Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn loại II cdte cdse

Hình 1.4: Sơ đồ sự sắp xếp các mức năng lượng trong các hệ nano lõi vỏ khác nhau Hình 1.5: Cấu trúc của các NC CdTe và CdTe/CdSe, cơ chế phát xạ và Sơ đồ vùng năng lượng của cấu trúc bá

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS Nguyễn Thị Hiền và TS Nguyễn Xuân Ca là người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp em trong suốt quá trình nghiên cứu và

thực hiện luận văn.

Em xin được gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong Khoa Vật Lý – Trường Đại học Khoa học Đại học Thái Nguyên , đặc biệt là các Thầy cô trong Bộ môn Vật lý

và Công nghệ đã dạy dỗ và trang bị cho em những tri thức khoa học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho em trong suốt thời gian qua.

Cuối cùng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và tình yêu thương tới gia đình và bạn bè – nguồn động viên quan trọng nhất về mặt tinh thần cũng như vật chất giúp tôi

có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay.

Xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, ngày 04 tháng 5 năm 2018

Học viên

Lê Thị Hoa

Mục lục

MỞ ĐẦU 5

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG QUANG CỦA CÁC NC CẤU TRÚC LÕI/VỎ LOẠI II 10 1.1 Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải trong các nano tinh thể 10

1.2 Phân loại các hệ nano có cấu trúc lõi vỏ 12

1.3 Giới thiệu về nano tinh thể bán dẫn loại II 14

1.4 Các nguyên tắc chung trong việc chế tạo các hệ nano có cấu trúc lõi vỏ 16

1.4.1 Chọn vật liệu để bọc vỏ 16

1.4.2 Các tiền chất để bọc vỏ 17

1.4.3 Điều khiển chiều dày lớp vỏ 17

1.5 Tính chất quang 20

1.5.1 Ảnh hưởng của kích thước lõi và chiều dày vỏ 20

1.5.2 Thời gian sống huỳnh quang 24

1.5.3 Ảnh hưởng của công suất kích thích đến phổ quang huỳnh quang 25

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 28 2.1 Chế tạo các NC CdTe và CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ bằng phương pháp hóa ướt 28 2.1.1.Hóa chất dùng trong thí nghiệm bao gồm: 28

2.1.2.Tiến hành thí nghiệm: 28

2.2 Các phép đo thực nghiệm 29

2.2.1 Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction - XRD) 29

2.2.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua ( TEM) 30

2.2.3 Phổ hấp thụ quang học 30

2.2.4 Phổ huỳnh quang 31

2.2.5 Phổ tán xạ micro - Raman 32

2.2.6 Phép đo thời gian sống huỳnh quang 34

CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC NANO TINH THỂ LÕI CdTe VÀ CÁC NANO TINH THỂ LÕI/VỎ LOẠI II CdTe/CdSe 37 3.1 Chế tạo các nano tinh thể lõi CdTe .37

3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo đến sự phát triển của các nano tinh thể CdTe 37

3.1.2 Ảnh hưởng của thời gian chế tạo đến sự phát triển của các nano tinh thể CdTe 39

3.2 Chế tạo các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe 42

3.3 Ảnh hưởng của chiều dày lớp vỏ đến tính chất quang của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe 43

3.4 Ảnh hưởng của công suất kích thích lên phổ quang huỳnh quang của các NC CdTe và CdTe/CdSe 50

KẾT LUẬN 53

Tài liệu tham khảo 54

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Abs

EgNCnmOAODEPLSATTEMXRDθ

Hấp thụNăng lượng vùng cấmNano tinh thể

Nano metAcid OleicOctadeceneHuỳnh quangAcid StearicNhiệt độHiển vi điện tử truyền quaNhiễu xa tia X

Góc therta

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Một số hằng số vật lý của các vật liệu bán dẫn khối

Bảng 1.2: Công thức liên hệ giữa kích thước của các chấm lượng tử CdSe, CdTe, CdS, InPvới vị trí đỉnh hấp thụ excition thứ nhất

Bảng 3.1: Các hằng số thu được bằng việc làm khớp phổ PL phân giải thời

gian của các NC CdTe và NCs lõi/vỏ CdTe/CdSe

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1: Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự mở rộng năng lượng

vùng cấm của NC so với tinh thể khối.

Hình 1.2: Phổ hấp thụ và phổ PL của các NC CdTe có kích thước khác nhau

Hình1.3: Các mức năng lượng của điện tử trong một số hợp chất bán dẫn khối VB

là vùng hóa trị, CB là vùng dẫn

Hình 1.4: Sơ đồ sự sắp xếp các mức năng lượng trong các hệ nano lõi vỏ khác nhau Hình 1.5: Cấu trúc của các NC CdTe và CdTe/CdSe, cơ chế phát xạ và Sơ đồ vùng

năng lượng của cấu trúc bán dẫn dị chất loại I, giả loại II và loại II

Hình 1.6: Tổng hợp các nano tinh thể kiểu lõi/vỏ theo quy trình hai bước

Hình 1.7: Phương pháp SILAR sử dụng để bọc vỏ, mô hình minh họa cho hệ lõi/vỏ

CdSe/CdS

Hình 1.8: Phổ AbS và PL của các NC CdTe/CdSe khi thay đổi chiều dày lớp vỏ Hình 1.9: Phổ AbS (A) và PL (B) của lõi CdTe và các NC CdTe/CdSe khi thay đổi

cả bán kính lõi và chiều dày vỏ

Hình 1.10: Phổ phân rã PL của các NC CdTe và CdTe/CdSe với chiều dày vỏ khác

nhau

Hình 1.11: Sự thay đổi phổ PL của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe tại 15 K khi

thay đổi công suất kích thích quang Hình nhỏ bên trong chỉ ra ảnh hưởng của hiệuứng uốn cong vùng đến cấu trúc vùng năng lượng loại II

Hình 1.12: Sự thay đổi năng lượng phát xạ theo công suất kích thích quang của các

NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe Đồ thị bên trong trình bày sự phụ thuộc năng lượngphát xạ vàocông suất kích thích quang theo quy luật mũ 1/3

Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo NCs CdTe và CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ.

Hình 2.2: Sơ đồ phép đo nhiễu xạ

Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua

Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ hấp thụ

Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý của một máy đo phổ huỳnh quang.

Hình 2.6: Sơ đồ biến đổi Raman

Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý của hệ đo phổ micro - Raman.

