Chế tạo và nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc, tính chất quang của màng mỏng batio3 pha tạp fe

Trong rất nhiều các vật liệu điện môi - sắtđiện cấu trúc perovskite hiện nay thì màng mỏng của vật liệu BaTiO3 BTOhoặc trên nền BTO được ứng dụng rộng rãi nhất.. Hàng năm có hàng tỷ tụ đ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

LẠI THỊ HẢI HẬU

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU SỰ CHUYỂN PHA CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG CỦA MÀNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

THÁI NGUYÊN, 5/2018

tụ điện kích thước nanomet [1,4-6] Trong rất nhiều các vật liệu điện môi - sắtđiện cấu trúc perovskite hiện nay thì màng mỏng của vật liệu BaTiO3 (BTO)(hoặc trên nền BTO) được ứng dụng rộng rãi nhất Hàng năm có hàng tỷ tụ điệnứng dụng màng mỏng BTO (hoặc hạt nano BTO) được sử dụng trong các thiết bịđiện tử hiện đại nhờ có độ bền hóa học và hằng số điện môi cao ở nhiệt độphòng Đặc biệt là giá thành rất rẻ, giá thành chỉ bằng 1/100 các tụ điện truyềnthống với điện cực Ag/Pd đắt tiền Đặc biệt, gần đây nhiều nhóm nghiên cứu[1,6-10] đã thu được đặc tính multiferroics của vật liệu BTO pha tạp các nguôn

tố 3d (như Fe, Mn) ở nhiệt độ phòng thì tiềm năng ứng dụng của màng mỏngBTO (và BTO pha tạp các nguôn tố 3d) hiện nay còn lớn hơn nhiều Đó là ứngdụng trong các bộ chuyển đổi cực nhanh, bộ lọc, sensor điện từ hoạt động ở nhiệt

độ phòng, các ăng-ten, bộ lưu dữ liệu, spintronics, bộ nhớ truy cập ngẫu nhiênkhông tự xóa sắt điện (FeRAMs), bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên động (DRAM),linh kiện nhớ điện trở (RRAM), nhớ điện dung (Capacitance Memory Effect) [1,4]

Song song với việc nghiên cứu các vật liệu dạng khối, các vật liệu BTOpha tạp Fe dạng màng mỏng với các tính chất nổi trội của chúng cũng đã thu hút

được sự quan tâm nghiên cứu đặc biệt Bên cạnh việc khám phá ra hiệu ứng từđiện lớn tại nhiệt độ phòng, màng mỏng BTO pha tạp Fe cũng được quan tâmnghiên cứu bởi lý do khác đó là khả năng chế tạo được những màng mỏng cóchất lượng cao cũng như tạo được những đơn tinh thể đa thành phần Các màngmỏng BTO pha tạp Fe đã được nghiên cứu chế tạo bằng nhiều phương pháp khác

nhau như phương pháp phún xạ catốt (Cathod Sputtering), phương pháp epitaxy chùm phân tử (Molecular Beam Epitaxy - MBE) và phương pháp lắng đọng hoá học từ pha hơi kim loại - hữu cơ (Metal- Organic Chemical Vapour Deposition - MOCVD) Tuy nhiên, phương pháp phổ biến nhất và có nhiều ưu điểm nhất là phương pháp bốc bay bằng xung lade (Pulse Laser Deposition - PLD) PLD là

phương pháp có nhiều ưu điểm trong việc chế tạo màng mỏng của các ôxit đathành phần bởi nguyên lý làm việc đơn giản, hợp phần của vật liệu bia được đảmbảo trong quá trình bốc bay

Ở trong nước hiện có rất ít báo cáo nghiên cứu đầy đủ chi tiết về quy trìnhchế tạo và tính chất của màng mỏng vật liệu BTO pha tạp Fe Ngoài ra, sựchuyển pha cấu trúc và tính chất của màng mỏng vật liệu BTO pha tạp Fe mặc dù

đã được một số báo cáo đề cập đến [1,4,6] nhưng còn nhiều điều chưa thống

nhất Với những lí do trên đây, tôi đã lựa chọn vấn đề “Chế tạo và nghiên cứu

sự chuyển pha cấu trúc, tính chất quang của màng mỏng BaTiO 3 pha tạp Fe”

làm đề tài cho luận văn

Mục tiêu của luận văn là:

- Chế tạo thành công màng mỏng vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe bằng phương pháp bốc bay xung laser

- Tiến hành nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc và bước đầu khảo sát tính chất quang của màng mỏng vật liệu BaTiO3 pha tạp Fe

