphân tử nước đi kèm với chúng Bề mặt sét khi đó chủ yếu có đặc tính ưa nước làmcho chúng hấp phụ không có hiệu quả đối với các chất hữu cơ kị nước.

Sự thay thế các cation vô cơ bằng các cation hữu cơ là bề mặt sét sẽ mang đặctính kị nước thay cho đặc tính ưa nước Thông thường, các vị trí có hoạt tính hấp phụtrên các bề mặt sét chẳng hạn như các vị trí thay thế đồng hình, các vị trí rìa lớp làquan trọng để giải thích sự hấp phụ Do lực tĩnh điện, các cation hữu cơ bị hút lên các

bề mặt silicat lớp 2:1 Trong quá trình đó năng lượng tự do Gibbs của phản ứng traođổi cation trên sét tăng lên khi độ dài mạch alkyl tăng lên Năng lượng làm bền bổsung có được khi tăng độ dài mạch được quy cho tương tác van dec van giữa cácmạch alkyl và bề mặt sét

Mặt khác, tại các vị trí hoạt động, các cation alkyl amoni được làm bền bởitương tác tĩnh điện của amin đã được proton hóa với sự thay thế đồng hình và các vịtrí rìa lớp do sự trao đổi ion và qua tương tác van dec van của phần kị nước của cáccation hữu cơ (các mạch alkyl) với các phần trung tính của bề mặt sét Tuy nhiên, nếukích thước các phân tử hữu cơ là quá lớn, sự cản trở không gian sẽ hạn chế lượng chất

bị hấp phụ khi các cation hữu cơ trở nên quá lớn để có thể thâm nhập vào khoảngcách giữa các lớp

Nói chung, nếu cation hữu cơ có đường kính nhỏ hơn 6Å, nó có thể tham giavào hầu hết các phản ứng trao đổi cation Kích thước của các hạt sét, kiểu cation traođổi, tổng điện tích lớp và kiểu thay thế đồng hình (vị trí bát diện hay tứ diện) có ảnhhưởng đến tương tác của các cation hữu cơ với các silicat lớp 2:1 Sự sắp xếp cáccation hữu cơ thâm nhập trong vùng không gian giữa các lớp phụ thuộc mạnh vàokích thước và hình dạng của các cation hữu cơ cũng như mật độ điện tích của sét.Bằng việc sử dụng phổ hồng ngoại, các tác giả đã thấy rằng, khi điện tích lớp nhỏ,các cation hữu cơ trong khoảng cách giữa các lớp thường định hướng song song vớilớp silicat Tuy nhiên, khi tăng mật độ điện tích lớp, các cation hữu cơ định hướnggần như vuông góc với các lớp sét Sự định hướng của các cation amoni hữu cơ trongkhông gian giữa các lớp có ảnh hưởng mạnh đến các tính chất kị nước của sét đã biến

tính [3], [8], [10], [13].

khuếch tán trong dung dịch nước.

Phương pháp khuếch tán trong dung dịch nước là phương pháp có thể áp dụngđối với các chất hữu cơ hóa dạng ion hoặc không phải ion Phương pháp này cũng đãđược nghiên cứu đối với các photphoni hữu cơ, tuy nhiên, nó được áp dụng chủ yếuđối với các tác nhân hữu cơ hóa là các muối amoni hữu cơ Cơ chế phản ứng hữu cơhóa sét MMT bằng các muối amoni hữu cơ đã được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm

Sự có mặt phân tử hữu cơ sau khi bị hấp phụ đã làm thay đổi khoảng cách cơbản d001 giữa hai lớp sét Khoảng cách này phụ thuộc vào thành phần dung dịch, cấutạo phân tử và nồng độ tác nhân hữu cơ, lượng chất hoạt động bề mặt, nhiệt độ Chấtlượng sản phẩm được đánh giá thông qua các phương pháp như nhiễu xạ tia X, phântích nhiệt, hiển vi điện tử quét SEM, phổ hấp thụ hồng ngoại [9], [10]

Ảnh hưởng của cấu hình phân tử hữu cơ.

Nếu chất hữu cơ là amin mạch thẳng có số nguyên tử cacbon nC <13 thì d001 là13,6Å Còn 13 < nC < 18 thì d001 là 17,6Å Đồng thời cation hữu cơ có kích thướccàng lớn và cấu trúc cồng kềnh thì càng khó bị khử hấp phụ ra khỏi bề mặt bentonit

Vì vậy sét hữu cơ tạo thành trên cơ sở muối amoni hữu cơ bậc 4 (nhất là cation amonihữu cơ bậc 4 có 14 ≤ nC ≤18) rất bền vững dưới tác dụng của dung môi và nhiệt

Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Bản chất của tương tác giữa phân tử hữu cơ với bentonit là sự khuếch tán cáccation hữu cơ vào giữa hai lớp sét nên thời gian phản ứng có ảnh hưởng đến chấtlượng sét hữu cơ Khi thời gian phản ứng tăng, sự khuếch tán và hấp phụ của cationhữu cơ vào bentonit tăng lên và sau đó đạt giá trị bão hòa

Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân hữu cơ

Lượng cation hữu cơ dùng để trao đổi có thể lớn hơn dung lượng trao đổi cationcủa sét Với hợp chất muối amoni hữu cơ có ba nhóm metyl và một nhómhiđrocacbon mạch dài thì sét có thể hấp phụ một lượng cation trao đổi bằng 2,5 lầndung lượng trao đổi cation của sét Khi đó lượng cation hữu cơ dư bị hấp phụ vật lýbởi lực Van-đec-van trên các cation hữu cơ đã bị hấp phụ từ trước Các cation hữu cơ

bị giữ trên bề mặt phiến sét nhờ liên kết giữa hiđro của cation hữu cơ với oxi đỉnhtrên tứ diện SiO4 của phiến sét Với mạch hiđrocacbon có số nguyên tử C nhỏ hơnhoặc bằng 8 thì lượng muối amoni hữu cơ bị hấp phụ tương đương với dung lượngtrao đổi cation của sét Còn khi số nguyên tử Clớn hơn 8 thì lượng muối amoni hữu

cơ bị hấp phụ có thể sẽ lớn hơn dung lượng trao đổi cation của sét Khi đó các cationhữu cơ bị hấp phụ sẽ sắp xếp thành hai lớp [9], [19]

Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Khi nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng trao đổi tăng lên do đó sự hấp phụ và traođổi của cation hữu cơ trên bề mặt bentonit cũng tăng theo nhiệt độ, ở nhiệt độ thấpphản ứng diễn ra khó vì ở nhiệt độ này các hợp chất amoni ở trạng thái đông đặc Ởvùng nhiệt độ cao huyền phù bentonit có hiện tượng đặc lên (tăng độ nhớt) do hiệuứng keo tụ của các muối amoni hữu cơ bị thủy phân

Ảnh hưởng của điều kiện rửa

Khi nghiên cứu sự hấp phụ và khử hấp phụ hàng loạt muối amoni hữu cơ nhưcetylpiriđyl bromua, cetyltrimetyl bromua, đođecylpiriđyl bromua trên bentonit, cáctác giả công trình đã tìm thấy quy luật:

- Lượng cation amoni hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt không bị giới hạn bởi dung lượng trao đổi ion của bentonit

- Ái lực hấp phụ của bentonit với muối amoni tăng tỉ lệ với kích thước của cation hữu cơ do sự tăng lực van dec van giữa bề mặt sét và cation amoni

- Đồng thời theo thời gian, cation hữu cơ có kích thước càng lớn và cấu trúccồng kềnh thì càng khó bị khử hấp phụ ra khỏi bề mặt bentonit Vì vậy sét hữu cơ tạothành trên cơ sở muối amoni hữu cơ bâc ̣ 4 có 14 < nC < 18 rất bền vững dưới tác dụngcủa dung môi và nhiệt

Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy, nung

Khi làm khô mẫu sét hữu cơ trong khoảng nhiệt độ từ 50 đến 150oC, khoảngcách cơ bản d001 tăng, sau đó giảm dần khi tăng nhiệt độ Tại nhiệt độ sấy khô >

200oC, khoảng cách giữa các lớp cấu trúc giảm mạnh vì sự phân huỷ của chất hữu cơ.Giá trị này tiếp tục giảm khi tăng nhiệt độ tới 425oC Điều đó có thể được giải thích

do có liên quan tới sự phân bố dị thể của cation hữu cơ vào giữa các lớpaluminosilicat Việc tăng khoảng trống trong khoảng nhiệt độ từ 50 đến 100oC liên

quan tới sự nóng chảy chất hoạt động bề mặt, tạo ra môi trường giống như chất lỏng ởgiữa các lớp Từ 100 đến 150oC do sự giãn nở nhiệt của chất hoạt động bề mặt dẫntới việc tăng khoảng trống.