6

Hình 3.1: (a)Ph h p th và PL c a các NC CdTe đổ ấ ụ ủ ược ch t o các nhi t đế ạ ở ệ ộkhác nhau trong th i gian 10 phút, (b)S thay đ i v trí đ nh PL và PL FWHMờ ự ổ ị ỉtheo nhi t đ ph n ng.ệ ộ ả ứ

Hình 3.1: Phổ hấp thụ (A) và PL (B) của các NC CdTe theo thời gian phản ứng Hình 3.3: Vị trí đỉnh PL và PL FWHM của các NC CdTe theo thời gian phản ứng Hình 3.4: Phổ PL của các NC CdTe đo sau khi chế tạo 1 ngày và sau 30 ngày

Hình 3.5: Phổ AbS, PL và (b) Phổ Raman của các NC CdTe và CdTe/CdSe

Hình 3.6: Ảnh TEM của các NC: (A) CdTe, (B) CdTe/CdSe 1ML, (C) CdTe/CdSe3ML, (D) CdTe/CdSe 5ML

Hình 3.7: Phổ AbS và PL của các NC CdTe và CdTe/CdSe 1-5ML

Hình 3.8: Vị trí đỉnh PL và cường độ phát xạ tích phân của các NC CdTe và

CdTe/CdSe 1-5ML

Hình 3.9: Đường cong suy giảm huỳnh quang của của các NC CdTe và CdTe/CdSe1-5ML Đường liền nét là kết quả làm khớp giữa số liệu thực nghiệm và phươngtrình3.2

Hình 3.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các NC CdTe, CdSe, CdTe/CdSe 2ML và

CdTe/CdSe 4ML

Hình 3.11: Phổ PL của các NC CdTe, CdTe/CdSe 2ML và CdTe/CdSe 4ML khi

thay đổi mật độ công suất kích thích từ 1-1000 mW/cm2

Hình 3.12: S ph thu c c a năng lự ụ ộ ủ ượng phát x theo m t đ công su t kíchạ ậ ộ ấthích

MỞ ĐẦU

Phương pháp hóa học là một phương pháp rất linh hoạt cho phép chế tạo các

NC bán dẫn có kích thước, hình dạng và thành phần hóa học khác nhau Các cấutrúc nano dị chất thường được phân thành loại I và loại II, tùy thuộc vào vị trí tươngđối của các mức năng lượng cơ bản của điện tử và lỗ trống trong các thành phần củacác NC Trong cấu trúc nano loại I, cả hai mức năng lượng cơ bản của điện tử và lỗtrống của chất bán dẫn này nằm bên trong vùng cấm của một chất bán dẫn khác.Trong trường hợp này, cặp điện tử - lỗ trống được tạo ra gần miền chuyển tiếp dịchất sẽ có xu hướng định xứ trong chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm nhỏ Khác vớicác cấu trúc nano loại I, sự sắp xếp các vùng năng lượng của hai vật liệu bán dẫntrong cấu trúc nano loại II sẽ tách các hạt tải được kích thích quang vào các miềnkhông gian khác nhau Đồng thời, độ rộng vùng cấm của cấu trúc nano loại II là nhỏhơn so với các độ rộng vùng cấm của các bán dẫn thành phần Do đó, có thể điềukhiển bước sóng phát xạ, thời gian sống phát xạ và nhận được khuếch đại quangtrong chế độ exciton Vì những lý do này mà các cấu trúc nano loại II đang đượcquan tâm cả về nghiên cứu cơ bản và ứng dụng

Với các ưu thế tiềm năng của mình, các cấu trúc nano được tổng hợp bằngphương pháp hóa học đang rất được quan tâm trong những năm gần đây [1-4] Một sốcấu trúc nano loại II đã được thiết kế và chế tạo dựa trên các tổ hợp bán dẫn khác nhaunhư ZnSe/CdSe [5,6], CdTe/CdS [1], CdTe/CdSe [7-9], ZnTe/CdSe [10], CdS/ZnSe[11,12] … Các nghiên cứu này đã mang lại nhiều hiểu biết mới cả về hóa học và vật lýcủa các cấu trúc nano loại II Tuy nhiên, vẫn còn nhiều vấn đề chưa được giải quyết Ví

dụ, hiệu suất lượng tử của các cấu trúc nano loại II là rất thấp (0-10% [8,10-12]) PL

QY cao (30-40%) đã nhận được đối với các cấu trúc CdTe/CdSe

[13] và ZnTe/CdSe [14] với lớp vỏ mỏng Tuy nhiên, các cấu trúc nano loại II có lớp

vỏ mỏng này biểu hiện đặc trưng của cấu trúc nano loại I do đã không quan sát thấy sựxuất hiện của đuôi hấp thụ phía bước sóng dài, mà nó liên quan đến trạng thái truyềnđiện tích và là biểu hiện đặc trưng của cấu trúc nano loại II [15,16] Khi tăng độ dàycủa lớp vỏ, đuôi hấp thụ phía bước sóng dài xuất hiện nhưng sự chuyển từ đặc

trưng loại I sang đặc trưng loại II lại gây ra sự giảm mạnh PL QY xuống dưới 10% Giá trị thấp của PL QY được xem như hạn chế của các exciton gián tiếp trong các

8

cấu trúc nano loại II so với sự tái hợp không phát xạ thông qua các sai hỏng củamạng tinh thể Như đã biết, nguyên nhân làm giảm hiệu suất PL của các lõi có thànhphần đồng nhất là sự tái hợp thông qua các sai hỏng bề mặt Trong trường hợp củacác cấu trúc lõi/vỏ thì nguồn các vị trí sai hỏng bổ sung chính là bề mặt tiếp giáplõi/vỏ Việc giảm thiểu các sai hỏng mạng, đặc biệt đối với các sai hỏng tại bề mặttiếp xúc lõi/vỏ, là giải pháp chủ yếu để tăng PL QY của các cấu trúc nano loại II, và

do đó rất phụ thuộc vào việc chế tạo lớp vỏ Một công bố gần đây đã cho thấy cấutrúc nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe phát huỳnh quang mạnh với PL QY đạt 50% đãnhận được nhờ lớp tiếp xúc bề mặt ZnCdSe có thành phần thay đổi dần [17]

Trong các cấu trúc NC loại II, hệ vật liệu CdTe và CdSe rất phù hợp để chế tạocác NC loại II do chúng có thể tách hoàn toàn được điện tử và lỗ trống giữa lõi và vỏ.Hơn nữa các NC CdTe/CdSe cho phát xạ ở vùng ánh sáng khả kiến và có thể thay đổibước sóng phát xạ trong một khoảng rộng khi thay đổi cả kích thước lõi và chiều dày

lớp vỏ Chính vì những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu là “Chế

tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn loại II CdTe/CdSe”.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG QUANG CỦA CÁC NC CẤU TRÚC LÕI/VỎ LOẠI II

1.1 Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải trong các nano tinh thể.