Phương pháp nghiên cứu:

+ Phương pháp phân tích và tổng hợp lý thuyết

+ Phương pháp thực nghiệm chế tạo mẫu, khảo sát cấu trúc, tính chất quanghọc của màng mỏng BaTiO3 pha tạp Fe

Đối tượng, phạm vi nghiên cứu:

+ Đối tượng: Màng mỏng vật liệu BaTi1-xFexO3 (với 0,0 ≤ x ≤ 0,12)

+ Phạm vi: Tập trung khảo sát sự chuyển pha cấu trúc, tính chất quang của vật liệu chế tạo được

Bố cục của luận văn gồm:

- Mở đầu

- Chương 1: Tổng quan

- Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm

- Chương 3: Kết quả và thảo luận

- Kết luận

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Cấu trúc của vật liệu BaTiO 3

Trong cấu trúc lập phương lý tưởng của BaTiO3 được mô tả trên hình 1.1,một ion Ba và 3 ion oxy cùng nhau tạo nên các mặt của mạng tinh thể, được gọi

là lập phương tâm mặt fcc (face centered cubic), các ion Ti được điền vào cáckhối bát diện của oxy tạo nên các bát diện TiO6 Khi ion Ti4+ trong bát diện TiO6nằm ở tâm của ô mạng, ta có cấu trúc lập phương loại (b), nếu ion Ti4+ chiếm các

vị trí tại đỉnh của ô mạng và các cation Ba2+ nằm ở tâm, ta có cấu trúc lậpphương loại (a) Hai loại cấu trúc perovskite được biểu diễn trong Hình 1.1

Hình 1.1 Cấu trúc lập phương của BaTiO 3 (a) loại a; (b) loại b [18]

Phụ thuộc vào nhiệt độ mà vật liệu BaTiO3 có thể tồn tại ở các dạng cấutrúc khác nhau, đó là : trên 1460 0C là cấu trúc lục giác (hexagonal); dưới 1460

0C là cấu trúc lập phương (cubic); tại 120 0C là chuyển pha cấu trúc từ lậpphương sang tứ giác (tetragonal) Sự chuyển pha này kèm theo sự biến đổi bấtthường của hằng số điện môi và đây cũng chính là nhiệt độ chuyển pha sắt điện -

thuận điện (T C) của vật liệu (Hình 1.2); tại 5 0C là chuyển pha cấu trúc từ tứ giácsang cấu trúc đơn nghiêng (Orthorhombic); Ở nhiệt độ thấp hơn nữa (-900C) cấutrúc đơn nghiêng lại chuyển thành khối mặt thoi (Rhombohedral) [1]

Hình 1.2 Sự biến đổi bất thường của hằng số điện môi tại nhiệt độ chuyển pha

sắt điện - thuận điện (T C ) của vật liệu BTO [18].

Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số mạng trong các pha cấu trúc khác nhaucủa BTO được chỉ ra trên Hình 1.3 Rất nhiều báo cáo cho thấy, sự biến đổi vàchuyển pha cấu trúc của BTO theo nhiệt độ sẽ dẫn đến sự biến đổi rất phức tạpcủa các đại lượng vật lý khác

Hình 1.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số mạng trong các pha cấu

trúc khác nhau của BTO [18]

1.2 Một số tính chất điển hình của vật liệu BaTiO 3

1.2.1 Tính chất điện môi của BaTiO 3

Với hằng số điện môi cao, tổn hao điện môi thấp, khoảng tần số và nhiệt

độ hoạt động rộng BTO là vât liệu đầu tiên được sử dụng làm chất điện môi

trong các tụ điện, đặc biệt là các tụ điện trong công nghệ dán bề mặt (SMD), tụ điện đa lớp (hình 1.4)

Hình 1.4 Cấu tạo của một tụ điện đa lớp sử dụng vật iệu BTO.

Giá trị của hằng số điện môi của BTO phụ thuộc vào nhiều yếu tố như:phương pháp chế tạo (độ tinh khiết, mật độ, kích thước hạt ), tần số, nhiệt độ vàtạp chất Một số đặc trưng điện môi của các mẫu gốm được chế tạo bằng nhiềuphương pháp khác nhau đo ở nhiệt độ phòng được chỉ ra trên Bảng 1.1

Bảng 1.1 Hằng số điện môi của BTO chế tạo ở các điều kiện khác nhau [1]

Phương pháp chế tạo

sol-gel

Thủy nhiệtThủy nhiệtPechiniHóa cơ kimKết tủaĐồng kết tủaOxalate

1.2.2 Tính chất sắt điện của BaTiO 3

Hình 1.5 Đường trễ sắt điện của màng mỏng BTO có cấu tạo dạng tụ điện

mỏng với điện cực trên và dưới là SRO phủ trên đế DSO và GSO Hình nhỏ bên trái là đường trễ sắt điện của đơn tinh thể BTO để so sánh [19].

