Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của màng graphene tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi​

Cao Thị Thanh - Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, người hướng dẫn khoa học tận tình chỉ bảo và tạo điều kiện giúp đỡ em có thể hoàn thành tốt bài luận

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

======*****======

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

ĐỀ TÀI: CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA MÀNG GRAPHENE TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG

PHÁP LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC PHA HƠI

Cán bộ hướng dẫn : TS Nguyễn Văn Chúc

Học viên

Chuyên ngành

Mã Số

: Tạ Văn Hiển : Quang học : 8.44.01.10

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2018

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Tất cả cáckết quả công bố chung cùng cán bộ hướng dẫn khoa học và các đồng nghiệp

đã được sự đồng ý của tác giả khi đưa vào luận văn Các kết quả nghiên cứu

là trung thực và chưa được công bố trong các công trình nghiên cứu khoa họcnào khác

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2018

Học viên

Tạ Văn Hiển

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến TS Nguyễn VănChúc, TS Cao Thị Thanh - Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học

và Công nghệ Việt Nam, người hướng dẫn khoa học tận tình chỉ bảo và tạo

điều kiện giúp đỡ em có thể hoàn thành tốt bài luận văn với đề tài: “Chế tạo

và nghiên cứu tính chất quang của màng graphene tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi”

Em xin chân thành cảm ơn NCS Phan Nguyễn Đức Dược và NCS.Trần Văn Hậu NCS tại Phòng Vật liệu Nano Cacbon, Viện Khoa học vật liệu

đã giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn

Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể các thầy, cô trong Trường ĐHKhoa học - ĐH Thái Nguyên luôn tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng emtrong thời gian làm luận văn cũng như suốt quãng thời gian em học tập tạitrường Do vốn kiến thức còn hạn hẹp và còn nhiều bỡ ngỡ Vì vậy, chắcchắn không tránh khỏi những thiếu sót, chúng em rất mong nhận được những

ý kiến đóng góp quý báu của thầy cô và các bạn

Luận văn này được thực hiện với sự hỗ trợ kinh phí từ các đề tài: QuỹPhát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED), mã số 103.99-2016.19 và đề tài cấp VAST mã số: VAST.CTVL.05/17-18 (do TS NguyễnVăn Chúc chủ trì), VAST.HTQT.NGA.10/16-17 (do GS TS Phan NgọcMinh chủ trì)

Kính chúc quý thầy cô và bạn đọc sức khỏe!

Thái Nguyên, ngày 12 tháng 10 năm 2018

Học viên

Tạ Văn Hiển

iii

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC HÌNH v

DANH MỤC VIẾT TẮT vii

MỞ ĐẦU 1

Mục đích nghiên cứu 2

Phạm vi nghiên cứu 3

Phương pháp nghiên cứu 3

Đối tượng nghiên cứu 3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GRAPHENE 4

1.1 Cấu trúc vật liệu graphene 4

1.2 Một số tính chất của vật liệu graphene 6

1.3 Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphene 8

1.3.1 Phương pháp tách cơ học 8

1.3.2 Phương pháp Epitaxi nhiệt 8

1.3.3 Phương pháp tách hóa học 9

1.3.4 Phương pháp tách pha lỏng 9

1.3.5 Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) 10

1.4 Một số ứng dụng của vật liệu graphene 12

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 14

2.1 Lựa chọn phương pháp, thiết bị chế tạo vật liệu graphene 14

2.1 Hệ thiết bị CVD nhiệt 14

2.2 Lựa chọn vật liệu đế xúc tác 18

2.2 Quy trình chế tạo graphene 18

2.3.1 Chuẩn bị mẫu 18

2.3.2 Qui trình CVD 19

2.3 Các phương pháp phân tích tính chất quang của màng graphene 21

2.3.1 Kính hiển vi điển tử quét SEM 21

2.3.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 23

2.3.3 Phổ tán xạ Raman 25

2.3.4 Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-VIS 27

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ KHẢO SÁT TÍNH

CHẤT QUANG CỦA MÀNG GRAPHENE 29

3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ CVD tới chất lượng của màng graphene 29

3.2 Ảnh hưởng của thời gian CVD tới chất lượng của màng graphene 33

3.3 Ảnh hưởng của nồng độ khí phản ứng tới chất lượng của màng

graphene 39

KẾT LUẬN 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO 44

v

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Màng graphene chụp bằng kính hiển vi điện tử phân giải cao 4

Hình 1.2: Mô hình mô tả quá trình lắng đọng pha hơi hóa học trên bề mặt kim loại 11

Hình 1.3: Quá trình hình thành graphene trên đế Cu bằng phương pháp CVD nhiệt 11

Hình 1.4: Hệ thiết bị CVD nhiệt được sử dụng để chế tạo vật liệu graphene 12 Hình 2.1: a) Hệ lò CVD nhiệt, b) Sơ đồ nguyên lý hoạt động của lò nhiệt CVD …14

Hình 2.2: (a) Lò nhiệt UP 150 và (b) Hình vẽ bộ phận cài đặt 15

Hình 2.3: Hệ các van khí và các ống dẫn khí 26

Hình 2.4: Bộ điều khiển khí flowmetter GMC 1200 có màn hình hiển thị 16

Hình 2.5: Khí H2 và Ar được sử dụng trong quá trình CVD 17

Hình 2.6: a) Van điều khiển chân không và đồng hồ báo áp suất chân không trong ống phản ứng thạch anh 17