Khi kích thước của tinh thể chất rắn giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiệuứng đặc biệt xảy ra:

Hiệu ứng bề mặt: xảy ra khi tỉ số nguyên tử trên bề mặt và số nguyên tử tổng

cộng của các nano tinh thể (NC) là khá lớn [18] Trong bất kỳ vật liệu nào, sốnguyên tử bề mặt có đóng góp nhất định đến năng lượng bề mặt và số nguyên tử bềmặt cũng gây ra sự thay đổi lớn trong tính chất nhiệt động học của các NC, chẳnghạn như sự giảm của nhiệt độ nóng chảy của NC

Hiệu ứng giam giữ lượng tử: khi kích thước của các tinh thể bán dẫn giảm

xuống xấp xỉ bán kính Borh của exciton thì có thể xảy ra sự giam giữ lượng tử củacác hạt tải, trong đó các trạng thái electron (lỗ trống) trong NC bị lượng tử hoá Cáctrạng thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quangnói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó Một hệ quả quantrọng của sự giam giữ lượng tử là sự mở rộng của vùng cấm khi kích thước NCgiảm Trong các NC bao quanh bởi một hố thế vô hạn, những mức năng lượnglượng tử kích thước của điện tử và lỗ trống có thể được viết trong sự gần đúngparabol như sau [19]

confinement

trong đó l là số lượng tử momen góc, r là bán kính của NC (giả thiết là hình cầu) ,

m e,h là khối lượng hiệu dụng tương ứng của điện tử và lỗ trống, l,n là nghiệm thứ n

của hàm Bessel cầu Rõ ràng từ công thức (1.1), các mức năng lượng lượng tử hóatăng khi kích thước NC giảm và do đó gây ra sự mở rộng của năng lượng vùng cấm.Hình 1.3 mô tả sự tách các mức năng lượng trong vùng hóa trị và vùng dẫn đồngthời với sự mở rộng vùng cấm của NC so với tinh thể khối

10

Hình 1.3: Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự mở rộng

năng lượng vùng cấm của NC so với tinh thể khối [19].

Sự mở rộng của năng lượng vùng cấm được chứng minh bằng thực nghiệm từphổ hấp thụ và phổ PL của NC (năng lượng của đỉnh hấp thụ thứ nhất có thể đượcxem là năng lượng của vùng cấm)

Hình 1.4: Phổ hấp thụ và phổ PL của các NC CdTe có kích thước khác nhau [20]

Trên Hình 1.4 là phổ hấp thụ và phổ PL của các NC CdTe với những kíchthước và phát xạ ở các màu sắc khác nhau Kích thước nhỏ nhất ứng với bước sóngngắn nhất của đỉnh phổ hấp thụ (hay PL), có nghĩa là năng lượng vùng cấm lớnnhất.Một hệ quả khác của sự giam giữ lượng tử là khả năng che phủ của hàm sóng giữagiữa điện tử và lỗ trống tăng, do đó làm tăng tốc độ tái kết hợp bức xạ Ngoài ra, sựphân tích lý thuyết cho thấy rằng tính chất quang của các NC phụ thuộc mạnh vào tỉ sốgiữa bán kính NC và bán kính Bohr exciton aB Theo tỉ số này, sự giam giữ của nanotinh thể được chia thành ba chế độ được trình bày như sau: (i) Chế độ giam giữ

yếu (r >> aB), (ii) chế độ giam giữ trung gian (r  aB) và (iii) chế độ giam giữ mạnh(r << aB) [19] Trong phạm vi của luận văn này chúng tôi chỉ khảo sát các NC trongchế độ giam giữ mạnh [29].

1.2 Phân loại các hệ nano có cấu trúc lõi vỏ

Phụ thuộc vào độ rộng vùng năng lượng và vị trí tương đối mức năng lượngđiện tử của các chất bán dẫn có liên quan mà lớp vỏ có thể có những chức năng khácnhau trong nano tinh thể bán dẫn Hình 1.3 đã cho ta cái nhìn tổng quan về việc sắp xếpvùng năng lượng của vật liệu khối được dùng để chế tạo nên các nano tinh thể

Hình 1.3: Các mức năng lượng của điện tử trong một số hợp chất bán dẫn khối

[21] VB là vùng hóa trị, CB là vùng dẫn.

Có thể phân chia các hợp chất bán dẫn chủ yếu thành 2 loại chính là: loại I vàloại II (hình 1.4) Trong trường hợp loại I thì độ rộng khe năng lượng của vỏ lớnhơn của lõi, vì thế nên cả điện tử và lỗ trống đều bị giam giữ trong lõi Trường hợploại II thì khe năng lượng của lõi và vỏ bị lệch nhau (so le nhau), vì thế khi kíchthích thì điện tử và lỗ trống bị tách vào các miền không gian khác nhau, định xứ ởlõi hoặc vỏ của nano tinh thể

Trong nano tinh thể loại I, lớp vỏ có tác dụng thụ động hóa bề mặt các NC vàcải thiện tính chất quang của chúng Ngoài ra nó còn có tác dụng bảo vệ lõi khỏi cáctác động của môi trường xung quanh, tăng cường sự ổn định quang Đồng thời, sựlớn lên của lớp vỏ làm giảm số lượng liên kết treo ở bề mặt, chính các liên kết treonày kích hoạt các trạng thái bẫy đối với điện tử và làm giảm hiệu suất lượng tử Một

12

trong những nghiên cứu đầu tiên là cấu trúc nano tinh thể CdSe/ZnS Chính lớp vỏ ZnSlàm cải thiện đáng kể hiệu suất huỳnh quang và tính ổn định quang Lớp vỏ ZnS làmđỉnh huỳnh quang và hấp thụ dịch đỏ khoảng 5-10nm Sự dịch đỏ này có thể giải thích

là do các hiệu ứng giam giữ lượng tử, giam giữ điện tử và các ứng suất bên trong [2-4].Ngoài ra để tăng cường tính bền quang và nâng cao hiệu suất lượng tử với vật liệu nàyngười ta lại tiến hành bọc thêm một lớp vỏ thứ hai có độ rộng vùng cấm lớn hơn cả lõi

và vỏ như với các cấu trúc CdSe/CdS/ZnS và CdSe/ZnSe/ZnS

Hình 1.4: Sơ đồ sự sắp xếp các mức năng lượng trong các hệ nano lõi vỏ khác

nhau [21]