Thực nghiệm cho thấy, tính chất sắt điện của vật liệu BTO phụ thuộc mạnhvào nhiệt độ Ở nhiệt độ thấp, vòng trễ trở lên “béo” hơn, lực kháng điện lớn hơntương ứng với một năng lượng lớn hơn để định hướng lại các vách đômen, đó làcấu hình miền đóng băng Ở nhiệt độ cao lực kháng điện giảm cho đến khi đến

nhiệt độ T C đường trễ gần như không còn và chỉ có một giá trị của hằng số điệnmôi Sự biến thiên của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ của BTO chỉ ra trênHình 1.6

Hình 1.6 Sự biến thiên của độ phân cực tự phát theo nhiệt độ của

BTO[20] 1.2.3 Tính chất áp điện của BaTiO 3

Khi chịu một ứng suất cơ học, trên vật liệu BTO sẽ xuất hiện một điện thế

và ngược lại khi áp đặt lên nó một điện trường thì xuất hiện biến dạng cơ học.Khi khảo sát hiệu ứng điện cơ của vật liệu áp điện, các thông số được chú ý nhất

là hằng số dẫn nạp áp điện (d31 và d33), hệ số điện áp áp điện (g31 và g33) và hệ

số liên kết điện cơ áp điện (k31, k33, kp và kt) Hệ số d là hằng số tỷ lệ giữa độ

cảm điện và ứng suất, hoặc giữa biến dạng và điện trường Hệ số d cao là yêucầu đối với các vật liệu để làm các bộ phát động (actuator) như trong các ứng

dụng chuyển động và dao động Hệ số g thì liên hệ với hệ số d theo phương

trong đó m,n =1, 2, 3 và i = 1, 2, 6 Trong các vật liệu sử dụng làm các sen-sơ tạo ra điện áp theo ứng suất cơ học, người ta luôn mong muốn có hệ số g lớn.

BTO dạng gốm có ưu điểm là hệ số liên kết áp điện k cao khi lực cơ học và

nhiệt độ ổn định Một số giá trị tiêu biểu của các hệ số Kp, k33, d33, d31 và g33 của

BTO là 0,36; 0,5; 190; -78 và 11,4 tương ứng [21] Do có nhiệt độ T C tương đốicao nên đặc tính áp điện có thể được duy trì đến nhiệt độ 70oC Bảng 1.2 cho biếtmột số thông số của tính chất áp điện của một số vật liệu áp điện điển hình đểchúng ta dễ dàng so sánh với các đặc trưng áp điện của vật liệu BTO

vật liệu Hình 1.7 là phổ Raman của đơn tinh thể, hạt nano và mẫu gốm BTO.Kết quả cho thấy trên phổ Raman của đơn tinh thể có các đỉnh ít hơn thôngthường, trong khi đó của bột nano lại xuất hiện rất nhiều đỉnh Cụ thể là ngoàicác mode E (TO, LO), A1 (3TO) và A1 (3LO) trùng với các đỉnh được quan sátthấy trong mẫu đơn tinh thể, phổ Raman của bột nano BTO có hai đỉnh mạnh tại

143 cm-1 và 170 cm-1 và các đỉnh yếu tại 337cm-1, 355cm-1, 397cm-1, 425cm-1

và 636cm-1, được qui cho là có nguyên nhân từ những rối loạn cấu trúc Một đặcđiểm nữa là, sự sụt giảm tại gần 186 cm-1 được quan sát thấy trên phổ Ramancủa BTO đơn tinh thể đã không quan sát thấy trong quang phổ của bột nanoBTO

trên hình 1.8 Có một số khác biệt giữa phổ Raman của màng mỏng và mẫu khốicũng như đơn tinh thể BTO đó là: cường độ của nền tại số sóng thấp trong phổRaman của màng lớn hơn; đỉnh ở gần 487 cm-1[E (TO)] không quan sát thấytrong tất cả các mẫu màng mỏng và đây có thể là một định hướng ưu tiên đặctrưng trong các mẫu bột BTO