Hình 2.7: Qui trình xử lý đế xúc tác 18

Hình 2.8: Máy rung siêu âm 18

Hình 2.9: Hệ thiết bị đánh bóng điện hóa 19

Hình 2.10: Sơ đồ quá trình tiến hành CVD nhiệt 20

Hình 2.11: Hình vẽ mô tả các quá trình xẩy ra trong quá trình CVD mẫu Cu để tổng hợp graphene 21

Hình 2.12: Sơ đồ hoạt động của kính hiển vi điện tử quét SEM 22

Hình 2.13: Sơ đồ hoạt động của kính hiển điện tử truyền qua TEM 24

Hình 2.14: Phổ Raman của SWCNT 25

Hình 2.15: Minh họa các mode dao động RBM (a) và G (b) trong phổ Raman của CNT 25

Hình 2.16: Ảnh chụp thiết bị quang phổ UV- VIS 27

Hình 3.1: (a) Ảnh SEM bề mặt đế Cu trước khi CVD và (b) ảnh SEM bề mặt đế Cu sau khi ủ ở nhiệt độ 1000 0 C, 30 phút trong môi trường khí H2……… 29

Hình 3.2: Ảnh SEM của bề mặt đế Cu sau khi CVD ở (a)850 C, (b) 9000 0 C

……… .30

Hình 3.3: Ảnh SEM của bề mặt đế Cu sau khi CVD ở 950 0 C 31

Hình 3.4: Ảnh SEM của bề mặt đế Cu sau khi CVD ở 1000 0 C 31

Hình 3.5: Phổ Raman của mẫu màng graphene trên đế Cu tổng hợp ở nhiệt

Hình 3.8 : Ảnh hiển vi quang học của mẫu màng graphene mọc trên đế Cu với

thời gian CVD: (a) 3 phút, (b) 30 phút Các điểm a, b, c, d, e, f, g trên các hình

(a) và (b) là các điểm ứng với vị trí đo phổ Raman……… 34

Hình 3.9: Phổ Raman tại các vị trí đo khác nhau trên bề mặt của các mẫu với

thời gian CVD: (a) 3 phút, (b) 30 phút……… 36

Hình 3.10 : Ảnh HRTEM mẫu màng graphene với thời gian CVD 30 phút được

đo tại các vị trí khác nhau: (A) 2 lớp, (B) 3 lớp, (C) 4 lớp Khoảng cách giữacác lớp là 0.34 nm 37

Hình 3.11: Ảnh chụp bề mặt mẫu Cu (a) trước và (b) sau quá trình CVD 39

Hình 3.12: Ảnh SEM của màng graphene được tổng hợp ở lưu lượng khí

CH4 khác nhau (a)1 sccm, (b)5 sccm, (c)10 sccm, (d) 20 sccm 39

Hình 3.13: Phổ Raman của màng graphene được tổng hợp với nồng độ khí

CH4 khác nhau: 20 sccm, 10 sccm, 5 sccm 40

Hình 3.14: (a) Ảnh chụp mẫu màng graphene tách ra khỏi đế Cu và chuyển

vii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

SEM - Hiển vi điện tử quét

HRTEM - Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao

CVD - Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa họcCNTs - Ống nano cácbon

Gr - graphene

GO - Oxit graphene

AFM - kính hiển vi lực nguyên tử

FET - transistor hiệu ứng trường

ITO - Indium Tin Oxide

MỞ ĐẦU

Trước năm 1985 hầu hết mọi người đều cho rằng cácbon chỉ tồn tại ở dạng đa thù hình Dạng phổ biến nhất thường gọi là than Về cấu trúc, cácbon

trong kỹ thuật là graphite (than chì) cấu trúc của graphit gồm nhiều lớpgraphene song song với nhau và sắp xếp thành mạng lục giác phẳng Dạnghình thì thứ ba của cácbon là kim cương Trong tinh thể kim cương mỗinguyên tử cácbon ở tâm của một tứ diện đều và liên kết với bốn nguyên tử

trong nguyên tử cácbon

Sự phát triển mạnh mẽ của khoa học và công nghệ trong vài thập kỷ trởlại đây đã khám phá hình thù mới của cácbon, đó là vật liệu cácbon có cấutrúc nanô Năm 2004 với việc tách thành công những tấm graphene đầu tiên

từ bột graphit, đến năm 2010 giải Nôben vật lý đã được trao cho hai nhà khoahọc Konstantin S Novoselov và Andre K Geim thuộc trường đại họcManchester nước Anh vì đã tách được những đơn lớp graphene đầu tiên và

mô tả đặc trưng của chúng [21] Sự kiện này đánh dấu một mốc quan trọngtrong sự phát triển của khoa học về vật liệu Vật liệu graphene được quan tâmnghiên cứu rộng rãi vì chúng không chỉ có cấu trúc tinh thể đặc trưng tinh tế

mà còn bởi vì chúng có những tính chất cơ, nhiệt, điện và quang vô cùng lýthú Với những tính chất vật lý và hóa học nổi trội, vật liệu graphene (Gr) hứahẹn nhiều khả năng ứng dụng cho các linh kiện điện tử kích thước nanô Các

truyền qua cao (lên tới 97-98% đối với màng graphene đơn lớp)[4,5], do đóchúng đã được sử dụng trong các thiết bị quang điện tử [6, 7], pin mặt trời[7], màn hình hiển thị, cảm biến khí, cảm biến điện hóa và cảm biến sinh học[18], v.v…