Trong hệ kiểu II thì khi lớp vỏ lớn lên đã quan sát thấy sự dịch đỏ đáng kể trongphổ phát xạ của các nano tinh thể Sự so le khe năng lượng của lõi và vỏ dẫn đến khenăng lượng hiệu dụng nhỏ hơn khe năng lượng của các vật liệu cấu thành nên lõi và vỏ.Vật liệu này hiện đang rất được quan tâm do khả năng điều chỉnh chiều dày lớp vỏ và

do đó có thể thay đổi được bước sóng phát xạ, điều này là rất khó có thể thực hiện đượcvới các vật liệu kiểu khác Các nano tinh thể loại II có thể cho các phát xạ ở vùng hồngngoại gần khi sử dụng một số vật liệu như CdTe/CdSe hoặc CdSe/ZnTe Ngược lại vớicấu trúc loại I, thời gian phân rã huỳnh quang của các nano tinh thể loại II là rất lâu domức độ phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống là thấp Một trong những hạt tải mangđiện (điện tử hoặc lỗ trống) được định xứ ở vỏ, các nano tinh thể lõi vỏ loại II cũng cóthể được tăng cường hiệu suất phát xạ và tính bền quang như loại I nhờ một lớp vỏthích hợp nữa bên ngoài Các nano tinh thể lõi vỏ

loại I và II đều là các đối tượng nghiên cứu của lí thuyết nhằm có một cái nhìn sâu sắc hơn nữa về cấu trúc điện tử của chúng [30].

1.3 Giới thiệu về nano tinh thể bán dẫn loại II

Công nghệ hóa keo hiện đại ngày nay cho phép chế tạo các nano tinh thể bándẫn với độ chính xác tới từng nguyên tử và có thể thay đổi cả thành phần và hìnhdạng Các vật liệu tổ hợp khác nhau trong một NC cũng có thể tạo ra các cấu trúc dịchất khác nhau như các nano tinh thể lõi/vỏ hoặc các tetrapod và nanorod nhiềuthành phần [1,7] Việc sử dụng các cấu trúc dị chất đã mở ra hướng phát triển mới

so với công nghệ bán dẫn truyền thống, đặc biệt là trong các trường hợp như giếnglượng tử epitaxial và siêu mạng [8,9]

Hình 1.5: Cấu trúc của các NC CdTe và CdTe/CdSe, cơ chế phát xạ và Sơ đồ vùng

năng lượng của cấu trúc bán dẫn dị chất loại I, giả loại II và loại II [22]

Cấu trúc bán dẫn dị chất thường được chia thành 2 loại là loại I và loại II tùythuộc vào sự chênh lệch năng lượng giữa vùng dẫn và vùng hóa trị của các vật liệu cấutạo nên cấu trúc dị chất Trong cấu trúc loại I, cả vùng dẫn và vùng hóa trị của chất bándẫn này (hình 1.5a) đều định xứ trong khe năng lượng của chất bán dẫn khác ( hình1.5a) Trong trường hợp này, cặp electron-lỗ trống (e-h) kích thích gần mặt phân cách

có xu hướng định xứ trong chất bán dẫn 1 và đó chính là trạng thái có năng

14

lượng thấp nhất cho cả e và h Trong trường hợp kiểu II, trạng thái năng lượng thấpnhất cho cả e và h là ở trong các chất bán dẫn khác nhau, vì vậy sự thay đổi nănglượng tại mặt phân cách có xu hướng tách điện tử và lỗ trống ra các phần khác nhaucủa lớp chuyển tiếp dị chất [30].

Trong trường hợp của cấu trúc nano keo, các nano tinh thể dị chất lõi/vỏ loại

I được tạo nên bởi vật liệu vỏ là chất bán dẫn có khe năng lượng rộng được sử dụng

để giam giữ cả điện tử và lỗ trống trong lõi, vật liệu lõi là chất bán dẫn có khe nănglượng bé hơn Điều này cho phép làm giảm tương tác của cặp điện tử - lỗtrống(exciton) định xứ ở lõi với các bẫy bề mặt, và làm tăng đáng kể hiệu suất phát

xạ lượng tử (QY) của các nano tinh thể Trong khi đó, cấu trúc nano lõi/vỏ loại IIđược tạo thành bằng cách kết hợp hai vật liệu bán dẫn thích hợp có sai lệch hằng sốmạng tinh thể nhỏ Khác với các cấu trúc nano loại I, sự sắp xếp các vùng nănglượng của hai vật liệu bán dẫn trong cấu trúc nano loại II sẽ tách các hạt tải vào cácmiền không gian khác nhau Do đó, có thể điều khiển bước sóng phát xạ, thời giansống phát xạ của cả đơn và đa exciton Xa hơn nữa, việc tách không gian giữa điệntích âm và dương tạo ra cho cấu trúc này có những ứng dụng trong công nghệ quangđiện Hơn nữa, vì năng lượng chuyển dời quang trong cấu trúc nano loại II nhỏ hơn

độ rộng vùng cấm của các vật liệu bán dẫn thành phần nên có thể nhận được cácbước sóng phát xạ trong vùng hồng ngoại ngay cả khi kết hợp các chất bán dẫnvùng cấm rộng đã được biết trước [7,9] Điều này là không thể thực hiện được đốivới các nano tinh thể loại I Cuối cùng, một ứng dụng quan trọng của cấu trúc kiểu

II là trong công nghệ laser Do bản chất multiexciton của khuếch đại quang trongcác NC, nên việc thực hiện chế độ phát laser là rất khó khăn do sự tái hợp Augerkhông phát xạ rất nhanh của multiexciton, dẫn đến thời gian sống ngắn của khuếchđại quang [10] Phương pháp giải quyết cơ bản nhất vấn đề tái hợp Auger là pháttriển các cấu trúc để nhận được sự phát laser trong chế độ exciton, khi đó sự tái hợpAuger là không tích cực Trong trường hợp các NC loại II, có thể nhận được sựkhuếch đại quang trong chế độ exciton ngưỡng thấp [11], và do đó tránh được cáckhó khăn liên quan với sự tái hợp Auger

Vì những lý do trên nên các cấu trúc nano loại II đang được quan tâm đặc biệt

cả về nghiên cứu cơ bản và ứng dụng

1.4 Các nguyên tắc chung trong việc chế tạo các hệ nano có cấu trúc lõi vỏ

1.4.1 Chọn vật liệu để bọc vỏ

Một yêu cầu chung cho việc chế tạo các nano tinh thể lõi vỏ với các tính chất

quang đạt yêu cầu là lớp vỏ được phát triển theo kiểu epitaxy Vì vậy sự sắp xếp

vùng năng lượng của hai vật liệu này chưa phải là tiêu chí duy nhất để chọn lựa vật

liệu chế tạo mà còn cần những loại vật liệu có hằng số mạng tinh thể tương tự nhau

và sai hỏng mạng là nhỏ Trong trường hợp ngược lại, sự lớn lên của lớp vỏ sẽ dẫn

đến tăng ứng suất và hình thành các trạng thái sai hỏng tại lớp tiếp xúc lõi vỏ hoặc

tại vỏ Các sai hỏng này kích hoạt các trạng thái bẫy hạt tải làm giảm hiệu suất

huỳnh quang Bảng 1.1 cho thấy hằng số mạng của một số vật liệu:

Bảng 1.1: Một số hằng số vật lý của các vật liệu bán dẫn khối [18]

Các tiền chất thích hợp cho sự phát triển lớp vỏ phải đảm bảo được các tiêu

chuẩn về phản ứng và chọn lọc cao (không gây ra các phản ứng khác) Để đáp ứng

được các yêu cầu thực tế và đặc biệt là với quy mô của quá trình sản xuất thì các tiền

chất bọc vỏ còn phải thêm vào một số tính chất quan trọng khác Đối với các hợp chất

dễ cháy và/hoặc có tính nguy hiểm cao thì cần yêu cầu có các biện pháp phòng ngừa

cẩn thận khi sử dụng chúng, đặc biệt là khi sử dụng với số lượng và tần xuất lớn Ví dụ

như trường hợp chế tạo hợp chất ZnS, một vật liệu quan trọng để bọc vỏ cho hầu hết

các nano tinh thể nhóm A2B6 hoặc A3B5, cũng phải hết sức chú ý Ban đầu chúng được

chế tạo với diethylzinc (dễ cháy) và hexamethyldisilathiane (rất độc) Mặc dù được sử

dụng rộng rãi trong quy mô phòng thí nghiệm, tuy nhiên các hợp chất ZnS không phù

hợp với quy mô sản xuất lớn để bọc các nano tinh thể vì các lí do trên Do đó, một số

tiền chất gần đây đã được đề xuất để thay thế ZnS Những hợp chất này bao gồm kẽm

carboxyl và các nguyên tố lưu huỳnh cũng như những tiền chất đơn phân tử giống như

kẽm xanthates hoặc kẽm dithiocarbamates Tuy nhiên cũng cần quan tâm đến các vấn

đề xa hơn là những tác động đến môi trường hoặc vấn đề giá cả, tính thương mại khi sử

dụng các tiền chất này Trên thực tế, rất khó có thể tìm ra các tiền chất bọc vỏ có thể

thỏa mãn tất cả các yêu cầu trên, việc phát triển các phương pháp chế tạo vỏ cho cấu

trúc nano lõi/vỏ vẫn là một vấn đề lớn để nghiên cứu [30]

1.4.3 Điều khiển chiều dày lớp vỏ

Điều khiển chiều dày lớp vỏ là một khâu rất quan trọng trong việc chế tạo

các các nano tinh thể kiểu lõi vỏ và rất cần được chú ý Nếu lớp vỏ quá mỏng thì

việc thụ động lõi không hiệu quả và làm giảm tính bền quang Trong trường hợp

ngược lại, thì tính chất quang của các nano tinh thể lõi vỏ sẽ bị xấu đi do ứng suất

gây ra bởi sai lệch hằng số mạng giữa lõi và vỏ, kèm theo các trạng thái sai hỏng

mạng tinh thể Việc chế tạo các nano tinh thể lõi vỏ thường được tiến hành theo 2

bước (hình 1.6): ban đầu là chế tạo lõi, làm sạch lõi tiếp theo là bước bọc vỏ cho lõi

Hình 1.6: Tổng hợp các nano tinh thể kiểu lõi/vỏ theo quy trình hai bước [18]

Thông thường người ta sẽ bọc từ 1-5 đơn lớp vỏ cho một lõi Nhằm ngăn chặn

sự tạo mầm của vật liệu vỏ và điều khiển không cho lõi phát triển tiếp thì nhiệt độ T2

để bọc vỏ thường thấp hơn nhiệt độ T1 khi chế tạo lõi Hơn nữa vật liệu vỏ cũng cần

phải bơm vào rất chậm như dùng bơm kim tiêm để tránh khả năng chúng tự kết hợp với

nhau mà không phát triển trên lõi Lõi thường được làm sạch bằng các phương pháp li

tâm hoặc tách chiết nhằm loại bỏ hết các tiền chất chưa phản ứng hết, bởi vì nếu không

làm như vậy thì khi bọc vỏ cho lõi ta sẽ có một lớp tiếp giáp lõi vỏ nhiều thành phần

Nhằm xác định lượng tiền chất cho quá trình bọc vỏ thì điều quan trọng chúng ta cần

biết là kích thước và nồng độ lõi Nồng độ các nano tinh thể lõi có thể thu được bằng

cách làm khô cẩn thận mẫu chứa các nano tinh thể lõi, cân và xác định thành phần

thông qua phổ hấp thụ nguyên tử Kích thước của các các nano tinh thể có liên quan

trực tiếp đến đỉnh exciton được xác định từ phổ hấp thụ UV-Vis Sự liên hệ giữa kích

thước hạt và hệ số extinction đã được xác định với một số vật liệu như CdSe, CdS,

CdTe [23] và InP[24], có thể thấy trong bảng 1.2:

Bảng 1.2: Công thức liên hệ giữa kích thước của các chấm lượng tử CdSe,

CdTe,CdS, InP với vị trí đỉnh hấp thụ excition thứ nhất [23,24].