Ngoài việc nghiên cứu vi cấu trúc và các đặc trưng quang học thông quaphổ tán xạ Raman, các tác giả [1,10, 23] còn nghiên cứu tính chất quang củaBTO thông qua phổ hấp thụ Kết quả nghiên cứu của [23] cho thấy bờ hấp thụcủa mẫu BTO tinh khiết tại gần 380

nm (Hình 1.9) ứng với độ rộng vùng

cấm cỡ 3,2 eV Khi thay thế một phần

Ti+4 bằng các tạp chất Fe+3 bờ hấp

thụ dịch về phía bước sóng đỏ Đến

nay, nhiều nghiên cứu sâu về ảnh

hưởng của tạp chất lên cấu trúc và độ

rộng vùng cấm của BTO đã được tiến

1.3 Một số kết quả nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc từ tứ giác sang lục giác của vật liệu BaTiO 3 pha tạp Fe.

Sự chuyển pha cấu trúc tinh thể từ tứ giác sang lục giác của vật liệu BaTi

1-xFexO3 đã được [1,10] nghiên cứu chi tiết thông qua nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ tai

X và phổ tán xạ Raman Hình 1.10 là giản đồ nhiều xạ tia X của các mẫu BaTi

1-xFexO3 (0 ≤ x ≤ 0,10) Kết quả cho thấy, khi chưa pha tạp Fe, vật liệu BTO có cấutrúc tứ giác, khi Fe thay thế một phần cho Ti, có sự chuyển pha cấu trúc từ tứ giácsang lục giác ở nhiệt độ phòng Cụ thể là: khi Fe thay thế cho Ti với tỷ

lệ 2% (x = 0,02) thì pha lục giác (h-BTO) bắt đầu hình thành Khi nồng độ Fe

tăng, tỷ phần pha lục giác trong mẫu tăng (thể hiện là cường độ các đỉnh đặc

trưng cho pha lục giác tăng), tỷ phần pha tứ giác trong mẫu giảm (thể hiện là

cường độ các đỉnh đặc trưng cho pha tứ giác giảm)

Khi sử dụng chương trình profile phân tích diện tích trong vùng góc 2θ

thay đổi từ 26 ÷ 350 [1,10] đã tính toán định lượng tỷ lệ phần trăm của hai pha

cấu trúc tồn tại trong mẫu theo nồng độ Fe thay thế cho Ti (xem Bảng 1.1 và

Hình 1.11) Theo đó, cấu trúc từ giác (t-BTO) vẫn chưa chuyển hoàn toàn thành

cấu trúc lục giác khi x < 0,12 Tuy nhiên, khi x ≥ 0,08 tỷ phần pha t-BTO tồn tạitrong mẫu là rất nhỏ còn tỷ phần pha h-BTO chiếm đa số Tỷ phần giữa hai pha

cấu trúc khi 0,08 ≤ x ≤ 0,12 gần như ổn định (∼ 8% cho cấu trúc t-BTO và ∼92% đối với pha h-BTO

Hình 1.13 là kết quả đo phổ tán xạ Raman trong khoảng số sóng từ 100

-1050 cm-1 ở nhiệt độ phòng của các mẫu BaTi1-xFexO3 (với 0 ≤ x ≤ 0.12) Kếtquả cho thấy, mỗi pha cấu trúc của BTO có phổ tán xạ Raman đặc trưng kháchẳn nhau nên có thể sử dụng phổ RS để phân biệt các pha cấu trúc và sự hình

thành các pha cấu trúc một cách chính xác Các mode dao động Raman tích cựctrong pha t-BTO của vật liệu BTO là các đỉnh mạnh đặc trưng gần 265 cm-1 (ứng

với mode dao động A 1 (TO 3 ) ); đỉnh gần 306 cm-1 (ứng với mode dao động E(LO)

và E(TO)), mode dao động này có liên quan đến chuyển pha từ t-BTO sang c-BTO;

mode không đối xứng và rộng ở gần 519 cm-1 (ứng với mode dao động A 1 (TO 3 ) và

B 1 ); cuối cùng là một đỉnh mảnh và yếu gần 719 cm-1 (ứng với mode

dao động A 1 (LO 3 ) và E (LO 3 )) [1,10] Các đỉnh đặc trưng của cấu trúc h-BTO là

các đỉnh tại vị trí gần 154, 218 và 636 cm-1 Thông qua phân tích các đỉnh đặctrưng cho cấu trúc t-BTO và h-BTO của vật liệu Ba(Ti1-xFex)O3 [1,10] cũng thuđược các kết quả tương tự như khi phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X nhưng với độchính xác cao hơn