Để có thể ứng dụng màng graphene trong suốt, đặc biệt cho các tấmpin mặt trời, các panel hiển thị, màn hình hiển thị,… việc tìm kiếm, lựa

1

chọnvà tối ưu công nghệ để tổng hợp màng Gr với diện tích lớn, độ truyềnqua cao và chất lượng tốt là hết sức cần thiết Ngoài phương pháp bóc tách cơhọc từ graphite, còn có một số phương pháp khác để tổng hợp vật liệugraphene như phương pháp epitaxy, phương pháp bóc tách hóa học, phươngpháp khử graphene oxide, và phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi (CVD).Trong số các phương pháp trên, phương pháp CVD nhiệt rất thuận lợi choviệc tổng hợp trực tiếp các màng graphene với diện tích lớn và chất lượng caotrên đế xúc tác kim loại đồng Bằng phương pháp ăn mòn hóa học, các màng

Gr dễ dàng có thể tách ra khỏi đế kim loại như đồng và chuyển sang các đếkhác nhau như đế silic, đế thủy tinh, v.v…

Trong những năm gần đây, phòng thí nghiệm Vật liệu các bon nanô của ViệnKhoa học vật liệu là một trong những đơn vị tiên phong tại Việt Nam chế tạothành công vật liệu Graphene bằng phương pháp CVD nhiệt vào năm 2012.Những năm sau đó Viện Khoa học vật liệu đã tổng hợp thành công các mànggraphene đa lớp trên đế đồng (từ 2 đến 10 lớp) Tuy nhiên việc kiểm soát chấtlượng của các màng graphene tổng hợp trên đế đồng và kỹ thuật tách cácmàng graphene ra khỏi đế đồng và chuyển sang đế khác với diện tích rộng(cm x cm) vẫn là thách thức lớn đối với nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới.Chất lượng và độ truyền qua của màng mỏng graphene có thể được đánh giáthông qua kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), kính hiển viđiện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi lực nguyên tử (AFM), phổ tán xạ

Raman và phổ truyền qua Trên cơ sở đó chúng tôi lựa chọn đề tài “Chế tạo

và nghiên cứu tính chất quang của màng graphene tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi”

Mục đích nghiên cứu

Nghiên cứu tổng hợp màng graphene chất lượng cao (từ 2-5 lớp) có

Khảo sát một số tính chất đặc trưng của màng graphene thông qua một

số phép đo như phổ tán xạ Raman, phổ truyền qua và hiển vi lực nguyên tử

Phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu khảo sát một số điều kiện tối ưu nhằm chế tạo mànggraphene chất lượng cao như nhiệt độ CVD, lưu lượng khí phản ứng, thờigian CVD, nghiên cứu cấu trúc hình thái học bề mặt và một số tính chấtquang của các mẫu màng graphene

Phương pháp nghiên cứu

Sử dụng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) nhiệt để tổnghợp các màng mỏng Graphene trên đế đồng Sử dụng phương pháp ăn mònhóa học để bóc tách và chuyển lớp màng graphene từ đế đồng sang đế thủytinh Các phương pháp phân tích, đánh giá chất lượng vật liệu sẽ được sửdụng như phương pháp phổ Raman, FE-SEM, TEM, AFM

Đối tượng nghiên cứu

Nghiên cứu chế tạo màng Graphene (2-5 lớp) trên đế đồng bằng

phương pháp CVD nhiệt

Nghiên cứu tính chất quang của màng Graphene

3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GRAPHENE

1.1 Cấu trúc vật liệu graphene

Graphene là một dạng thù hình của cácbon bên cạch các dạng thù hìnhkhác như nanotube carbon, graphite, fullerene … được tìm ra vào năm 2004bởi Geim và Novoselov Về cấu trúc, màng graphene được tạo thành từ cácnguyên tử cácbon sắp xếp theo hình lục giác trên mặt phẳng Trong nguyên tử

không gian tạo thành 3 điện tử lai hóa giống hệt nhau định hướng theo ba

tạo thành liên kết sigma bền vững Chính những liên kết sigma này quy địnhcấu trúc tinh thể của của graphene và lý giải tại sao vật liệu graphene bền vềmặt cơ học và trơ về mặt hóa học [20]

Hình 1.1: Màng graphene chụp bằng kính hiển vi điện tử phân giải cao

[Hình ảnh từ Science]

Ngoài các liên kết sigma, giữa các nguyên tử cácbon lân cận còn tồn tại

lai hóa với obitan s Liên kết pi yếu và có định hướng không gian vuông gócvới các obitan sp nên các điện tử tham gia liên kết này rất linh động và quyếtđịnh tính chất điện và quang của vật liệu graphene Việc chế tạo thành côngvật liệu hai chiều (2D) graphene đã bổ sung đầy đủ hơn về các dạng thù hìnhtồn tại trước đó của cácbon là than chì ba chiều (3D), CNTs một chiều (1D)

và fullerene không chiều (0D) Tuy nhiên, vật liệu graphene có những tínhchất cơ, nhiệt, quang đặc biệt tốt hơn hẳn các dạng hình thù khác của cácbon.Những tính chất ưu việt này đã và đang mở ra những hướng nghiên cứu mớihứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng trong tương lai như linh kiện điện tử,quang điện tử, tích trữ năng lượng, v.v…