InP D  (3.7707 1012 ) 5  (1.0262108 ) 4  (1.0781

Nồng độ lõi xác định từ phổ hấp thụ UV-Vis sử dụng định luật Beer-Lambert:

Trong đó A là độ hấp thụ, ε là hệ số extinction (Lmol-1cm-1), C là nồng độ các nano

tinh thể (mol L-1) và l là chiều dày của cuvett đựng mẫu (cm) Tuy nhiên việc tính

toán cả kích thước và nồng độ đều dựa trên hai công thức thực nghiệm, mà cả hai

công thức này đều chứa những sai số nhất định do chúng đã đơn giản hóa đáng kể

việc xác định nồng độ của dung dịch chứa các các nano tinh thể

Sau khi đã biết cách xác định kích thước và nồng độ của các nano tinh thể

lõi, khối lượng tiền chất để bọc vỏ của vật liệu CD, có số lớp là x trên bề mặt lõi các

nano tinh thể AB sẽ được xác định sử dụng các thông số tinh thể khối của vật liệu

vỏ như sau:

VCD(MLx) = 4/3*π*((rAB+x*d )3 – r3AB)

nCD(MLx) = ρCD* VCD(MLx)*10-27/ mCD

nCD = nAB* nCD(MLx)

Ở đó VCD(MLx) là thể tích của vỏ bao gồm x lớp (nm3), rAB là bán kính của lõi

AB (nm), d là chiều dày của một lớp vỏ (nm), nCD(MLx) là số monomer đơn vị CD trên

mỗi nano tinh thể chứa trong chiều dày lớp vỏ x, ρCD là mật độ khối lượng của

vật liệu chế tạo vỏ (kg.m-3), mCD là khối lượng của một lớp vỏ, nCD là số mol CD cần

thiết để bọc x lớp vỏ (mmol) và nAB là số mol nano tinh thể lõi dùng để chế tạo (mmol)

Thuật ngữ monomer dùng để chỉ các anion và cation chưa tham gia quá trình

phản ứng để tạo thành các nano tinh thể Các phương trình trên áp dụng cho trường

hợp lí tưởng là cả lõi và vỏ là hình cầu và không có sự thay đổi hằng số mạng tại bề

mặt tiếp giáp lõi – vỏ Hơn nữa cũng cần giả thiết rằng phản ứng xảy ra hoàn toàn

và lớp vỏ bọc đồng nhất và như nhau trên toàn bộ bề mặt lõi Sự phát triển lớp vỏ

dựa trên cơ chế lắng đọng hóa học được gọi là phương pháp SILAR ( phản ứng và

hấp thụ liên tiếp từng lớp ion ) [14,15] Đó là dựa trên sự hình thành của một đơn

lớp tại một thời điểm bằng sự bơm liên tiếp các tiền chất anion và cation

Hình 1.7: Phương pháp SILAR sử dụng để bọc vỏ, mô hình minh họa cho hệ lõi/vỏ

CdSe/CdS [18].

Có một phương pháp nữa nhằm đơn giản hóa việc chế tạo cấu trúc lõi vỏ chỉbao gồm một bước [16] Trong phương pháp này các nano tinh thể CdSe/ZnS củamột giả cấu trúc lõi vỏ với thành phần thay đổi đã thu được bằng cách bơm tiền chất

vỏ vào dung dịch chứa các nano tinh thể lõi đã được đốt nóng đến một nhiệt độ xácđịnh và ổn định nhiệt trong một thời gian dài Do sự khác nhau của hằng số mạngtinh thể và hoạt tính hóa học của lõi và vỏ mà sẽ xảy ra sự khuếch tán của các anion

và cation của lõi và vỏ sang nhau Điều này sẽ dẫn đến một lớp vỏ có các thànhphần thay đổi hoặc lớp vỏ nhiều thành phần kiểu như Cd1-xZnxS

1.5 Tính chất quang

1.5.1 Ảnh hưởng của kích thước lõi và chiều dày vỏ

Như đã trình bày ở trên, khi thay đổi kích thước lõi và chiều dày lớp vỏ thìchế độ định xứ của hạt tải trong các NC lõi/vỏ có thể chuyển từ kiểu này sang kiểukhác (từ kiểu I, giả kiểu II sang kiểu II ) Thông thường với NC có độ rộng vùngcấm của bán dẫn khối tương ứng lệch nhau thì chế độ định xứ kiểu II sẽ thu đượckhi kích thước lõi và chiều dày lớp vỏ lớn hơn một giá trị giới hạn [7,8]

Trong nano tinh thể loại I, lớp vỏ có tác dụng thụ động hóa bề mặt của các

NC và cải thiện tính chất quang của chúng Ngoài ra nó còn có tác dụng bảo vệ lõikhỏi các tác động của môi trường xung quanh, tăng cường sự ổn định quang Sự lớnlên của lớp vỏ làm giảm số lượng liên kết treo và thụ động hóa các sai hỏng ở bềmặt các NC giúp tăng cường hiệu suất lượng tử Khi thay đổi kích thước lõi vàchiều dày vỏ thì có thể thay đổi được bước sóng phát xạ của các NC loại I trong mộtphạm vi nhất định, tuy nhiên bước sóng phát xạ thu được không thể lớn hơn bướcsóng phát xạ của bán dẫn khối tương ứng

20

Hình 1.8: Phổ AbS và PL của các NC CdTe/CdSe khi thay đổi chiều dày lớp vỏ

[25]

Trong trường hợp các NC kiểu II, khe năng lượng tương ứng với sự tách gián tiếpgiữa điện tử và lỗ trống được xác định bằng khoảng cách giữa đáy vùng dẫn củachất bán dẫn này và đỉnh vùng hóa trị của chất bán dẫn khác Các NC loại II có thểcho bước sóng phát xạ ở vùng hồng ngoại, ngay cả khi bước sóng phát xạ của cácvật liệu khối cấu thành nên các NC này chỉ ở vùng nhìn thấy Cùng với sự lớn lêncủa lớp vỏ, sự che phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống sẽ giảm dần và tiến tớikhông, đồng thời đỉnh PL dịch mạnh về phía bước sóng dài do độ rộng vùng cấmtương đối giảm Hình 1.8 cho thấy khi chiều dày lớp vỏ thay đổi thì đỉnh huỳnhquang của các NC CdTe/CdSe dịch đỏ mạnh mẽ từ 550 nm đến 800 nm Trongtrường hợp thay đổi cả kích thước lõi và chiều dày lớp vỏ thì đỉnh phát xạ của các

NC loại II có thể trải rất rộng từ vùng ánh sáng nhìn thấy đến hồng ngoại gần, điềunày trong thực tế không thể thực hiện được với các NC loại I Ví dụ như các NCCdTe/CdSe [26] có đỉnh phát xạ thay đổi từ 540nm-825nm khi thay đổi cả kíchthước lõi và chiều dày vỏ (hình 1.9)

Cũng tương tự như phổ phát xạ, ở phổ hấp thụ ta cũng quan sát thấy sự dịch

đỏ mạnh của đỉnh hấp thụ khi lớp vỏ CdSe phát triển trên lõi CdTe Bên cạnh việcphổ hấp thụ dịch đỏ, ta quan sát thấy đỉnh hấp thụ của lõi CdTe bị mở rộng và mờdần khi tăng chiều dày lớp vỏ và xuất hiện một đỉnh hấp thụ phía bước sóng dài khichiều dày lớp vỏ CdSe lớn hơn 2ML Đỉnh hấp thụ phía bước sóng dài này là mộtdấu hiệu rất quan trọng để nhận biết cấu trúc nano lõi/vỏ loại II [1,15-18]

Hình 1.9: Phổ AbS (A) và PL (B) của lõi CdTe và các NC CdTe/CdSe khi thay đổi cả bán kính lõi và chiều dày vỏ [26].