Ảnh hưởng của pH dung dịch

pH dung dịch có ảnh hưởng tới chất lượng sét hữu cơ, ở pH cao (từ 9 đến 10),bentonit - Na bị trương nở mạnh đến từng lớp sét tạo điều kiện cho phản ứng trao đổivới cation hữu cơ dễ dàng hơn Ngoài ra ở pH cao trên các cạnh của phiến sét cáctrung tâm tích điện dương sẽ chuyển dần thành điện tích âm, điện tích âm tạo điềukiện cho các cation hấp phụ lên các cạnh, lượng cation tham gia vào phản ứng traođổi tốt hơn Do vậy quá trình hấp phụ cation hữu cơ vào giữa các lớp bentonit xảy ratốt hơn [2], [4]

1.3 Giới thiệu về phenol đỏ

các sản phẩm nitro hóa phenol được dùng làm thuốc nổ

- Công thức phân tử của phenol đỏ: C19H14O5S

- Công thức cấu tạo cấu tạo phân tử của phenol đỏ được trình bày ở hình 1.4

Hình 1.4: Cấu tạo phân tử, cấu trúc không gian của phenol đỏ

Quá trình biến đổi màu theo pH của dung dịch muối natri là: Khoảng pH đổimàu của phản ứng thứ nhất là 0,5 ÷ 2,5 còn của phản ứng thứ hai là: 6,8 ÷ 8,4 Sự quýgiá thực tế chỉ là khoảng chuyển màu thứ hai trong hai khoảng chuyển màu quan sátthấy ở trên Nếu thế các hiđro trong các vòng phenol bằng các halogen hoặc cácnhóm ankyl thì sẽ tạo nên các phenolsulfophtalein có màu sắc và khoảng đổi màukhác so với các phenolsulfophtaleinban đầu Cơ chế chuyển màu của phenol đỏ nhưsau:

Hình 1.5: Cơ chế chuyển màu của phenol đỏ

Về khía cạnh môi trường, phenol và các dẫn xuất của phenol đặc biệt là phenol

đỏ được liệt vào các chất gây ô nhiễm môi trường Các nguồn chính gây ra ô nhiễmphenol đỏ trong môi trường nước là các loại nước thải từ công nghiệp sơn, thuốc bảo

vệ thực vật, chế biến than đá, nhựa polymer, dệt nhuộm, dầu mỏ và hóa dầu Khinước bị nhiễm các hợp chất phenol, sát trùng bằng clo hóa sẽ tạo ra các hợp chất clocủa phenol rất độc Các hợp chất của phenol được xem như là những chất ô nhiễmhàng đầu vì chúng có thể gây hại đến sinh vật ngay ở những nồng độ thấp

Do độc tính cao của phenol nói chung và phenol đỏ nói riêng thì việc xử lý nướcchứa hàm lượng tổng phenol > 200mg/l bằng kỹ thuật sinh học là rất khó, mặc dùphương pháp xử lý này rẻ tiền song bị hạn chế khi nước thải chứa độc tố Hầu hết cácnguồn nước thải đều chứa tổng hàm lượng phenol cao hơn nhiều so với giới hạn nóitrên Do đó người ta thường tiến hành xử lý bằng phương pháp hấp phụ hoặc oxi hóahóa học [3], [8], [23]

1.3.2 Một số thành tựu xử lý các hợp chất phenol

Hiện nay môi trường nước ngày càng bị ô nhiễm, nhiều công nghệ khác nhau nhưoxi hóa, phân hủy sinh học, hấp phụ đã được phát triển để xử lý các hợp chất hữu cơđộc hại có trong nước thải công nghiệp Để xử lý nước thải có ba công nghệ chính: sinhhọc, hóa học và vật lý Các công nghệ này đều có những ưu và nhược điểm, vì thế, thôngthường người ta không dùng một công nghệ riêng biệt mà kết hợp chúng với nhau Điềunày còn do bản chất phức tạp của nước thải và mức độ yêu cầu xử lý Trong thực tế, quytrình xử lý nước thải thường bao gồm nhiều giai đoạn khác nhau, chúng bao gồm giaiđoạn xử lý sơ bộ, xử lý thứ cấp và xử lý triệt để Trong số các giai đoạn đó, kỹ thuật hấpphụ và oxi hoá tăng cường là cách thức hiệu quả để loại các hợp chất hữu cơ Với kỹthuật này, chất hấp phụ than hoạt tính được sử dụng rộng rãi nhất

Khi sử dụng than hoạt tính, quá trình hấp phụ có được từ tương tác giữa bề mặtchất hấp phụ và chất bị hấp phụ Các tương tác này có thể là tĩnh điện hoặc khôngtĩnh điện Khi chất bị hấp phụ là một chất điện li bị phân ly trong dung dịch nước,tương tác tĩnh điện xảy ra; bản chất của các tương tác này, hút hoặc đẩy, phụ thuộcvào: mật độ điện tích của bề mặt cacbon, đặc trưng hóa học của chất bị hấp phụ vàlực ion của dung dịch