Graphene là một vật liệu phẳng đơn lớp, hai chiều có cấu trúc lục giácnhư hình dạng tổ ong Mỗi nguyên tử cácbon tham gia liên kết cộng hoá trịvới ba nguyên tử carbon khác bên cạnh Do đó, mỗi nguyên tử carbon trongmạng còn thừa một electron, các electron còn lại này có thể chuyển động tự

do bên trong mặt phẳng graphene Với cấu trúc như thế, graphene có nhữngtính chất vật lý tuyệt vời Nó là chất liệu kết tinh hai chiều thật sự đầu tiên và

nó là đại diện của một họ hàng hoàn toàn mới của các chất liệu 2D, bao gồmchẳng hạn các đơn lớp Boron-Nitride (BN) và Molybdenum-disulphite

graphene hơi khác với các vật liệu ba chiều thông thường Mặt Fermi của nóđược đặc trưng bởi sáu hình nón kép Trong graphene thuần (chưa pha tạp),mức Fermi nằm ở giao điểm của những hình nón này Vì mật độ các trạngthái của chất liệu bằng không tại điểm đó, nên độ dẫn điện của graphene

vẫn còn tranh cãi Tuy nhiên, mức Fermi đó có thể thay đổi bởi một điệntrường để cho chất liệu trở thành hoặc là chất pha tạp loại n (với electron)hoặc pha tạp loại p (với lỗ trống) tùy thuộc vào sự phân cực của điện trườngđặt vào Graphene còn có thể pha tạp bằng cách cho hấp thụ, chẳng hạn, nướchoặc amonia trên bề mặt của nó Độ dẫn điện của graphene pha tạp khá cao, ởnhiệt độ phòng nó có thể còn cao hơn cả độ dẫn của đồng [5]

5

1.2 Một số tính chất của vật liệu graphene

Graphene là vật liệu mỏng nhất trong tất cả các vật liệu hiện nay.

Graphene là vật liệu rất mỏng, có bề dày vào cỡ 0,34 nm, chỉ bằng mộtphần triệu của loại giấy in báo thông thường Theo các nghiên cứu của Geim,chúng ta không thể nhìn thấy bằng mắt thường mà phải sử dụng kính hiển vitối tân nhất Dưới kính hiển vi, mảnh graphite dày gấp 100 lần nguyên tửcacbon có màu vàng, 30-40 lớp màu xanh lơ, 10 lớp có màu hồng vàgraphene thì mang màu hồng rất nhạt, một màng graphene trong suốt chỉ dàymột nguyên tử Bên cạnh đó, graphene còn là vật liệu có diện tích bề mặt lớnnhất [4, 5]

Graphene có khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt nhất trong tất cả các vật liệu hiện nay.

không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt Tại nhiệt độ phòng, điện trở suất của

tại nhiệt độ phòng Điện tử tự do trong graphene có độ linh động cao hơn rất

rộng giữa vùng cấm và vùng hóa trị bằng không[4]

Bản thân graphene cũng là chất dẫn nhiệt, độ dẫn nhiệt của nó ở nhiệt

Độ dẫn nhiệt trên cao hơn các dạng cấu trúc khác của cácbon như CNTs, than

chì, kim cương cũng như các vật liệu khác như vàng, bạc, đồng Graphenedẫn nhiệt gần như đẳng hướng theo chiều song song với mặt Tuy nhiên,không đẳng hướng trong không gian, tính dẫn nhiệt theo mặt song song kémtheo chiều vuông góc với mặt phẳng Với khả năng dẫn nhiệt tốt, graphene sẽtrở thành vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng trong nghệ [4].

Graphene được xem là vật liệu có độ bền, độ dẻo và cứng nhất hiện nay.

Các số liệu nghiên cứu cho thấy, các tính chất cơ học của graphenennhư ứng suất Young, độ đàn hồi, độ dẻo đều rất lớn, mạnh hơn thép vàokhoảng 200-300 lần Các tấm graphene kích thước 2 – 8 nm có hệ số đàn hồi1-5 N/m và ứng suất Young 0,5 TPa Graphene không chỉ bền mà còn rất nhẹ

trúc mềm dẻo có thể bẻ cong, gập hay cuộn lại [2, 5]

Graphene hoàn toàn không để cho không khí lọt qua.

Lớp màng graphene ngăn cản được cả những phân tử khí nhỏ nhất,không cho chúng lọt qua Phiến màng đơn ở cấp độ phân tử này có thể kếthợp với những cấu trúc giả vi mô tạo thành lớp vảy cỡ nguyên tử dùng làmlớp màng che phủ thiết bị electron, kích thước lỗ hổng trên bề mặt tấmgraphene là 0,64Å [5]

Graphene dễ chế tạo và dễ thay đổi hình dạng và rất trong suốt.

Graphene có cấu trúc mềm dẻo như màng chất dẻo và có thể bẻ cong,gập hay cuộn lại Nó có nhiều đặc tính của ống nano, nhưng graphene dễ chếtạo và dễ thay đổi hơn ống nano, vì thế có thể được sử dụng nhiều hơn trongviệc chế tạo các vật dụng cần các chất liệu tinh vi, dẻo, dễ uốn nắn Graphene

là vật liệu rất trong suốt với độ truyền qua đạt đến 97,7% (đơn lớp).Graphene hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng, độclập với bước sóng trong vùng quang học Như vậy, miếng graphene lơ lửngkhông có màu sắc [5]

Graphene có nhiều tính chất hóa học ưu việt

7

có thể phủ kín bề mặt có diện tích 2630 m2) và bề mặt của graphene có thể hấpthụ, giải hấp thụ các nguyên tử và các phân tử khác nhau (như NO2, NH3, K,v.v…) Điều này cho thấy graphene có tiềm năng rất lớn trong các ứng dụng vềcảm biến sinh học, cảm biến hóa học Sự gắn kết một số lượng lớn các chất hấpthụ, các phần tử sinh học, v.v…trên một đơn vị diện tích, do đó làm tăng độnhạy, thời gian hồi đáp và độ lọc lọc lựa của các cảm biến[19].

1.3 Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphene

1.3.1 Phương pháp tách cơ học

Năm 2004, K Novoselov và A Geim tiến hành thử nghiệm táchgraphene từ những tấm graphite nhiệt phân định hướng cao (Highly OrientedPyrolytic Graphene - HOPG) Nguyên lý của phương pháp này là phá vỡ lựcliên kết Van Der Waals tương đối yếu giữa các lớp graphit để tách lấy lớpmàng mỏng gồm một vài đơn lớp graphene bằng băng dính Ban đầu, tấmgraphit được nghiền thành những mảng nhỏ, sau đó được gắn lên bề mặtmiếng băng dính “Scotch”, việc này được lặp đi lặp lại nhiều lần nhằm mụcđích bóc mỏng dần những lớp graphit cho đến khi chỉ còn lại vài lớp cácbon

thể tiến hành một số phép đo xác định chính xác độ dày của nó Phương phápbóc tách cơ học có hạn chế đó là chất lượng màng graphene không đồng đều,ảnh hưởng đến tính chất điện tử, đồng thời không phù hợp trong việc chế tạomàng graphene diện tích lớn Tuy nhiên phương pháp này gợi mở cho cáctiếp cận công nghệ khác nhằm chế tạo graphene số lượng lớn bằng các bóctách cơ học[5, 12]

1.3.2 Phương pháp Epitaxi nhiệt

carbide

(SiC) và thực hiện ở nhiệt độ cao 12500C trong điều kiện chân không siêu cao(UHV) hoặc trong môi trường khí Argon (Ar) Do nhiệt độ cao Si trong tinh thểSiC bốc hơi khỏi bề mặt kéo theo sự phá vỡ cấu trúc SiC ở hai bên, còn lại đơnlớp graphene bên trong Hạn chế của phương pháp epitaxi là chi phí

thiết bị, vận hành cao, sự tương tác mạnh giữa graphene và SiC làm cho việctách chuyển nó lên bề mặt vật liệu khác rất khó khăn[7, 16].

1.3.3 Phương pháp tách hóa học

Phương pháp tách hóa học xuất hiện từ rất sớm (1940) bởi S.Hummers (Đức) Nguyên lý của phương pháp Hummers (lấy theo tên ngườitìm ra phương pháp) là ôxy hóa những tấm lớn graphit bằng các axít mạnh đểchèn các phân tử ôxy vào khoảng không gian giữa của các lớp graphit, tạothành nhiều lớp ôxit graphit xen kẽ nhau Tiếp theo, rung siêu âm được tiếnhành để tách rời các tấm ôxit graphene (GO) riêng biệt và phân tán đều trongnước (lượng axít dư trong dung dịch được loại trừ sau quá trình tách lọc).Nếu sự ôxy hóa đủ mạnh chúng ta sẽ thu được đơn lớp GO, ngược lại sẽ là đalớp GO Để thu được graphene, màng mỏng GO được khử ôxy bằng phươngpháp vật lý (ủ nhiệt bằng lò nhiệt, lò vi sóng, chiếu tia laser) hoặc phươngpháp hóa học (hơi hydrazine) Phương pháp này cho phép sản xuất số lượnglớn graphene nhưng nó có nhược điểm là không thể tạo ra màng graphenekích thước lớn Ngoài ra, cấu trúc của graphene thu được có chất lượngkhông cao do bị ảnh hưởng bởi quá trình ôxy hóa do axit mạnh gây ra[4, 17]

1.3.4 Phương pháp tách pha lỏng

Phương pháp này được thực hiện đầu tiên bởi Y Hernandez trong khinghiên cứu sự tác động của dung môi lên graphit Cho một lượng nhỏ graphitvào dung môi N-methylpyrrolidone (NMP), do sự tương tác về năng lượnggiữa bề mặt graphit và dung môi, năng lượng này đủ lớn để phá vỡ được lựcliên kết Van Der Waals giữa các đơn lớp graphit, từ đó phân tách graphitthành các tấm mỏng graphene phân tán trong dung môi Dung dịch sau đó sẽđược quay ly tâm để tách lấy graphene Phương pháp tách pha lỏng có thểtiến hành trong nhiều dung môi khác như N,N-Dimethylacetamide (DMA),Dimetyl sulfoxide (DMSO), 1-Vinyl-2- pyrrolidinone (NVP), v.v Phươngpháp này có ưu điểm đơn giản và có thể sản xuất số lượng lớn graphene phântán trong nhiều dung môi Tuy nhiên chế tạo graphene từ tách pha lỏnggraphit tồn tại một số hạn chế cơ bản đó là kích thước màng mỏng graphene

9

thu được là nhỏ, chỉ khoảng 1-2 µm2 và điện trở bề mặt khá lớn (5000-8000Ω/m)[4, 15].

1.3.5 Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD)

Việc tổng hợp vật liệu graphit (graphene đa lớp) đã được thực hiện trênmột số đế làm bằng kim loại chuyển tiếp cách đây 50 năm Đầu tiên là sựthành công trong việc tạo ra các lớp graphene trên bề mặt kim loại niken (Ni).Tiếp theo đó, một loạt các kim loại chuyển tiếp khác như Ru, Ir, Co, Re, Pt,

Pd và Cu cũng đã được sử dụng như là vật liệu xúc tác để tổng hợp vật liệugraphene Bằng phương pháp CVD, nhìn chung đế Cu và Ni cho kết quả mọcgraphene tốt nhất[13, 14]

Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học ( CVD) tỏ rõ là phương pháp

có nhiều ưu điểm có thể tạo ra những lớp mỏng graphene với diện tích lớn

được chiều dày hay số lớp graphene, việc tách màng graphene để chuyển lên

bề mặt chất nền khác là tương đối dễ dàng

Đơn lớp graphene có thể được tạo ra bằng phương pháp lắng đọng hơihóa học trên bề mặt những kim loại chuyển tiếp như Ni, Pd, Ru, In hoặc Cu.Phương pháp này được tiến hành lần đầu tiên vào năm 1975 bởi Morgan vàSomorjai, hai ông đã sử dụng nhiễu xạ electron với năng lượng thấp (LEED)

platinum ở nhiệt độ cao Những năm sau đó người ta đã suy luận kết quả từthực nghiệm và thấy rằng có tồn tại một lớp vật liệu có cấu trúc kiểu graphit,

và lớp này đã làm giảm năng lượng hấp thụ trên bề mặt platinum Nhữngnghiên cứu tiếp theo của Blackely và các cộng sự đã chứng minh lớp vật liệubám trên bề mặt Pt chính là các đơn lớp graphene Ngoài bề mặt là Pt, cácông cũng đã thử nghiệm và thành công với bề mặt kim loại là Ni, Pd, và Co

Cho đến ngày nay phương pháp CVD đang trở thành phương phápthông dụng nhất để có thể chế tạo ra màng graphene phục vụ cho nghiên cứucũng như các ứng dụng của graphene trong nhiều lĩnh vực

10

Ống thạch anh

Khí

vào

Thuyền thạch

Khí raMẫu

anh

Lònhiệt

Hình 1.2: Mô hình mô tả quá trình lắng đọng pha hơi hóa học trên bề

mặt kim loại [5]

Hiện nay tại Việt Nam, phương pháp CVD chế tạo màng graphene trên

đế kim loại Cu đã được thực hiện thành công tại phòng Vật liệu CácbonNanô, Viện Khoa học vật liệu, Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ ViệtNam[7, 13]

Cơ chế mọc graphene trên đế Cu:

Quá trình mọc graphene trên đế Cu được thể hiện qua sơ đồ sau:

nguồn C này sẽ lắng đọng một phần trên bề mặt tấm Cu và bị khuyếch tánvào bên trong cấu trúc tấm Cu Khi hết thời gian CVD ta hạ dần nhiệt độ 11

bằng cách dịch lò phản ứng theo thanh ray qua bên khoảng 20cm Quá trìnhdịch lò cần chú ý tốc độ dịch lò vừa phải Nếu dịch lò nhanh quá thì cácnguyên tử cácbon ở bên trong chưa được khuyếch tán kịp ra bề mặt tấm Cunên lớp màng graphene sẽ không được hình thành Còn nếu dịch lò chậm quáthì các nguyên tử cácbon sẽ bị khuyếch tán ngược ra môi trường và khôngcòn đọng lại trên bề mặt tấm Cu và màng graphene cũng sẽ không được hìnhthành[2].

Hình 1.4: Hệ thiết bị CVD nhiệt được sử dụng để chế tạo vật liệu graphene

1.4 Một số ứng dụng của vật liệu graphene

Dựa vào các tính chất vật lý đặc biệt của vật liệu graphene, người ta cóthể áp dụng vật liệu này vào rất nhiều lĩnh vực

Siêu tụ, pin: Dựa vào tính chất dẫn điện tốt, diện tích bề mặt lớn nên

khả năng lưu trữ điện tích dẫn đến năng lượng và mật độ năng lượng trong tụtăng lên gấp nhiều lần, khả năng tích trữ lớn hơn pin 100 lần Do bề dày tấmgraphene rất nhỏ (0,34 nm) nên siêu tụ làm bằng graphene có kích thước vàtrọng lượng nhỏ hơn nhiều lần so với siêu tụ thông thường, thời gian sốngdài, ít bảo dưỡng, giá thành thấp[7]

Vật liệu chống thấm, chống ăn mòn: Graphene có kích thước hỗng

trên bề mặt là 0,64Å nhỏ hơn kích thước của phân tử nước (0,95Å) Graphene

chống thấm hoàn toàn với các phân tử khí, và trơ về mặt hoá học Những tínhchất đó cho thấy graphene là một vật liệu lý tưởng dùng dùng để ứng dụngtrong vật liệu chống thấm, chống ăn mòn hiệu quả[5, 7].