2.1 Phương pháp chế tạo mẫu

2.1.1 Chế tạo mẫu bia

Vật liệu bia dùng để chế tạo màng mỏng bằng phương pháp bốc bay xunglaser được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn Các vật liệu ban đầu sửdụng là các ôxít Fe2O3, BaCO3, TiO2 với độ sạch trên 99.99% Sau khi cân theođúng hợp thức danh định, hỗn hợp sẽ được nghiền trộn bằng cối mã não, ép viên

và nung sơ bộ ở nhiệt độ 10500C trong 24 giờ Sản phẩm sau đó được nghiềntrộn và ép viên lần hai, cuối cùng được ép viên và nung thiêu kết ở nhiệt độ

13000C trong thời gian 5 giờ Các quá trình nung sơ bộ và thiêu kết đều đượcthực hiện trong môi trường không khí

2.1.2 Chế tạo màng mỏng BaTiO 3 bằng phương pháp bốc bay xung lase (Pulsed Laser Deposition - viết tắt là PLD)

Phương pháp bốc bay bằng xung laser là phương pháp có nhiều ưu điểmcho việc chế tạo màng mỏng của các ôxit đa thành phần, nguyên lý làm việc đơngiản, hợp phần của vật liệu bia được đảm bảo trong quá trình bốc bay Vật liệubia sử dụng trong phương pháp PLD có kích thước nhỏ hơn so với vật liệu biatrong các phương pháp khác, nên việc chế tạo bia là tương đối đơn giản và quenthuộc Bằng việc khống chế số xung và thời gian phát xung laser, ta có thể điềukhiển được độ dày của màng khá chính xác

Nguyên lý làm việc của hệ PLD là sử dụng xung laser có năng lượng cao

để kích thích chuyển vật liệu từ bề mặt của bia thành thể hơi lắng đọng trên đế.Một đặc tính quan trọng của phương pháp PLD là hợp phần của vật liệu bia đượcgiữ lại trong quá trình lắng đọng màng Do tốc độ tăng nhiệt rất cao tại bề mặtcủa vật liệu bia (~108K/s) khi xung lase dọi tới nên quá trình tạo màng bằngphương pháp PLD có thể sử dụng cho nhiều loại vật liệu khác nhau mà không

phụ thuộc vào nhiệt độ hóa hơi của của các nguyên tố hợp thành hoặc hợp chấtcủa bia Hình 2.1 trình bày sơ đồ khối của hệ PLD Tia laser từ nguồn phát đượcchiếu qua thấu kính hội tụ vào chuông và được hội tụ trên bề mặt của bia Tất cảcác nguyên tố của bia bị gia nhiệt rất nhanh tới nhiệt độ hóa hơi, vật liệu từ mặtbia bay ra ngưng tụ lại trên bề mặt của đế

Quy trình chế tạo mẫu trên hệ PLD

Hệ PLD được sử dụng để chế tạo mẫu trong luận văn là Meca 2000 đượcđặt tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia về Vật liệu và Linh kiện, ViệnKhoa học Vật liệu Nguồn phát laser được sử dụng là nguồn Nd:YAG có bướcsóng 532 nm và công suất là 1.2J/cm2

Khe chắn Thấu kính hội tụ

Hình 2.1 Sơ đồ khối của hệ bốc bay xung lase

i) Chọn đế và xử lý đế

Vật liệu đế được sử dụng để chế tạo mẫu trong luận văn là Si đơn tinh thểđịnh hướng (111) Để đảm bảo chất lượng của màng thu được, các đế đều đượclàm sạch bề mặt bằng máy rung siêu âm

ii) Quá trình tạo màng

Quá trình bốc bay tạo màng mỏng có thể tóm tắt như sau: Đế và bia sau

khi xử lý đuợc gá vào chuông chân không, khoảng cách giữa bia và đế được giữ

cố định Sau khi chân không của chuông đạt ~3.10-7, bật nguồn phát laser và tiếnhành bốc bay chế tạo màng Tất cả các mẫu chế tạo có cùng chế độ như khoảngcách bia - đế được giữ không đổi, năng lượng của xung laser, tần số phát laser là

f = 2 xung/giây Chiều dày của mẫu được khống chế bằng thời gian bốc bay

Các mẫu chế tạo đã được kiểm tra độ dày bằng phương pháp chụp ảnh mặtcắt của màng bằng ảnh FESEM Chiều dày của màng phụ thuộc khá tuyến tínhvới thời gian bốc bay

iii) Quá trình xử lý nhiệt

Trong quá trình bốc bay chúng tôi không thực hiện đốt đế nên các màngmỏng tạo ra đều ở dạng vô định hình Các sản phẩm sau quá trình bốc bay đềuđược xử lý nhiệt Đây là quá trình hết sức quan trọng bởi nó ảnh hưởng đến tínhchất của các màng mỏng thu được Lò sử dụng cho quá trình xử lý nhiệt đượcghép nối với máy tính và sử dụng chương trình điều khiển nhiệt độ, sai số chophép khi ổn định nhiệt độ là ± 1oC Tất cả các mẫu đều được xử lý cùng một chế

độ tăng và hạ nhiệt 2oC/phút, và đều được giữ nhiệt ở 350 oC trong 1 giờ trênđường tăng và hạ nhiệt Các quá trình xử lý nhiệt đều được thực hiện trong môitrường không khí

2.2 Các phép đo phân tích tính chất của vật liệu

2.2.1 Phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lượng

Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng hường được sử dụng đểghi nhận và phân tích thành phần hóa học của mẫu Cơ chế của phương phápđược tóm tắt như sau: Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vậtrắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tửbên trong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước

nguyên tố có trong mẫu phát ra được một đầu thu bán dẫn đặt gần bề mặt mẫuthu nhận và nhờ máy phân tích biên độ đa kênh biểu diễn theo tần số thu được.Bằng cách phân tích vị trí, cường độ các vạch phổ tia X đặc trưng sẽ cho biếtthành phần hóa học và hàm lượng của các nguyên tố hóa học tại vị trí chùm điện

tử tương tác với mẫu đo Các phép đo phân tích EDS để nghiên cứu thành phầnhóa học có trong mẫu được thực hiện tại trung tâm kiểm tra sai hỏng vật liệu,Viện Khoa Học Vật Liệu -Viện Hàn Lâm Khoa Học &Công Nghệ Việt Nam

2.2.2 Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là một trong những phương pháp được

sử dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể và thành phần pha củavật liệu Kết quả thu được cho ta những thông tin về pha tinh thể, độ kết tinh, độ

sạch pha và các thông số cấu trúc của vật liệu Theo lý thuyết nhiễu xạ tia X, khi chiếu một chùm tia X có bước sóng λ < 2d vào các nguyên tử nằm trên hai mặt đối xứng song song của tinh thể cách nhau một khoảng cách d, ta sẽ thu được các

vạch nhiễu xạ tại các góc phản xạ (bằng góc tới) θ thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ

Bragg 2dsinθ = nλ

Các mẫu sử dụng trong luận văn được kiểm tra thành phần pha và cấu

trúc tinh thể được thực hiện trên hệ nhiễu xạ kế tia X Siemens D5000 tại nhiệt độ

phòng với bức xạ CuKα (λ = 1.54056 Å) tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện HànLâm Khoa học và Công nghệ Việt nam

2.2.3 Phương pháp đo phổ tán xạ Raman

Kết hợp với phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp phổ tán xạ Raman làmột công cụ bổ trợ hữu hiệu trong việc phân tích cấu trúc của vật liệu BaTiO3 làchất có các vạch đặc trưng tán xạ Raman rất mạnh, nhờ vậy phân tích phổ tán xạRaman của các mẫu BaTi1-xFexO3 cho phép chúng ta đánh giá ảnh hưởng của tạpchất lên cấu trúc của vật liệu với độ chính xác cao hơn phương pháp nhiễu xạ tia

2.2.4 Kỹ thuật hiển vi điện tử quét (SEM)

Kỹ thuật đo SEM dựa tren nguyên tắc, các điện tử phát ra từ ống phóngđiện tử được gia tốc bởi điện thế của a nốt (thường bé hơn 30kV) qua hệ thốngthấu kính điện từ, chùm tia điện tử hội tụ lên bề mặt mẫu nghiên cứu Nhờ cuộnquét, chùm tia điện tử sẽ quét lên bề mặt mẫu và tương tác với các nguyên tử của

bề mặt mẫu Tín hiệu phát ra từ bề mặt mẫu là điện tử thứ cấp (SE), điện tử tán

xạ ngược (BSE), tia X…Các tia này mang một thông tin đặc trưng của mẫunghiên cứu và được thu nhận bởi các đầu thu Đầu thu biến đổi thành tín hiệuđiện, khuếch đại và đưa vào bộ phận xử lý để hiển thị ảnh lên màn hình Độ phângiải của SEM phụ thuộc vào độ rộng và tốc độ quét của chùm tia Độ phóng đại

ảnh của SEM được xác định bằng tỷ số:

với D là kích thước ảnh trên màn hình, d là biên độ quét của điện tử lên trên bềmặt mẫu Các phép đo ảnh SEM để khảo sát kích thước hạt và dạng thù hình củamẫu trong luận án được thực hiện trên kính hiển vi điện tử quét phân giải caoFE-SEM S-4800 của hãng Hitachi đặt tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn LâmKhoa học và Công nghệ Việt Nam

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Một số đặc trưng cấu trúc của vật liệu được sử dụng làm bia bốc bay

Để chế tạo được các màng mỏng có chất lượng, yêu cầu đầu tiên là phải cóđược vật liệu bia tốt Bởi vì, các tính chất cơ bản của vật liệu BTO và BaTi1-

xFexO3 (BTFO) dưới dạng mẫu khối và màng mỏng là tương tự nhau, ngoại trừmột số tính chất liên quan đến hiệu ứng kích thước và hiệu ứng biến dạng gây rabởi sự sai khớp mạng tinh thể giữa màng và đế Ngoài ra, các kết quả thu đượcvới vật liệu dùng làm bia sẽ được chúng tôi vận dụng để phân tích đối chiếu vớicác kết quả nghiên cứu trên vật liệu màng mỏng

nhóm không gian: P4mm Các hằng số mạng a = b = 3.9883 Å; c = 4.0263 Å và giá

trị c/a = 1.009 Khi Fe thay thế cho Ti với nồng độ rất nhỏ (0,0 ≤ x ≤ 0,02)

vị trí các đỉnh nhiễu xạ (ĐNX) tương tự như các ĐNX của T-BTO Khi nồng độ

Fe thay thế cho Ti tăng (x ≥ 0,02), ngoài các ĐNX của pha t-BTO còn quan sátthấy các ĐNX có cường độ tăng dần đặc trưng cho một pha tinh thể mới Kết quảphân tích pha tinh thể cho thấy: pha tinh thể mới thuộc cấu trúc perovskite vàphù hợp với pha tinh thể lục giác của BTO (h-BTO) thuộc nhóm không gianP63/mmc (Hình 3.2b)

Hình 3.2 (a) Tỷ phần pha cấu trúc lục giác của các mẫu; (b) Giản đồ XRD

của hai mẫu đại diện cho vật liệu dùng làm bia bốc bay BaTi 1-x Fe x O 3 (với x

=0,0 và 0,12)

Để đánh giá một cách tương đối sự chuyển pha cấu trúc từ t-BTO sang BTO chúng tôi sử dụng chương trình profile để phân tích tỷ lệ diện tích vạchnhiễu xạ trong ba vùng góc 2θ tương ứng là 440 ÷ 460, 540 ÷ 570 và 630 ÷ 680

h-Từ kết quả trên Hình 3.2a ta thấy, có sự cạnh tranh tranh mạnh giữa hai pha cấu

trúc khi x tăng và hệ chuyển hoàn toàn từ cấu trúc t-BTO sang h-BTO khi x =

0,12 Các kết quả này rất phù hợp với các công bố trước đây của [1,10] đồng thờikhẳng định vật liệu sử dụng làm bia có chất lượng tốt đáp ứng đủ yêu cầu choviệc chế tạo màng mỏng bằng phương pháp PLD

Hình 3.3 Phổ tán xạ Raman của các mẫu BaTi 1-x Fe x O 3 (0,0≤ x ≤ 0,12)

được sử dụng làm bia bốc bay đo tại nhiệt độ phòng Hình nhỏ là phổ tán

xạ Raman của hai mẫu đại diện với x =0,0 và 0,12

Kết quả đo phổ tán xạ Raman (RS) của hệ mẫu trong khoảng số sóng từ 100

- 1000 cm-1 ở nhiệt độ phòng được trình bày trên Hình 3.3 Khi nồng độ thay thế

x = 0, các giá trị năng lượng ứng với các đỉnh tán xạ thu được trùng khớp với các

mode dao động Raman tích cực trong pha t-BTO của vật liệu BTO Đó là cácđỉnh mạnh đặc trưng gần 265, 306, 519 và 719 cm-1[1,10,14,15] Theo đó thìnguyên nhân của các đỉnh tán xạ đã được giải thích thỏa đáng Cụ thể là: đỉnh ở

vị trí gần 265 cm-1 ứng với mode dao động A 1 (TO 3 ); đỉnh gần 306 cm-1 ứng với

mode dao động E(LO) và E(TO), mode dao động này có liên quan đến chuyển

pha từ t-BTO sang c-BTO; mode không đối xứng và rộng ở gần 519 cm-1 ứng

với mode dao động A 1 (TO 3 ) và B 1; cuối cùng là một đỉnh mảnh và yếu

gần 719 cm-1 ứng với mode dao động A 1 (LO 3 ) và E (LO 3 ) [1,10,14,15] Khi nồng độ pha tạp x tăng, cường độ của các đỉnh đặc trưng cho cấu trúc t-BTO giảm mạnh Với x ≥ 0,01 là sự xuất hiện của các đỉnh tại vị trí gần 154, 218 và

636 cm-1 là các đỉnh đặc trưng của cấu trúc h-BTO của vật liệu Ba(Ti1-xFex)[1,10] Đặc biệt, đỉnh mạnh nhất ở gần 636 cm-1 đặc trưng cho cấu trúc h-BTO

bắt đầu xuất hiện trong các mẫu có nồng độ thay thế x = 0,01 Kết quả này chứng

tỏ cấu trúc h-BTO bắt đầu được hình thành khi x = 0,01 chứ không phải là x =

0,02 như kết quả thu được từ XRD Đây cũng là một minh chứng cho thấy,phương pháp phổ RS nhạy hơn phương pháp XRD

Qua kết quả XRD và RS, cũng thấy cấu trúc của vật liệu BTFO dạng gốmkhối đặc biệt thú vị khi nồng độ Fe thay thế cho Ti (x) nằm trong khoảng 0,0 ≤ x

0,12 Đặc biệt là sự hóa bền pha hexagonal ở ngay nhiệt độ phòng khi có sựxuất hiện của tạp chất Fe trong mạng tinh thể BTO cấu trúc tetragonal Các kếtquả nghiên cứu trên vật liệu khối của chúng tôi đã được khẳng định là chính xác,đáng tin cậy và phù hợp với các công bố trước đây Đồng thời cũng khẳng địnhvật liệu sử dụng làm bia bốc bay có chất lượng tốt đáp ứng đủ yêu cầu cho việcchế tạo màng mỏng bằng phương pháp PLD Sau đây chúng tôi sẽ trình bày một

số kết quả khi sử dụng các bia gốm BaTi1-xFexO3 (với x =0,0; 0,1; 0,02; 0,03;0,04; 0,07; 0,1 và 0,12) để chế tạo màng mỏng bằng phương pháp PLD

3.2 Kết quả khảo sát chế độ công nghệ chế tạo màng mỏng BTO

3.2.1 Kết quả khảo sát thành phần hợp thức của màng so với vật liệu bia

Trong công nghệ chế tạo màng mỏng BTO, một yêu cầu đặt ra là phải thuđược màng có thành phần hợp thức đúng với thành phần của bia Nhiều nghiêncứu chỉ ra rằng tỉ số Ba/Ti trong vật liệu BTO cả dạng mẫu khối và màng mỏng

có liên hệ chặt chẽ với cấu trúc tinh thể, nhiệt độ chuyển pha sắt điện -thuận điện

(T C) và tính chất điện-từ của vật liệu [1,6,8,22] Kết quả nghiên cứu [6,8,22] cho

thấy, nếu tỉ lệ Ba/Ti của BTO được coi là bằng 1, thì nhiệt độ T C giảm khi tỉ lệ

Ba/Ti tăng từ 0,96 lên 1,04 và T C giảm mạnh nhất khi tỉ lệ Ba/Ti tăng từ 1 lên1.02 (Hình 3.4) Kết quả cũng cho thấy, biến dạng của pha tứ giác khi mẫu dư Tilớn hơn so với khi mẫu dư Ba, hình dạng của đỉnh phổ điện môi tương đối củamẫu dư Ti cũng khác so với mẫu dư Ba

bay, công suất bốc bay, tốc độ mọc màng, tốc độ quay của bia và đế chúng tôiđặc biệt quan tâm đến các thông số có ảnh hưởng trực tiếp như khoảng cách bia -

đế, tốc độ mọc màng Kết quả cho thấy tốc độ mọc màng là một hàm phụ thuộctuyến tính vào công suất của chùm laser dùng để bốc bay Ngoài ra chúng tôicũng nhận thấy rằng, độ dày của màng cũng tỷ lệ tuyến tính với thời gian bốcbay (xem Bảng 3.1) Kết quả này có ý nghĩa rất quan trọng và giúp chúng tôikhống chế chiều dày của màng một cách khá chính xác