Tương tác không tĩnh điện có thể bao gồm: lực Van-đec-van, tương tác kỵ nước

và liên kết hiđro Các tính chất của chất bị hấp phụ ảnh hưởng đến quá trình hấp phụtrên than hoạt tính là: kích thước phân tử, độ tan, pKa và bản chất của nhóm thế trongtrường hợp chất bị hấp phụ là các chất thơm Mặc dùvậy, giá thành của than hoạt tínhthường cao, nên đã có những nghiên cứu để tìm các vật liệu hấp phụ thay thế khác,như khoáng sét, oxit, nhựa polyme, oxit silic được biến tính bề mặt Bên cạnh việc sửdụng kỹ thuật hấp phụ để thu gom các hợp chất phenol từ dung dịch nước, các nhàkhoa học rất quan tâm đến khả năng loại bỏ triệt để các hợp chất này bằng bentonit đểđạt hiệu quả tốt về xử lý nước thải và đảm bảo cho nền kinh tế quốc dân [3], [8], [23]

1.4 Giới thiệu về phương pháp hấp phụ

1.4.1 Khái niệm

Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha Đây là phương pháp táchchất trong đó các cấu tử xác định từ hỗn hợp lỏng hoặc khí được hấp phụ trên bề mặtrắn xốp Trong đó:

- Chất hấp phụ: là chất có bề mặt ở đó xảy ra sự hấp phụ

- Chất bị hấp phụ: là chất được tích lũy trên bề mặt

Ngược với sự hấp phụ, quá trình đi ra của chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt đượcgọi là sự giải hấp Khi sự hấp phụ đạt tới trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằngtốc độ giải hấp [3], [11]

sự hấp phụ của phân tử không phân cực trên bề mặt không phân cực

- Hấp phụ hoá học gây ra bởi lực liên kết hoá học giữa bề mặt chất hấp phụ vàphần tử chất bị hấp phụ Vì thế lớp hấp phụ hóa học không thể vượt quá một lớp đơnphân tử Liên kết này bền, khó bị phá vỡ

Trong rất nhiều quá trình hấp phụ, xảy ra đồng thời cả hai hình thức hấp phụnày Hấp phụ hoá học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hoá học[3], [11]

A’: Phần bề mặt chất hấp phụ đã bị chiếm chỗ bởi chất bị hấp phụ

k1, k2: Các hằng số tốc độ của các quá trình hấp phụ và giải hấp

Do vậy, các phân tử của chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụvẫn có thể di chuyển trở lại pha lỏng hoặc pha khí Theo thời gian, phần tử chất lỏnghoặc chất khí di chuyển lên bề mặt chất rắn càng nhiều thì sự di chuyển ngược trở lạipha lỏng hoặc khí của chúng càng nhiều Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụlên bề mặt của chất hấp phụ sẽ bằng tốc độ di chuyển của chúng ra ngoài pha lỏnghoặc khí Khi đó, quá trình hấp phụ sẽ đạt tới trạng thái cân bằng.

Tải trọng hấp phụ cân bằng là đại lượng biểu thị khối lượng của chất bị hấp phụtrên một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng, ở một nồng độ vànhiệt độ xác định

Cf :Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l)Cũng có thể biểu diễn đại lượng hấp phụ theo khối lượng chất hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt chất hấp phụ

q 

(C i  C f ).V

m.S

S: Diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ (cm2/mg)

Trong luận văn này chúng tôi choṇ công thức (1.1) đểtinh• tải trong ̣ hấp phu ̣

(dung lương ̣ hấp phu)̣

1.4.4 Các phương trình cơ bản của quá trình hấp phụ

Đối với hệ hấp phu ̣lỏng- rắn, quátriǹh đông ̣ hoc ̣ hấp phu ̣xảy ra theo các giai

đoaṇ chinh• sau:

- Khuếch tán của các chất bi ḥấp phụ từ pha lỏng tới bềmăṭchất hấp phu.̣

- Khuếch tán bên trong haṭhấp phu.̣

- Giai đoaṇ hấp phu ̣thực sự: các phần tử bị hấp phu ̣chiếm chỗcác trung tâm hấpphu.̣

Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào cótốc đô ̣châṃ nhất se ̃quyết đinḥtoàn bộ quátrinh̀ đông ̣ học hấp phu.̣Với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quátrinh̀khuếch tán thường châṃ vàđóng vai tròquyết đinḥ [6], [11]

Tốc đô ̣hấp phụ v là biến thiên nồng đô ̣chất bi ̣hấp phu ̣theo thời gian:

: hê ̣sốchuyển khối

Ci: nồng đô ̣chất bi ḥấp phu ̣trong pha mang taịthời điểm ban đầu (mg/l)

Cf: nồng đô ̣chất bi ḥấp phu ̣trong pha mang taịthời điểm t (mg/l)

Người ta thiết lập các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt tại một nhiệt độ nào đó bằngcách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào một lượng cho trước dung dịch của chất

bị hấp phụ đã xác định nồng độ Ci Sau một thời gian đo nồng độ cân bằng của chất bịhấp phụ trong dung dịch Cf Lượng chất bị hấp phụ được tính theo phương trình: