Nghiên cứu tính chất quang của ion nd3+ pha tạp trong tinh thể k2gdf5

Trong lĩnh vực quang học, một số nền thủy tinh truyền thống đã đượcnghiên cứu và ứng dụng trong thời gian dài như thủy tinh aluminat, silicat vàborat… Tuy nhiên, nhược điểm của các loại

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LÂM VĂN DUẨN

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN - 2020

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LÂM VĂN DUẨN

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đề tài này là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sựgiúp đỡ về mặt chuyên môn và hướng dẫn khoa học của TS Phan Văn Độ Các sốliệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa đượccông bố trong bất kỳ công trình nào khác Những tài liệu tham khảo đều đã đượccông bố trên các tạp chí và các trang web uy tín Các trích dẫn đều được liệt kê đầy

đủ trong danh mục tài liệu tham khảo của luận văn

Thái Nguyên, ngày 30 tháng 11 năm 2020.

Tác giả luận văn

Lâm Văn Duẩn

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới TS Phan Văn

Độ, người thầy đã tận tình hướng dẫn tôi thực hiện và hoàn thành luận án này

Tôi xin trân trọng dành sự biết ơn của mình đến Khoa vật lý, Trường Đại HọcKhoa Học-Trường Đại Học Thái Nguyên, nơi đã tạo điều kiện cho tôi cơ hội được

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU v

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN vi

DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN vii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 4

1.1 Quang phổ của các ion đất hiếm 4

1.1.1 Các nguyên tố đất hiếm 4

1.1.2 Đặc điểm phổ quang học của các ion đất hiếm hoá trị ba (RE ) 3+ 5 1.1.3 Các mức năng lượng của ion đất hiếm hóa trị ba trong chất rắn 8

1.2 Lý thuyết Judd-Ofelt về cường độ của các chuyển dời f-f 9

1.2.1 Lực dao động tử của một chuyển dời điện tử trong ion RE3+ 9

1.2.2 Lực dao động tử của chuyển dời lưỡng cực điện 10

1.2.3 Phân tích các thông số quang học của ion RE theo lý thuyết JO 3+ 11 1.3 Đặc điểm quang phổ của Nd3+ 14

1.4 Tổng quan về vật liệu đơn tinh thể K2LnF5 16

1.4.1 Các đặc điểm huỳnh quang của tinh thể flouride pha tạp đất hiếm 16

1.4.2 Vật liệu đơn tinh thể K2LnF5 17

CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 21

2.1 Phương pháp chế tạo vật liệu đơn tinh thể K2GdF5:Nd3+ 21

2.2 Phương pháp nghiên cứu tính chất vật lý và cấu trúc vật liệu 22

2.2.1 Đo chiết suất vật liệu 22

2.2.2 Phương pháp ảnh nhiễu xạ tia X 22

2.2.3 Phổ tán xạ Raman 23

2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ quang học 24

2.3.2 Phương pháp phổ quang huỳnh quang và kích thích huỳnh quang 26

2.3.3 Đo thời gian sống của mức kích thích 27

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA ĐƠN TINH THỂ K2 GdF5 :Nd3+ 28

3.1 Kết quả khảo sát cấu trúc vật liệu 28

3.1.1 Ảnh nhiễu xạ tia X 28

3.1.2 Phổ Raman 30

3.2 Khảo sát tính chất quang của K2GdF5:Nd3+ 31

3.2.1 Phổ hấp thụ 31

3.2.2 Tính chất liên kết Nd3+ -ligand 32

3.2.3 Lực dao động tử và các thông số cường độ 33

3.2.4 Đánh giá thông thông số huỳnh quang của một số chuyển dời 36

3.2.5 Giản đồ các mức năng lượng của Nd3+ trong K2GdF5:Nd3+ 40

3.2.6 Các thông số phát xạ của Nd3+ trong K2GdF5:Nd3+ 41

3.2.7 Thời gian số và hiệu suất lượng tử của mức 4 F3/2 43

KẾT LUẬN 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 47

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN

Bảng 1.1 Các toán tử chuyển dời và quy tắc lọc lựa tương ứng của ion RE3+ tự do

[17] 7Bảng 3.1 Năng lượng của các chuyển dời trong ion Nd3+ tự do ( ν a , aquo) và trong

tinh thể K2 GdF5 ( ν c ) Đơn vị tính năng lượng chuyển dời là cm-1 .Bảng 3.2 Lực dao động tử thực nghiệm ( f TN ,10 ) và tính toán (-6 f TT ,10-6 ) của cácchuyển dời lưỡng cực điện trong Nd3+

Bảng 3.3 Thông số cường độ Ωλ (10-20 cm 2 ) của Nd3+ trong một số nền Bảng 3.4 Thông số huỳnh quang của một số mức kích thích cho mẫu KGN5 Bảng 3.5 Các thông số phát xạ của chuyển dời 4 F 3/2 → 4 I 9/2 trong K2 GdF5 :Nd với3+

các bước sóng kích thích khác nhau

Bảng 3.6 Thời gian sống, hiệu suất và

K 2 GdF 5 :Nd 3+ .

DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN

Hình 1.1 Cấu hình điện tử của ion đất hiếm (trái) và ion kim loại chuyển tiếp (phải)

[5] 4

Hình 1.2 Phổ huỳnh quang tại 77 K của ion Sm trong: (a) tinh thể K3+ 2 YF 5 và (b) thuỷ tinh telluroborate [5]

Hình 1.3 Sự tách mức năng lượng của ion Dy trong trường tinh thể [] .3+

Hình 1.4 Phổ hấp thụ của ion Nd3+ trong tinh thể GdVO [19] .4

Hình 1.5 Phổ phát xạ của Nd3+ trong Y2 O 3 :Nd3+ [20]

Hình 1.6 Đa diện YF7 trong tinh thể K2 YF 5 [4]

Hình 1.7 Tinh thể K2 YF 5 kết tinh trong hệ trực thoi (orthorhombic) [4]

Hình 2.1 Giản đồ pha ba thành phần hình thành các pha tinh thể từ các tiền chất KF, GdF và H3 O [5] .2

Hình 2.2 Hệ thiết bị đo nhiễu xạ tia X tại trường Đại học Khoa Học, Đại học Thái Nguyên

Hình 2.3 Hệ thiết bị đo phổ tán xạ Raman ( MicroRaman XploraPlus)

Hình 2.4 Thiết bị đo phổ hấp thụ Carry 5000

Hình 2.5 Hệ đo phổ phát quang FL3–22 tại trường Đại học Duy Tân, Đà Nẵng

Hình 3.1 Ảnh minh hoạ mẫu tinh thể K2 GdF5 :Nd 3+

Hình 3.2 Ảnh nhiễu xạ tia X của vật liệu K2 GdF5 :Nd3+

Hình 3.3 Phổ Raman của mẫu tinh thể K2 GdF5 :1,0%Nd 3+

Hình 3.4 Phổ hấp thụ của các mẫu tinh thể K2 GdF5 :Nd .3+

Hình 3.5 Phổ huỳnh quang của Nd3+ pha tạp trong tinh thể K2 GdF5 (mẫu KGN5) 39

Hình 3 6 Giản đồ một số mức năng lượng và các quá trình kích thích, huỳnh quang của ion Nd3+ pha tạp trong K2 GdF5

Hình 3 7 Sự suy giảm của cường độ huỳnh quang theo thời gian của chuyển dời 4 F →3/2 4 I 9/2

[9] D Wang, M Yin, S Xia, N.M Khaidukov, V.M Makhov, J.C Krupa, Upconversion fluorenscence of Nd3+ ions in K2 YF 5 single crystal, J Alloys Compd 361 (2003) 294-298

[18] W.T Carnall, P.R Fields, K Rajnak, Electronic Energy Levels in the

Trivalent Lanthanide Aquo Ions Pr3+ , Nd3+ , Pm3+ , Sm3+ , Dy3+ , Ho3+ ,

Er3+ and Tm3+ , J Chem Phys 49 (1968) 4424-4441 48

[29] J.A Nieto, N.M Khaidukov, A.S Ríguez, J.C.A Vega,

Thermoluminescence of terbium-doped double fluorides, Phys Rev B

[30] H.K Hanh, N.M Khaidukov, V.N Makhov, V.X Quang, N.T Thanh,V.P

Tuyen V.P, Thermoluminescence properties of isostructuralK 2 YF 5and K2 GdF5 crystals doped with Tb3+ in response to α, β and X-ray irradiation, Nucl Instrum Methods Phys Res., Sect B 268 (2010)

[31] V.N Makhov, N.M Khaidukov, D Lo, M Kirm, G Zimmerer,

Spectroscopic properties of Pr3+ Luminescence in complex flouride

Khaidukov J Marcazzó, Y.I Lee, B.T Huy, Optical properties and

[33] D Wang, Y Guo, Q Wang, Z Chang, J Liu, J Luo, Judd-Ofelt analysis of

spectroscopic properties of Tm3+ in K YF2 5 crystal, J Alloys Compd

474 (2009) 23-25 49

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, việc phát triển các vật liệu quang học hiệu suất caodựa trên các mạng nền được pha tạp ion đất hiếm (RE) đang thu hút được sự quantâm đặc biệt của các nhà khoa học do các ứng dụng đa dạng trong lĩnh vựcphotonic Hai loại mạng nền được đặc biệt quan tâm, đó là các nền đơn tinh thể vànền thủy tinh Trong lĩnh vực quang học, một số nền thủy tinh truyền thống đã đượcnghiên cứu và ứng dụng trong thời gian dài như thủy tinh aluminat, silicat vàborat… Tuy nhiên, nhược điểm của các loại thủy tinh này là năng lượng phononcao, điều này dẫn đến tốc độ phục hồi không phát xạ lớn, do đó hiệu suất phátquang của vật liệu không cao [1-3] Vì vậy, việc tìm kiếm các vật liệu có năng lượngphonon thấp để giảm tốc độ phục hồi không phát xạ từ các trạng thái kích thích củaion đất hiếm nhằm và tăng hiệu suất huỳnh quang đang được quan tâm trong nhữngnăm gần đây Thuộc hướng nghiên cứu này, các vật liệu họ florua pha tạp đất hiếm,đặc biệt là các tinh thể tỏ ra có nhiều triển vọng Ngoài ưu điểm năng lượng phononthấp, các tinh thể này còn có một số đặc điểm điểm khác biệt so với vật liệu oxitnhư: hiệu ứng nephelauxetic yếu, trường tinh thể ở mức độ trung bình [4,5] Do đó,khi các ion RE3+ được pha tạp trong tinh thể forua, chúng thường có các dải phát xạhẹp, thời gian sống của các mức kích thích khá dài, hiệu suất lượng tử cao [4] Điềunày rất thuận tiện cho các ứng dụng khuếch đại quang và laser Trong số các tinh thểflorua thì họ tinh thể K2LnF5 (Ln là các nguyên tố đất hiếm như Y, Gd, Lu…) phatạp đất hiếm có nhiều triển vọng trong các lĩnh vực: chế tạo laser rắn, chuyển đổitần số, khuếch đại quang, phân biệt trường bức xạ và đặc biệt vật liệu này có triểnvọng trong đo liều nơtron môi trường [4-7] Vì vậy, kể từ khi được phát hiện vàonhững năm 1970, đã có hàng trăm công bố quốc tế về tính chất quang và nhiệt phátquang của các ion RE3+ pha tạp trong họ vật liệu này

Hiện nay, các tâm quang học thuộc họ kim loại chuyển tiếp và các ion đất hiếmđược sử dụng phổ biến trong các thiết bị quang học Trong lĩnh vực laser, các ion RE3+được sử dụng phổ biến hơn kim loại chuyển tiếp do chúng cho các dải phát xạ với độđơn sắc cao [1,2,8,9] Trong số các ion RE3+ thì neodymium hóa trị 3 (Nd3+) là mộttrong những ion được sử dụng nhiều nhất cho các ứng dụng quang học, đặc

có nghiên cứu nào được thực hiện trên vật liệu tinh thể K2GdF5:Nd3+ Trong đề tài này,chúng tôi sẽ tập trung nghiên cứu tính chất quang của Nd3+ pha tạp trong tinh thể

K2GdF5 Lý thuyết Judd-Ofelt sẽ là công cụ hữu hiệu trong việc nghiên cứu các đặcđiểm của môi trường cục bộ xung quanh ion đất hiếm (ví dụ, tính bất đối xứng, độ đồnghoá trị trong liên kết Nd3+-ligand) và các thông số phát xạ của Nd3+ Từ các thông sốquang học thu được, chúng tôi cũng đưa ra các thảo luận về triển vọng của vật liệutrong lĩnh vực quang học Xuất phát từ những mục đích trên, chúng tôi chọn đề tài là

“Nghiên cứu tính chất quang của ion Nd 3+ pha tạp trong tinh thể K 2 GdF 5” Do việcchế tạo đơn tinh thể rất khó khăn, hiện nay chưa thể chế tạo được tại các phòng thínghiệm trong nước nên các nghiên cứu của chúng tôi được thực hiện trên hệ mẫu nhậnđược từ GS Nicholas M Khaidukov tại phòng thí nghiệm Hoá học Vô cơ và Hoá họcĐại cương, Maxcơva, Liên bang Nga

Mục tiêu chính của luận văn

- Tìm hiểu phương pháp chế tạo đơn tinh thể K2GdF5 pha tạp đất hiếm

- Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu đơn tinh thể K2GdF5

- Nghiên cứu tính chất quang của đơn tinh thể K2GdF5:Nd3+

Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu cấu trúc pha của vật liệu thông qua ảnh nhiễu xạ tia X Nghiêncứu các nhóm cấu trúc và năng lượng dao động của vật liệu thông qua phổ tán xạRaman

Bố cục của luận văn

Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các hình, tài liệu tham khảo, nội dungchính của luận án được trình bày trong 3 chương

Chương 1 Giới thiệu tổng quan vật liệu đơn tinh thể K2LnF5 Đặc điểm về các mức

năng lượng và quang phổ của các ion RE3+ Nguyên lý và thực hành lý thuyết Ofelt

Judd-Chương 2 Trình bày một số phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong luận văn Chương 3 Trình bày các kết quả nghiên cứu cấu trúc vật liệu, kết quả đo phổ quang

học và tính các thông số quang học cũng như thông số truyền năng lượng trongtrong tinh thể K2GdF5 pha tạp ion Nd3+

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Chương này trình bày: (1) tổng quan về vật liệu thủy tinh, (2) tổng quan về đất hiếm (3) tóm tắt nguyên lý và thực hành về lý thuyết Judd-Ofelt; (4) đặc điểm quang phổ của ion

Tb 3+

1.1 Quang phổ của các ion đất hiếm

1.1.1 Các nguyên tố đất hiếm

Hình 1.1 Cấu hình điện tử của ion đất hiếm (trái) và ion kim loại chuyển tiếp (phải) [5].

Đất hiếm là nhóm gồm 15 nguyên tố giống nhau về mặt hóa học trong bảng hệthống tuần hoàn Mendeleev và được gọi chung là nhóm lantan, gồm các nguyên tố có

số thứ tự từ 57 (lantan) đến số thứ tự 71 (lutexi) Thông thường ytrium (số thứ tự 39) vàscandium (số thứ tự 21) cũng được xếp vào nhóm đất hiếm vì trong tự nhiên chúngluôn đi cùng các nguyên tố này Các nguyên tố đất hiếm có hàm lượng rất nhỏ

ở trong Trái đất Người ta tìm thấy các chúng trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng

và cát đen từ khoảng cuối thế kỉ 18 Pm là nguyên tố cuối cùng được phát hiện thấyvào năm 1947 ở Oak Ridge National Laboratory Đất hiếm là kim loại màu trắngbạc và bị xỉn màu khi tiếp xúc với không khí, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôicao, liên kết của chúng trong các hợp chất thường là liên kết ion

Hình 1.1 biểu diễn cấu hình điện tử của các ion của kim loại chuyển tiếp và các

ion đất hiếm [16,17] Các ion lanthanide được đặc trưng bởi lõi khí trơ Xe, một lớp 4fn( n = 1÷14) không lấp đầy và hai lớp bọc ngoài lấp đầy là 5s2 và 5p6 Các lớp này bao

phủ lớp 4fn khỏi bị các nhiễu loạn bên ngoài Chính những lớp bọc này đã bảo vệ các

điện tử quang học (điện tử của lớp 4f) ít bị ảnh hưởng của trường tinh thể Điều này

khác với các ion kim loại chuyển tiếp, ở đó lớp 3d bên trong không được bảo vệ tốt do

chỉ có một lớp 4s1 hoặc 4s2 bảo vệ ngoài nên các điện tử quang học của kim loạichuyển tiếp bị ảnh hưởng mạnh bởi trường tinh thể Tức là, các mức năng lượng củakim loại chuyển tiếp gắn liền mạnh với các liên kết phonon-electron hoặc dao động,trong khi các ion RE3+ có mức năng lượng gắn liền chủ yếu với electron [5,16]

1.1.2 Đặc điểm phổ quang học của các ion đất hiếm hoá trị ba (RE 3+ )

Hình 1.2 Phổ huỳnh quang tại 77 K của ion Sm3+ trong: (a) tinh thể K2YF5 và (b) thuỷ

tinh telluroborate [5]

Do có cấu trúc điện tử đặc biệt (lớp điện tử chưa lấp đầy 4f được bao bọc bởi

các lớp lấy đầy 5s2 5p6), do vậy trường ligand ảnh hưởng rất ít tới đám mây điện tửcủa ion đất hiếm nên phổ quang học của các ion đất hiếm pha tạp trong các tinh thểđơn là tập hợp các vạch hẹp tương tự như phổ nguyên tử Trong dung dịch và thủytinh các chuyển dời hẹp được mở rộng thành một dải rộng, điều này được chỉ ra rất

rõ ràng trong hình 1.2 Mặc dù vậy, độ bán rộng của các dải huỳnh quang hoặc hấpthụ vẫn nhỏ hơn rất nhiều so với phổ quang học của kim loại chuyển tiếp Ngoài ra,các ion RE3+ còn có những tính chất đặc biệt như: thời gian phát quang kéo dài cỡ

ms, phổ phát quang của một số ion RE3+ được phân bố trong các vùng khác nhau(tử ngoại, khả kiến, hồng ngoại), một số mức phát xạ rất mạnh… Chính vì các đặcđiểm này mà các nguyên tố đất hiếm được ứng dụng rất nhiều trong cuộc sống vàtrong khoa học như: các thiết bị quang học, các sensor, thiết bị chiếu sáng, ống dẫnsóng, quang học phi tuyến, các, vật liệu laser, khuếch đại quang… Ngoài ra, một sốchuyển dời quang học của một số ion như Eu3+, Dy3+ và Sm3+ bị ảnh hưởng mạnhbởi trường tinh thể, do đó các ion này thường được sử dụng như một đầu dò đểnghiên cứu tính chất đối xứng của các vật liệu nền [5,16]

Để giải thích được đặc điểm về quang phổ của các ion đất hiếm hóa trị 3,chúng ta sẽ xem xét các chuyển dời có thể xảy ra trong ion đất hiếm [17]

Chuyển dời 4f-5d: không giải thích được hiện tượng vạch hẹp trong quang

phổ của các ion RE3+ vì đây là các chuyển dời cho phép và chịu ảnh hưởng mạnhcủa môi trường xung quanh ion RE3+

Các chuyển dời lưỡng cực từ: Chuyển dời lưỡng cực từ được tạo ra bởi tương

tác giữa các tâm quang học với thành phần từ trường trong ánh sáng thông qualưỡng cực từ Toán tử lưỡng cực từ là toán tử chẵn đối với phép đảo qua một tâm vàcho phép các chuyển dời cùng trạng thái chẵn lẻ (các chuyển dời trong cùng cấuhình) Tuy nhiên chỉ có một số ít các chuyển dời lưỡng cực từ tồn tại trong các ionđất hiếm và đa số là trong vùng hồng ngoại

Các chuyển dời lưỡng cực điện: Chuyển dời lưỡng cực điện là kết quả của

tương tác giữa tâm quang học với véc tơ điện trường thông qua một lưỡng cực điện

Sự tạo ra một lưỡng cực điện là do dao động thẳng của các điện tích Toán tử lưỡngcực điện là toán tử lẻ đối với phép đảo qua một tâm, do đó các chuyển dời lưỡngcực điện trong cùng cấu hình sẽ bị cấm bởi quy tắc Laporte

Các chuyển dời tứ cực điện: Các chuyển dời tứ cực điện xuất hiện từ chuyển

động của điện tích có tính chất tứ cực Một tứ cực điện bao gồm bốn điện tích điểm

với tổng điện tích bằng không và tổng mô men lưỡng cực cũng bằng không Nó cóthể được hình dung như hai lưỡng cực được sắp xếp để các mô men lưỡng cực củachúng triệt tiêu Toán tử tứ cực điện có tính đối xứng chẵn, tức là cho phép cácchuyển dời trong cùng cấu hình, tuy nhiên các chuyển dời tứ cực điện nhỏ hơn rấtnhiều so chuyển dời lưỡng cực điện và lưỡng cực từ Các toán tử mô tả các chuyểndời nói trên và các quy tắc lọc lựa tương ứng của các ion RE3+ ở trạng thái tự dođược giới thiệu trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Các toán tử chuyển dời và quy tắc lọc lựa tương ứng của ion RE3+ tự do [17].

ở các ion RE3+, các chuyển dời lưỡng cực điện f-f về nguyên tắc bị cấm Còn chuyển

dời tứ cực điện cho tới nay vẫn hầu như không quan sát được trong vùng phổ

Van Fleck (1937) là người đầu tiên tìm cách giải quyết các rắc rối và mâu thuẫntrong phổ RE3+, ông cho rằng trường tinh thể trong chất rắn đã đóng vai trò nhiễu loạn trong các chuyển động của các điện tử và do đó các quy tắc lọc lựa cho điện tử tự do

nói trên được “nới lỏng”, tức là tồn tại các chuyển dời lưỡng cực điện cho phép nhưngvới cường độ nhỏ hơn rất nhiều so với chuyển dời lưỡng cực điện thông thường (cùng

bậc với chuyển dời lưỡng cực từ), các chuyển dời này được gọi là chuyển dời lưỡng

cực điện cảm ứng Tuy nhiên, chỉ những trường tinh thể bất đối xứng tâm (ở vị trí cân

bằng của ion RE3+) mới tạo ra khả năng vi phạm quy tắc Laporte Nói một

cách chặt chẽ hơn, để có một sự thay đổi chẵn lẻ, thì cần tồn tại các số hạng bậc lẻcủa trường tinh thể trong dãy hàm số khai triển lũy thừa của trường tinh thể Trongtrường xuyên tâm, những số hạng lẻ biến mất, do đó sự thay đổi độ chẵn lẻ khôngxảy ra Những số hạng lẻ của trường không xuyên tâm có thể tăng cường liên kếtgiữa các trạng thái chẵn và lẻ, sinh ra trạng thái có độ chẵn lẻ hỗn hợp và nới lỏngquy tắc Laporte Để khảo sát quang phổ của các ion RE3+ trong trường tinh thể,trước hết chúng ta sẽ tìm hiểu về các mức năng lượng của ion RE3+ trong chất rắn

1.1.3 Các mức năng lượng của ion đất hiếm hóa trị ba trong chất rắn

Hình 1.3 Sự tách mức năng lượng của ion Dy3+ trong trường tinh thể [].

Để khảo sát các mức năng lượng của các ion trong chất rắn, trước hết ta xét ion

RE3+ ở trạng thái tự do, khi đó Hamiltonian của nó có dạng [16,17]:

h

2m i= 1

Số hạng thứ nhất là tổng động năng của tất cả các điện tử của ion 4f, số hạng

thứ hai là thế năng của tất cả các điện tử trong trường của hạt nhân Số hạng thứ ba

là thế Coulomb đẩy của các tương tác giữa những cặp điện tử trong lớp 4f và số

hạng cuối là tương tác spin-quỹ đạo ứng với tương tác giữa moment góc spin vàmomen góc quỹ đạo của điện tử đó, còn ζ( r i ) là hàm số liên kết spin–quỹ đạo

động Hai số hạng sau quyết định về cấu trúc mức năng lượng của các điện tử 4f.

Tương tác tĩnh điện dẫn đến sự tách mức 2S+1 L với khe năng lượng cỡ 104 cm-1.Tương tác spin-quỹ đạo tiếp tục tách các mức thành 2S+1 LJ, các mức này được đặc

trưng bởi số lượng tử J với độ tách mức vào cỡ 103 cm-1 Một ví dụ, đó là sự táchmức năng lượng của ion Dy3+ như biểu diễn trong hình 1.8

Khi các ion RE3+ được pha tạp vào chất rắn, nó sẽ chịu tác dụng của trường

tinh thể Theo Van Fleck (1937), trường tinh thể trong chất rắn đã đóng vai trò nhiễu loạn trong các chuyển động của các điện tử, do đó Hamiltonian của của ion RE

trong trường tinh thể có dạng [17]:

H=HF+VCF

trong đó, HF là Hamiltonian của ion tự do, VCF là Hamiltonian nhiễu loạn sinh

ra do thế năng của trường tinh thể xung quanh ion Sự tương tác với trường tinh thểlàm các mức năng lượng 2s+1LJ của ion đất hiếm bị tách ra thành các khe cỡ 102 cm-1

(hiệu ứng Stark) như trong hình 1.3

1.2 Lý thuyết Judd-Ofelt về cường độ của các chuyển dời f-f

1.2.1 Lực dao động tử của một chuyển dời điện tử trong ion RE 3+

Khi nghiên cứu quang phổ của các ion RE3+, điều quan trọng là phải đưa ra đượcbiểu thức tính cường độ của các chuyển dời quang học Trong quang phổ nguyên tử,yếu tố cơ bản nhất để tính cường độ của các vạch hấp thụ cũng như huỳnh quang giữa

trạng thái đầu i và trạng thái cuối f là lực vạch S (line strength) Đại lượng này được

ˆ (1)

định nghĩa là bình phương của phần tử ma trận trong toán tử lưỡng cực Oρ

md hoặc ed) giữa hàm sóng Ψi của trạng thái đầu và hàm sóng Ψf của trạng thái cuối[5]:

(1.3)

ˆ

trong đó O là toán tử lưỡng cực (lưỡng cực) điện hoặc từ, số hạng

ˆhợp phức của ψi Oψ f

tử f, đó là đại lượng đặc trưng cho cường độ của một chuyển dời hấp thụ.

Lực dao động tử của chuyển dời lưỡng cực từ

Các chuyển dời lưỡng cực từ (MD) là chuyển dời cho phép giữa những trạngthái có cùng độ chẵn lẻ Mặc dù chỉ có một số ít chuyển dời lưỡng cực từ tồn tạitrong các ion đất hiếm nhưng các chuyển dời này rất thú vị vì cường độ của cácchuyển dời này gần như không phụ thuộc vào trường ligand, do đó chúng có thểđược sử dụng như một tiêu chuẩn nội để đánh giá các đặc điểm của vật liệu có phatạp đất hiếm Lực dao động tử của chuyển dời lưỡng cực từ được tính theo biểu thức[17]:

md

với e và m lần lượt là điện tích và khối lượng của electron, c là tốc độ ánh sáng trong chân không, h là hằng số Phlăng, n là chiết suất của vật liệu, ν là năng lượng của chuyển dời, J là tổng mô men góc ở trạng thái đầu Như vậy, để tính được fmd,

chúng ta cần tính được lực vạch Smd Rất may mắn là đại lượng này không phụthuộc vào vật liệu mà chỉ phụ thuộc vào chuyển dời cụ thể trong ion RE3+ Do đó,

chung ta có thể tìm được Smd từ các bài báo đã công bố

1.2.2 Lực dao động tử của chuyển dời lưỡng cực điện

Trong các ion RE3+, hầu hết các chuyển dời điện tử là chuyển dời lưỡng cực

điện (ED), lực dao động tử fed và lực vạch Sed của chuyển dời này được tính theo cáccông thức [17]:

f

ed

=

e d =∑Ωλ

λ

Số hạng (2J + 1) trong phương trình (1.21) hàm ý rằng các điện tử phân bố đều

trên các mức Stark U ( λ ) 2 = ϕa U ( λ ) ϕb 2 là yếu tố ma trận rút gọn kép của toán tử

tensor đơn vị hạng λ (λ = 2, 4, 6) giữa hai mức J và J’ trong ion đất hiếm Giá trị U(λ)

ứng với chuyển dời giữa hai mức nào đó của cùng một ion RE3+ là như nhau dù đó là

quá trình hấp thụ hay phát xạ và gần như không phụ thuộc vào nền Thông số U(λ) ứng

với các chuyển dời khác nhau của hầu hết các ion RE3+ có thể dễ dàng tìm thấy trong

các công bố của Carnall và cộng sự [18]

Trong lý thuyết JO, thông số cường độ Ωλ (λ = 2, 4, 6) là thông số quan trọng nhất.

Đại lượng này được tính theo công thức [5,17]:

Ωλ=(2λ+1)∑ ∑

p t = 1,3,5

với t = λ – 1, Atp là các số hạng bậc lẻ trong khai triển trường tinh thể, Y(t,λ) là

một tổng phức tạp lấy trên tất cả các cấu hình kích thích chứa các số hạng:

Thông số quan trọng nhất của lý thuyết JO là các thông số cường độ Ωλ (λ = 2,

4 và 6) Thông số này chỉ phụ thuộc vào loại đất hiếm và mạng nền mà không phụ

thuộc vào chuyển dời cụ thể nào Vì vậy: chỉ với một hệ ba thông số Ωλ, chúng có thể

mô tả tất cả các quá trình hấp thụ và huỳnh quang giữa hai mức năng lượng bất kỳ

của ion RE, kể các các chuyển dời mà các thiết bị không ghi nhận được Chúng ta có

thể tính được bộ 3 thông số cường độ Ωλ (λ = 2, 4, 6) nếu biết ít nhất 3 giá trị thực

nghiệm của lực dao động tử, fexp, ứng với 3 dải hấp thụ nào đó, tức là trong phổ hấp tụcủa ion RE3+ phải có ít nhất 3 đỉnh hấp thụ Tuy nhiên kết quả càng đáng tin cậy

nếu số đỉnh hấp thụ càng nhiều Giá trị thực nghiệm của lực dao động tử cho một

chuyển dời có thể tính theo công thức [5]:

f

trong đó ∫ Adν chính là diện tích của dải hấp thụ, d là chiều dài của đường

truyền quang học, C (mol.l-1) là nồng độ của các ion của đất hiếm pha tạp trong tinh

Sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu để tìm các giá trị của Ωλ Sau đó,

thay giá trị của Ωλ vào phương trình (1.5), ta sẽ thu được các giá trị của lực dao

động tử chính xác hơn lực dao động tử thực nghiệm, đại lượng này được gọi là lực

dao động tử tính toán Sai số của tính toán được đánh giá theo công thức:

b)Tính các thông số huỳnh quang của ion RE 3+

Sau khi xác định được các thông số Ωλ, chúng ta có thể tính được một số tính

chất phát xạ quan trọng như: xác suất chuyển dời của các dải phát xạ, AJ’J; tỷ số

phân nhánh của dải huỳnh quang, βR; thời gian sống của các vạch huỳnh quang, τR;

tiết diện ngang phát xạ cưỡng bức, σ(λp) Ý nghĩa của các đại lượng này được giải

thích như sau [5]:

Xác suất chuyển dời từ trạng thái kích thích J xuống trạng thái J’ đặc trưng cho

cường độ huỳnh quang của chuyển dời J→J’:

Hiệu suất lượng tử: để đánh giá hiệu suất phát quang của một vật liệu, đại

lượng này được đo bằng tỉ số giữa số photon phát ra và số photon tới trong trong

cùng thời gian Đại lượng này được tính theo công thức:

Tỷ số phân nhánh: được dùng tiên đoán cường độ tương đối của tất cả các

vạch huỳnh quang phát sinh từ mức kích thích đã cho, kể cả các chuyển dời không

bức xạ mà các máy quang phổ không ghi nhận được Tỉ số phân nhánh thực nghiệm

có thể xác định bằng diện tích tương đối của các vạch huỳnh quang

βR (J → J') =

Tiết diện ngang bức xạ cưỡng bức đỉnh, σ(λp) và tiết diện phát xạ tích phân,

ΣJJ’: đặc trưng cho khả năng phát xạ cưỡng bức (bức xạ laser) của một chuyển dời

phát xạ nào đó Các đại lượng này được xác định theo các công thức sau:

σ ( λ

P

trong đó, λp (nm) là bước sóng của bức xạ đỉnh và λeff (nm) là độ rộng hiệudụng của chuyển dời tìm được bằng cách chia diện tích của dải huỳnh quang cho độcao trung bình của nó

1.3 Đặc điểm quang phổ của Nd 3+

Hình 1.4 Phổ hấp thụ của ion Nd3+ trong tinh thể GdVO4 [19].

Ion Nd3+ với cấu hình điện tử 4f3 là một trong những ion đất hiếm được sửdụng phổ biến trong lĩnh vực quang học, đặc biệt trong phát xạ laser Trong ion

Nd3+, khoảng cách từ mức cơ bản 4I9/2 đến các mức kích thích là khá gần nên phổhấp thụ của Nd3+ thường bao gồm các dải hấp thụ trong vùng khả kiến và hồngngoại gần (xem hình 1.4) Một số dải hấp thụ có cường độ mạnh (ví dụ 4I9/2→4G5/2,4

I9/2→4H9/2 và 4I9/2→4F7/2) do chúng là các chuyển dời cho phép bởi quy tắc lọc lựa

spin (ΔS = 0) Chuyển dời 4I9/2→2G5/2 được gọi là siêu nhạy, nghĩa là cường độcũng như vị trí của nó chịu ảnh hưởng mạnh hơn từ phía trường tinh thể so với cácchuyển dời khác Vì vậy, chuyển dời hấp thụ 4I9/2→2G5/2 có thể được sử dụng đểđánh giá một số thông tin của trường tinh thể, ví dụ độ bất đối xứng

864 nm có cường độ vượt trội so với các dải khác [9] Ngoài ra, với điều kiện kíchthích phù hợp, trong phổ phát xạ của Nd3+ cũng thu được các dải phát xạ yếu từ cácmức kích thích 4F5/2 và 4F9/2 [9,11].

Do khả năng ứng dụng phong phú nên ion Nd3+ là một trong những ion đất hiếmđược nghiên cứu nhiều nhất Bên cạnh vật liệu laser truyền thống YAG:Nd3+, cácnghiên cứu quang phổ của Nd3+ trong các nền tinh thể và thuỷ tinh vẫn đang thu hút sựquan tâm đặc biệt từ các nhà khoa học, một số nghiên cứu gần đây, ví dụ các tinh thể:GdVO4 [19] Y2O3:Nd3+ [20], Sr3TaGa3Si2O14 [10], :GdTaO4 [11-13]; và các nền thuỷtinh: cadmium lithium boro tellurite [21], germinate [22], phosphate [23] borate [25,26]

và boro-tellurite [27] Trong nhiều nghiên cứu, lý thuyết JO được coi là công

cụ hữu hiệu để đánh giá các thông số phát xạ [19-22] Dựa trên các thông số quanghọc tính toán, các tác giả đã đưa ra các định hướng ứng dụng cho vật liệu

1.4 Tổng quan về vật liệu đơn tinh thể K 2 LnF 5

1.4.1 Các đặc điểm huỳnh quang của tinh thể flouride pha tạp đất hiếm

Các vật liệu quang học flouride, đặc biệt là các tinh thể flouride pha tạp đấthiếm là một trong những vật liệu được nghiên cứu trong thời gian dài do chúng cónhiều ưu điểm vượt trội so với vật liệu khác như [4,7,24]:

Vùng cấm rộng: Điều này cho phép vật liệu phát ra các bức xạ có mức năng

lượng cao, ví dụ đối với các vật liệu flouride chứa các ion Tm3+, Nd3+, Er3+ người

ta quan sát thấy phát xạ xung quanh bước sóng 170 nm trong vùng tử ngoại ứng vớichuyển dời 5d→4f của Tm3+ trong tin thể BaF2 Chính vì điều này nên một số tinhthể như BaF2 có tính chất nhấp nháy

Hiệu ứng dịch chuyển đỏ (nephelauxetic) yếu và cường độ của trường tinh thể vừa phải: Do flo là nguyên tố có độ âm điện cao nhất trong số các anion (3,98,

theo thang Pauling) nên liên kết giữa các ion đất hiếm (RE3+) và flo mang tính ionmạnh, tức là hiệu ứng nephelauxetic yếu, do đó sự chênh lệch giữa mức năng lượngcủa trạng thái 4fn5d và trạng thái 4f trong RE3+ lớn Điều này sẽ dẫn đến hiệu suấtlượng tử trong vật liệu floride lớn hơn so với các vật liệu khác Ảnh hưởng củatrường tinh thể trong các tinh thể floride yếu hơn trong các oxit nhưng mạnh hơncác halogen khác, tức là sự tách mức Stark trong tinh thể floride yếu hơn trongoixide nhưng mạnh hơn so với các halogen khác

Thời gian sống của các mức nd n và 4f n dài: các chuyển dời lưỡng cực điện

cho phép khi trạng thái đầu và trạng thái cuối có tính chẵn lẻ ngược nhau (Δl = 1, 3 (l là mô men quỹ đạo góc)) và mô men spin không đổi (ΔS = 0) Tuy nhiên, các

chuyển dời tương ứng có thể bị cấm do sự pha trộn giữa các trạng thái có tính chẵn

lẻ ngược nhau Do đặc tính của liên kết ion tạo bởi các flo nên xác suất chuyển dời,nd→nd, của các kim loại chuyển tiếp và chuyển dời, 4f → 4f, của các ion đất hiếmtrong vật liệu floride yếu hơn trong các vật liệu khác Điều này dẫn đến hiện tượng

các vật liệu floride hấp thụ yếu hơn và thời gian sống dài hơn (do τ = 1/AT:

Năng lượng phonon thấp: Trong vật liệu floride, năng lượng phonon thấp

hơn trong các oxide và cao hơn trong các halogen khác Thông thường trong phầnlớn các tinh thể floride, năng lượng cao nhất của các phonon trong khoảng từ 400

cm-1 đến 500 cm-1 [4-6] (K2YF5: 417 cm-1, CaF2: 465 cm-1; LiYF4: 490 cm-1) Xácsuất chuyển dời đa phonon giữa các mức 4f của các ion đất hiếm giảm dần với việctăng khoảng cách giữa các mức năng lượng liên tiếp và việc giảm năng lượng củaphonon Xác suất này có thể bỏ qua khi năng lượng của khe lớn hơn 6 đến 8 lầnnăng lượng cao nhất của phonon trong mạng [5] Tức là, năng lượng phonon thấpdẫn đến xác suất phục hồi đa phonon giảm đi và do đó hiệu suất lượng tử sẽ tănglên

1.4.2 Vật liệu đơn tinh thể K 2 LnF 5

Hình 1.6 Đa diện YF7 trong tinh thể K2YF5 [4]

Từ những năm đầu của thập niên 1970, một loại vật liệu quang học thu hút được

sự quan tâm đặc biệt của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới, đó là họ vật liệu

A2LnF5:RE3+ và ALnF4:RE3+, trong đó A là các kim loại kiềm (Na, K hoặc Li) và Ln làcác nguyên tố đất hiếm (Y, Gd, Eu ) Họ vật liệu này được tổng hợp bằng phươngpháp thủy nhiệt và được định hướng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: khuếch đại

quang học [6,9], chuyển đổi ngược tần số [9], laser rắn [6,9], trong việc phân biệttrường bức xạ [7], đây là loại vật liệu có nhiều triển vọng trong việc đo liều nănglượng cao, chẳng hạn đo liều nơtron trong môi trường [7,9]

Những nghiên cứu đầu tiên về vật liệu K2LnF5 (Ln là các nguyên tố đất hiếmnhư Y, Gd, Sm…) được thực hiện bởi các nhà khoa học của Liên Bang Nga vàonhững năm đầu của thập niên 1970 Họ vật liệu florua với hợp phần 2KF+1LnF3 đãđược công bố lần đầu tiên bởi R.I Bouchkova và các cộng sự vào năm 1973 Cáctác giả đã tổng hợp và dùng phương pháp nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc củatinh thể đơn K2SmF5 Gần như đồng thời, tác giả A Cousson đã thực hiện các thínghiệm để tổng hợp một hệ thống các vật liệu K2LnF5 với Ln thay đổi từ Pr→Yb và

đã khẳng định về sự tồn tại của loại vật liệu này Tuy nhiên vật liệu K2LuF5 chưađược tổng hợp vì hóa chất LuF3 lúc đó quá đắt

Hình 1.7 Tinh thể K2YF5 kết tinh trong hệ trực thoi (orthorhombic) [4]

Các nghiên cứu tinh tế hơn về cấu trúc vật liệu K2LnF5 xuất hiện trong nhữngnăm đầu của thập niên 1980 Năm 1982, N.V Podberezskaya và các đồng nghiệp đãchế tạo các tinh thể đơn K2ErF5, bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, tác giả đã chỉ ratinh thể này thuộc nhóm không gian Pc21n [4] Các nghiên cứu đầu tiên về cấu trúccủa tinh thể K2YF5 được thực hiện bởi tác giả Yu.A Kharitonov và các đồng nghiệp