Chất lỏng tản nhiệt: Với khả năng dẫn nhiệt tốt (>5000 W/mK)

graphene có thể pha trộn vào chất lỏng để làm chất tản nhiệtdành ho các thiết

bị điện tử công suất Ngoài ra cũng có thể tổng hợp thành gel tản nhiệt, tuỳvào mục đích sử dụng[5]

Vật liệu composite: Graphene có độ bền cơ học cao, cứng hơn thép

cố,

tăng độ bền cơ học cho vật liệu[5]

Pin mặt trời: Do các eleectron trong graphene có độ linh động rất cao,

màng graphene rất trong suốt, chỉ hấp thụ 3% ánh sáng, do đó nó là vật liệu

lý tưởng để chế tạo pin mặt trời Pin mặt trời được chê tạo bằng graphene cóhiệu suất rất cao (>60%, gấp hai lần giá trị cao nhất khi sử dụng silic) Mặtkhác graphene có thể thay thế Indium Tin Oxide (ITO) trong pin mặt trời để

sử dụng làm điện cực trong suốt[7]

Trasistor: Với độ dẫn điẹn ̂ cao, độ bền cơhọc cao và giá thành rẻ graphene đang đuợc̛ nghiên cứu nhiều để ứng dụng

trong ngành công nghiẹp̂ điẹn̂ tử Đạc̆ biệt là chế tạo ra cỏc transistor hiẹû ứng truờng̛ (FET) Graphene FET đuợc̛ chế tạo có kích thuớc̛ nano và tần số đóng cắt rất lớn (vào cỡ THz) vuợt̛ trội so với MOSFET silicon tốt nhất hiẹn̂ nay[6, 7].

Cảm biến: Trong viẹc ̂ chế tạo sensor nhạy khí thì graphene đuợc̛ xem là loại vạt̂liẹû tốt hon̛ hết, bởi vì graphene là

vạt̂liẹû có cấu trúc phẳng 2 chiều nên nó có diẹn̂ tích bề mạt̆rất lớn, (lên đến 2600 m 2 /g) kết hợp với khả nanğ dẫn điẹn̂ cao và độnhiễu thấp Khi các phân tử khí bám vào bề mạt̆ graphene sẽ làm thay đổi điẹn̂ trở cục bộ tại vị trí đó, và dựa trên cơchế này

mà các phân tử khí sẽ đuợc̛ phát hiẹn̂ Các sensor nhạy khí đó đuợc̛ chế tạo với kích thuớc̛ micromet, có độnhạy cao cho phép phát hiẹn̂ các chất khí với nồng độrất thấp[18].

13

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1 Lựa chọn phương pháp, thiết bị chế tạo vật liệu graphene

Các thí nghiệm chế tạo graphene bằng phương pháp CVD nhiệt đượcchúng tôi thực hiện trên các thiết bị tại Phòng Vật liệu Các bon nano, ViệnKhoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Phươngpháp CVD cho chất lượng graphene chất lượng, dễ chuyển từ đế xúc tác đồngsang các đế xúc tác khác Kích thước màng graphene khi tổng hợp bằng CVDrất lớn, dễ chế tạo

Hình 2.1 là ảnh chụp hệ thiết bị CVD nhiệt được sử dụng để tổng hợp

Hệ thiết bị CVD nhiệt bao gồm các bộ phận chính: lò nhiệt (hình 2.1a), nhiệt

ống phản ứng là ống thạch anh có đường kính Ø=22mm và chiều dài 1200

mm, hai đầu ống được nối với đường ống dẫn khí (vào và ra); 03 cục

flowmeter điều khiển khí Ar, H2 và CH4 03 cục flowmeter được kết nối với

bộ điều khiển tự động GMC để điều khiển lượng khí đưa vào ống phản ứng(hình 2.1b)

Lò nhiệt UP 150 là thiết bị điện tử tự động có hiển thị số, toàn bộ quátrình nâng nhiệt, hạ nhiệt, điều khiển nhiệt độ của quá trình CVD đều được

mọc graphene và độ lặp lại của thí nghiệm

Nguyên lý cấu tạo của lò nhiệt UP 150 sử dụng dây may so bọc bằnggốm cách điện chịu được nhiệt độ cao Gốm cách nhiệt có tác dụng giúp chonhiệt độ lò ổn định, lò được thiết kế đóng mở cho pháp hạ nhiệt độ nhanh, đặtđược chính xác mẫu vào tâm lò

Hình 2.2: (a) Lò nhiệt UP 150 và (b) Hình vẽ bộ phận cài đặt

Nguyên lý cài đặt một chương trình nhiệt tự động của hệ UP 150 đượcchia ra làm các giai đoạn gọi là Segment (SEG) SP1, SP2,… là các điểmnhiệt TM1, TM2,… là các khoảng thời gian mà người dùng có thể hiệuchỉnh

Dưới đây là một vài thông số cơ bản của hệ:

- Dải nhiệt: 250C - 11000C

15

+ Bộ điều khiển điện tử GMC 1200 và Flowmeter MFC SEC- E40

Việc kiểm soát lưu lượng khí cần dùng trong quá trình CVD có vai trò rất quan trọng, và ảnh hưởng lớn đến kết quả thí nghiệm Toàn bộ hệ thiết bị điều khiển dòng khí là hoàn toàn tự động có độ chính xác cao Hệ thiết bị nàygồm hai bộ phận: Bộ điều khiển lưu lượng khí GMC 1200 và các flowmeter SEC- E40 khí điện tử