Có được điều này là do sự tách không gian của các hạt tải điện trong các NClõi/vỏ loại II, vì thế gây cho các NC lõi vỏ kiểu II một hiệu quả hoạt động như làmột chất bán dẫn gián tiếp gần biên vùng Sự thay đổi phổ hấp thụ của các NCCdTe/CdSe thể hiện sự che phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống giảm và hìnhthành các excition gián tiếp cũng giống như kích thước của vỏ CdSe tăng và hìnhthành nên đặc trưng kiểu II Khi thay đổi kích thước lõi và chiều dày lớp vỏ tăngdần, một số cấu trúc quan sát thấy sự chuyển dần dần từ đặc trưng kiểu I sang đặctrưng kiểu II như CdTe/CdSe [8,9] và CdS/ZnSe [11, 12], điều này được giải thích

do mức năng lượng tương đối trong cấu trúc dị chất có thể bị thay đổi không chỉ bởi

sự lệch vùng năng lượng của các bán dẫn thành phần mà còn bởi hiệu ứng giam giữlượng tử được gây nên bởi sự thay đổi kích thước lõi và chiều dày vỏ

22

Hiệu suất lượng tử của các NC loại II phụ thuộc rất mạnh vào chiều dày lớp vỏ.Các kết quả nghiên cứu cho thấy QY của các NC này thường lớn khi lớp vỏ mỏng vàgiảm nhanh khi lớp vỏ dày hơn Hiệu suất lượng tử cao của các NC loại II với lớp vỏmỏng ( thường ít hơn 2ML) là do bề mặt lõi đã được thụ động hóa bởi vỏ Trong trườnghợp này cấu trúc thu được giống với cấu trúc kiểu I hơn, ở đó tái hợp điện tử lỗ trốngchủ yếu xảy ra ở lõi vì thế ta không quan sát thấy đuôi hấp thụ phía bước sóng dài, mộtđặc trưng cho các NC kiểu II Vì vậy sự thụ động hóa bề mặt các NC vẫn đóng vai tròchủ yếu Hiệu suất lượng tử cao của các NC chỉ ra tốc độ tái hợp không phát xạ tươngđối chậm và mật độ sai hỏng thấp của các NC Hiệu suất lượng tử thấp của các NC vớilớp vỏ dày có nguồn gốc từ một vài cơ chế: (i) sự giam giữ lượng tử giảm do kíchthước của hạt tăng, (ii) hình thành sự lệch mạng trong lõi và vỏ do ứng suất lõi vỏ tăngkhi tăng chiều dày lớp vỏ-giống, (iii) tăng cường sự tách không gian giữa điện tử và lỗtrống Hai cơ chế đầu gây nên sự giảm hiệu suất là chung cho cả các NC loại I và II, cơchế thứ ba thì chỉ riêng cho các NC loại II.

Độ rộng vùng cấm của cấu trúc nano loại II bị chi phối mạnh bởi vị trí các vùngnăng lượng của các chất bán dẫn thành phần, và do đó nhỏ hơn so với các vùng cấmcủa lõi và vỏ Ivanov và các cộng sự [17] đã khảo sát sự phụ thuộc của các tính chấtphổ của exciton và biexciton trong cấu trúc nano lõi/vỏ loại II CdS/ZnSe vào độ dàycủa lớp vỏ Các kết quả nhận được đã cho thấy rằng trong chế độ exciton thì phổ phát

xạ bị dịch đỏ và quá trình tái hợp phát xạ bị chậm lại theo sự tạo thành lớp vỏ trên bềmặt của lõi, tức là theo sự tách dần các hàm sóng của điện tử và lỗ trống Trong khi sự

có mặt của lớp vỏ làm thay đổi cơ bản các tính chất của exciton thì độ dày của lớp vỏảnh hưởng đến exciton không nhiều Ngược lại, các tính chất phổ của biexciton phụthuộc đáng kể vào độ dày của lớp vỏ Sự dịch năng lượng đẩy của biexciton (nguồn gốccủa sự phát laser trong chế độ exciton ) là rõ ràng hơn đối với sự tách các điện tử và lỗtrống mạnh hơn trong cấu trúc nano loại II có lớp vỏ dày hơn Điều này được giải thích

do sự hút Coulomb giữa các điện tích trái dấu bị giảm đi và sự đẩy giữa các điện tửtrong lõi bắt đầu tăng lên khi tăng độ dày của lớp vỏ Các kết quả thực nghiệm nàycũng minh họa khả năng thay đổi các tính chất phổ của biexciton mà không ảnh hưởngnhiều đến các tính chất của exciton

Khi thay đổi chiều dày lớp vỏ, ngoài việc thay đổi được bước sóng phát xạ,hiệu suất lượng tử, còn có thể thay đổi được cả thời gian sống exciton Các kết quảnghiên cứu đều cho thấy khi chiều dày lớp vỏ tăng thì thời gian sống của excitoncũng tăng mạnh Các NC CdTe/CdSe [12] khi chưa bọc vỏ, thời gian sống excitoncủa lõi CdTe là 14,9ns, khi bọc thêm 4ML CdSe thì thời gian sống tăng lên 44,6ns.

1.5.2 Thời gian sống huỳnh quang

Phép đo thời gian sống PL là một công cụ hữu hiệu để chứng minh cấu trúc

NC chế tạo được là cấu trúc loại II Trong các NC lõi vỏ loại II, do điện tử và lỗtrống bị tách vào các miền không gian khác nhau nên mức độ che phủ hàm sóng củachúng giảm Sự tách các hàm sóng của điện tử và lỗ trống trong không gian khôngnhững làm thay đổi bước sóng phát xạ [7,12-14] mà còn làm tăng thời gian sốngphát xạ và khuếch đại quang [15-19]

Hình 1.10: Phổ phân rã PL của các NC CdTe và CdTe/CdSe với chiều dày vỏ khác

nhau [8].