Hình 2.3: Hệ các van khí và các ống dẫn khí

Hình 2.4: Bộ điều khiển khí flowmetter GMC 1200 có màn hình hiển thị

Ngoài hai phần chính là lò phản ứng và hệ khí hệ CVD còn có một số

bộ phận khác như giá đỡ hệ CVD, ống phản ứng thạch anh, hệ thống đồng hồ

đo áp suất, thuyền thạch anh đựng mẫu trong quá trình CVD…

Hình 2.5: Khí H2 và Ar được sử dụng trong quá trình CVD

Hình 2.6: (a) Van điều khiển chân không và (b) đồng hồ báo áp suất chân

không trong ống phản ứng thạch anh

áp suất bên trong bình và áp suất khí đưa vào buồng phản ứng trong quá trìnhCVD Hình 2.6, là ảnh chụp hệ thống ống dẫn khí (làm bằng thép không rỉ),các khớp nối giữa ống thạch anh và đồng hồ hiển thị áp suất, khớp nối giữaống thạch anh và lắp đậy ống phản ứng (ống thép không rỉ)

17

2.2 Lựa chọn vật liệu đế xúc tác

Hiện nay có rất nhiều các loại đế được sử dụng trong quá trình CVDchế tạo graphene như: Cu, Ni, Fe, Pt,… nhưng đế được sử dụng phổ biếnnhất vẫn

là đế Cu vì các lí do sau:

2.2 Quy trình chế tạo graphene

2.3.1 Chuẩn bị mẫu

-Chuẩn bị đế Cu

Đế đồng được xư lý để làm sạch thông qua 2 bước:

Bước 1: Xử lý các chất bẩn bề mặt: Đế đồng có bế dày 25µm, diện tiện

4x4(cmxcm) được ép phẳng cơ học bằng hai tấm kính phẳng rồi được rung bằngmáy rung siêu âm trong aceton với thời gian 20 phút nhằm mục đích tẩy các vếtbẩn trên bề mặt, sau đó được sấy không bằng khí N2; Đế đồng sau đó được tiếptục rung siêu âm trong dung dịch Isopropyl ancol trong 30 phút để tẩy một sốbẩn còn còn lại của bề mặt đế đồng rồi tiếp tục sấy khô bằng khí N2

Aceton

Hình 2.7: Qui trình xử lý đế xúc tác

Hình 2.8: Máy rung siêu âm

Bước 2: Xử lý vi mô bề mặt: Sau khi thực hiện xong bước một, một quy

trình tiếp theo nhằm làm phẳng đề đồng ở cấp độ vi mô, nhằm tạo độ nhẵn cao

để màng graphene dễ dàng hình thành trên đế đồng và hạn chế các sai hỏng không đáng có Đó là quy trìn đánh bong điện hóa (hình 2.9) bao gồm:1) bộ nguồn thay đổi thế từ 0-20V, 2) hệ giá nâng/hạ bình điện phân, 3) bình điện phân chứa dung dịch axit H3PO4 4) Giá đỡ, kẹp và dây dẫn để giữ đế đồng

4

3

Hình 2.9: Hệ thiết bị đánh bóng điện hóa

- Chuẩn bị hệ CVD

Xử lý rửa sạch ống thạch anh sau đó tiến hành đốt nhiệt ống thạch anh

trong không khí nhằm oxi hóa và loại bỏ những tác nhân có ảnh hưởngđến quá trình CVD

2.3.2 Qui trình CVD

Quá trình thực hiện CVD có thể tóm tắt qua sơ đồ sau:

19

Hình 2.10: Sơ đồ quá trình tiến hành CVD nhiệt

Quy trình tiến hành CVD nhiệt cho quá trình mọc graphene trên đế Cu thực hiện qua các bước sau:

lần CVD) sau đó đưa thuyền thạch anh vào ống thạch anh của hệ CVD rồi dichuyển thuyền thạch anh vào sâu trong buồng phản ứng ngay chỗ sợi đốt củabuồng phản ứng nhằm đảm bảo nguồn nhiệt cao nhất tránh sự trôi nhiệt

vào buồng phản ứng rồi mở bơm hút chân không để đưa áp suất trong ống

lại van áp suất sao cho áp suất trong buồng là 60 Torr trong thời gian 30 phút

sccm) để tiến hành CVD Thời gian CVD tùy thuộc vào quá trình khảo sát

- Bước 5: Khi thời gian CVD hết ta tiến hành ngắt nguồn cung khí CH4

thông qua bộ điều chỉnh nguồn khí, đồng thời dịch lò phản ứng khoảng 20cm đểcho mẫu tape Cu không còn ở vị trí trung tâm của lò phản ứng tạo điều kiện cho

cơ chế hình thành graphene trên đế Cu Trong thời gian này ta vẫn duy trì khí

còn lại trong ống sẽ được đẩy ra ngoài lò phản ứng bởi khí Ar

sccm) tạo môi trường trơ Lò phản ứng sẽ tự động hạ nhiệt lò xuống nhiệt độ

phòng, sau khi lò nguội ta lấy mẫu ra cho vào túi nilon bảo quản tránh bụi bẩn

Hình 2.11: Hình vẽ mô tả các quá trình xẩy ra trong quá trình

Chùm điện tử trong SEM được phát ra từ súng phóng điện tử, sau đóđược tăng tốc Tuy nhiên sự tăng của các điện tử trong SEM chỉ từ 10kV đến

sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn Chùm điện tửhẹp chỉ cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet sau khi hội tụ nhờ thấu kính

21