Hình trên là phổ huỳnh quang phân giải thời gian của các nano tinh thể CdTe vàCdTe/CdSe (hình 1.10) Thời gian sống huỳnh quang được định nghĩa là khoảng thờigian để cường độ huỳnh quang ban đầu giảm đi 1/e Có thể thấy rất rõ ràng rằng khi lớp

vỏ CdSe lớn lên trên lõi CdTe để hình thành cấu trúc loại II thì thời gian sống tăng lênmột cách đáng kể tương ứng với lõi CdTe, một, hai và bốn lớp CdSe là 14,9ns; 28,3;37,8 và 44,6 ns Thời gian sống tăng khi chiều dày lớp vỏ tăng lên (tăng

24

tính chất kiểu II) được giải thích là do khi lớp vỏ dày hơn thì không gian của điện tử

và lỗ trống bị tách nhiều hơn dẫn đến tốc độ tái hợp giảm, kết quả này cũng đượcquan sát với nhiều cấu trúc lõi vỏ loại II khác Khi một lớp vỏ CdSe phát triển trênlõi CdTe thì cấu trúc nano CdTe/CdSe thể hiện các tính chất giống với các NC loại

I Trong khi đó đường cong phân rã với hai hàm mũ ứng với lõi CdTe chuyển sangđường cong phân rã exciton một hàm mũ và đi kèm với QY tăng Kết quả này chothấy đóng góp của quá trình không phát xạ trong phân rã exciton là giảm đáng kểkhi một lớp vỏ mỏng CdSe được phát triển Thời gian sống exciton tăng của các NCCdTe/CdSe với một lớp vỏ CdSe chủ yếu là do sự giảm tốc độ phân rã không phát

xạ, điều này đi kèm với việc QY tăng từ 24% lên 94% Các nghiên cứu trước đây đãcho thấy rằng xác suất để các hạt tải có mặt trên bề mặt tăng trong các NC với QYscao hơn [21] Trong thực tế, xác suất này tăng lên đối với các hạt tải có mặt trên bềmặt là kết quả trực tiếp của việc tối ưu hóa bề mặt do sự tăng trưởng của lớp vỏCdSe Chính điều này đã loại bỏ được những tâm dập tắt PL, có nguyên nhân từnhững sai hỏng trên bề mặt lõi CdTe Kết quả này chỉ ra rằng nồng độ khuyết tật bềmặt được giảm xuống và bẫy exciton tại các khuyết tật bề mặt là ít hiệu quả như là

hệ quả của việc phát triển lớp vỏ CdSe Khi hai lớp vỏ ZnS được phủ lên cấu trúcCdTe/CdSe 1ML thì đường cong phân rã vẫn được mô phỏng với hai hàm mũ vàthời gian sống tăng nhẹ lên từ 28,3ns đến 36,4ns Khi lớp vỏ CdSe dày hơn nữa thìthời gian phân rã exciton tăng lên và đường cong phân rã lại chuyển từ một hàm mũsang hai hàm mũ Khi thời gian phân rã tăng lên lại kéo theo QY giảm từ 94% (ứngvới một lớp vỏ CdSe) xuống còn 46%(ứng với bốn lớp vỏ CdSe) Sự gia tăng củathời gian phân rã exciton được quy cho sự hình thành của cấu trúc loại II do sự táchkhông gian điện tích trong các cấu trúc này [3,22,30]

1.5.3 Ảnh hưởng của công suất kích thích đến phổ quang huỳnh quang

Đỉnh huỳnh quang của các NC loại II thường bị dịch về phía năng lượng cao (dịch xanh) khi tăng công suất kích thích quang Sự dịch xanh của đỉnh PL đối với các NC loại II khi tăng công suất kích thích thường được giải thích bởi hiệu ứng uốn cong vùng cấm – band bending (BB) [27, 28]

Hiệu ứng BB là hệ quả của việc uốn cong vùng năng lượng của các NC loại II

Sự tách các hạt tải được sinh ra do kích thích quang vào các miền không gian khác

nhau của các NC lõi/vỏ loại II Khi công suất kích thích cao, các hạt tải sẽ tập trung

rất nhiều tại bề mặt tiếp giáp tạo ra điện trường nội tại, và gây ra sự uốn cong vùng

dẫn và vùng hóa trị của các vật liệu bán dẫn thành phần tại bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ

gây nên sự dịch xanh của đỉnh phát xạ

Hình 1.11: Sự thay đổi phổ PL của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe tại 15 K khi

thay đổi công suất kích thích quang Hình nhỏ bên trong chỉ ra ảnh hưởng của hiệu

ứng uốn cong vùng đến cấu trúc vùng năng lượng loại II [27].

Với các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe, vị trí gần bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ trong

vật liệu CdTe bị uốn cong xuống dưới, ngược lại vị trí gần bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ

trong vật liệu CdSe lại bị uốn cong lên trên, Hình 1.11 Sự uốn cong các vùng năng

lượng sẽ bẫy các điện tử và lỗ trống tập trung gần bề mặt tiếp giáp lõi/vỏ Sự tăng

công suất kích thích quang sẽ làm tăng dần thế giam giữ các hạt tải Hệ quả là sự

lượng tử hóa năng lượng tăng lên và gây ra sự dịch đỉnh phát xạ của các NC loại II về

phía năng lượng cao [30]

Để nghiên cứu hiệu ứng BB về mặt định lượng, xét sự thay đổi của mật độ

hạt tải do kích thích quang Mật độ điện tử ne và mật độ lỗ trống nh được tạo ra

trong lớp tiếp giáp mỏng bởi chùm ánh sáng với cường độ I liên hệ với nhau theo

công thức [27]:

Trong đó α là hệ số hấp thụ, L là chiều dày của lớp vỏ, d là đường kính của lõi và γ

là hệ số tái hợp phát xạ Các hạt tải định xứ mạnh gần lớp tiếp giáp hình thành một

26

điện tích bề mặt, vì vậy nó gây nên một điện trường có độ lớn:

Hình 1.12: Sự thay đổi năng lượng phát xạ theo công suất kích thích quang của các

NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe Đồ thị bên trong trình bày sự phụ thuộc năng lượng

phát xạ vào công suất kích thích quang theo quy luật mũ 1/3 [27].

Từ phương trình 1.11 và 1.13 suy ra năng lượng giam giữ lượng tử tỉ lệ tuyếntính với căn bậc ba của công suất kích thích, En ~ I 1/ 3 (hoặc P1/ 3 ) Nhiều nghiêncứu đã cho thấy sự phù hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm, có thể quan sát trên Hình

1.12

27

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Chế tạo các NC CdTe và CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ bằng phương pháp hóa ướt

2.1.1.Hóa chất dùng trong thí nghiệm bao gồm:

- Bột cadmi oxit (CdO), Tellurium (Te), Selen (Se)

- Chế tạo NCs CdTe/CdSe cấu trúc lõi/vỏ:

ODE

Dung dịch

chứa Cd2+